特許 6491074 導電性酸化物焼結体、それを用いたサーミスタ素子及び温度センサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6491074

(24)【登録日】2019年3月8日

(45)【発行日】2019年3月27日

(54)【発明の名称】導電性酸化物焼結体、それを用いたサーミスタ素子及び温度センサ

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/50 20060101AFI20190318BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20190318BHJP

   H01C 7/04 20060101ALI20190318BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/50

   H01B1/08

   H01C7/04

【請求項の数】6

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-204134(P2015-204134)

(22)【出願日】2015年10月15日

(65)【公開番号】特開2016-196392(P2016-196392A)

(43)【公開日】2016年11月24日

【審査請求日】2018年3月13日

(31)【優先権主張番号】特願2015-77398(P2015-77398)

(32)【優先日】2015年4月6日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100142686

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 浩貴

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 洋史

(72)【発明者】

【氏名】坂 慎二

(72)【発明者】

【氏名】山口 朋紀

(72)【発明者】

【氏名】沖村 康之

(72)【発明者】

【氏名】西 智広

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１８３０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０９９１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５０５３５６３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１２−０４９３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９９３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１７３９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４６３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０９５６９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０４３９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４３９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３４１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２２１５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１４３９０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ｈ０１Ｃ ７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

３族元素から選ばれる１種以上の元素をＭ１とし、
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる１種以上の元素をＭ２としたとき、
組成式：Ｍ１_ａＭ２_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＣｒ_ｅＯ_ｆで表されるペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する導電性酸化物焼結体であって、
前記元素Ｍ１が、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素を主として含み、
前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが、
０．６００≦ａ＜１．０００
０＜ｂ≦０．４００
０≦ｃ＜０．１５０
０．４００≦ｄ＜０．９５０
０．０５０＜ｅ≦０．６００
０．５０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００
２．８０≦ｆ≦３．３０
を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。

【請求項2】

請求項１に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記ｃ，ｅが、
０．６５≦ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００
を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが、
０．７００≦ａ＜１．０００
０＜ｂ≦０．３００
０≦ｃ＜０．１４０
０．５００＜ｄ＜０．９５０
０．０５０＜ｅ≦０．５００
０．６５＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００
２．８０≦ｆ≦３．３０
を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記元素Ｍ１が、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素であり、
前記元素Ｍ２が、Ｃａ，Ｓｒから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする導電性酸化物焼結体。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体で形成されたサーミスタ部を備えることを特徴とするサーミスタ素子。

【請求項6】

請求項５に記載のサーミスタ素子を備えることを特徴とする温度センサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性酸化物焼結体、及び、それを用いたサーミスタ素子や温度センサ等の装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、抵抗値が温度によって変化する導電性酸化物焼結体を利用したサーミスタ素子が知られている。サーミスタ素子の用途として、自動車エンジンなどの内燃機関からの排ガスの温度測定がある。この用途では、近年、排ガス浄化システムの高精度化に伴い、サーミスタ素子に対して、９００℃付近の高温域における耐熱性要求が高まっている。その一方、車載式故障診断システム（ＯＢＤシステム）などにおける温度センサの故障（断線）検知のため、エンジンの始動時やキーオン時などの低温下でもその温度を検知可能とすること望まれている。この場合、特に寒冷地では、始動時の温度が氷点下となる場合もあるため、−４０℃でも測温可能なサーミスタ素子が望まれている。

【0003】

本願の出願人により開示された特許文献１には、組成式：Ｍ１_ａＭ２_ｂＭ３_ｃＡｌ_ｄＣｒ_ｅＯ_ｆ（但し、Ｍ１はＹ，Ｎｄ，Ｙｂの一種以上、Ｍ２はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒの１種以上、Ｍ３はＭｎ，Ｆｅの１種以上）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する導電性酸化物焼結体を利用したサーミスタ素子が開示されている。このサーミスタ素子では、導電性酸化物焼結体が−４０℃〜９００℃の広い温度範囲に亘って安定した特性を示すので、この温度範囲において適切に温度を測定することが可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５０５３５６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、本願の発明者は、特許文献１に開示されている導電性酸化物焼結体に関しても、以下の更なる課題があることを見出した。すなわち、一般に、ペロブスカイト型結晶構造を有する導電性酸化物焼結体において、導電性に寄与するのはＢサイト元素である。特許文献１のペロブスカイト型結晶構造において、Ｂサイト原子はＭ３（Ｍｎ，Ｆｅ），Ａｌ，Ｃｒであり、このうちのＡｌの価数は＋３で固定されているため、導電性に寄与するのは主として元素Ｍ３（Ｍｎ，Ｆｅ）又はＣｒである。また、特許文献１における元素Ｍ３の係数ｃは０．１５０〜０．６００であり、Ｃｒの係数ｅは０．００５〜０．０５０なので、導電性に寄与するのは主として元素Ｍ３（Ｍｎ，Ｆｅ）であることが分かる。しかしながら、ＭｎやＦｅは比較的価数変化を起こし易い元素であるため、９００℃を越える高温になると導電性酸化物焼結体の温度特性が変化してしまい、近年の高耐熱性要求を満足できない恐れがある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

【0007】

（１）本発明の一形態によれば、ペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する導電性酸化物焼結体が提供される。この導電性酸化物焼結体は、３族元素から選ばれる１種以上の元素をＭ１とし、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる１種以上の元素をＭ２としたとき、組成式：Ｍ１_ａＭ２_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＣｒ_ｅＯ_ｆで表されるペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する導電性酸化物焼結体である。また、前記元素Ｍ１が、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素を主として含み、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが、
０．６００≦ａ＜１．０００
０＜ｂ≦０．４００
０≦ｃ＜０．１５０
０．４００≦ｄ＜０．９５０
０．０５０＜ｅ≦０．６００
０．５０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００
２．８０≦ｆ≦３．３０
を満たすことを特徴とする。
この導電性酸化物焼結体では、ペロブスカイト型結晶構造のＢサイト元素としてＭｎ，Ａｌ，Ｃｒを含んでおり、Ａｌを除くＭｎとＣｒの合計量に対するＣｒの含有割合ｅ／（ｃ＋ｅ）が０．５０〜１．００の範囲となっており、Ｃｒが主に導電性に寄与している。ＭｎやＦｅに比べてＣｒは価数が安定な元素であるため、熱履歴に対する電気特性の変化を小さくすることができる。そのため、従来に比べて高い耐熱性を有する導電性酸化物焼結体を提供することができる。また、元素Ｍ１としてＮｄ，Ｐｒ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素を主に含むことにより、導電性酸化物焼結体の耐熱性を向上させることができる。

【0008】

（２）上記導電性酸化物焼結体において、前記ｃ，ｅが、０．６５≦ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００を満たすものとしてもよい。
この構成によれば、更に高い耐熱性を有する導電性酸化物焼結体を提供することができる。

【0009】

（３）上記導電性酸化物焼結体において、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが、
０．７００≦ａ＜１．０００
０＜ｂ≦０．３００
０≦ｃ＜０．１４０
０．５００＜ｄ＜０．９５０
０．０５０＜ｅ≦０．５００
０．６５＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００
２．８０≦ｆ≦３．３０
を満たすものとしてもよい。
この構成によれば、更に高い耐熱性を有する導電性酸化物焼結体を提供することができる。

【0010】

（４）上記導電性酸化物焼結体において、前記元素Ｍ１が、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素であり、前記元素Ｍ２が、Ｃａ，Ｓｒから選ばれる１種以上の元素であるものとしてもよい。
この構成によれば、更に高い耐熱性を有する導電性酸化物焼結体を提供することができる。

【0011】

本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、導電性酸化物焼結体を用いて、サーミスタ素子、サーミスタ素子を用いた温度センサなどの各種の装置、及び、導電性酸化物焼結体やサーミスタ素子の製造方法等の形態で実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態としての温度センサの一例を示す部分破断断面図。

【図2】本発明の一実施形態としてのサーミスタ素子を示す斜視図。

【図3】サーミスタ素子の製造方法の一例を示すフローチャート。

【図4】各種サンプルの組成と特性値を示す図。

【図5】サンプルＳ６の導電性酸化物焼結体のＸ線回折結果を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0013】

図１は、本発明の一実施形態としての温度センサ２００の一例を示す部分破断断面図である。本実施形態の温度センサ２００は、感温素子としてのサーミスタ素子２０２と、このサーミスタ素子２０２を先端に取り付けるシース部材２０６と、シース部材２０６とサーミスタ素子２０２とを収納する金属チューブ２１２と、金属チューブ２１２の一端に溶接された取付部材２４０と、取付部材２４０に一端が溶接された筒状部材２６０と、この筒状部材２６０に回動自在に外嵌されたナット部材２５０とを備えている。なお、金属チューブ２１２の内側には、サーミスタ素子２０２及びシース部材２０６の揺動を防止するためにセラミック製のセメント（図示せず）が充填されている。この温度センサ２００は、例えば、内燃機関の排気管に装着されて使用される。温度センサ２００の先端側に設けられたサーミスタ素子２０２は、排ガスが流れる排気管内に配置され、排ガスの温度を検出する。

【0014】

図２は、サーミスタ素子２０２の外観を示す斜視図である。このサーミスタ素子２０２は、六角形の平面形状を有する板状のサーミスタ部２０３と、２本の素子電極線２０４とを備えている。サーミスタ部２０３は、ペロブスカイト型結晶構造を有する導電性酸化物焼結体で形成されている。この導電性酸化物焼結体の好ましい組成については以下で詳述する。

【0015】

＜導電性酸化物焼結体の好ましい組成＞
ペロブスカイト型結晶構造を有する導電性酸化物焼結体は、下記（１）式の組成を有することが好ましい。
（Ｍ１_ａＭ２_ｂ）（Ｍｎ_ｃＡｌ_ｄＣｒ_ｅ）Ｏ_ｆ …（１）
ここで、Ｍ１は、３族元素から選ばれる１種以上の元素、Ｍ２はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる１種以上の元素、ａ〜ｆは係数である。

【0016】

本明細書において、「３族元素」とは、スカンジウム(_２１Ｓｃ）、イットリウム（_３９Ｙ）、ランタノイド（_５７Ｌａ〜_７１Ｌｕ）、及びアクチノイド（_８９Ａｃ〜_１０３Ｌｒ）で構成される元素群を意味する。

【0017】

ペロブスカイト型結晶構造は、一般に組成式ＡＢＯ_３で表記される。上記（１）式では、元素Ｍ１，Ｍ２がＡサイト元素であり、他の元素Ｍｎ，Ａｌ，ＣｒがＢサイト元素である。上記（１）式の組成を有する結晶が典型的なペロブスカイト型結晶構造を取る場合には、ａ＋ｂ＝１，ｃ＋ｄ＋ｅ＝１が成立することが好ましく、ｆは３±ｘ（ｘは約０．３）の範囲の値をとることが好ましい。但し、これらの関係は、温度特性に影響が生じない範囲で多少変動してもよい。

【0018】

元素Ｍ１としては、３族元素から選ばれる１種以上の元素を利用可能である。但し、元素Ｍ１としてＮｄ，Ｐｒ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素を主とすること、すなわち、元素Ｍ１のうち、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素がモル分率で５０％以上であることが好ましい。元素Ｍ１として主にＮｄ，Ｐｒ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素を利用すれば、広い温度範囲に亘って安定した特性を得ることが可能であり、また、耐熱性を向上させることができる。元素Ｍ１として主としてＮｄ，Ｐｄ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素を含む場合に特性が安定する理由は、３族元素の中でＮｄまたはＰｄ，Ｓｍのイオン半径が比較的大きく、元素Ｍ２（特にＣａやＳｒ）のイオン半径との差が小さいので、ペロブスカイト型結晶構造が安定するからであると推定される。

【0019】

上記（１）式の係数ａ〜ｆとしては、それぞれ以下を満たすことが好ましい。
０．６００≦ａ＜１．０００ …（２ａ）
０＜ｂ≦０．４００ …（２ｂ）
０≦ｃ＜０．１５０ …（２ｃ）
０．４００≦ｄ＜０．９５０ …（２ｄ）
０．０５０＜ｅ≦０．６００ …（２ｅ）
０．５０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００ …（２ｆ）
２．８０≦ｆ≦３．３０ …（２ｇ）

【0020】

上記（１）、（２ａ）〜（２ｇ）式を満たす組成を有する導電性酸化物焼結体は、ペロブスカイト型結晶構造のＢサイト元素としてＭｎ，Ａｌ，Ｃｒを含んでおり、ＭｎとＣｒの合計量に対するＣｒの含有割合ｅ／（ｃ＋ｅ）が０．５０〜１．００の範囲となっている。従って、この導電性酸化物焼結体では、Ｍｎでは無く、Ｃｒが主に導電性に寄与している。ＭｎやＦｅに比べてＣｒは価数が安定な元素であるため、熱履歴に対する電気特性の変化を小さくすることができる。そのため、従来に比べて高い耐熱性を有する導電性酸化物焼結体を提供することが可能である。以下では、上記の含有割合ｅ／（ｃ＋ｅ）を「Ｃｒ含有比ｅ／（ｃ＋ｅ）」とも呼ぶ。

【0021】

なお、耐熱性の観点からは、上記（２ｆ）式の代わりに、０．６５≦ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００を満たすことが更に好ましい。こうすれば、Ｃｒの含有割合が更に高まるので、更に耐熱性を高めることが可能である。

【0022】

また、上記係数ａ〜ｆとして、上記（２ａ）〜（２ｇ）の代わりに以下を満たすことが更に好ましい。
０．７００≦ａ＜１．０００ …（３ａ）
０＜ｂ≦０．３００ …（３ｂ）
０≦ｃ＜０．１４０ …（３ｃ）
０．５００＜ｄ＜０．９５０ …（３ｄ）
０．０５０＜ｅ≦０．５００ …（３ｅ）
０．６５＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００ …（３ｆ）
２．８０≦ｆ≦３．３０ …（３ｇ）
この組成では、更に高い耐熱性を有する導電性酸化物焼結体を提供することができる。この点については実験結果に即して後述する。

【0023】

図３は、本発明の一実施形態におけるサーミスタ素子の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ１１０では、まず、ペロブスカイト型結晶構造を有する導電性酸化物焼結体の原料粉末として、元素Ｍ１を含む原料粉末（Ｙ_２Ｏ_３，Ｎｄ（ＯＨ）_３，Ｐｒ_６Ｏ_１１，Ｓｍ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３等）と、元素Ｍ２を含む原料粉末（ＭｇＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，ＳｒＣＯ_３，ＢａＣＯ_３）と、その他の元素Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒを含む原料粉末（ＭｎＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３等）のうちから選択された粉末材料（全て純度９９％以上の市販品）を秤量し、これらの原料粉末を湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。工程Ｔ１２０では、この原料粉末混合物を大気雰囲気下１４００℃で２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。工程Ｔ１３０では、仮焼粉末の粉砕と造粒を行う。具体的には、例えば、先ず樹脂ポットと高純度アルミナ球石とを用い、エタノールを分散媒として、湿式混合粉砕を行う。次いで、得られたスラリーを湯煎乾燥して、合成粉末を得る。その後、この合成粉末の１００重量部に対し、ポリビニルブチラールを主成分とするバインダーを２０重量部添加して混合・乾燥する。更に、目開き２５０μｍの篩を通して造粒し、造粒粉末を得る。なお、使用しうるバインダーとしては、上述のポリビニルブチラールに特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、アクリル系バインダー等の他の種類のバインダーも利用可能である。バインダーの配合量は、合成粉末１００重量部に対して、通常は５〜２０重量部であり、１０〜２０重量部とすることが好ましい。また、バインダーと混合するにあたり、合成粉末の平均粒子径は２．０μｍ以下としておくのが好ましい。これによって均一に混合することができる。なお、合成粉末の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を用いて測定される球相当径である。

【0024】

工程Ｔ１４０では、工程Ｔ１３０で得られた造粒粉末を用いて、金型成型法にてプレス成形（プレス圧：４５００ｋｇ／ｃｍ^３）を行い、図２に示したように、Ｐｔ−Ｒｈ合金製の一対の素子電極線２０４の一端側が埋設された六角形板状の成形体を得る。工程Ｔ１５０では、大気中１５００℃〜１６００℃で２〜４時間焼成することによって、サーミスタ素子２０２を作製する。

【0025】

図４は、サーミスタ素子の複数のサンプルについて、その導電性酸化物焼結体の組成と各種の特性値とを示す図である。図４のサンプルＳ１〜Ｓ２１は実施例であり、サンプル番号に「＊」マークが付されたサンプルＳ２２〜Ｓ２６は比較例である。これらのサンプルＳ１〜Ｓ２６は、図３の工程に従って作製した。図４に示した各元素の係数ａ〜ｅは、工程Ｔ１１０（図３）の材料混合時における成分を示している。なお、図４には係数ｆの値を記載していないが、蛍光Ｘ線分析を用いた各元素の組成比から、２．８０≦ｆ≦３．３０の範囲内であることを確認した。また、図５には、サンプルＳ６の導電性酸化物焼結体のＸ線回折結果を示した。

【0026】

図４の右端の２つの欄には、各サンプルについての各種の特性値の実験結果を示している。ここでは、Ｂ定数：Ｂ（−４０〜９００）と、高温耐久試験前後の指示温度変化量の換算値ＣＴ（９００）とを示している。

【0027】

Ｂ定数（温度勾配係数）は、以下のように測定した。まず、各サンプルのサーミスタ素子２０２を−４０℃（絶対温度Ｔ（−４０）＝２３３Ｋ）の環境下に放置し、その状態での素子電極線２０４間の初期抵抗値Ｒｓ（−４０）を測定した。次いで。サーミスタ素子２０２を、９００℃（絶対温度Ｔ（９００）=１１７３Ｋ）の環境下に放置し、その状態での素子電極線２０４間の初期抵抗値Ｒｓ（９００）を測定した。Ｂ定数Ｂ（−４０〜９００）は、以下の式に従って算出した。
Ｂ（−４０〜９００）=ｌｎ［Ｒｓ（９００）／Ｒｓ（−４０）］／［１／Ｔ（９００）−１／Ｔ（−４０）］ …（４）

【0028】

高温耐久試験前後の指示温度変化の換算値ＣＴ（９００）は、以下のように測定した。まず、高温耐久試験前の各サンプルを９００℃の環境下に放置し、その状態での初期抵抗値Ｒｓ（９００）を測定した。その後、高温耐久試験として、大気中にて１０５０℃×５０時間保持した。その後、上述と同様にして高温耐久試験後の抵抗値Ｒａ（９００）を測定した。そして、高温耐久試験前の初期抵抗値Ｒｓと高温耐久試験後の抵抗値Ｒａから、高温耐久試験による抵抗変化の指示温度変化量の換算値ＣＴ（９００）を、次式に従って算出した。
ＣＴ（９００）＝［（Ｂ（−４０〜９００）×Ｔ（１００））／［ｌｎ（Ｒａ（９００）／Ｒｓ（９００））×Ｔ（９００）＋Ｂ（−４０〜９００）］］−Ｔ（９００） …（５）
以下では、この換算値ＣＴ（９００）を、「温度変化換算値ＣＴ（９００）」とも呼ぶ。

【0029】

図４に示すように、サンプルＳ１〜Ｓ２１は、Ｂ定数が２０００Ｋ〜３０００Ｋの好ましい範囲内にある。このような導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子２０２では、−４０℃〜９００℃に亘る広い温度範囲において、適切な抵抗値を有するので、適切に温度測定を行うことが可能である。また、サンプルＳ１〜Ｓ２１では、温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値がすべて３．０ｄｅｇ以下であり、十分に小さい点で非常に良好である。この結果から、サンプルＳ１〜Ｓ２１のサーミスタ素子２０２は、９００℃を越える高温域までの広い範囲に渡り、長期的に安定した温度測定が可能であることが解る。

【0030】

比較例のサンプルＳ２２〜Ｓ２６では、温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値が３ｄｅｇを超えているか、又は、Ｂ定数が２０００Ｋ〜３０００Ｋの範囲を外れており、これらの点で実施例のサンプルＳ１〜Ｓ２１の方が好ましい。より具体的に言えば、係数ａ，ｂが上記（２ａ），（２ｂ）式の範囲を外れているサンプルＳ２２と、係数ｃが上記（２ｃ）式の範囲を外れているサンプルＳ２３では、温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値が３ｄｅｇよりも大きい。この場合には、９００℃以上の高温域にサーミスタ素子２０２が長時間曝された際の抵抗変化が大きくなり、温度センサに対して近年高まっている耐熱性要求を満足できない恐れがある。また、Ｃｒ含有比ｅ／（ｃ＋ｅ）の値が上記（２ｆ）式の範囲を外れているサンプルＳ２４は、Ｂ定数が３０００Ｋを超えている。この場合には、−４０℃〜９００℃の温度範囲におけるサーミスタ素子２０２の抵抗変化が過度に大きくなるので、この温度範囲の全域にわたって適切な抵抗測定が困難となり、適切な温度測定が困難となる。また、係数ｄ，ｅが上記（２ｄ），（２ｅ）式の範囲を外れているサンプルＳ２５、および、係数ｃ，ｄが上記（２ｃ），（２ｄ）式の範囲を外れているサンプルＳ２６では、Ｂ定数が２０００Ｋよりも小さい。この場合には、−４０℃〜９００℃の温度範囲全域にわたっての抵抗測定は可能であるが、サーミスタ素子２０２の抵抗変化が過度に小さくなるため、抵抗値の測定精度が低下してしまい、適切な温度測定が困難となる。サンプルＳ２５，Ｓ２６では、更に、温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値が３ｄｅｇよりも大きいので、高耐熱性要求を満足できない恐れがある。

【0031】

なお、実施例のサンプルＳ１〜Ｓ２１のうち、サンプルＳ２，Ｓ１６，Ｓ１８は、温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値が１．７ｄｅｇ以上であり、他のサンプルＳ１，Ｓ３〜Ｓ１５，Ｓ１７，Ｓ１９〜Ｓ２１よりもやや大きい。これらのサンプルＳ２，Ｓ１６，Ｓ１８は、上記（３ａ）〜（３ｇ）のいずれかから外れており、他のサンプルＳ１，Ｓ３〜Ｓ１５，Ｓ１７，Ｓ１９〜Ｓ２１は、上記（３ａ）〜（３ｇ）をすべて満足している。従って、上記（３ａ）〜（３ｇ）をすべて満足する組成とすれば、更に高い耐熱性を有する導電性酸化物焼結体及びサーミスタ素子を提供できることが理解できる。

【0032】

なお、サンプルＳ１，Ｓ９は、元素Ｍ１としてＮｄの他にＹ又はＹｂをそれぞれ含んでいる点で、元素Ｍ１としてＮｄのみを含むサンプルＳ４と異なっており、他の組成はサンプルＳ４と同じである。温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値は、サンプルＳ４が０．８であるのに対して、サンプルＳ１，Ｓ９では１．３及び１．６とやや大きな値となっている。従って、耐熱性の観点からは、元素Ｍ１をＮｄのみで構成することが好ましい。元素Ｍ１としてＮｄを用いると耐熱性が向上する理由は、上述したように、Ｎｄは元素Ｍ２とのイオン半径差が小さく、ペロブスカイト型結晶構造が安定なためであると推定される。また、サンプルＳ５，Ｓ１９，Ｓ２０は、それぞれ元素Ｍ１としてＮｄ，Ｐｒ，Ｓｍのみを含む点で異なっており、他の組成は同じである。温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値は、サンプルＳ５が０．５であり、サンプルＳ１９が０．７であるのに対して、サンプルＳ２０では１．１とやや大きな値となっている。従って、耐熱性の観点からは、元素Ｍ１をＰｒ，Ｎｄから選ばれる１種以上の元素から構成することが更に好ましい。なお、導電性酸化物焼結体（サーミスタ素子）を量産した際の製造バラツキに起因した温度特性のバラツキを抑制する観点を考慮すると、元素Ｍ１として主としてＮｄを含むことがより好ましい。元素Ｍ１としてＳｍを用いると耐熱性が劣る理由は、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの中でＳｍが最もイオン半径が小さく、ペロブスカイト型結晶構造の安定性が劣るためであると推定される。

【0033】

また、サンプルＳ１０，１３では、元素Ｍ２としてＣａの他にＭｇ又はＢａをそれぞれ含んでいる点で、元素Ｍ２としてＣａのみを含むサンプルＳ６と異なっており、他の組成はサンプルＳ６と同じである。温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値は、サンプルＳ６が０．２であるのに対して、サンプルＳ１０，Ｓ１３では１．２及び１．１とやや大きな値となっている。従って、耐熱性の観点からは、元素Ｍ２としてＣａを用いることが好ましい。なお、元素Ｍ２としてＣａの他にＳｒを含むサンプルＳ１１においても、温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値は０．４と小さい値に留まっている。従って、元素Ｍ２を、Ｃａ，Ｓｒから選ばれる１種以上の元素から構成することが好ましく、Ｃａを主として含むことが更に好ましく、Ｃａのみで構成することが最も好ましい。元素Ｍ２としてＣａやＳｒを用いると耐熱性が向上する理由は、ＣａやＳｒの方が元素Ｍ１（特にＮｄ，Ｐｒ，Ｓｍ）とのイオン半径差が小さく、ペロブスカイト型結晶構造が安定なためであると推定される。

【0034】

・変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱し
ない範囲において種々の態様において実施することが可能である。

【0035】

・変形例１：
上記実施形態では、サーミスタ素子を利用した装置の例として、内燃機関の排ガス温度測定用の温度センサを説明したが、本発明によるサーミスタ素子は、これ以外の任意の装置に利用可能である。

【0036】

・変形例２：
上記実施形態では、素子電極線２０４としてＰｔ−Ｒｈ合金を用いたが、素子電極線の材質はこれに限定されず、例えば、Ｐｔ又はＰｔ−Ｒｈ合金にＳｒを含有させた材質やＰｔ−Ｉｒ合金を用いたり、Ｐｔ以外の他の貴金属を主にした合金を用いたりしても良い。

【0037】

・変形例３：
サーミスタ素子２０２を金属チューブ２１２に収納するにあたり、サーミスタ素子２０２の周囲をガラス封止した状態で、サーミスタ素子２０２及びシース部材２０６を金属チューブ２１２の内側に収納して温度センサを構成するようにしてもよい。

【符号の説明】

【0038】

２００…温度センサ
２０２…サーミスタ素子
２０３…サーミスタ部
２０４…素子電極線
２０６…シース部材
２１２…金属チューブ
２４０…取付部材
２５０…ナット部材
２６０…筒状部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】