特許 6490903 二次電池用集電体およびこれを含む二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6490903

(24)【登録日】2019年3月8日

(45)【発行日】2019年3月27日

(54)【発明の名称】二次電池用集電体およびこれを含む二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20190318BHJP

   H01M 4/70 20060101ALI20190318BHJP

   H01M 4/80 20060101ALI20190318BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20190318BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20190318BHJP

   H01M 10/056 20100101ALI20190318BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20190318BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20190318BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20190318BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/66 A

   H01M4/70 A

   H01M4/80 C

   H01M10/054

   H01M10/0562

   H01M10/056

   H01M10/0567

   H01M4/58

   H01M4/40

【請求項の数】12

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2014-64165(P2014-64165)

(22)【出願日】2014年3月26日

(65)【公開番号】特開2014-192160(P2014-192160A)

(43)【公開日】2014年10月6日

【審査請求日】2017年3月23日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0031911

(32)【優先日】2013年3月26日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】308007044

【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100174366

【弁理士】

【氏名又は名称】相原 史郎

(72)【発明者】

【氏名】チェ， ジェ ヒュン

(72)【発明者】

【氏名】キム， ジョン ス

(72)【発明者】

【氏名】コ， ウォン サン

(72)【発明者】

【氏名】リ， スン オク

(72)【発明者】

【氏名】キム， ヨン ショル

【審査官】 太田 一平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０３０４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１０３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３５７８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０３２０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１０３２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２５４４０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５２９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−１５００３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００ − ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５ − １０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６ − １０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／６４ − ４／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナトリウムを含有する負極と、
正極液に含浸され、正極集電体を含む正極と、
前記負極と正極液とを分離するナトリウムイオン伝導性の固体電解質と、を含み
前記正極液は、正極活金属ハロゲン化物およびナトリウムハロゲン化物を含有し、
前記正極集電体は、伝導性基材および不導体が積層された積層体を含み、
前記不導体には、前記不導体を貫通する開気孔チャネルが形成されている、ナトリウム二次電池。

【請求項2】

前記開気孔チャネルによって露出する伝導性基材の表面の表面積が、下記関係式１を満たす、請求項１に記載のナトリウム二次電池。
（関係式１）
０．０５Ａ_s≦Ａ_p≦０．８Ａ_s
（関係式１中、Ａ_sは、伝導性基材において不導体が積層される一面の表面積であり、Ａ_pは、開気孔チャネルによって露出した伝導性基材の表面積である。）

【請求項3】

前記不導体には、多数個の開気孔チャネルが互いに離隔配列された気孔チャネルアレイが形成されている、請求項１に記載のナトリウム二次電池。

【請求項4】

前記開気孔チャネルの断面積が、０．０１ｍｍ²〜８０ｍｍ²である、請求項２に記載のナトリウム二次電池。

【請求項5】

前記伝導性基材はプレート状であり、前記不導体が、プレート状の伝導性基材の一面に積層されている、請求項１に記載のナトリウム二次電池。

【請求項6】

前記不導体は中空の円筒状であり、前記伝導性基材が、円筒状の不導体の外面または内面を包んでいる、請求項１に記載のナトリウム二次電池。

【請求項7】

前記不導体は高分子である、請求項１に記載のナトリウム二次電池。

【請求項8】

前記正極活金属ハロゲン化物は、
遷移金属および第１２〜１４族金属群から選択される一つ以上の金属のハロゲン化物である、請求項１に記載のナトリウム二次電池。

【請求項9】

放電の際に、前記正極液に含有される正極活金属ハロゲン化物の金属イオンが金属として正極集電体に電着され、充電の際に、前記正極集電体に電着された金属が金属イオンとして前記正極液に溶解される、請求項８に記載のナトリウム二次電池。

【請求項10】

前記正極液は、抑制剤（Suppressor）、レベリング剤（Leveler）および促進剤（Accelerator）から選択される一つ以上のめっき添加剤をさらに含む、請求項１に記載のナトリウム二次電池。

【請求項11】

前記促進剤は、含硫黄有機化合物であり、前記抑制剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである酸素含有高分子化合物であり、前記レベリング剤は、含窒素有機物である、請求項１０に記載のナトリウム二次電池。

【請求項12】

下端が密閉され、上端が開放された円筒状の金属ハウジングをさらに含み、前記正極集電体の伝導性基材が前記金属ハウジングと電気的に接続されている、請求項１に記載のナトリウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池用集電体およびこれを含む二次電池に関し、詳細には、充放電サイクルを繰り返す際に電池容量の減少を防止できる集電体およびこれを含む二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

新・再生可能エネルギーの利用が急激に増加するにつれて、電池を用いたエネルギー貯蔵装置の必要性が急激に高まっている。かかる電池としては、鉛電池、ニッケル／水素電池、バナジウム電池およびリチウム電池が用いられることができる。しかし、鉛電池、ニッケル／水素電池は、エネルギー密度が非常に低くて、同容量のエネルギーを貯蔵するためには広い空間が必要となるという問題がある。また、バナジウム電池は、重金属が含有された溶液を使用することによる環境汚染的な要素と、負極と正極とを分離するメンブレンを介して負極と正極との間における物質が少量ずつ移動することによる性能低下の問題点を有しており、大規模に商業化されていない状態である。エネルギー密度および出力特性に非常に優れたリチウム電池は、技術的には非常に有利であるが、リチウム材料の資源的希少性によって大規模の電力貯蔵用二次電池として用いるには経済性に劣るという問題点を有している。

【0003】

かかる問題点を解決するために、資源として地球上に豊富に存在するナトリウムを二次電池の材料として利用するための様々な試みがあった。そのうち、特許文献１に開示されている、ナトリウムイオンに対する選択的な伝導性を有するβアルミナを利用し、負極にはナトリウムを担持し、正極には硫黄を担持した形態を有するナトリウム‐硫黄電池が、現在、大規模の電力貯蔵装置として用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００３／５４２５５号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、ナトリウム‐硫黄電池あるいはナトリウム‐塩化ニッケル電池のような既存のナトリウムベースの二次電池は、伝導度および電池構成物の融点を考慮して、ナトリウム‐塩化ニッケル電池の場合には、少なくとも２５０℃以上で作動しなければならず、ナトリウム‐硫黄電池の場合には、少なくとも３００℃以上の作動温度を有するという欠点がある。かかる問題点により、温度および気密性を維持し、安全性を向上させるための作製あるいは運営の際に、経済性の面において不利な点が多い。前記のような問題点を解決するために常温（Room temperature）型のナトリウムベースの電池が開発されているが、これは、出力が非常に低くて、ニッケル‐水素電池あるいはリチウム電池に比べて競争力が非常に低い。

【0006】

本発明の目的は、充放電サイクルを繰り返す際に、二次電池の容量減少を防止できる二次電池用集電体を提供することにあり、また、低温動作が可能で、電池の出力および充放電速度が著しく向上し、充放電サイクル特性を長期間安定して維持し、劣化を防止することで向上した電池寿命を有し、電池の安定性が向上したナトリウム二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る二次電池用集電体は、伝導性基材および不導体が積層された積層体を含み、前記不導体は、前記不導体を貫通する開気孔チャネルが形成された多孔質不導体である。

【0008】

本発明の一態様による二次電池用集電体において、前記開気孔チャネルによって露出する伝導性基材の表面の表面積が、下記関係式１を満たしてもよい。
（関係式１）
０．０５Ａ_s≦Ａ_p≦０．８Ａ_s
（関係式１中、Ａ_sは、伝導性基材において不導体が積層される一面の表面積であり、Ａ_pは、開気孔チャネルによって露出した伝導性基材の表面積である。）

【0009】

本発明の一態様による二次電池用集電体において、前記不導体には、多数個の開気孔チャネルが互いに離隔配列された気孔チャネルアレイが形成されていてもよい。

【0010】

本発明の一態様による二次電池用集電体において、前記開気孔チャネルの断面積が、０．０１ｍｍ²〜８０ｍｍ²であってもよい。

【0011】

本発明の一態様による二次電池用集電体において、前記伝導性基材はプレート状であってもよく、前記不導体が、プレート状の伝導性基材の一面に積層されていてもよい。

【0012】

本発明の一態様による二次電池用集電体において、前記不導体は中空の円筒状であってもよく、前記伝導性基材が、円筒状の不導体の外面または内面を包んでいる形態であってもよい。

【0013】

本発明の一態様による二次電池用集電体において、前記不導体は高分子であってもよい。

【0014】

本発明は上述した集電体を含む二次電池を提供する。

【0015】

本発明に係るナトリウム二次電池は、ナトリウムを含有する負極と、正極液に含浸され、上述した集電体を正極集電体として含む正極と、前記負極と正極液とを分離するナトリウムイオン伝導性の固体電解質と、を含む。

【0016】

本発明の一態様によるナトリウム二次電池において、前記正極液は、遷移金属および第１２〜１４族金属群から選択される一つ以上の金属のハロゲン化物である金属ハロゲン化物と、前記金属ハロゲン化物を溶解する溶媒と、を含んでいてもよい。

【0017】

本発明の一態様によるナトリウム二次電池は、放電の際に、前記正極液に含有される金属ハロゲン化物の金属イオンが金属として正極集電体に電着され、充電の際に、前記正極集電体に電着された金属が金属イオンとして前記正極液に溶解されていてもよい。

【0018】

本発明の一態様によるナトリウム二次電池において、前記正極液は、抑制剤（Suppressor）、レベリング剤（Leveler）および促進剤（Accelerator）から選択される一つ以上のめっき添加剤をさらに含んでいてもよい。

【0019】

本発明の一態様によるナトリウム二次電池において、前記促進剤は、含硫黄有機化合物であってもよく、前記抑制剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである酸素含有高分子化合物であってもよく、前記レベリング剤は、含窒素有機物であってもよい。

【発明の効果】

【0020】

本発明に係る二次電池用集電体は、電池の充放電反応が発生する電池反応領域を制限することで、充放電サイクルが繰り返して行われる際に、集電体から活物質が永久的に脱離されて電池の容量が減少することを防止することができる。また、本発明に係る集電体が設けられる二次電池は、ナトリウムを含有する負極と、ナトリウムイオンに対して選択的伝導性を有する固体電解質と、正極活金属ハロゲン化物およびナトリウムハロゲン化物を溶解する溶媒を含有する正極液と、を含んでなることで、常温〜２００℃の低温動作が可能となり、正極液に溶解された正極活金属ハロゲン化物およびナトリウムハロゲン化物によって電池の電気化学的反応が行われることで、電池容量を著しく増加させることができ、電気化学的反応が行われる活性領域が増大して、電池の充／放電速度を著しく向上させることができ、電池の内部抵抗の増加を防止することができる。また、本発明に係る集電体が設けられる二次電池は、促進剤、抑制剤およびレベリング剤から選択される一つ以上のめっき添加剤を含むことで、開気孔チャネルによる物理的凹凸を有する集電体が設けられても金属の電着が均一に行われることができ、緻密で微細な粒子からなる金属膜（電着膜）が生成されることで比抵抗に優れ、電着速度が向上して迅速な充放電が可能となり、平坦な金属膜を維持して金属の電着およびイオン化が行われることができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の一実施例による集電体の一つの斜視図である。

【図2】本発明の一実施例による集電体の他の斜視図および断面図である。

【図3】本発明の一実施例による集電体のさらに他の斜視図および断面図である。

【図4】本発明の一実施例による集電体の表面を示す一つの概念図（図４の（ａ）、金属の還元が行われる場合の概念図（図４の（ｂ））および金属の酸化が行われる場合の概念図（図４の（ｃ））である。

【図5】本発明の一実施例によるナトリウム二次電池の構造を示す一つの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、添付の図面を参照して本発明の集電体およびこれを含む二次電池について詳細に説明する。以下で参照する図面は、当業者に本発明の思想を十分に伝達するための例として提供されるものである。したがって、本発明は、以下で提示される図面に限定されず、他の形態に具体化されてもよく、以下で提示される図面は本発明の思想を明確にするために誇張されて示すことがある。また、明細書の全体にわたり同じ参照符号は同じ構成要素を示す。

【0023】

この際、用いられる技術用語および科学用語において他の定義がない限り、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有しており、下記の説明および添付図面において本発明の要旨を不明にする可能性のある公知機能および構成に関する説明は省略する。

【0024】

本発明に係る集電体は、二次電池用集電体であり、伝導性基材および不導体が積層された積層体を含む。積層体に含まれる不導体は、不導体を貫通する開気孔チャネルが形成された多孔質不導体である。詳細には、不導体は伝導性基材と不導体の積層方向に、不導体を貫通する開気孔チャネルが形成された多孔質不導体であってもよい。

【0025】

本発明の一実施例による集電体において、不導体が積層される伝導性基材の一面は不導体に形成された開気孔チャネルによって、所定領域が表面に露出することがある。この際、表面は、気体および／または液体を含む外部流体と物理的に接触する面を意味することができ、より具体的に、積層体で空気と接する面または電池に設けられたときに、電池を構成する液状媒質と接する面を意味することができる。

【0026】

本発明の一実施例による集電体は、電荷（電子）を集電するか（collect）、供給（supply）し、電池外部との電気的連結が行われるようにする役割を行うだけであって、通常の電池活物質（正極活物質または負極活物質）を含まない。

【0027】

本発明の一実施例による集電体において、伝導性基材は２９５Ｋ基準比抵抗が１０^-9〜１０^-3Ω・ｍ、詳細に、１０^-9〜１０^-4Ω・ｍ、より詳細に、１０^-9〜１０^-6Ω・ｍであってもよい。非限定的な一例として、伝導性基材は、伝導性物質のフォーム（foam）、箔（film）、メッシュ（mesh）、フェルト（felt）または多孔質箔（perforated film）であってもよく、具体的に、不導体と積層されて不導体に形成された開気孔チャネルによって伝導性基材の一部分が表面に露出することにより、伝導性物質のフォーム、箔またはフェルトであってもよい。伝導性基材の伝導性物質は、伝導度に優れ、電池の充放電の際に化学的に安定したグラファイト、グラフェン、チタン、銅、プラチナ、アルミニウム、ニッケル、銀、金、またはカーボンナノチューブを含む伝導性物質であってもよく、互いに異なる伝導性物質でコーティングまたは積層された複合体であってもよい。

【0028】

本発明の一実施例による集電体において、不導体は、半導性乃至不導性（絶縁性）物質を含んでいてもよい。詳細に、不導体は、２９５Ｋ基準比抵抗が１０^-4〜１０²⁰Ω・ｃｍ、詳細に、１０^-1〜１０²⁰Ω・ｃｍ、より詳細に、１０¹⁰〜１０²⁰Ω・ｃｍ、さらに詳細に、１０¹²〜１０²⁰Ω・ｃｍであってもよい。

【0029】

本発明の一実施例による集電体において、不導体は半導性物質であってもよい。具体的な一例として、半導性物質は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含む第四族半導体；ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、インジウムリン（ＩｎＰ）またはガリウムリン（ＧａＰ）を含む第３‐５族半導体；硫化カドミウム（ＣｄＳ）またはテルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）を含む第２‐６族半導体；硫化鉛（ＰｂＳ）を含む第４‐６族半導体；これらの混合物；またはこれらから選択される二つ以上の物質が各層をなして積層された積層体；が挙げられる。この際、結晶学的に、半導性物質は、結晶質、非晶質または結晶質と非晶質が混合した相を有することができる。非限定的な一例として、不導体はシリコンであってもよい。

【0030】

本発明の一実施例による集電体において、不導体はセラミックを含む絶縁性物質であってもよい。具体的な一例として、セラミックを含む絶縁性物質は、半導体酸化物、半導体窒化物、半導体炭化物、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、これらの混合物またはこれらから選択される二つ以上の物質が各層をなして積層された積層体が挙げられる。この際、半導体酸化物、半導体窒化物または半導体炭化物の半導体は、上述した第四族半導体、第３‐５族半導体、第２‐６族半導体、第４‐６族半導体またはこれらの混合物を含んでいてもよい。この際、結晶学的に、セラミックを含む絶縁性物質は、結晶質、非晶質または結晶質と非晶質が混合した相を有することができる。非限定的な一例として、不導体は、ガラスまたは石英であってもよい。

【0031】

本発明の一実施例による集電体において、不導体は、高分子であってもよく、詳細に、半導性乃至絶縁性高分子であってもよく、フレキシブル高分子であってもよい。高分子は、電池の作動温度で熱的に安定した耐熱性を満たし、電解液のような電池の構成要素と化学的に反応しない安定した物質であれば使用可能である。不導体が高分子の場合、開気孔チャネルの微細加工が容易で、高分子の軟性および加工性により、電池構造に適合する形状に集電体を加工することが容易な利点がある。非限定的で具体的な一例として、高分子は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；Polyetheretherketone）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ；Polyetherketone）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ；Polyetherimide）、ポリカーボネート（ＰＣ；Polycarbonate）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；Polytetrafluoroethylene）、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。

【0032】

本発明の一実施例による集電体において、開気孔チャネルが形成された不導体（以下、多孔質不導体）は、開気孔構造によって流体の流れが可能となる。一例として、多孔質不導体は、不導体の表面に開口部を有する多数個の表面気孔および多数個の内部気孔を含んでいてもよく、表面気孔と内部気孔が互いに連結されて開気孔チャネルを形成することができ、かかる気孔チャネルを介して流体が多孔質不導体を通過して流れることができる。電池の電極が液状媒質に含浸される場合、液状媒質による電気化学的な活性物質のスムーズな移動および集電体との接触の面において、多孔質不導体の開気孔チャネルは、少なくとも互いに対向する二つの対向面を貫通する貫通型気孔を含むことができ、かかる貫通型気孔の気孔チャネルを介して流体が多孔質不導体を通過することができる。この際、流体は、通常の二次電池の構成成分のうち液状の成分を意味することができ、一例として、集電体が含浸される液状媒質を意味することができ、液状媒質は、電池の電解液または正極液を含んでいてもよい。

【0033】

図１は本発明の一実施例による集電体において、伝導性基材１００および開気孔チャネル２１０が形成された不導体２００が積層された積層体を示す一つの透過斜視図である。

【0034】

図１に示すように、不導体２００は、互いに対向する二つの表面を貫通する開気孔チャネル２１０が形成された多孔質不導体であってもよく、開気孔チャネル２１０の開口部が位置する二つの面のいずれか一つの面と伝導性基材１００が接するように積層されて、積層体を形成することができる。

【0035】

図１は、伝導性基材１００および不導体２００が平板型（プレート状）である一例を示すものであるが、このような伝導性基材および不導体の形状は、設計される二次電池の全体的な構造および形状に応じて異なりうることは言うまでもない。

【0036】

図２の（ａ）は本発明の他の実施例による集電体において、伝導性基材１００および不導体２００が積層された積層体を示す他の斜視図であり、図２の（ｂ）は断面図である。図２に示すように、不導体２００は中空の円筒状であってもよく、伝導性基材１００は円筒状の不導体の外面を包んでいる管形状であってもよい。不導体２００が中空の円筒状を有する場合、円筒の厚さ方向に貫通するように開気孔チャネル２１０が形成されることができる。

【0037】

図２に示す一例のように、不導体２００および伝導性基材１００が平面形状でない曲面を有する形状である場合、不導体２００と伝導性基材１００は、互いに対応する形状を有することができ、不導体２００と伝導性基材１００が同心構造をなすことができる。

【0038】

図２の一例において、不導体２００の外側面を伝導性基材１００が包む構造を示しているが、本発明に係る集電体の形状がこれに限定されるものではない。具体的に、不導体２００が中空の円筒状を有する際、中空の円筒の内面と接する管形状で伝導性基材１００が形成および位置してもよく、中空の円筒の内部空間をすべて満たすように伝導性基材１００が形成および位置してもよい。

【0039】

詳細に、図３は管形状の伝導性基材１００および伝導性基材１００の外面を包んでいる不導体２００を含む積層体の一例（図３（ａ）の斜視図および図３（ｂ）の断面図）を示すものである。すなわち、積層体は、管形状の伝導性基材１００および管形状の伝導性基材１００を中心に伝導性基材１００の外側面を包む不導体２００を含んでいてもよい。

【0040】

図１から図３を参照して詳述した積層体の構造は、設計される電池の構造に応じて適宜選択および変更することができる。具体的に、設計される電池が平板型電池の場合には、上述した図１に基づく積層体を含む集電体が用いられることができ、設計される電池が非平板型電池（一例として、チューブ型電池）の場合には、図２および／または図３を参照して詳述した積層体を含む集電体が用いられることができる。より具体的に、チューブ型電池でチューブ構造の中心に位置する集電体の場合、図３を参照して詳述した集電体または図３を参照して詳述した集電体と類似しているが、伝導性基材が管状でない棒状（ロッド状）である集電体が用いられることができる。チューブ型電池で、チューブ構造の外側に隣接して位置する集電体の場合、図２を参照して詳述した積層体を含む集電体が用いられることができる。チューブ型電池で、チューブ構造の中心に隣接して位置する集電体の場合、図３を参照して詳述した積層体を含む集電体が用いられることができる。ナトリウム電池を参照して詳述した集電体を正極集電体とし、ナトリウム電池の構造と集電体の構造とを関連して詳述すると、平板型ナトリウム電池の場合、図１を参照して詳述した形態の集電体が用いられることができ、チューブ型構造で、負極が中心に位置し、正極が外側に位置する場合、図２を参照して詳述した集電体が用いられることができ、チューブ型構造で、正極が中心に位置し、負極が外側に位置する場合、図３を参照して詳述した集電体が用いられることができる。この際、上述したように、図３の集電体構造において伝導性基材は管形状やロッド形状であってもよい。

【0041】

上述したように、開気孔チャネルが形成された不導体と伝導性基材が開気孔チャネルの開口部が位置する一面が積層界面をなすように積層されることによって、伝導性基材は多孔質不導体の開気孔構造、詳細に、開気孔チャネルによって部分的にその表面が露出することができる。

【0042】

詳細に、伝導性基材と多孔質不導体は、互いに界面（interface）をなして接するが、接する界面において、開気孔チャネルと接する伝導性基材の領域は表面に露出し、不導体自体と接する伝導性基材の領域は不導体によってシェーディング（shading）されることができる。

【0043】

図４の（ａ）は本発明の一実施例による集電体において、不導性表面と伝導性表面が共存する集電体の表面のみを示す一つの構造図であり、図４の（ｂ）は二次電池の電気化学的反応中に集電体に金属の電着される過程を示す一つの概念図であり、図４の（ｃ）は二次電池の電気化学的反応中に電着された金属の酸化過程を示す一つの概念図である。図４において、明瞭な理解のために、平板型構造を想定して集電体を示しているが、本発明に係る集電体が図４に示す構造によって限定されないことは言うまでもない。

【0044】

図４の一例に示すように、本発明の一実施例による集電体は、二次電池で電荷を集電し、外部との電気的連結を行う集電体が伝導性基材と多孔質不導体を含み、多孔質不導体が開気孔構造を有して集電体と接する構造を有することによって、集電体において伝導性基材が露出する表面が制限されることができ、互いに異なる平面（図４（ａ）のＺ１、Ｚ２）上に伝導性基材の露出表面（伝導性表面、図４（ａ）のＺ１）と多孔質不導体による表面（不導性表面または非伝導性表面、図４（ａ）のＺ２）が形成されることができる。

【0045】

これにより、電池の電気化学的反応において、アルカリ金属、遷移金属および第１２〜１４族金属群から選択される一つ以上の金属の電着（electroplating）が発生する場合、金属を伝導性表面Ｚ１に選択的に電着させることができ、このような選択的電着によって同時多発的な電着による電着不均一性を防止することができ、金属の不均一な電着による物理的な脱着を防止することができる。また、開気孔構造（チャネル）によって互いに異なる平面上に伝導性表面Ｚ１と不導性表面Ｚ２が形成されることによって、図４の（ｂ）に示すように、伝導性表面から不導性表面の方向に、金属が開気孔チャネルを満たして電着が行われることができ、電着された金属の酸化の際に図４の（ｃ）に示すように、開気孔チャネル内の金属が、不導性表面から伝導性表面の方向に順に酸化されることができ、不均一な酸化による金属パーティクル（particle）の脱着が防止されて、電池容量の減少を防止することができる。

【0046】

本発明の一実施例による二次電池用集電体において、図１から図３に示す一例のように、不導体は多数個の開気孔チャネルが互いに離隔配列された気孔チャネルアレイが形成されたものであってもよい。伝導性基材は、電池外部との通電経路を形成し、電気化学的反応に用いられる電荷（一例として電子）を供給する供給源の役割および電気化学的反応が行われる電極物質（活物質）に均一な電場を形成する役割を行うことができる。開気孔チャネルが形成された不導体によって、このような伝導性基材による電荷供給および電場形成を開気孔チャネルが形成された（位置する）伝導性基材領域にのみ限定することができる。

【0047】

すなわち、不導体には多数個の開気孔チャネルが互いに離隔配列されることができ、かかる開気孔チャネルアレイによって表面に露出する伝導性基材領域のみが、選択的に、従来の集電体の役割を行うことができる。この際、互いに離隔配列される開気孔チャネルは、規則的または不規則的に配列されることができる。

【0048】

本発明の一実施例による二次電池用集電体において、開気孔チャネルによって露出する伝導性基材の表面の表面積は、下記関係式１を満たすことができる。
（関係式１）
０．０５Ａ_s≦Ａ_p≦０．８Ａ_s
関係式１中、Ａ_sは、伝導性基材において不導体が積層される一面の表面積であり、Ａ_pは、開気孔チャネルによって露出した伝導性基材の表面積である。すなわち、関係式１は、不導体との界面をなす伝導性基材の総表面積（界面の総表面積）のうち、開気孔チャネルによって表面に露出する伝導性表面の面積比（Ａ_p／Ａ_s）である。

【0049】

関係式１中、開気孔チャネルによって表面に露出する面積の割合が０．０５未満の場合には、電池の電気化学反応が発生しうる表面積自体が小さすぎて電池の効率が減少し、充放電速度が遅くなる恐れがあり、開気孔チャネルによって表面に露出する面積の割合が０．８を超える場合には、不導体に形成される開気孔チャネル間の間隔が小くなりすぎて、薄い開気孔チャネルのチャネル壁によって集電体の物理的安定性が低下する恐れがある。すなわち、開気孔チャネルによって表面に露出する面積の割合を０．０５〜０．８、具体的に０．４〜０．８、より具体的に０．６〜０．８にすることで、不導体による電池効率および充放電速度の減少を防止しながらも、不均一な金属の還元（電着）および酸化（溶解）による永久的な容量減少を防止することができ、開気孔チャネルアレイが形成された不導体において、不導体自体の脆性によって集電体の耐衝撃特性が劣化することを防止することができる。

【0050】

本発明の一実施例による集電体において、開気孔チャネルは、その断面が円形、楕円形または多角形であってもよく、多角形の断面は、三角、四角、五角、六角または八角形を含んでいてもよい。

【0051】

本発明の一実施例による集電体において、上述した関係式１を満たすように開気孔チャネルの密度および開気孔チャネルの断面積を有していてもよい。この際、具体的な開気孔チャネルの密度と断面積は、電池の設計容量を考慮して変更されてもよいが、開気孔チャネルの断面積が小さすぎる場合、表面に露出する伝導性基材の表面から開気孔チャネルを満たすようにチャネル内に形成される金属による抵抗が大きくなることがあり、高すぎるチャネルの密度によって加工が容易でないだけでなく、物理的衝撃によって破損しやすくなりうる。また、開気孔チャネルの断面積が大きすぎる場合、電池の充放電反応の際に発生する金属の還元（電着）および酸化（溶解）を所定場所で所定方向に発生することで、永久的な容量減少を防止する本発明の効果が十分でないことがある。すなわち、開気孔チャネルの断面積が大きすぎる場合、単一の開気孔チャネルによって露出する伝導性基材の表面で不均一な金属の還元および酸化が発生することがあり、金属粒子の脱離（集電体からの脱離）という永久的容量損失が発生することがある。

【0052】

このような点において、開気孔チャネルの断面積が、０．０１ｍｍ²〜８０ｍｍ²、具体的に、０．０１ｍｍ²〜２０ｍｍ²、より具体的に、０．０１ｍｍ²〜５ｍｍ²であってもよく、上述した断面積および関係式１を考慮して、開気孔チャネルの密度が決定されることができる。

【0053】

開気孔チャネルの長さは、上述した貫通気孔チャネルの密度および断面積とともに、設計される電池の容量を考慮して、適宜設計されてもよい。詳細に、開気孔チャネルの長さは、還元反応が完了した際に電着される金属によって開気孔チャネルが所定のマージン（margin）空間を残して満たされる長さであってもよく、還元反応が完了した際に空き空間として残るマージン空間の長さは、開気孔チャネルの長さの１〜３０％であってもよい。

【0054】

本発明の一実施例による集電体において、不導体に形成された開気孔チャネルは、互いに同じ大きさまたは互いに異なる大きさを有していてもよい。大容量電池は、充放電反応の際に、分離膜を介して正極または負極空間に移動する金属イオン（一例として、リチウム二次電池の場合にはリチウムイオン、ナトリウム二次電池の場合にはナトリウムイオン）のフラックス（flux）が位置に応じて異なり、集電体を介して形成される電場もまた位置別に異なりうる。かかる大容量化に起因する不均一性を考慮して、より低い金属イオンフラックスおよび／またはより小さい電場が形成される領域に該当する不導体領域には、より断面積の大きい開気孔チャネルが形成されることができる。具体的な一例として、不導体の周縁領域に形成される開気孔チャネルの断面積が、不導体の中心領域に形成される開気孔チャネルの断面積より大きくてもよい。

【0055】

本発明の一実施例による集電体において、開気孔チャネルの長さ方向に気孔断面積が一定であるか、開気孔チャネルの長さ方向に気孔断面積が変化しうる。断面積が変化する場合、断面積は連続して変化されるか不連続に変化されることができる。具体的に、電池の充放電反応によって金属の還元（電着）が発生する場合、開気孔チャネルによって表面に露出する伝導性基材表面から金属が還元され、気孔チャネルに沿って還元された金属の電着が発生することができ、金属の酸化（溶解）が発生する場合、気孔チャネルを満たした金属のうち液状媒質と接する金属の表面、すなわち、開気孔チャネルでの金属表面から伝導性基材表面の方に順に金属の酸化が発生することができる。開気孔チャネルの長さ方向に気孔断面積が一定な場合、不均一で部分的な金属の酸化および還元による金属粒子の永久的脱離による容量減少を効果的に防止することができる。さらに、開気孔チャネルの長さ方向に気孔断面積が変化する場合、開気孔チャネルのチャネル内部に限定される電池の充放電反応場所による充放電速度低下を防止することができる。詳細に、上述した開気孔チャネルの断面積を満たし、伝導性基材と接する側からこれに対向する側に徐々に断面積が広くなるテーパ状の開気孔チャネルが形成されることができる。

【0056】

本発明の一実施例による集電体は、アルカリ金属二次電池用集電体であってもよく、アルカリ金属二次電池は、リチウム二次電池またはナトリウム二次電池を含んでいてもよい。

【0057】

本発明は、上述した集電体が設けられた二次電池を含む。上述した集電体は、二次電池の正極集電体および／または負極集電体であってもよい。上述した集電体が設けられた二次電池は、リチウム二次電池またはナトリウム二次電池を含んでいてもよい。

【0058】

本発明は、上述した集電体が設けられたナトリウム二次電池を含む。

【0059】

本発明に係るナトリウム二次電池は、ナトリウムを含有する負極と、正極液に含浸され、上述した集電体を正極集電体として含む正極と、負極と正極液とを分離するナトリウムイオン伝導性の固体電解質と、を含む。すなわち、本発明の一実施例によるナトリウム二次電池は、負極空間と正極空間とを分離するナトリウムイオン伝導性の固体電解質と、負極空間に位置してナトリウムを含有する負極と、正極空間に位置する正極液と、正極液に含浸され、上述した集電体を含む正極と、を含む。

【0060】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池は、電池の充電または放電過程において、正極に金属の電着が発生する電池であってもよく、具体的に、電池の放電過程において、正極に金属の電着が発生する電池であってもよい。この際、電着される金属は、遷移金属および第１２〜１４族金属群から選択される一つ以上の金属であってもよい。

【0061】

より具体的に、電池の電気化学（充放電）反応は、ナトリウム；遷移金属および第１２〜１４族金属群から選択される一つ以上の金属（以下、正極活金属）；およびハロゲン；からなってもよく、正極液は、ナトリウムハロゲン化物および正極活金属ハロゲン化物を溶解する溶媒およびアルカリ金属、遷移金属および第１２〜１４族金属群から選択される一つ以上の金属のハロゲン化物を含有していてもよい。

【0062】

すなわち、本発明の一実施例によるナトリウム二次電池は、ナトリウムを含有する負極；アルカリ金属ハロゲン化物および正極活金属ハロゲン化物を溶解する溶媒を含む正極液；上述した集電体を正極集電体として含み、正極液に含浸された正極；および負極と正極液とを分離するナトリウムイオン伝導性の固体電解質を含んでいてもよい。

【0063】

この際、アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）を含み、遷移金属は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）を含み、第１２〜１４族金属は、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）およびスズ（Ｓｎ）を含んでいてもよい。

【0064】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池は、下記の反応式１によって充電が行われ、下記反応式２によって放電が行われ、電池の充電および放電の際に反応式１および反応式２のナトリウムハロゲン化物と正極活金属ハロゲン化物が正極液に溶解された液状状態であってもよい。
（反応式１）
ｍＮａＸ＋Ｍ→ｍＮａ＋ＭＸ_m
（反応式２）
ｍＮａ＋ＭＸ_m→ｍＮａＸ＋Ｍ
反応式１および反応式２中、Ｍは、遷移金属および第１２〜１４族金属群から選択される一つ以上の金属（正極活金属）であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、ｍは、１〜４の自然数である。詳細に、反応式１および反応式２中、ｍは、金属（Ｍ）の正の原子価に該当する自然数であってもよい。

【0065】

詳細に、本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、反応式１による充電反応による電池の充電状態に基づき、正極は、上述した伝導性基材と不導体が積層された積層体を含む集電体自体；または集電体の伝導性基材が正極活金属自体または正極活金属が異種の伝導性フィルム、フェルトまたはフォームにコーティングまたは担持されたものであってもよい。すなわち、充電状態に基づき、正極は正極集電体のみからなってもよい。反応式２による放電反応による電池の放電状態に基づき、正極は正極液から電着された正極活金属が不導体の開気孔チャネルを満たした集電体であってもよい。

【0066】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池は、充放電が繰り返して行われることによって、集電体（正極集電体）の開気孔チャネルに位置する正極活金属が正極活金属イオンとして正極液に溶解され、溶解された正極活金属イオンが集電体（正極集電体）の開気孔チャネルにまた電着される金属のイオン化と還元が繰り返して行われることができる。

【0067】

また、本発明の一実施例によるナトリウム二次電池について詳述するにあたり、より明確な理解のために、反応式１および反応式２の充放電反応の際の反応生成物または物質（ナトリウムハロゲン化物、正極活金属ハロゲン化物など）に基づき、正極および充放電反応について詳述した。しかし、本発明により、電着（electroplating）される金属以外のナトリウムハロゲン化物および正極活金属ハロゲン化物の反応生成物がすべて溶媒に溶解された状態で存在することで、ナトリウムハロゲン化物は、ナトリウムイオンおよびハロゲンイオンに解釈されうることは言うまでもなく、正極活金属ハロゲン化物は、遷移金属および第１２〜１４族金属群から選択される一つ以上の金属（正極活金属）のイオンおよびハロゲンイオンに解釈されうることは言うまでもない。

【0068】

上述したように、正極集電体が開気孔チャネルが形成された不導体と伝導性基材が積層された積層体を含むことによって、正極活金属の電着は、開気孔チャネルの伝導性基材側の一端から気孔チャネルを満たす方向に進められ、正極活金属の酸化（正極活金属のイオン化、正極液で正極活金属のイオン状に溶解）は、開気孔チャネルを満たした正極活金属の正極液と接する表面から伝導性基材側に進められることができる。このような選択的で方向性のある正極活金属の電着により電着不均一性を防止することができ、不均一な電場の形成もまた防止することができる。また、正極活金属のイオン化の際に開気孔チャネル内の金属もまた方向性を有して均一にイオン化されて正極液に解けこむことができて、不均一なイオン化による正極活金属パーティクル（particle）の脱着を防止することができる。

【0069】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、正極液の溶媒に溶解される正極活金属ハロゲン化物および／またはナトリウムハロゲン化物を含む活物質の濃度は、電池の電気化学的反応に参加できる物質の量と直結し、電池の単位体積当たりエネルギー容量および正極液でのイオン（ナトリウムイオンを含み）伝導度に影響を及ぼすことができる。

【0070】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、正極液は０．１〜１０モル濃度（Ｍ）、実質的に、０．５〜１０モル濃度（Ｍ）、より実質的に、１〜６モル濃度（Ｍ）、さらに実質的に、２〜５モル濃度（Ｍ）の活物質を含んでいてもよい。

【0071】

詳細に、本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、正極液は、０．１〜１０モル濃度（Ｍ）、実質的に、０．５〜１０モル濃度（Ｍ）、より実質的に、１〜６モル濃度（Ｍ）、さらに実質的に、２〜５モル濃度（Ｍ）の正極活金属ハロゲン化物を含んでいてもよい。電池の充電または放電状態に応じて、正極活金属がイオン状に正極液内に存在するか、正極集電体に電着されて、正極液の正極活金属イオン濃度が変わることがあるが、かかる正極液内の正極活金属ハロゲン化物の濃度は、充電状態基準の濃度であってもよい。

【0072】

充電状態基準、正極活金属ハロゲン化物の濃度が０．１未満と低すぎる場合には、ナトリウムイオンのように電池の電気化学反応に参加するイオンの伝導度が低下して電池の効率が減少することがあり、電池の容量自体が低すぎることがある。また、正極活金属ハロゲン化物の濃度が１０モルを超える場合には、ナトリウムイオンと同種の電荷を有する金属イオンによってナトリウムイオンの伝導度が減少することがある。しかし、後述する過量のナトリウムハロゲン化物のように電池のネット反応に関与しないながらもナトリウムイオンの伝導度を高めることができる添加物をさらに添加して、このような正極液内のイオン伝導度を調節することができ、電池の用途および設計される容量に応じて正極活金属ハロゲン化物の濃度を調節できることは言うまでもない。

【0073】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、上述した反応式２により、正極液内の正極活金属ハロゲン化物の濃度に応じて、ナトリウムハロゲン化物の濃度も決定されてもよく、正極液内のナトリウムイオンの伝導度を向上させるために、正極は、充電状態基準、正極活金属ハロゲン化物とともにナトリウムハロゲン化物をさらに含んでもよい。

【0074】

詳細に、本発明の一実施例により、反応式１および反応式２の電池充放電が行われる場合、所定濃度の正極活金属イオンを含有する正極液において、ナトリウムイオンの伝導度を向上させてより迅速な充電または放電反応を誘導するために、反応式２による放電反応によって規定される量より過量のナトリウムイオンおよびハロゲン化イオンを含有してもよい。

【0075】

これにより、正極液は、溶媒に溶解された正極活金属ハロゲン化物およびナトリウムハロゲン化物を含むことができる。詳細に、充電状態の正極液は、溶媒に溶解された正極活金属ハロゲン化物およびナトリウムハロゲン化物を含有することができ、これにより、充電状態の液状正極は、金属イオン、ナトリウムイオンおよびハロゲンイオンを含有することができる。

【0076】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、充電状態の正極液は、正極活金属ハロゲン化物１モルを基準に、０．１〜３モルのナトリウムハロゲン化物をさらに含有してもよい。正極活金属ハロゲン化物を基準とするナトリウムハロゲン化物の量（モル比）により、正極液においてナトリウムイオンの伝導度が向上することができ、反応式１および反応式２の充放電反応がより速い時間内で効果的に行われることができ、さらに、電池運転温度が低温の場合にもナトリウムイオンの伝導度および反応速度を保つことができる。

【0077】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、正極活金属ハロゲン化物は、下記化学式１で定義されるハロゲン化物であってもよい。
（化学式１）
ＭＸｍ
化学式１中、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびスズ（Ｓｎ）から選択される一つ以上であり、Ｘは、ヨード（Ｉ）、ブロム（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）およびフルオロ（Ｆ）から選択される一つ以上であり、ｍは、１〜４の自然数である。この際、ｍは、金属の原子価に該当する自然数であってもよい。

【0078】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、アルカリ金属ハロゲン化物は、ナトリウムハロゲン化物であってもよく、ナトリウムハロゲン化物は、下記化学式２で定義されるハロゲン化物であってもよい。
（化学式２）
ＮａＸ
化学式２中、Ｘは、ヨード（Ｉ）、ブロム（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）およびフルオロ（Ｆ）から選択される一つ以上のものである。

【0079】

詳細に、本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、正極の溶媒は、金属ハロゲン化物を溶解するとともに、ナトリウムハロゲン化物を溶解する溶媒であればよく、カリウムイオンのイオン伝導度の向上、充放電サイクル特性の安定性および自己放電を防止できる保存特性の向上の面において、非水性有機溶媒、イオン性液体またはこれらの混合液であってもよい。

【0080】

非水性有機溶媒は、アルコール系、多価アルコール系、ヘテロ環炭化水素系、アミド系、エステル系、エーテル系、ラクトン系、カーボネート系、ホスフェート系、スルホン系およびスルホキシド系から選択される一つ以上であってもよく、イオン性液体は、イミダゾリウムベースのイオン性液体、ピペリジニウムベースのイオン性液体、ピリジニウムベースのイオン性液体、ピロリジニウムベースのイオン性液体、アンモニウムベースのイオン性液体、ホスホニウムベースのイオン性液体およびスルホニウムベースのイオン性液体から選択される一つ以上であってもよい。

【0081】

詳細に、本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、二次電池の動作温度および圧力で安定的に液状を維持し、固体電解質を介して流入されるナトリウムイオンの拡散が容易であり、所望しない副反応が生じず、且つ、金属ハロゲン化物およびナトリウムハロゲン化物に対する安定的な溶解度を有し、充放電サイクルが長時間安定して行われることができ、保存特性に優れた非水性有機溶媒の一例として、１，２‐エタンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、２，２‐ジメチルプロパン‐１，３‐ジオール、２‐ブチル‐２‐エチルプロパン‐１，３‐ジオール、１，５‐ヘキサンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，１０‐デカンジオール、１，１２‐ドデカンジオール、２，２，４，４‐テトラメチルシクロブタン‐１，３‐ジオール、１，３‐シクロペンタンジオール、１，２‐シクロヘキサンジオール、１，３‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、１，２‐シクロヘキサンジメタノール、１，３‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐シクロヘキサンジエタノール、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ホルムアミド（formamide）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルトリフルオロアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリル（acetonitrile）、プロピオニトリル、ブチロニトリル、α‐テルピネオール（Terpineol）、β‐テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（dimethylsulfoxide）、ピロリジン（Pyrrolidine）、ピロリン（Pyrroline）、ピロール（Pyrrole）、２Ｈ‐ピロール（２Ｈ‐Pyrrole）、３Ｈ‐ピロール（３Ｈ‐Pyrrole）、ピラゾリジン（Pyrazolidine）、イミダゾリジン（Imidazolidine）、２‐ピラゾリン（２‐Pyrazoline）、２‐イミダゾリン（２‐Imidazoline）、１Ｈ‐イミダゾール（１HImidazole）、トリアゾール（Triazole）、イソオキサゾール（Isoxazole）、オキサゾール（Oxazole）、チアゾール（Thiazole）、イソチアゾール（Isothiazole）、オキサジアゾール（Oxadiazole）、オキサトリアゾール（Oxatriazole）、ジオキサゾール（Dioxazole）、オキサゾロン（Oxazolone）、オキサチアゾール（Oxathiazole）、イミダゾリン‐２‐チオン（Imidazoline‐２‐thione）、チアジアゾール（Thiadiazole）、トリアゾール（Triazole）、ピペリジン（Piperidine）、ピリジン（Pyridine）、ピリダジン（Pyridazine）、ピリミジン（Pyrimidine）、ピラジン（Pyrazine）、ピペラジン（Piperazine）、トリアジン（Triazine）、モルホリン（Morpholine）、チオモルホリン（Thiomorpholine）、インドール（Indole）、イソインドール（Isoindole）、インダゾール（Indazole）、ベンゾイソオキサゾール（Benzisoxazole）、ベンゾオキサゾール（Benzoxazole）、ベンゾチアゾール（Benzothiazole）、キノリン（Quinoline）、イソキノリン（Isoquinoline）、シンノリン（Cinnoline）、キナゾリン（Quinazoline）、キノキサリン（Quinoxaline）、ナフチリジン（Naphthyridine）、フタラジン（Phthalazine）、ベンゾオキサジン（Benzoxazine）、ベンゾジアジン（Benzoadiazine）、プテリジン（Pterdine）、フェナジン（Phenazine）、フェノチアジン（Phenothiazine）、フェノキサジン（Phenoxazine）およびアクリジン（Acridine）群から選択される一つ以上の有機溶媒を挙げられる。

【0082】

イオン性液体の一例として、１‐ブチル‐３‐メチルピリジニウムブロミド（１‐Butyl‐３‐methylpyridinium bromide）、１‐ブチル‐４‐メチルピリジニウムブロミド（１‐Butyl‐４‐methylpyridinium bromide）、１‐ブチルピリジニウムブロミド（１‐Butylpyridinium bromide）、１‐ブチル‐２‐メチルピリジニウムブロミド（１‐Butyl‐２‐methylpyridinium bromide）、１‐ヘキシルピリジニウムブロミド（１‐Hexylpyridinium bromide）、１‐エチルピリジニウムブロミド（１‐Ethylpyridinium bromide）、１‐プロピル‐２‐メチルピリジニウムブロミド（１‐Propyl‐２‐methylpyridinium bromide）、１‐プロピル‐３‐メチルピリジニウムブロミド（１‐Propyl‐３‐methylpyridinium bromide）、１‐プロピル‐４‐メチルピリジニウムブロミド（１‐Propyl‐４‐methylpyridinium bromide）、１‐プロピルピリジニウムブロミド（１‐Propylpyridinium bromide）、１‐エチル‐２‐メチルピリジニウムブロミド（１‐Ethyl‐２‐methylpyridinium bromide）、１‐エチル‐３‐メチルピリジニウムブロミド（１‐Ethyl‐３‐methylpyridinium bromide）、１‐エチル‐４‐メチルピリジニウムブロミド（１‐Ethyl‐４‐methylpyridinium bromide）、１‐エチルピリジニウムヨージド（１‐Ethylpyridinium iodide）、１‐ブチルピリジニウムヨージド（１‐Butylpyridinium iodide）、１‐ヘキシルピリジニウムヨージド（１‐Hexylpyridinium iodide）、１‐ブチル‐２‐メチルピリジニウムヨージド（１‐Butyl‐２‐methylpyridinium iodide）、１‐ブチル‐３‐メチルピリジニウムヨージド（１‐Butyl‐３‐methylpyridinium iodide）、１‐ブチル‐４‐メチルピリジニウムヨージド（１‐Butyl‐４‐methylpyridinium iodide）、１‐プロピルピリジニウムヨージド（１‐Propylpyridinium iodide）、１‐ブチル‐３‐メチルピリジニウムクロリド（１‐Butyl‐３‐methylpyridinium chloride）、１‐ブチル‐４‐メチルピリジニウムクロリド（１‐Butyl‐４‐methylpyridinium chloride）、１‐ブチルピリジニウムクロリド（１‐Butylpyridinium chloride）、１‐ブチル‐２‐メチルピリジニウムクロリド（１‐Butyl‐２‐methylpyridinium chloride）、１‐ヘキシルピリジニウムクロリド（１‐Hexylpyridinium chloride）、１‐ブチル‐３‐メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Butyl‐３‐methylpyridinium hexafluorophosphate）、１‐ブチル‐４‐メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Butyl‐４‐methylpyridinium hexafluorophosphate）、１‐ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Butylpyridinium hexafluorophosphate）、１‐エチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Ethylpyridinium hexafluorophosphate）、１‐ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Hexylpyridinium hexafluorophosphate）、１‐ブチル‐２‐メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Butyl‐２‐methylpyridinium hexafluorophosphate）、１‐プロピルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Propylpyridinium hexafluorophosphate）、１‐ブチル‐２‐メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Butyl‐２‐methylpyridinium trifluoromethanesulfonate）、１‐ブチル‐３‐メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Butyl‐３‐methylpyridinium trifluoromethanesulfonate）、１‐ブチル‐４‐メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Butyl‐４‐methylpyridinium trifluoromethanesulfonate）、１‐ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Hexylpyridinium trifluoromethanesulfonate）、１‐ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Butylpyridinium trifluoromethanesulfonate）、１‐エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Ethylpyridinium trifluoromethanesulfonate）、１‐プロピルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Propylpyridinium trifluoromethanesulfonate）、１‐ブチル‐３‐メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Butyl‐３‐methylpyridinium hexafluorophosphate）、１‐ブチル‐４‐メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Butyl‐４‐methylpyridinium hexafluorophosphate）、１‐ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Butylpyridinium hexafluorophosphate）、１‐ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Hexylpyridinium hexafluorophosphate）、１‐ブチル‐２‐メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Butyl‐２‐methylpyridinium hexafluorophosphate）、１‐エチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Ethylpyridinium hexafluorophosphate）、１‐プロピルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Propylpyridinium hexafluorophosphate）、１‐エチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Ethylpyridinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐プロピルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Propylpyridinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Butylpyridinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐エチル‐３‐メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Ethyl‐３‐methylpyridinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、３‐メチル‐１‐プロピルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（３‐Methyl‐１‐propylpyridinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐ブチル‐３‐メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Butyl‐３‐methylpyridinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐エチル‐４‐メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Ethyl‐４‐methylpyridinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、４‐メチル‐１‐プロピルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（４‐Methyl‐１‐propylpyridinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐ブチル‐４‐メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Butyl‐４‐methylpyridinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐ブチル‐２‐メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Butyl‐２‐methylpyridinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐エチル‐２‐メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Ethyl‐２‐methylpyridinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imde）、２‐メチル‐１‐プロピルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）（２‐Methyl‐１‐propylpyridinium bis（trifluoromethylsulfonyl）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムメチルカーボネート（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium methylcarbonate）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムメチルカーボネート（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium methylcarbonate）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium tricyanomethanide）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium tricyanomethanide）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium bis（perfluoroethylsulfonyl）imide）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium bis（perfluoroethylsulfonyl）imide）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムジブチルホスフェート（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium dibutylphosphate）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムジブチルホスフェート（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium dibutylphosphate）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムメチルスルホネート（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium methyl sulfate）、１，３‐ジメチルイミダゾリウムメチルスルホネート（１，３‐Dimethylimidazolium methyl sulfate）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムエチルスルホネート（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium ethyl sulfate）、１，３‐ジエチルイミダゾリウムエチルスルホネート（１，３‐Diethylimidazolium ethyl sulfate）、１，３‐ジメチルイミダゾリウムジメチルホスフェート（１，３‐Dimethylimidazolium dimethyl phosphate）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium dimethyl phosphate）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium dimethyl phosphate）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium diethyl phosphate）、１，３‐ジエチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（１，３‐Diethylimidazolium diethyl phosphate）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムヒドロゲンスルホネート（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium hydrogen sulfate）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムヒドロゲンスルホネート（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium hydrogen sulfate）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムメタンスルホネート（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium methanesulfonate）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムメタンスルホネート（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium methanesulfonate）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムトシレート（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium tosylate）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウム１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホネート（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium１，１，２，２‐tetrafluoroethanesulfonate）、１‐メチル‐３‐プロピルイミダゾリウム１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホネート（１‐Methyl‐３‐propylimidazolium１，１，２，２‐tetrafluoroethanesulfonate）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウム１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホネート（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium１，１，２，２‐tetrafluoroethanesulfonate）、１‐ベンジル‐３‐メチルイミダゾリウム１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホネート（１‐Benzyl‐３‐methylimdiazolium１，１，２，２‐tetrafluoroethanesulfonate）、１‐ブチル‐３‐エチルイミダゾリウム（１‐Butyl‐３‐ethylimidazolium１，１，２，２‐tetrafluoroethanesulfonate）、１‐メチルイミダゾリウム１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホネート（１‐Methylimidazolium１，１，２，２‐tetrafluoroethanesulfonate）、１‐エチルイミダゾリウム１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホネート（１‐Ethylimidazolium１，１，２，２‐tetrafluoroethanesulfonate）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムチオシアネート（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium thiocyanate）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムチオシアネート（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium thiocyanate）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムジシアナミド（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium dicyanamide）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムジシアナミド（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium dicyanamide）、１‐アリル‐３‐メチルイミダゾリウムジシアナミド（１‐Allyl‐３‐methylimidazolium dicyanamide）、１‐ベンジル‐３‐メチルイミダゾリウムジシアナミド（１‐Benzyl‐３‐methylimidazolium dicyanamide）、１‐メチル‐３‐プロピルイミダゾリウムヨージド（１‐Methyl‐３‐propylimidazolium iodide）、１‐ヘキシル‐３‐メチルイミダゾリウムヨージド（１‐Hexyl‐３‐methylimidazolium iodide）、１‐エチル‐３‐

メチルイミダゾリウムヨージド（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium iodide）、１，２‐ジメチル‐３‐プロピルイミダゾリウムヨージド（１，２‐Dimethyl‐３‐propylimidazolium iodide）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムヨージド（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium iodide）、１‐ドデシル‐３‐メチルイミダゾリウムヨージド（１‐Dodecyl‐３‐methylimidazolium iodide）、１‐ブチル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムヨージド（１‐Butyl‐２，３‐dimethylimidazolium iodide）、１‐ヘキシル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムヨージド（１‐Hexyl‐２，３‐dimethylimidazolium iodide）、１，３‐ジメチルイミダゾリウムヨージド（１，３‐Dimethylimidazolium iodide）、１‐アリル‐３‐メチルイミダゾリウムヨージド（１‐Allyl‐３‐methylimidazolium iodide）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium chloride）、１‐アリル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド（１‐Allyl‐３‐methylimidazolium chloride）、１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド（１‐（２‐Hydroxyethyl）‐３‐methylimidazolium chloride）、１，３‐ジデシル‐２‐メチルイミダゾリウムクロリド（１，３‐Didecyl‐２‐methylimidazolium chloride）、１‐ヘキシル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド（１‐Hexyl‐３‐methylimidazolium chloride）、１‐ブチル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムクロリド（１‐Butyl‐２，３‐dimethylimidazolium chloride）、１‐デシル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド（１‐Decyl‐３‐methylimidazolium chloride）、１‐メチル‐３‐オクチルイミダゾリウムクロリド（１‐Methyl‐３‐octylimidazolium chloride）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium chloride）、１‐メチルイミダゾリウムクロリド（１‐Methylimidazolium chloride）、１‐ヘキサデシル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド（１‐Hexadecyl‐３‐methylimidazolium chloride）、１‐ドデシル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド（１‐Dodecyl‐３‐methylimidazolium chloride）、１‐ベンジル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド（１‐Benzyl‐３‐methylimidazolium chloride）、１‐メチル‐３‐テトラデシルイミダゾリウムクロリド（１‐Methyl‐３‐tetradecylimidazolium chloride）、１‐メチル‐３‐プロピルイミダゾリウムクロリド（１‐Methyl‐３‐propylimidazolium chloride）、１‐メチル‐３‐オクタデシルイミダゾリウムクロリド（１‐Methyl‐３‐octadecylimidazolium chloride）、１‐エチルイミダゾリウムクロリド（１‐Ethylimidazolium chloride）、１，２‐ジメチルイミダゾリウムクロリド（１，２‐Dimethylimidazolium chloride）、１‐エチル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Ethyl‐２，３‐dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium trifluoromethanesulfonate）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium trifluoromethanesulfonate）、１‐ブチル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Butyl‐２，３‐dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate）、１‐デシル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Decyl‐３‐methylimidazolium trifluoromethanesulfonate）、１‐ヘキシル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Hexyl‐３‐methylimidazolium trifluoromethanesulfonate）、１‐メチル‐３‐オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Methyl‐３‐octylimidazolium trifluoromethanesulfonate）、１‐ドデシル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Dodecyl‐３‐methylimidazolium trifluoromethanesulfonate）、１‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Methylimidazolium trifluoromethanesulfonate）、１‐エチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Ethylimidazolium trifluoromethanesulfonate）、１‐メチル‐３‐プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Methyl‐３‐propylimidazolium trifluoromethanesulfonate）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムアセテート（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium acetate）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムアセテート（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium acetate）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium trifluoroacetate）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium trifluoroacetate）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムニトレート（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium nitrate）、１‐メチルイミダゾリウムニトレート（１‐Methylimidazolium nitrate）、１‐エチルイミダゾリウムニトレート（１‐Ethylimidazolium nitrate）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（III）（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium tetrachloroferrate（III））、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐メチル‐３‐プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Methyl‐３‐propylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐ヘキシル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Hexyl‐３‐methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐メチル‐３‐オクチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Methyl‐３‐octylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐デシル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Decyl‐３‐methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐ドデシル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Dodecyl‐３‐methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐メチル‐３‐テトラデシルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Methyl‐３‐tetradecylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐ヘキサデシル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Hexadecyl‐３‐methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐ブチル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Butyl‐２，３‐dimethylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐エチル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Ethyl‐２，３‐dimethylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１，２‐ジメチル‐３‐プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１，２‐Dimethyl‐３‐propylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１，３‐ジエチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１，３‐Diethylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１，３‐ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１，３‐Dimethylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐メチル‐３‐オクタデシルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Methyl‐３‐octadecylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐アリル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Allyl‐３‐methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐ベンジル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Benzyl‐３‐methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Ethylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１，２‐ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１，２‐Dimethylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐エチル‐３‐プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Ethyl‐３‐propylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐ブチル‐３‐エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Butyl‐３‐ethylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐エチル‐３‐ビニルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Ethyl‐３‐vinylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐ブチル‐３‐ビニルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Butyl‐３‐vinylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐メチル‐３‐ペンチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Methyl‐３‐pentylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐ヘプチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Heptyl‐３‐methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐メチル‐３‐ノニルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Methyl‐３‐nonylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium hexafluorophosphate）、１‐ヘキシル‐３‐メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Hexyl‐３‐methylimidazolium hexafluorophosphate）、１‐メチル‐３‐オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Methyl‐３‐octylimidazolium hexafluorophosphate）、１‐ブチル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Butyl‐２，３‐dimethylimidazolium hexafluorophosphate）、１‐デシル‐３‐メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Decyl‐３‐methylimidazolium hexafluorophosphate）、１‐ドデシル‐３‐メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Dodecyl‐３‐methylimidazolium hexafluorophosphate）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium hexafluorophosphate）、１‐エチル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Ethyl‐２，３‐dimethylimidazolium hexafluorophosphate）、１‐メチル‐３‐プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Methyl‐３‐propylimidazolium hexafluorophosphate）、１‐メチル‐３‐テトラデシルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Methyl‐３‐tetradecylimidazolium hexafluorophosphate）、１‐ヘキサデシル‐３‐メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Hexadecyl‐３‐methylimidazolium hexafluorophosphate）、１‐メチル‐３‐オクタデシルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Methyl‐３‐octadecylimidazolium hexafluorophosphate）、１‐ベンジル‐３‐メチルイ

ミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Benzyl‐３‐methylimidazolium hexafluorophosphate）、１，３‐ジエチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１，３‐Diethylimidazolium hexafluorophosphate）、１‐エチル‐３‐プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Ethyl‐３‐propylimidazolium hexafluorophosphate）、１‐ブチル‐３‐エチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Butyl‐３‐ethylimidazolium hexafluorophosphate）、１‐メチル‐３‐ペンチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Methyl‐３‐pentylimidazolium hexafluorophosphate）、１‐ヘプチル‐３‐メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Heptyl‐３‐methylimidazolium hexafluorophosphate）、１‐メチル‐３‐ノニルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Methyl‐３‐nonylimidazolium hexafluorophosphate）、１‐エチル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐Ethyl‐２，３‐dimethylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐エチル‐３メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐ヘキシル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐Hexyl‐３‐methylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐メチル‐３‐オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐Methyl‐３‐octylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐（２‐Hydroxyethyl）‐３‐methylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐ブチル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐Butyl‐２，３‐dimethylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐デシル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐Decyl‐３‐methylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐ヘキサデシル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐Hexadecyl‐３‐methylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐ドデシル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐Dodecyl‐３‐methylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐メチル‐３‐プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐Methyl‐３‐propylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐ベンジル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐Benzyl‐３‐methylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐メチル‐３‐オクタデシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐Methyl‐３‐octadecylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐メチル‐３‐テトラデシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐Methyl‐３‐tetradecylimidazolium tetrafluoroborate）、１，３‐ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１，３‐Diethylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐エチル‐３‐プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐Ethyl‐３‐propylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐ブチル‐３‐エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐Butyl‐３‐ethylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐メチル‐３‐ペンチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐Methyl‐３‐pentylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐ヘプチル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐Heptyl‐３‐methylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐メチル‐３‐ノニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１‐Methyl‐３‐nonylimidazolium tetrafluoroborate）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド（１‐Ethyl‐３‐methylimidazolium bromide）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド（１‐Butyl‐３‐methylimidazolium bromide）、１‐ブチル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムブロミド（１‐Butyl‐２，３‐dimethylimidazolium bromide）、１‐デシル‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド（１‐Decyl‐３‐methylimidazolium bromide）、１‐ヘキシル‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド（１‐Hexyl‐３‐methylimidazolium bromide）、１‐メチル‐３‐オクチルイミダゾリウムブロミド（１‐Methyl‐３‐octylimidazolium bromide）、１‐メチル‐３‐プロピルイミダゾリウムブロミド（１‐Methyl‐３‐propylimidazolium bromide）、１‐ドデシル‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド（１‐Dodecyl‐３‐methylimidazolium bromide）、１‐エチル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムブロミド（１‐Ethyl‐２，３‐dimethylimidazolium bromide）、１，２‐ジメチル‐３‐プロピルイミダゾリウムブロミド（１，２‐Dimethyl‐３‐propylimidazolium bromide）、１‐メチルイミダゾリウムブロミド（１‐Methylimidazolium bromide）、１‐エチルイミダゾリウムブロミド（１‐Ethylimidazolium bromide）、１，３‐ジエチリミタゾリウムブロミド（１，３‐Diethylimidazolium bromide）、１‐エチル‐３‐プロピルイミダゾリウムブロミド（１‐Ethyl‐３‐propylimidazolium bromide）、１‐ブチル‐３‐エチルイミダゾリウムブロミド（１‐Butyl‐３‐ethylimidazolium bromide）、１‐エチル‐３‐ビニルイミダゾリウムブロミド（１‐Ethyl‐３‐vinylimidazolium bromide）、１‐ブチル‐３‐ビニルイミダゾリウムブロミド（１‐Butyl‐３‐vinylimidazolium bromide）、１‐ヘプチル‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド（１‐Heptyl‐３‐methylimidazolium bromide）、１‐メチル‐３‐ノニルイミダゾリウムブロミド（１‐Methyl‐３‐nonylimidazolium bromide）、１‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐ｎ‐プロピル）‐３‐メチルイミダゾリウムメタンスルホネート（１‐（２‐Hydroxy‐２‐methyl‐Ｎ‐propyl）‐３‐methylimidazolium methanesulfonate）、１‐メチル‐１‐プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Methyl‐１‐propylpiperidinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、（１‐ブチル‐１‐メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Butyl‐１‐methylpiperidinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐ブチル‐１‐メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Butyl‐１‐methylpiperidinium trifluoromethanesulfonate）、１‐メチル‐１‐プロピルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Methyl‐１‐propylpiperidinium trifluoromethanesulfonate）、メチル‐１‐プロピルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Methyl‐１‐propylpiperidinium hexafluorophosphate）、１‐ブチル‐１‐メチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Butyl‐１‐methylpiperidinium hexafluorophosphate）、１‐メチル‐１‐プロピルピペリジニウムテトラフルオロボレート（１‐Methyl‐１‐propylpiperidinium tetrafluoroborate）、１‐ブチル‐１‐メチルピペリジニウムテトラフルオロボレート（１‐Butyl‐１‐methylpiperidinium tetrafluoroborate）、１‐メチル‐１‐プロピルピペリジニウムブロミド（１‐Methyl‐１‐propylpiperidinium bromide）、１‐ブチル‐１‐メチルピペリジニウムブロミド（１‐Butyl‐１‐methylpiperidinium bromide）、１‐ブチル‐１‐メチルピペリジニウムヨージド（１‐Butyl‐１‐methylpiperidinium iodide）、１‐メチル‐１‐プロピルピペリジニウムヨージド（１‐Methyl‐１‐propylpiperidinium iodide）、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Butyl‐１‐methylpyrrolidinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Methyl‐１‐Propylpyrrolidinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐メチル‐１‐オクチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Methyl‐１‐octylpyrrolidinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐エチル‐１‐メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１‐Ethyl‐１‐methylpyrrolidinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Butyl‐１‐methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate）、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Methyl‐１‐propylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate）、１‐エチル‐１‐メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（１‐Ethyl‐１‐methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate）、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Butyl‐１‐methylpyrrolidinium hexafluorophosphate）、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Methyl‐１‐propylpyrrolidinium hexafluorophosphate）、１‐エチル‐１‐メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート（１‐Ethyl‐１‐methylpyrrolidinium hexafluorophosphate）、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（１‐Butyl‐１‐methylpyrrolidinium tetrafluoroborate）、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムテトラフルオロボレート（１‐Methyl‐１‐propylpyrrolidinium tetrafluoroborate）、１‐エチル‐１‐メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（１‐Ethyl‐１‐methylpyrrolidinium tetrafluoroborate）、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムブロミド（１‐Butyl‐１‐methylpyrrolidinium bromide）、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムブロミド（１‐Methyl‐１‐propylpyrrolidinium bromide）、１‐エチル‐１‐メチルピロリジニウムブロミド（１‐Ethyl‐１‐methylpyrrolidinium bromide）、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムクロリド（１‐Butyl‐１‐methylpyrrolidinium chloride）、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムクロリド（１‐Methyl‐１‐propylpyrrolidinium chloride）、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムヨージド（１‐Butyl‐１‐methylpyrrolidinium iodide）、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムヨージド（１‐Methyl‐１‐propylpyrrolidinium iodide）、１‐エチル‐１‐メチルピロリジニウムヨージド（１‐Ethyl‐１‐methylpyrrolidinium iodide）、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムジシアナミド（１‐Butyl‐１‐methylpyrrolidinium dicyanamide）、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムジシアナミド（１‐Methyl‐１‐propylpyrrolidinium dicyanamide）、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウム１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホネート（１‐Butyl‐１‐methylpyrrolidinium１，１，２，２‐tetrafluoroethanesulfonate）、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウム１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホネート（１‐Methyl‐１‐propylpyrrolidinium１，１，２，２‐tetrafluoroethanesulfonate）、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムメチルカーボネート（１‐Butyl‐１‐methylpyrrolidinium methylcarbonate）、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムトリシアノメタニド（１‐Butyl‐１‐methylpyrrolidinium tricyanomethanide）、メチルトリオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Methyltrioctylammonium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Butyltrimethylammonium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、コリンビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Choline bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Tributylmethylammonium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、エチルアン

モニウムニトレート（Ethylammonium nitrate）、メチルアンモニウムニトレート（Methylammonium nitrate）、プロピラムモニウムニトレート（Propylammonium nitrate）、ジメチルアンモニウムニトレート（Dimethylammonium nitrate）、ブチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート（Butyltrimethylammonium methylcarbonate）、メチルトリオクチルアンモニウムメチルカーボネート（Methyltrioctylammonium methylcarbonate）、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐メチルモルホリニウムメチルカーボネート（Ｎ‐Ethyl‐Ｎ‐methylmorpholinium methylcarbonate）、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐Ｎ‐メチル‐Ｎ‐（２‐メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）‐イミド（Ｎ，Ｎ‐Diethyl‐Ｎ‐methyl‐Ｎ‐（２‐methoxyethyl）ammonium bis（trifluoromethylsulfonyl）‐imide）、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐Ｎ‐メチル‐Ｎ‐（２‐メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート（Ｎ，Ｎ‐Diethyl‐Ｎ‐methyl‐Ｎ‐（２‐methoxyethyl）ammonium tetrafluoroborate）、ブチルトリメチルアンモニウム１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホネート（Butyltrimethylammonium１，１，２，２‐tetrafluoroethanesulfonate）、テトラエチルアンモニウム１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホネート（Tetraethylammonium１，１，２，２‐tetrafluoroethanesulfonate）、２‐ヒドロキシエチルアンモニウムホルメート（２‐Hydroxyethylammonium formate）、コリンジヒドロゲンホスフェート（Choline dihydrogen phosphate）、メチルトリオクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート（Methyltrioctylammonium trifluoromethanesulfonate）、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムブロミド（Trihexyltetradecylphosphonium bromide）、テトラブチルホスホニウムブロミド（Tetrabutylphosphonium bromide）、テトラオクチルホスホニウムブロミド（Tetraoctylphosphonium bromide）、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド（Trihexyltetradecylphosphonium chloride）、トリブチルテトラデシルホスホニウムクロリド（Tributyltetradecylphosphonium chloride）、トリブチルメチルホスホニウムメチルカーボネート（Tributylmethylphosphonium methylcarbonate）、トリオクチルメチルホスホニウムメチルカーボネート（Trioctylmethylphosphonium methylcarbonate）、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート（Trihexyltetradecylphosphonium decanoate）、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（２，４，４‐トリメチルペンチル）ホスフィネート（Trihexyltetradecylphosphonium bis（２，４，４‐trimethylpentyl）phosphinate）、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアナミド（Trihexyltetradecylphosphonium dicyanamide）、トリイソブチルメチルホスホニウムトシレート（Triisobutylmethylphosphonium tosylate）、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（Trihexyltetradecylphosphonium hexafluorophosphate）、トリブチルメチルホスホニウムメチルスルホネート（Tributylmethylphosphonium methyl sulfate）、テトラブチルホスホニウムクロリド（Tetrabutylphosphonium chloride）、エチルトリブチルホスホニウムジエチルホスフェート（Ethyltributylphosphonium diethyl phosphate）、トリブチルテトラデシルホスホニウムドデシルベンゼンスルホネート（Tributyltetradecylphosphonium dodecylbenzenesulfonate）、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Trihexyltetradecylphosphonium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、トリブチルメチルホスホニウム１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホネート（Tributylmethylphosphonium１，１，２，２‐tetrafluoroethanesulfonate）、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Triethylsulfonium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide、ジエチルメチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Diethylmethylsulfonium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、トリエチルスルホニウムヨージド（Triethylsulfonium iodide）およびトリメチルスルホニウムヨージド（Trimethylsulfonium iodide）群から選択される一つ以上の溶媒を含んでもよい。

【0083】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、正極液の溶媒は、上述した溶媒との混和性を有する異種の溶媒をさらに含んでもよく、このような異種溶媒の一例として、エチレンカーボネート（ethylene carbonate）、プロピレンカーボネート、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（２，２，２‐トリフルオロエチル）カーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、２，２，２‐トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、２，２，２‐トリフルオロエチルプロピルカーボネート、メチルホルメート（methyl formate）、エチルホルメート、プロピルホルメート、ブチルホルメート、ジメチルエーテル（dimethyl ether）、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルアセテート（methyl acetate）、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート（ethyl propionate）、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルブチレート（methyl butyrate）、エチルブチレート、プロピルブチレート、ブチルブチレート、γ‐ブチロラクトン（γ‐butyrolactone）、２‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、３‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、４‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐チオブチロラクトン、γ‐エチル‐γ‐ブチロラクトン、β‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン（γ‐valerolactone）、σ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン（γ‐caprolactone）、ε‐カプロラクトン、β‐プロピオラクトン（β‐propiolactone）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、２‐メチルテトラヒドロフラン、３‐メチルテトラヒドロフラン、トリメチルホスフェート（trimethyl phosphate）、トリエチルホスフェート、トリス（２‐クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，２，２‐トリフルオロエチル）ホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、メチルエチレンホスフェート、エチルエチレンホスフェート、ジメチルスルホン（dimethyl sulfone）、エチルメチルスルホン、メチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、メチルペンタフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロメチル）スルホン、ジ（ペンタフルオロエチル）スルホン、トリフルオロメチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチルノナフルオロブチルスルホン、ペンタフルオロエチルノナフルオロブチルスルホン、スルホラン（sulfolane）、３‐メチルスルホラン、２‐メチルスルホラン、３‐エチルスルホランおよび２‐エチルスルホラン群から選択される一つ以上の溶媒が挙げられる。

【0084】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、負極は、ナトリウムを含有する負極活物質を含んでいてもよく、負極活物質は、金属ナトリウム（sodium metal）またはナトリウム合金を含んでいてもよい。非限定的な一例として、ナトリウム合金は、ナトリウムとセシウム、ナトリウムとルビジウムまたはこれらの混合物であってもよい。負極活物質は、電池の作動温度で固相または溶融相を含む液状であってもよい。この際、電池の容量を５０Ｗｈ／ｋｇ以上に具現するために、負極活物質は、溶融ナトリウム（molten Na）であってもよく、電池の運転温度は、９８℃〜２００℃、実質的に、９８℃〜１５０℃、より実質的に、９８℃〜１３０℃であってもよい。

【0085】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、正極と負極との間に設けられるナトリウムイオン伝導性の固体電解質は、正極と負極を物理的に分離させ、ナトリウムイオンに対して選択的に伝導性を有する物質であればよく、ナトリウムイオンの選択的伝導のために電池分野において通常用いられる固体電解質であればよい。非限定的な一例として、固体電解質は、ナトリウム超イオン伝導体（Na super ionic conductor、ＮａＳＩＣＯＮ）、β‐アルミナまたはβ"‐アルミナであってもよい。非限定的な一例として、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）は、Ｎａ‐Ｚｒ‐Ｓｉ‐Ｏ系の複合酸化物、Ｎａ‐Ｚｒ‐Ｓｉ‐Ｐ‐Ｏ系の複合酸化物、ＹドーピングされたＮａ‐Ｚｒ‐Ｓｉ‐Ｐ‐Ｏ系の複合酸化物、ＦｅドーピングされたＮａ‐Ｚｒ‐Ｓｉ‐Ｐ‐Ｏ系の複合酸化物またはこれらの混合物を含んでいてもよく、詳細に、Ｎａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂、Ｎａ_1+xＳｉ_xＺｒ₂Ｐ_3-xＯ₁₂（１．６＜ｘ＜２．４の実数）、ＹまたはＦｅがドーピングＮａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂、ＹまたはＦｅドーピングされたＮａ_1+xＳｉ_xＺｒ₂Ｐ_3-xＯ₁₂（１．６＜ｘ＜２．４の実数）またはこれらの混合物を含んでいてもよい。

【0086】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、負極と正極を分離して負極空間と正極空間を区画する固体電解質の形状に基づき、ナトリウム二次電池は、平板型の固体電解質を含む平板型電池構造、または、一端が密閉されたチューブ形状の固体電解質を含むチューブ型電池構造を有してもよい。

【0087】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、正極液は、抑制剤（Suppressor）、レベリング剤（Leveler）および促進剤（Accelerator）から選択される一つ以上のめっき添加剤をさらに含んでもよい。

【0088】

すなわち、本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、正極液は、抑制剤、レベリング剤および促進剤から選択される一つ以上のめっき添加剤をさらに含有してもよい。

【0089】

具体的に、正極液に含有されるめっき添加剤は、電解または無電解工程を経てめっき対象物に金属膜を形成する通常のめっき分野において用いられるめっき添加剤を含んでもよく、抑制剤、レベリング剤（レベラー）および促進剤（光沢剤）は、めっき分野においてめっきのためのめっき槽に用いられるものと知られた抑制剤、レベリング剤および促進剤であってもよい。

【0090】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、促進剤は、抑制剤に比べて相対的に小さい大きさを有し、主に、気孔などの狭い空間に分布して金属イオンが金属に還元される過程、すなわち、電池の放電過程において電荷の遷移を容易にする役割、および、金属粒子の大きさを減少させる役割を行うことで、内部空間の金属電着を活性化させることができる。抑制剤は、表面吸着によって金属イオンの還元を妨げる役割、すなわち、集電体の表面に吸着して金属電着が起こりやすい表面などの電着速度を下げることで、全体においてより均一に金属の電着が行われるようにする。レベリング剤は、抑制剤に類似する性格を有するが、主に、気孔入口の端部に吸着されて入口が遮蔽されることを防止することで、内部空間で継続して金属電着が行われるようにする役割とともに表面粗さを低減する役割、すなわち、正極集電体の表面に還元（電着）される金属（膜）の表面粗さを減少させる役割を行うことができる。

【0091】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、促進剤は、含硫黄有機化合物であってもよい。具体的に、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下、より具体的に、分子量が１０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、一つ以上の硫黄を含有する含硫黄有機化合物であってもよい。この際、含硫黄有機化合物は窒素を含有しなくてもよい。

【0092】

具体的に、含硫黄有機化合物は、スルフィドおよび／またはスルホン酸基を有する有機化合物であってもよく、一般式Ｒ'‐Ｓ‐Ｒ‐ＳＯ₃‐Ｘに属する物質であってもよい。一般式中、Ｒは、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル（シクロアルキルを含む）、任意に置換されたアリールまたは任意に置換されたヘテロアリサイクリックであり、Ｘは、対イオン、一例として、ナトリウムまたはカリウムであり、Ｒ'は、水素または化学結合（すなわち、‐Ｓ‐Ｒ‐ＳＯ₃）である。この際、アルキル基は、Ｃ１‐Ｃ１６、具体的に、Ｃ１‐Ｃ１２、より具体的に、Ｃ１‐Ｃ８であってもよい。ヘテロアルキル基は、鎖内に一つ以上のヘテロ（Ｎ、ＯまたはＳ）原子を有していてもよく、Ｃ１‐Ｃ１６、具体的に、Ｃ１‐Ｃ１２、より具体的に、Ｃ１‐Ｃ８であってもよい。アリール基は、カルボサイクリックアリール基であってもよく、一例として、フェニルまたはナフチルであってもよい。ヘテロ芳香族基もまたアリール基に属してもよく、１〜３個のＮ、ＯまたはＳ；および１〜３個の分離または縮合された環；を有していてもよい。一例として、ヘテロ芳香族基は、コウマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジル、プリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、オキシジゾリル、トリアゾール、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニルまたはベンゾチアゾールなどを含んでいてもよい。ヘテロアリサイクリック基は、１〜３個のＮ、ＯまたはＳ；および１〜３個の分離または縮合された環；を有していてもよく、一例として、テトラヒドロフラニル、チエニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、モルホリノまたはピロリジニルなどを含んでいてもよい。「任意に置換」とは、置換または非置換を意味することができ、置換される置換体は、互いに独立して、Ｃ１‐Ｃ８のアルコキシ；Ｃ１‐Ｃ８のアルキル；Ｆ、ＣlおよびＢｒから選択される一つ以上のハロゲン；シアノ；またはニトロなどを含んでいてもよい。

【0093】

より具体的に、促進剤は、一般式ＨＯ₃‐Ｓ‐Ｒ₁‐ＳＨ、ＨＯ₃Ｓ‐Ｒ₁‐Ｓ‐Ｓ‐Ｒ₁‐ＳＯ₃ＨおよびＨＯ₃Ｓ‐Ｒ₂‐Ｓ‐Ｓ‐Ｒ₂‐ＳＯ₃Ｈから選択される一つまたは二つ以上のものであってもよい。これらの式中、Ｒ₁は、互いに独立して、任意に置換されたアルキル基であってもよく、具体的に、Ｃ１‐Ｃ６、具体的にＣ１‐Ｃ４のアルキル基であってもよい。Ｒ₂は、任意に置換されたアリール基であってもよく、具体的に、任意に置換されたフェニルまたはナフチルであってもよい。Ｒ₁およびＲ₂において、「任意に置換」とは、置換または非置換を意味することができ、置換される置換体は、Ｃ１‐Ｃ８のアルコキシ；Ｃ１‐Ｃ８のアルキル；またはＦ、ＣlおよびＢｒから選択される一つ以上のハロゲン；であってもよい。

【0094】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、促進剤は、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ジチオカルバミン酸‐（３‐スルホプロピル）エステル、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ジチオカルバミン酸‐（３‐スルホエチル）エステル、３‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノジチオカルバモイル‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム塩、３‐メルカプト‐プロピルスルホン酸‐（３‐スルホプロピル）エステル、３‐メルカプト‐プロピルスルホン酸ナトリウム塩（３‐メルカプトプロパン‐１‐スルホン酸ナトリウム塩）、Ｏ‐エチル‐ジチオカルボン酸‐Ｓ‐（ω‐スルホプロピル）‐エステル、カリウム塩チオグリコール酸、ビススルホプロピルジスルフィド、３‐（ベンゾチアゾリル‐ｓ‐チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１‐ナトリウム‐３‐メルカプトプロパン‐１‐スルホネート、３‐メルカプト‐エチルプロピルスルホン酸‐（３‐スルホエチル）エステル、３‐メルカプト‐エチルスルホン酸ナトリウム塩、３‐（ベンゾチアゾリル‐ｓ‐チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムエチルスルホベタイン、１‐ナトリウム‐３‐メルカプトエタン‐１スルホネート、ビス‐スルホエチルジスルフィド、ビス‐（３‐スルホプロピル）ジスルフィドジナトリウム塩、エチレンジチオジプロピルスルホン酸ナトリウム塩、ビス‐（ｐ‐スルホフェニル）‐ジスルフィドジナトリウム塩、ビス‐（ω‐スルホブチル）‐ジスルフィドジナトリウム塩、ビス‐（ω‐スルホヒドロキシプロピル）‐ジスルフィドジナトリウム塩、ビス‐（ω‐スルホプロピル）‐ジスルフィドジナトリウム塩、ビス‐（ω‐スルホプロピル）‐スルフィドジナトリウム塩、メチル‐（ω‐スルホプロピル）‐ジスルフィドナトリウム塩、メチル‐（ω‐スルホプロピル）‐トリスルフィドジナトリウム塩、チオリン酸‐Ｏ‐エチル‐ビス‐（ω‐スルホプロピル）‐エステルジナトリウム塩、チオリン酸‐トリ（ω‐スルホプロピル）‐エステルトリナトリウム塩、Ｎ，Ｎ‐ジメチルジチオカルバミン酸（３‐スルホプロピル）エステルナトリウム塩、（Ｏ‐エチルジチオカーボネート）‐Ｓ‐（３‐スルホプロピル）エステルカリウム塩、３‐[（アミノイミノメチル）‐チオ]‐１‐プロパンスルホン酸および３‐（２‐ベンゾチアゾリルチオ）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム塩群から選択される一つ以上の物質であってもよい。

【0095】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、抑制剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである酸素含有高分子化合物であってもよい。

【0096】

具体的に、抑制剤は、一般式Ｒ₃‐Ｏ‐（ＣＺＹＣＺ'Ｙ'Ｏ）_nＲ₃'に属する高分子であってもよい。この際、Ｒ₃およびＲ₃'は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ２‐Ｃ２０アルキル基またはＣ６‐Ｃ１０アリール基であり、Ｚ、Ｙ、Ｚ'およびＹ'は、互いに独立して、水素、アルキル、アリールまたはアラルキルであってもよく、Ｚ、Ｙ、Ｚ'またはＹ'のアルキルは、メチル、エチルまたはプロピルであってもよく、Ｚ、Ｙ、Ｚ'またはＹ'のアリールは、フェニルであってもよく、Ｚ、Ｙ、Ｚ'またはＹ'のアラルキルは、ベンジルであってもよく、ｎは、３〜２０，０００の整数であってもよい。

【0097】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、抑制剤は、ヘテロ芳香族有機化合物であってもよく、詳細に、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ベンゾキノンおよびメラミン環からなる群から選択される芳香族６員環および芳香族環内に存在するかこれと共役結合された窒素、酸素および硫黄原子からなる群から選択される２個以上のヘテロ原子を有する芳香族有機化合物であってもよい。

【0098】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、抑制剤は、カルボキシメチルセルロース、ノニルフェノルポリグリコールエーテル、オクタンジオールビス‐（ポリアルキレングリコールエーテル）、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエーテル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル、β‐ナフトール‐ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド‐プロピレンオキシドコポリマー、ブタノール‐エチレンオキシド‐プロピレンオキシドコポリマー、ベンゾトリアゾール、ナトリウムベンゾエートおよびこれらの誘導体群から選択される一つ以上であってもよい。

【0099】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、レベリング剤は、ポリイミン、有機スルホネート、第３級アミン化合物、第４級アミン化合物、Ｃ４‐Ｃ３５のアルキルアンモニウムクロリド、フェナジン系染料、フェナジンアゾ染料またはこれらの混合物であってもよい。この際、フェナジン系染料は、サフラニンを含んでいてもよく、フェナジンアゾ染料は、ヤヌスグリーンＢタイプ（Janus Green B type）を含んでいてもよい。

【0100】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、ポリイミンは、アルキルポリイミンであってもよく、アリール化ポリエチレンイミン（arylated PEI）であってもよい。詳細に、アリール化ポリエチレンイミンは、一般式Ｒ₄‐Ｒ₅Ｎ‐Ｒ₆ＳＯ₃^-に属する物質であってもよい。この際、Ｒ４は、Ｃ１‐Ｃ４アルキル、芳香族炭化水素、スルホニル、ホスホニル、アルデヒドまたはカルバミドであり、Ｒ５は、ピリジンであり、Ｒ６は、Ｃ１‐Ｃ４アルキル、シクロアルキル、芳香族炭化水素またはＲ６に結合された水素の代りに、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、Ｎ‐ブチル、ｓｅｃ‐ブチルおよびｔｅｒｔ‐ブチルのいずれか一つの置換基で置換されたＣ１‐Ｃ４アルキル、置換されたシクロアルキルまたは置換された芳香族炭化水素であってもよい。

【0101】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、第３級アミン化合物は、イミダゾール系化合物、脂肪族アミン化合物またはこれらの混合物を含んでいてもよく、第４級アミン化合物は、第３級アミン化合物とハロゲン化アルキルの反応生成物であってもよい。具体的に、イミダゾール系化合物は、イミダゾール、１‐メチルイミダゾール、１‐エチルイミダゾール、２‐メチルイミダゾール、１‐エチル‐２‐メチルイミダゾールおよび１‐オキシメチルイミダゾールから選択される一つ以上であってもよい。脂肪族アミン化合物は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン（tetraethylenepentamine）およびＮ，Ｎ‐ビス‐（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンから選択される一つ以上であってもよい。第３級アミン化合物と反応するハロゲン化アルキルの一例として、モノクロロ酢酸、ベンジルクロリド、クロロアセトアミド、３‐アミノベンジルクロリド、アリールクロリド、ジクロロエタン、モノクロロプロパン、ジクロログリセリンまたはエチレンクロロヒドリン、エピクロロヒドリン（epichlorohydrine）が挙げられる。

【0102】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、レベリング剤は、Ｃ４‐Ｃ３５のアルキルアンモニウムクロリドであってもよく、詳細に、Ｃ８‐Ｃ１８個の鎖の長さを有する脂肪族直鎖トリメチルアンモニウムクロリドであってもよい。

【0103】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、レベリング剤は、１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２‐イミダゾリジンエチオン（ＨＩＴ）、４‐メルカプトピリジン、２‐メルカプトチアゾリン、エチレンチオウレア、チオウレア、チアジアゾール、イミダゾール、１‐メチルイミダゾール、２‐メチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、１，２‐ジメチルイミダゾール、２，４‐ジメチルイミダゾール、１‐エチルイミダゾール、１‐エチル‐２‐メチルイミダゾール、１‐オキシメチルイミダゾール、１‐ビニルイミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン（tetraethylenepentamine）、Ｎ，Ｎ‐ビス‐（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン、アセトアミド、プロピルアミド、ベンゾアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルメタクリルアミド、Ｎ‐（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸アミドの加水分解生成物、ポリ（Ｐ‐フェニレンテレフタルアミド）、チオフラビン、サフラニン、ヤヌスグリーンＢタイプ、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリオキシエチレンアミン、ポリビニルピロリドン、アリール化ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、スルホプロピル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ラウリルジメチルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、１‐（３‐スルホプロピル）ピリジニウムベタイン（ＰＰＳ）、３‐ホルミル‐１‐（３‐スルホプロピル）ピリジニウムベタイン（ＦＰＰＳ）、イソキノリン１‐プロパンスルホン酸（ＩＱＰＳ）、３‐ピリジンスルホン酸（ＰＹＳＡ）、ニコチンアミドＮ‐プロピルスルホネート（ＮＰＳ）、ウンデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、（３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドおよびオクチルトリメチルアンモニウムクロリド群から選択される一つ以上であってもよい。

【0104】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、レベリング剤が重合体（高分子）の場合、重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００、具体的に、１０，０００〜１６０，０００、より具体的に、１０，０００〜７０，０００であってもよい。

【0105】

上述したように、本発明の一実施例によるナトリウム二次電池は、上述した促進剤、抑制剤およびレベリング剤から選択される一つ以上のめっき添加剤を含有することで、不導体の開気孔チャネル内で緻密で均一な正極活金属の電着が行われることができ、チャネルの長さ方向に方向性を有して正極活金属の電着が行われることができ、より迅速で選択的に開気孔チャネルによって露出した伝導性基材からチャネルに沿って正極活金属の電着が行われることができる。また、電着された正極活金属のイオン化（酸化、正極液への溶解）の際に、開気孔チャネルの正極活金属が平坦な平面（正極活金属／正極液の界面）をなしてイオン化されることができ、均一且つ迅速なイオン化が行われることができる。

【0106】

すなわち、開気孔チャネルが形成された不導体が伝導性基材に積層されていることによって、チャネル内に電着される金属が緻密で均一ではない場合、電池の内部抵抗が非常に高くなることがある。上述しためっき添加剤は、開気孔チャネル内で正極活物質の電着およびイオン化が発生するときに、電着される正極活金属の均一性、平坦度、比抵抗を向上させることができ、電池の内部抵抗の増加を防止することができる

【0107】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、正極液は、１．５μＭ〜１５０ｍＭモル濃度、具体的に、５０μＭ〜５０ｍＭモル濃度、より具体的に、０．５ｍＭ〜３０ｍＭモル濃度のめっき添加剤を含有してもよい。正極液内のめっき添加剤の含量が１５０ｍＭを超える場合には、めっき添加剤による正極液内のナトリウムイオンの伝導度が減少する恐れがあり、これにより、電池の効率が低下する恐れがある。正極液内のめっき添加剤の含量が１．５μＭ未満の場合、電池の充放電反応の際に、上述しためっき添加剤による均一で平坦度に優れ、比抵抗の減少を防止する効果が十分でない恐れがある。

【0108】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、正極液は、抑制剤および促進剤を含有し、促進剤：抑制剤のモル比は、１：０．２〜２であってもよい。促進剤：抑制剤のモル比は、正極活金属の電着速度および電着の均一性および緻密性に影響を及ぼすが、促進剤に対する抑制剤のモル比が０．２未満の場合には、抑制剤の吸着が十分でない集電体領域で、正極活金属の電着が過剰に行われる恐れがあり、促進剤に対する抑制剤のモル比が２を超える場合には、抑制剤によって正極活金属の電着速度が遅すぎるようになり、電池の充放電反応がスムーズに行われない恐れがある。

【0109】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、正極液は、抑制剤および促進剤とともに、レベリング剤をさらに含有してもよく、促進剤：レベリング剤のモル比は、１：０．１〜２であってもよい。レベリング剤は、抑制剤に類似した役割を行うが、主に、気孔入口の端部に吸着されて入口が遮蔽されることを防止することで内部空間で継続して金属電着が行われるようにする。促進剤に対するレベリング剤のモル比が０．１未満の場合には、気孔などの狭い空間の内部に比べて入口（表面開口部）の方に正極活金属が優先的に電着されて、入口が先に遮蔽されることで内部の継続した金属電着の効果を奏することができないことがあり、促進剤に対するレベリング剤のモル比が２を超える場合には、レベリング剤によって正極活金属の電着速度が遅すぎるようになり、電池の充放電反応がスムーズに行われないことがある。

【0110】

本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、正極液が０．１〜１０モル濃度（Ｍ）の正極活物質ハロゲン化物を含有する場合、正極液は１．５μＭ〜１５０ｍＭモル濃度のめっき添加剤を含有してもよく、促進剤：抑制剤のモル比が１：０．２〜２であってもよく、促進剤：レベリング剤のモル比が１：０．１〜２であってもよい。

【0111】

図５は負極活物質が溶融ナトリウムである場合を想定して、本発明の一実施例によるナトリウム二次電池の構造を示す一つの断面図である。図５は、チューブ型ナトリウム二次電池の一例であるが、このような電池の物理的形態によって本発明が限定されないことは言うまでもなく、本発明に係るナトリウム二次電池が、平板型または後述するチューブ型のように、通常のナトリウムベース電池の構造を有していてもよいことは言うまでもない。

【0112】

図５は本発明の一実施例によるナトリウム二次電池の構造を示す一例を示しており、図５に示すように、本発明の一実施例によるナトリウム二次電池は、下端が密閉され、上端が開放された円筒状の金属ハウジング３００と、金属ハウジング３００の内部に位置し、金属ハウジング３００の外側から内側に順に位置する下端が密閉されるチューブ形状のナトリウムイオン伝導性の固体電解質（以下、固体電解質チューブ、４００）と、安全チューブ（safety tube）６１０と、ウィッキングチューブ（wicking tube）６２０と、を含んでいてもよい。

【0113】

詳細に、金属ハウジング３００の最内側、すなわち中心に位置するウィッキングチューブ６２０は、下端に貫通孔１が形成されたチューブ形状であってもよく、安全チューブ６１０は、ウィッキングチューブ６２０の外側に位置し、所定離隔距離を有してウィッキングチューブ６２０を包む構造を有していてもよい。

【0114】

溶融ナトリウムを含有する負極６００は、ウィッキングチューブ６２０の内部に設けられるが、ウィッキングチューブ６２０の下部に形成された貫通孔１を介してウィッキングチューブ６２０と安全チューブ６１０との間の空き空間を満たす構造を有していてもよい。

【0115】

ウィッキングチューブ６２０および安全チューブ６１０の二重構造は、固体電解質チューブ４００の破損の際に、正極物質と負極物質との激しい反応を防止し、毛細管力によって放電の際にも溶融ナトリウムの水位を一定に維持できる構造である。

【0116】

固体電解質チューブ４００は、安全チューブ６１０の外側に安全チューブ６１０を包むように位置し、ナトリウムイオン（Ｎａ⁺）に対して選択的な透過性を有するチューブ形状の固体電解質であってもよい。

【0117】

安全チューブ６１０を包む固体電解質チューブ４００と金属ハウジング３００との間の空間には、正極液５２０および正極集電体５１０が設けられてもよい。

【0118】

すなわち、本発明の一実施例によるナトリウム二次電池は、同心構造を有して、内側から外側にウィッキングチューブ６２０、安全チューブ６１０、固体電解質チューブ４００および金属ハウジング３００が順に位置する構造を有しており、ウィッキングチューブ６２０の内部に溶融ナトリウムを含む負極６００が担持され、固体電解質チューブ４００と金属ハウジング３００との間の空間にめっき添加剤を含有する正極液５２０が設けられ、正極液５２０に含浸されるように正極集電体５１０が設けられてもよい。

【0119】

図５に示すように、充電状態に基づき、正極空間には正極液５２０および正極集電体５１０が位置してもよく、放電状態に基づき、正極空間には正極液５２０および不導体２００の開気孔チャネル２１０に正極活金属が電着された正極集電体５１０が位置してもよい。

【0120】

さらに、本発明の一実施例によるナトリウム電池は、金属ハウジング３００の上部に位置して金属ハウジングの内部を密閉させるカバー３１０と、リング形状を有し、金属ハウジング３００の上側に位置して金属ハウジング３００と固体電解質チューブ４００とを電気的に絶縁させる絶縁体３２０と、金属ハウジング３００の上端周縁に位置する電極端子３３０と、をさらに含んでいてもよい。また、液状の蒸発を最小化するために、製造直後に、カバー３１０によって密封された電池の内部圧力が１５ｐｓｉ以上であってもよく、正極集電体５１０、具体的に、正極集全体５１０の伝導性基材１００が金属ハウジング３００と電気的に接続されてもよいことは言うまでもない。また、ウィッキングチューブ６２０の内部に担持した溶融ナトリウムを含む負極活物質に所定領域含浸されるように通常の負極集電体がカバー３１０の貫通孔を介して投入されてもよいことは言うまでもない。

【0121】

以上、本発明では、特定の事項と限定された実施例および図面を参照して説明しているが、これは、本発明をより全般的で容易に理解するために提供されたものにすぎず、本発明は、前記の実施例に限定されるのではなく、本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、かかる記載から様々な修正および変形が可能である。

【0122】

したがって、本発明の思想は、上述の実施例に限定して定めてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的な変形があるすべてのものなどが本発明の思想の範疇に属すると言える。

【符号の説明】

【0123】

１００ 伝導性基材
２００ 不導体
２１０ 開気孔チャネル
３００ 金属ハウジング
４００ 固体電解質チューブ
５１０ 正極集全体
５２０ 正極液
６００ 負極
６１０ 安全チューブ
６２０ ウィッキングチューブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】