特許 6490870 プロピレン−エチレン−１−ブテンターポリマーを含む組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6490870

(24)【登録日】2019年3月8日

(45)【発行日】2019年3月27日

(54)【発明の名称】プロピレン−エチレン−１−ブテンターポリマーを含む組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/14 20060101AFI20190318BHJP

   C08L 23/16 20060101ALI20190318BHJP

   C08F 4/58 20060101ALI20190318BHJP

   C08F 4/602 20060101ALI20190318BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20190318BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/14

   C08L23/16

   C08F4/58

   C08F4/602

   C08J5/18CES

【請求項の数】11

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-506129(P2018-506129)

(86)(22)【出願日】2016年7月19日

(65)【公表番号】特表2018-522130(P2018-522130A)

(43)【公表日】2018年8月9日

(86)【国際出願番号】EP2016067141

(87)【国際公開番号】WO2017021136

(87)【国際公開日】20170209

【審査請求日】2018年2月5日

(31)【優先権主張番号】15180032.3

(32)【優先日】2015年8月6日

(33)【優先権主張国】EP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】513076604

【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】パオラ・マッサーリ

(72)【発明者】

【氏名】ファブリッツィオ・ピエモンテージ

(72)【発明者】

【氏名】ジアンニ・ヴィタール

(72)【発明者】

【氏名】カロライン・キャサリン

(72)【発明者】

【氏名】ジャンピエロ・モリーニ

(72)【発明者】

【氏名】クラウディオ・カヴァリエリ

(72)【発明者】

【氏名】マルコ・シアラフォーニ

(72)【発明者】

【氏名】ロベルト・パンタレオーニ

【審査官】 水野 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５１３５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５００４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−１３４８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０９０３８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ４／００−２４６／００

Ｃ０８Ｆ ３０１／００

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ）１．５重量％〜６．０重量％の範囲のエチレン誘導単位含量を有するプロピレンエチレンコポリマー１９重量％〜５０重量％
Ｂ）１．５重量％〜６．０重量％の範囲のエチレン誘導単位含量及び４．８重量％〜１２．４重量％の１−ブテン誘導単位含量を有するプロピレンエチレン１−ブテンターポリマー５０重量％〜８１重量％を含むポリオレフィン組成物であって；
成分Ａ）及びＢ）の合計が１００重量％であり；
以下の要件：
−Ｍｗ／Ｍｎに関して表される、分子量分布（ＭＷＤ）が４．０超過であり；
−特徴化セクションで報告された手続きに従って測定された２００℃でポリマーヒューズに対して測定されたクリープ及び回復曲線は、６００〜１２００秒の間の最大値５３×１０^−５１／Ｐａ未満を示す
により特徴づけられるとともに、
（ｉ）固体触媒成分の総重量に対して０．１〜５０重量％のＢｉを含有することを特徴とするＴｉ、Ｍｇ、Ｃｌ及び内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分；
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物及び、
（ｉｉｉ）電子−供与体化合物（外部供与体）
の反応生成物を含む触媒の存在下で、第１段階でプロピレンをエチレンと重合させた後、第２段階でプロピレンをエチレン及び１−ブテンと重合させる段階を含む方法によって製造された、ポリオレフィン組成物。

【請求項2】

成分Ａ）が２５重量％〜４２重量％の範囲であり、成分Ｂ）が５８重量％〜７５重量％の範囲である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。

【請求項3】

成分Ａ）中のエチレン誘導単位含量が２．６重量％〜５．２重量％の範囲である、請求項１または２に記載のポリオレフィン組成物。

【請求項4】

成分Ｂ）中のエチレン誘導単位含量が１．９重量％〜４．８重量％の範囲であり；１−ブテン誘導単位含量が５．１重量％〜１０．３重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物。

【請求項5】

２００℃でポリマーヒューズに対して測定されたクリープ及び回復曲線は、６００〜１２００秒の間の最大値５１×１０^−５１／Ｐａ未満を示す、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物。

【請求項6】

溶融流量（ＭＦＲ ２３０℃ ２，１６ｋｇ）が、０．９〜２５ｇ／１０分の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物。

【請求項7】

エチレン誘導単位含量が１．５重量％〜６．０重量％の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物。

【請求項8】

１−ブテン誘導単位含量が３．２重量％〜９．８重量％の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物。

【請求項9】

２５℃でキシレン可溶性分画及びシール開始温度（ＳＩＴ）は、下記の関係式を満たす、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物：
ＳＩＴ＜１１４−（ＸＳｘ１．３）
前記式において：
ＸＳ＝２５℃でキシレン中の可溶性分画の重量％；ＳＩＴ＝℃は、シール開始温度（ＳＩＴ）である。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物を含む、フィルム。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物を含む、２軸配向（ＢＯＰＰ）フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低含量のキシレン可溶物、溶融温度、シール開始温度（ＳＩＴ）及び感覚受容特性の面で優れた特性を有するフィルム、特に２軸配向フィルムを提供するのに適している、プロピレン／エチレンコポリマー及びプロピレン／エチレン／１−ブテンターポリマーを含む組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

プロピレンコポリマーまたはターポリマーから製造されたフィルムは、当業界に知られている。

【0003】

プロピレンコポリマーまたはターポリマーは、プロピレンホモコポリマーに対して、より良好な衝撃性、より低い剛性及びより良好な透明性を特徴とするので、使用される。しかし、ある場合には、特に、互いに対照的な特性が要求される場合、これらの特性間の許容可能な均衡を見出すことが難しい。例えば、ある柔軟性が要求される場合、これは、一般的に食品接触適用例に不適当な多量のキシレン可溶性分画の存在下で得られる。

【0004】

米国特許第６，２２１，９８４号は、エチレン及び少なくとも１つのＣ_４−Ｃ_１０アルファ−オレフィンとプロピレンのランダムコポリマー、及びフィルム、繊維またはモールディングに使用され得るこのようなランダムコポリマーの製造方法を開示している。特に、このような特許明細書に開示されている方法によって得られたターポリマーは、キシレン−可溶性ポリマー粒子（実施例１〜３）の低い割合ため、食品包装フィルムに特に適している。一方、キシレン可溶性分画が増加されると、フィルムのシール開始温度及びその光学特性が満足できなくなる。

【0005】

ＷＯ２００９／０１９１６９号は、２つの相互連結された重合領域を含む気相反応器で製造されたプロピレン／エチレン／１−ブテンターポリマーに関する。前記ターポリマーは、特に０．１〜０．８範囲のエチレン含量（重量％）と１−ブテン含量（重量％）との比率、及び２５℃で９重量％より高いキシレン可溶性分画を有する。

【0006】

ＷＯ２０１３／１７４７７８号は、０．５重量％〜２．２重量％のエチレン誘導単位及び６．０重量％〜２０．０重量％の１−ブテン誘導単位を含有するプロピレン、エチレン、１−ブテンターポリマーに関する；特に、２５℃でキシレン可溶性分画は、１５．０重量％未満であり最小値は５．０である。または、このような場合において、キシレン可溶性分画とＳＩＴとの間の均衡がさらに改善されることができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

驚くべきことに、特定の要件を有する特定の不均一触媒によって得られるプロピレン／エチレンコポリマー及びプロピレン／エチレン／１−ブテンターポリマーを含む組成物が、低い密封開始温度（ＳＩＴ）、より良好な透明性、低いキシレン可溶物を有するフィルム特に２軸延伸フィルム（ＢＯＰＰ）を得るのに有利に使用できることが明らかになった。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のポリオレフィン組成物は：
Ａ）１．５重量％〜６．０重量％の範囲のエチレン誘導単位含量を有するプロピレンエチレンコポリマー１９重量％〜５０重量％；
Ｂ）１．５重量％〜６．０重量％の範囲のエチレン誘導単位含量及び４．８重量％〜１２．４重量％の１−ブテン誘導単位含量を有するプロピレンエチレン１−ブテンターポリマーの５０重量％〜８１重量％を含み；
成分Ａ）及びＢ）の合計が１００であり；
前記組成物が下記の要件を特徴とし：
−Ｍｗ／Ｍｎに関して表される、分子量分布（ＭＷＤ）が４．０超過であり；
−特徴化セクションで報告された手続きに従って測定された２００℃でポリマーヒューズに対して測定したクリープ及び回復曲線は、６００〜１２００秒の間の最大値５３×１０^−４１／Ｐａ未満を示す。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は実施例１及び２と比較例１の特徴化セクションで報告された手続きに従って測定された、２００℃でポリマーヒューズに対して測定されたクリープ及び回復曲線を示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

ポリオレフィン組成物は：
Ａ）１．５重量％〜６．０重量％；好ましくは２．６重量％〜５．２重量％より好ましくは３．１重量％〜４．３重量％の範囲のエチレン誘導単位含量を有するプロピレンエチレンコポリマー１９重量％〜５０重量％好ましくは２５重量％〜４２重量％；より好ましくは３１重量％〜３８重量％；
Ｂ）１．５重量％〜６．０重量％；好ましくは１．９重量％〜４．８重量％；より好ましくは２．１重量％〜３．７重量％の範囲のエチレン誘導単位含量及び４．８重量％〜１２．４重量％；好ましくは５．１重量％〜１０．３重量％：より好ましくは６．８重量％〜９．５重量％の１−ブテン誘導単位含量を有するプロピレンエチレン１−ブテンターポリマー５０重量％〜８１重量％好ましくは５８重量％〜７５重量％；より好ましくは６２重量％〜６９重量％を含む；
成分Ａ）及びＢ）の合計は１００であり；
前記組成物が下記の要件などを特徴とし：
−Ｍｗ／Ｍｎに関して表される、分子量分布（ＭＷＤ）が４．０超過；好ましくは４．５超過；より好ましくは４．７超過であり；
−特徴化セクションで報告された手続きに従って測定された２００℃でポリマーヒューズに対して測定されたクリープ及び回復曲線は、６００〜１２００秒の間の最大値５３×１０^−５１／Ｐａ未満；好ましくは５１×１０^−５１／Ｐａ未満、より好ましくは４５×１０^−５１／Ｐａ未満を示す。

【0011】

好ましくは、ポリオレフィン組成物において、エチレン誘導単位含量は１．５重量％〜６．０重量％の範囲であり；好ましくは２．１重量％〜５．２重量％の範囲であり；より好ましくは２．５重量％〜４．３重量％の範囲であり；さらにより好ましくは２．８重量％〜３．９重量％の範囲である。

【0012】

好ましくは、ポリオレフィン組成物において、１−ブテン誘導単位含量は３．２重量％〜９．８重量％の範囲であり；好ましくは３．６重量％〜８．２重量％の範囲であり；より好ましくは４．８重量％〜７．９重量％の範囲であり；さらにより好ましくは５．８重量％〜７．４重量％の範囲である；

【0013】

プロピレンエチレン１−ブテンターポリマーは、プロピレン、エチレン及び１−ブテンコモノマーのみを含有するものとして定義され、プロピレンエチレンコポリマーは、コモノマーとしてプロピレン及びエチレンのみを含有するものとして定義される。

【0014】

好ましくは、反応器等級（即ち、化学的または物理的なビスブレーキングを実施してないコポリマー）としてのポリオレフィン組成物に対して言及される溶融流量（ＭＦＲ ２３０℃ ２．１６ｋｇ）が、０．９〜２５ｇ／１０分好ましくは３．０〜２０．０ｇ／１０分；より好ましくは４．０〜１８．０ｇ／１０分の範囲である；

【0015】

ポリオレフィン組成物は、フィルム、特に２軸配向（ＢＯＰＰ）フィルムの製造に特に適している。ポリオレフィン組成物で得られたＢＯＰＰフィルムは、０／２５℃で測定された低いキシレン可溶物と共に低いシール開始温度（ＳＩＴ）を有する。

【0016】

特に、ポリオレフィン組成物は好ましくは下記を有する：
−１．２重量％〜１５．１重量％を含む０／２５℃でキシレン可溶性分画の含量（ＸＳ）。
−９０℃〜１１０℃を含むシール開始温度（ＳＩＴ）；
好ましくはポリオレフィン組成物において、２５℃でキシレン可溶性分画及びシール開始温度（ＳＩＴ）は、下記の関係式を満たす：
ＳＩＴ＜１１４−（ＸＳｘ１．３）
前記式において：
ＸＳ＝特徴化セクションに与えられた方法に従って測定された、０／２５℃でキシレン可溶性分画の重量％；
ＳＩＴ＝℃は、特徴化セクションに与えられた方法に従って測定されたシール開始温度（ＳＩＴ）である。

【0017】

好ましく関係式は、次の通りである：
ＳＩＴ＜１１３−（ＸＳｘ１．３）；

【0018】

特に、融点とＳＩＴとの差は、２５℃超過；好ましくは２６℃超過である。

【0019】

本明細書に開示されたポリオレフィン組成物は、下記の反応生成物を含む触媒の存在下で、第１段階でプロピレンをエチレンと重合させた後、第２段階でプロピレンをエチレン及び１−ブテンと重合させる段階を含む方法によって製造され得る：
（ｉ）固体触媒成分の総重量に対して０．１〜５０重量％のＢｉを含有することを特徴とするＴｉ、Ｍｇ、Ｃｌ及び内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分；
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物及び、
（ｉｉｉ）電子−供与体化合物（外部供与体）。

【0020】

好ましくは、触媒成分でＢｉの含量は、０．５〜４０％より好ましくは１〜３５、特に２〜２５重量％、及び非常に具体的な実施形態では２〜２０重量％の範囲である。

【0021】

固体成分の粒子は、実質的に球状のモホロジーを有し、平均直径は、５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜９０μｍの範囲である。実質的に球状のモホロジーを有する粒子として、より大きい軸とより小さい軸との間の比率が１．５より小さいか同一であり、好ましくは１．３より小さいことを意味する。

【0022】

一般に、Ｍｇの量は、好ましくは８〜３０％より好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。

【0023】

一般に、Ｔｉの量は、０．５〜５％、より好ましくは０．７〜３重量％の範囲である。

【0024】

好ましい内部電子供与体化合物は、オプションとして置換された芳香族ポリカルボン酸のアルキル及びアリールエステル、次のような、安息香酸及びフタル酸のエステルから選択される。このようなエステルの具体的な例としては、ｎ−ブチルフタレート、ジーイソブチルフタレート、ジーｎ−オクチルフタレート、安息香酸エチル及びｐ−エトキシ安息香酸エチルがある。

【0025】

Ｍｇ／Ｔｉモル比は、好ましくは１３より大きいか同一であり、好ましくは１４〜４０の範囲であり、より好ましくは１５〜４０の範囲である。これに相応して、Ｍｇ／供与体モル比は、好ましくは１６超過より好ましくは１７超過であり、通常１８〜５０の範囲である。

【0026】

Ｂｉ原子は、好ましくは、Ｂｉ−炭素結合を有さない１種以上のＢｉ化合物に由来する。特に、Ｂｉ化合物は、Ｂｉハロゲン化物、Ｂｉ炭酸塩、Ｂｉ酢酸塩、Ｂｉ硝酸塩、Ｂｉ酸化物、Ｂｉ硫酸塩、Ｂｉ硫化物から選択され得る。Ｂｉが原子価３^＋を有する化合物が好ましい。Ｂｉハロゲン化物の中で、Ｂｉ三塩化物及びＢｉ三臭化物が好ましい。最も好ましいＢｉ化合物はＢｉＣｌ_３である。

【0027】

固体触媒成分の製造は、いくつかの方法に従って行うことができる。
１つの方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）ｑ−ｙＸｙ（ここで、ｑはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｑの数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ_４を式ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ（ここで、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである］の付加物から由来する塩化マグネシウムと反応させることによって製造することができる。付加物は、アルコールと塩化マグネシウムとを混合し、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で撹拌条件下で作動して球状の形態で適切に製造することができる。その後、付加物を前記付加物と非混和性の不活性炭化水素と混合して、これによってエマルジョンを生成させ、これを迅速にクエンチングして球状粒子の形態で付加物の凝固を起こすようにする。このような手続きに従って製造された球状付加物の例は、米国特許第４，３９９，０５４号及び米国特許第４，４６９，６４８号に記載されている。このようにして得られた付加物は、Ｔｉ化合物と直ちに反応することができるか、またはこれは、あらかじめ熱制御された脱アルコール化（ｄｅａｌｃｏｈｏｌａｔｉｏｎ）（８０〜１３０℃）を実施し、アルコールのモル数が一般的に３未満、好ましくは０．１〜２．５である付加物を得ることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加物（脱アルコール化されたまたはそのような）を冷たいＴｉＣｌ_４（一般的に０℃）中で、懸濁して行うことができ；混合物は８０〜１３０℃まで加熱し、このような温度で０．５〜２時間維持させる。ＴｉＣｌ_４を使用した処理は、一回以上行うことができる。電子供与体化合物は、ＴｉＣｌ_４を使用した処理中に所望の比率で添加することができる。

【0028】

いくつかの方法などは、触媒製造で１種以上のＢｉ化合物を添加するために使用することができる。好ましいオプションによれば、Ｂｉ化合物（複数）は、製造中にＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ付加物に直接混入される。特に、Ｂｉ化合物は、これをＭｇＣｌ_２及びアルコールと共に混合して付加物製造の初期段階で添加され得る。代替で、これはエマルジョン化段階以前に溶融された付加物に添加され得る。Ｂｉの導入量は、付加物中にＭｇのモル当たり０．１〜１モルの範囲である。ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ付加物に直接混入される好ましいＢｉ化合物（複数）は、Ｂｉハロゲン化物、特にＢｉＣｌ_３である。アルキル−Ａｌ化合物（ｉｉ）は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。また可能には、前記引用されたトリアルキルアルミニウムと混合して、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物またはアルキルアルミニウムセスキ塩化物、例えば、ＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３を使用することができる。Ａｌ／Ｔｉ比率は１以上であり、一般に５０〜２０００が含まれる。

【0029】

適切な外部電子−供与体化合物は、シリコーン化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環式化合物及び特に２、２、６、６−テトラメチルピペリジン及びケトンを含む。

【0030】

外部供与体化合物の好ましい部類は、式（Ｒ_６）_ａ（Ｒ_７）_ｂＳｉ（ＯＲ_８）_ｃ、（ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、オプションとしてヘテロ原子を含有する１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである）のシリコーン化合物のものである。特に好ましいことは、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ_６とＲ_７のうちの少なくとも１つが、オプションとしてヘテロ原子を含有する３〜１０個の炭素原子を有する分枝型アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｒ_８がＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、特にメチルであるシリコーン化合物である。前記好ましいシリコーン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチルｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ジエチルジメトキシシラン、（３、３、３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）−（２−エチルピペリジニル）−ジメトキシシラン、メチル（３、３、３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシランである。また、シリコーン化合物は、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ_７がオプションとしてヘテロ原子を含有する、分枝型アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ_８がメチルであるシリコーン化合物がまた好ましい。このような好ましいシリコーン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びテキシルトリメトキシシランである。

【0031】

電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物（ｉｉｉ）との間のモル比が０．１〜５００、好ましくは１〜３００及びより好ましくは３〜１００になるようにする量で使用される。

【0032】

本開始のポリオレフィン組成物は、成分Ａ）及びＢ）をブレンディングして得られ、前記成分は、当業界で知られた重合工程、次のような、１つ以上の流動床または機械的撹拌床反応器で作動する気相、希釈剤として不活性炭化水素溶媒を使用するスラリー重合または反応媒体として液体モノマー（例えば、プロピレン）を使用するバルク重合によって得られる。本開始のポリオレフィン組成物はまた、成分Ａ）が第１段階で得られた後、成分Ｂ）が第２段階で成分Ａ）の存在下で得られる２つ以上の段階の重合工程で得ることができる。各段階は、１つ以上の流動床または機械的撹拌床反応器で操作する気相、希釈剤として不活性炭化水素溶媒を使用するスラリー重合、または反応媒体として液体モノマー（例えば、プロピレン）を使用するバルク重合であり得る。

【0033】

重合は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。重合を気相で行う場合、作動圧力は、一般に０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａである。バルク重合において、作動圧力は、一般に１〜８ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａである。水素は、通常、分子量調節剤として使用される。

【0034】

以下の実施例は、本発明をより良く例示するために提供され、どのような方式でも本発明を制限するものと意図されていない。

【実施例】

【0035】

特徴化
Ｍｇ、Ｔｉの測定
固体触媒成分中のＭｇ及びＴｉ含量の測定は、“Ｉ．Ｃ．Ｐ分光計ＡＲＬ Ａｃｃｕｒｉｓ”で誘導結合型プラズマ放出分光器を介して行った。
サンプルは、“Ｆｌｕｘｙ”白金るつぼ”に０．１÷０．３グラムの触媒及び２グラムのメタほう酸リチウム／四ほう酸リチウム１／１混合物を分析秤量して製造した。ＫＩ溶液の数滴を添加した後、るつぼを完璧な燃焼のための特別な装置“Ｃｌａｉｓｓｅ Ｆｌｕｘｙ”に挿入する。残留物を５％ｖ／ｖＨＮＯ_３溶液を使用して収集した後。

【0036】

Ｂｉの測定
固体触媒成分中のＢｉ含量の測定は、“Ｉ．Ｃ．Ｐ分光計ＡＲＬ Ａｃｃｕｒｉｓ”で誘導結合型プラズマ放出分光器を介して行った。
サンプルは、２００ｃｍ^３用量フラスコに０．１÷０．３グラムの触媒を分析秤量して製作した。約１０ミリリットルの６５％ｖ／ｖＨＮＯ_３溶液及び約５０ｃｍ^３の蒸溜水の両方をゆっくり添加した後、サンプルを４÷６時間消化させる。次いで、前記用量フラスコを脱イオン水で表示まで希釈させる。得られた溶液を直接次の波長：ビスマス２２３．０６ｎｍでＩＣＰを介して分析する。

【0037】

内部供与体含量の測定
固体触媒化合物中の内部供与体の含量測定は、ガスクロマトグラフィーを介して行われた。固体成分をアセトンに溶解させ、内部標準物質を添加した後、有機相のサンプルをガスクロマトグラフで分析して出発触媒化合物に存在する供与体の量を測定した。Ｂｖ

【0038】

キシレン可溶性分画（０／２５℃）の測定
２．５ｇのポリマー及び２５０ｍＬのｏ−キシレンを冷蔵庫及び磁気撹拌機を備えたガラスフラスコに導入する。温度を溶媒の３０分内に沸点まで上昇させる。次いで、このようにして得られた溶液を還流下に維持させ、さらに３０分間撹拌する。次いで、密閉されたフラスコを氷と水のバス中に３０分間維持させ、次いで、２５℃の恒温水槽に３０分間さらに維持させる。このようにして得られた固体を急速濾過紙で濾過し、１００ｍｌの濾過液をあらかじめ秤量したアルミニウム容器に注き、これを窒素気流下で加熱板で加熱して蒸発によって溶媒を除去する。次いで、一定の重量が得られるまで容器を８０℃のオーブンで真空下に維持させる。前記キシレン−可溶性分画の含量は、本来の２．５グラムの百分率で表示した後、その差（１００に相補的）は、Ｘ．Ｉ．％で表示する。

【0039】

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量及び分子量分布は、１３μｍの粒子サイズを有する４つの混床式カラムＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓが備えられたＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ／２０００装備を使用して１５０℃で測定した。カラムの寸法は、３００×７．８ｍｍであった。使用された移動相は、真空蒸溜された１、２、４−卜リクロロベンゼン（ＴＣＢ）であり、流量は１．０ｍｌ／分に維持した。サンプル溶液を１〜２時間ＴＣＢで１５０℃で撹拌しながらサンプルを加熱して製造した。濃度は１ｍｇ／ｍｌであった。分解を防ぐために、０．１ｇ／ｌの２、６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。３００μｌ（公称値）の溶液をカラムセットに注入した。５８０〜７ ５００ ０００範囲の分子量を有する１０個のポリスチレン標準サンプル（アジレント社のＥａｓｉＣａｌキット）を使用して較正曲線を得た。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係式のＫ値は、次の通りであると仮定した：
Ｋ＝１．２１×１０^−４ｄｌ／ｇ及びα＝０．７０６ポリスチレン標準物質の場合、
Ｋ＝１．９０×１０^−４ｄｌ／ｇ及びα＝０．７２５実験サンプルの場合。
三次多項式フィットを、実験データを補間し、較正曲線を得るために使用した。データ取得及び処理は、ＧＰＣオプションを使用してＷａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒｓ ３ クロマトグラフィーデータソフトウェアを使用して行った。

【0040】

溶融流量（ＭＩＬ）
ポリマーの溶融流量ＭＩＬは、ＩＳＯ １１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に従って測定した。

【0041】

コモノマー含量の測定：
コモノマー含量は、フーリエ変換赤外線分光器（ＦＴＩＲ）を使用してサンプル対空気バックグラウンドのＩＲスペクトルを収集することによって赤外線分光法によって測定した。装備データ取得パラメーターは、次の通りである：

【0042】

パージ時間：最小３０秒
収集時間：最小３分
アポディゼーション：Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌ
解像度：２ｃｍ−１。

【0043】

サンプル製造：
油圧プレスを使用して２枚のアルミニウムホイルの間に約１ｇのサンプルをプレッシングして厚いシートが得られる。均質性が問題になる場合、最小２回のプレッシング作動が推奨される。このようなシートから小さな部分を切断してフィルムを成形する。推奨厚さは０．０２−：０．０５ｃｍ（８〜２０ミル）の範囲である。

【0044】

プレッシング温度は、約１分間１８０±１０℃（３５６°Ｆ）及び約１０ｋｇ／ｃｍ２（１４２．２ＰＳＩ）の圧力である。圧力を解除し、プレスから除去してサンプルを室温まで冷却する。

【0045】

ポリマーの圧縮フィルムのスペクトルを吸光度対波数（ｃｍ−１）で記録する。次の測定値を使用してエチレン及び１−ブテン含量を計算する：

【0046】

膜厚さの分光標準化に使用される４４８２〜３９５０ｃｍ−１の組み合わせ吸収帯の面積（Ａｔ）。

【0047】

アイソタクチック非添加的（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｎｏｎ ａｄｄｉｔｉｖａｔｅ）ポリプロピレンスペクトルの２つの適切な連続的な分光学的減算の以後に７５０〜７００ｃｍ−１の間の吸収帯の面積（ＡＣ２）及び次いで８００〜６９０ｃｍ−１の範囲の１−ブテン−プロピレンランダムコポリマーの基準スペクトルの面積。

【0048】

アイソタクチック非添加的ポリプロピレンスペクトルの２つの適切な連続的な分光学的減算の以後に７６９ｃｍ−１（最大値）における吸収帯の高さ（ＤＣ４）及び次いで８００〜６９０ｃｍ−１の範囲のエチレン−プロピレンランダムコポリマーの基準スペクトルの高さ。

【0049】

エチレン及び１−ブテン含量較正直線を計算するために、既知量のエチレン及び１−ブテンのサンプルを使用して得られたエチレン及び１−ブテンに対する較正直線が必要である：

【0050】

エチレンの較正：
ＡＣ２／Ａｔ対エチレンモルパーセント（％Ｃ２ｍ）をフロットすることによって較正直線を得る。勾配ＧＣ２は、線形回帰から計算する。

【0051】

１−ブテンの較正
ＤＣ４／Ａｔ対ブテンモルパーセント（％Ｃ４ｍ）をフロットすることによって較正直線を得る。勾配ＧＣ４は、線形回帰から計算する。

【0052】

知られないサンプルのスペクトルを記録した後、知られないサンプルの（Ａｔ）、（ＡＣ２）及び（ＤＣ４）を計算する。サンプルのエチレン含量（％モル分率Ｃ２ｍ）は、次のように計算する：

【0053】

【数1】

【0054】

サンプルの１、ブテン含量（％モル分率Ｃ４ｍ）は、次のように計算する：

【0055】

【数2】

【0056】

プロピレン含量（モル分率Ｃ３ｍ）は、次のように計算する：

【0057】

【数3】

【0058】

重量を基準に、エチレン、１−ブテン含量は、次のように計算する：

【0059】

【数4】

【0060】

【数5】

【0061】

成分Ａ）及びＢ）のコモノマー含量は、以下の式を用いて測定した：
Ｃ_２ｔｏｔ＝Ｘ_ＡＣ_２Ａ＋Ｘ_ＢＣ_２Ｂ及びＣ_４ｔｏｔ＝Ｘ_ＢＣ_４Ｂ
前記式において、
Ｃ２は、成分Ａ、Ｂまたは全エチレン含量のエチレン誘導単位重量％であり；
Ｃ４は、成分Ｂまたは全１−ブテン含量の１−ブテン誘導単位重量％であり
ＸＡは、成分Ａ重量％／１００の量であり
ＸＢは、成分Ｂ重量％／１００の量である。

【0062】

示差走査熱量法（ＤＳＣ）を通じる溶融温度
ポリマーの溶融点（Ｔｍ）は、インジウム溶融点に対してあらかじめ較正したパーキンエルマー社製ＤＳＣ−１熱量計上で、示差走査熱量法（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）で、２０℃／分でＩＳＯ １１３５７−１，２００９及び１１３５７−３，２０１１に従って測定した。すべてのＤＳＣるつぼ内のサンプルの重量は、６．０±０．５ｍｇに維持した。

【0063】

溶融点を得るために、秤量されたサンプルをアルミニウムパンに密封し、２０℃／分で２００℃まで加熱した。サンプルを２００℃で２分間維持し、すべての微結晶を完全に溶解させた後、２０℃／分で５℃まで冷却した。５℃で２分間放置した後、サンプルを２０℃／分で２００℃まで二回目の実行時間加熱した。このような二回目の加熱作業で、ピーク温度（Ｔｐ、ｍ）を溶融温度で取った。

【0064】

ヘイズの測定
各試験組成物を単軸スクリューコリン押出機（スクリュー１：２５の長さ／直径比）で７ｍ／分のフィルム延伸速度及び２１０〜２５０℃の溶融温度で押出して製造された約５×５ｃｍ ５０μｍ厚さのフィルム試片を使用した。ヘイズ値は、ヘーズメーター（Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）タイプＵＸ−１０またはフィルター“Ｃ”と共にＧ．Ｅ．１２０９光源を有する同等の装備に連結されたガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）測光単位を使用して測定した。既知のヘイズの基準サンプルは、装備を較正するのに使用した。

【0065】

シール開始温度（ＳＩＴ）
フィルム試片の製造
５０μｍの厚さを有するいくつかのフィルムは、それぞれの試験組成物を単一スクリューコリン押出機（スクリューの長さ／直径の比率１：２５）で７ｍ／分のフィルム延伸速度及び２１０〜２５０℃の溶融温度で押出させて製造した。それぞれの得られたフィルムを９７重量％のキシレン不溶性分画及び２ｇ／１０分のＭＦＲ Ｌを有するプロピレンホモポリマーの１０００μｍ厚さのフィルム上に重ね合わせた。重ね合わされたフィルムを２００℃で９０００ｋｇ荷重下でＣａｒｖｅｒプレスで互いに結合してこれを５分間維持した。得られたラミネートを１５０℃でＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇフィルム延伸機を用いて６倍縦横に、即ち、２軸延伸して２０μｍ厚さのフィルム（１８μｍホモポリマー＋２μｍ試験）を得た。２×５ｃｍの試片を前記フィルムから切断した。

【0066】

ＳＩＴの測定
それぞれの試験のために２つの前記試片を、隣接した層が特定試験組成物の層になるように整列して重ね合わせた。重ね合わされた試片をＢｒｕｇｇｅｒ Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｋ Ｓｅａｌｅｒ、モデルＨＳＧ−ＥＴＫ ７４５を用いて２ｃｍ側面の一方に沿って密封した。密封時間は、０．１Ｎ／ｍｍ^２の圧力で５秒である。密封温度は、各シールに対して１℃を増加させて、試験組成物の溶融温度よりも約３０℃未満の温度から始めた。密封されたサンプルを冷却した後、この密封されていない端部をインストロン機械に取り付け、これらを５０ｍｍ／分の牽引速度（ｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｅｄ）で試験した。

【0067】

ＳＩＴ．は、少なくとも２ニュトーンの荷重が前記試験条件に適用される場合、シールが壊れない最小限の密封温度である。

【0068】

クリープ及び回復試験
クリープ及び回復曲線は、２５ｍｍ半径の円錐版形状及び上部に円錐版を有する１．９９２゜等級の測定円錐角度を有するＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１レオメーターを使用して測定した。試験の温度は２００℃である。

【0069】

クリープ時間の測定
複素粘度は、５％の一定の歪みで１００ｒａｄ／ｓ〜０．０１ｒａｄ／ｓの周波数掃引試験において測定し、０．０１ｒａｄ／ｓの周波数での値は、クリープ時間を計算するために選択した（プロファイルで時間設定なし）。次いでクリープ時間は、次の式を使用して計算した：
クリープ時間＝複素粘度_{＠０．０１ｒａｄ／ｓ}／１００； ［１］
前記の式中、１００は印加された応力パスカルである。

【0070】

回復時間の測定
回復時間は、次の式に従って計算した：
回復時間＝クリープ＊７ ［２］

【0071】

クリープ及び回復試験
ａ）クリープ
クリープは、［１］で計算されたクリープ時間に従って最大秒間１秒に１回測定した。印加されたせん断応力は１００Ｐａである；

【0072】

ｂ）回復
回復は、［２］で計算された回復時間に従って最大秒間１秒に１回測定した。印加されたせん断応力は０Ｐａである；

【0073】

試験が終わると、ソフトウェアは曲線秒（複数）対Ｐａを計算する。

【0074】

重合実施例１及び２
球状付加物の製造のための手続き
マイクロ球状ＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨ付加物は、粉末形態のＢｉＣｌ_３をマグネシウムに対して３モル％の量でオイルの供給前に添加することを除いては、ＷＯ９８／４４００９号の比較例５に記述された方法に従って製造した。付加物は１１．２重量％のＭｇを含有する。

【0075】

固体触媒成分の製造のための手続き
機械的撹拌機、凝縮器及び熱電対を備えた３００Ｌのジャケット形反応器に、２００ＬのＴｉＣｌ_４を窒素雰囲気下に室温で導入した。０℃まで冷却した後、撹拌しながら、ジイソブチルフタルレート及び８ｋｇの球状付加物（前記記述されたように製造された）を連続的に添加した。内部供与体の充電量は、８のＭｇ／供与体モル比を満たす程度であった。温度を１００℃まで昇温させて１時間維持した。その後、撹拌を中止し、固体生成物を沈降させた後、上澄液を１００℃で吸い上げた（ｓｉｐｈｏｎｅｄ ｏｆｆ）。上澄液を除去した後、追加的な新しいＴｉＣｌ_４を初期の液体体積に再び到達されるように添加した。その後、混合物を１２０℃で加熱し、このような温度で１／２時間維持した。撹拌を再び中止し、固体を沈降させた後、上澄液を１２０℃で吸い上げた。次いで、処理時間を１５分まで減少させる前に、前述と同一の手続きに従って１２０℃でＴｉＣｌ_４による処理を再び繰り返した。固体を無数ヘキサンで６０℃以下の温度勾配で６回及び室温で１回洗浄した。次いで、得られた固体を真空下で乾燥させた。

【0076】

予備重合処理
これを重合反応器内に導入する前に、前述の固体触媒成分をトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ、Ｄ供与体）と表１に報告された比率で接触させた。その後、得られた混合物を重合反応器内にこれを導入する前に、２０℃で約５分間液体プロピレンの中に懸濁液で維持させて予備重合を実施した。

【0077】

重合
第１の気相重合反応器に、予備重合された触媒システム、水素（分子量調節剤として使用した場合）プロピレン及びエチレンを気体状態で連続的且つ一定の流れで供給することによって、プロピレンエチレンコポリマーを生成する。

【0078】

第１反応器で生成されたポリマーは、連続的な流れで排出し、未反応モノマーを除去した後、水素（使用した場合）１−ブテン、エチレン及びプロピレンを気体状態で定量的に一定の流れと共に、第２気相反応器に連続流れで導入する。

【0079】

第２反応器を出るポリマー粒子は、反応性モノマー及び揮発性物質を除去するために蒸気処理を実施した後、乾燥させる。

【0080】

主な重合条件を表１に報告する。ポリマーの特徴は表２に報告されている。

【0081】

【表1】

【0082】

【表2】

【0083】

比較例１は、表２に報告された特徴を有するＬｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌで販売される市販製品であって、ビスマスを含有していないが、実施例１及び２のものと同一の触媒を使用して生成される。

【0084】

表２の結果から、本発明のターポリマーは、非常に低いクリープ及び回収曲線値を持ちながら、キシレン可溶物とＳＩＴとの間により良好な均衡を明らかに示す。

【図1】