特許 6491447 電解液及びリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6491447

(24)【登録日】2019年3月8日

(45)【発行日】2019年3月27日

(54)【発明の名称】電解液及びリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20190318BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20190318BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20190318BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20190318BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20190318BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20190318BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20190318BHJP

   C07F 9/14 20060101ALN20190318BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/0568

   H01M10/0569

   H01M10/052

   H01M4/58

   H01M4/505

   H01M4/525

   !C07F9/14

【請求項の数】11

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2014-202297(P2014-202297)

(22)【出願日】2014年9月30日

(65)【公開番号】特開2015-92471(P2015-92471A)

(43)【公開日】2015年5月14日

【審査請求日】2017年7月5日

(31)【優先権主張番号】特願2013-209015(P2013-209015)

(32)【優先日】2013年10月4日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】浜崎 真也

(72)【発明者】

【氏名】重森 雄介

(72)【発明者】

【氏名】村上 将人

【審査官】 菊地 リチャード平八郎

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１７０６８８（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２０１１−０４９１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３１９６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０４３６２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２３１３２５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１８２１３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５ −１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００ − ４／６２

Ｈ０１Ｇ ９／０２２− ９／０３５

Ｃ０７Ｆ ９／０２ − ９／６５９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水溶媒と、
リチウム塩（Ａ）と、
下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、並びに、下記式（３ａ）で表される構成単位と下記式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物（Ｂ）と、を含有し、
該化合物（Ｂ）の含有量が前記電解液１００質量％に対して、０．１０質量％以上１０質量％以下である、電解液。

【化1】

（上記式（１）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｍは、Ｐ原子又はＢ原子を示し、ＭがＢ原子のときｎは０の整数を示し、ＭがＰ原子のときｎは０又は１の整数を示し、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）

【化2】

（上記式（２）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｒ³は、置換されていてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示す。）

【化3】

（上記式（３ａ）中、Ｒ⁴は、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示し、上記式（３ｂ）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示す。）

【請求項2】

前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記電解液１００質量％に対して、０．２質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の電解液。

【請求項3】

前記リチウム塩（Ａ）が、下記式（４）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）、を含む、請求項１又は２に記載の電解液。

【化4】

（上記式（４）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ⁶は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）

【請求項4】

前記リチウム塩（Ａ）が、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩を、含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。

【請求項5】

前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。

【請求項6】

前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項５に記載の電解液。

【請求項7】

前記化合物（Ｂ）は、前記式（２）で表される化合物、並びに、前記式（３ａ）で表される構成単位と前記式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。

【請求項8】

正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液と、
を備える、リチウムイオン二次電池。

【請求項9】

前記正極活物質が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項10】

前記正極活物質が、式（５）で表される酸化物、式（６）で表される酸化物、式（７）で表される複合酸化物、式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉＭｎ_2-xＭａ_xＯ₄ （５）
（上記式（５）中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ_1-uＭｅ_uＯ₂ （６）
（上記式（６）中、ＭｅはＭｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは０．１≦ｕ≦０．９である。）
ｚＬｉ₂ＭｃＯ₃−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ₂ （７）
（上記式（７）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
ＬｉＭｂ_1-yＦｅ_yＰＯ₄ （８）
（上記式（８）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
Ｌｉ₂ＭｆＰＯ₄Ｆ （９）
（上記式（９）中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）

【請求項11】

満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解液及び該電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用が期待されている。

【0003】

従来の４Ｖ前後の電圧で作動するリチウムイオン二次電池では、カーボネート系溶媒を主成分とした非水溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。このカーボネート系溶媒を含む電解液の特徴は、４Ｖ前後の電圧において、耐酸化性と耐還元性とのバランスが良く、かつ、リチウムイオンの伝導性に優れる点である。

【0004】

更に、リチウムイオン二次電池にはより一層高いエネルギー密度が求められており、その高いエネルギー密度を達成するため、電池の高電圧化が検討されている。電池の高電圧化を達成するためには高電位で作動する正極を用いる必要があり、具体的には、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上で作動する種々の正極活物質が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平７−００６７８６号公報

【特許文献2】特表２０００−５１５６７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところが、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の高電位で作動する正極活物質を含有する正極を備えたリチウムイオン二次電池、すなわち高電圧リチウムイオン二次電池においては、上記電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという課題が生ずる。かかるサイクル寿命の低下に対する解決策は示されておらず、上記高電圧のリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させる電解液及びそれを備えたリチウムイオン二次電池が望まれている。

【0007】

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、高電圧で作動し、かつ、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池、及び、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる非水蓄電デバイス用電解液を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、非水溶媒と、リチウム塩と、特定の構造を有する化合物と、を含有する電解液であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
非水溶媒と、
リチウム塩（Ａ）と、
下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、並びに、下記式（３ａ）で表される構成単位と下記式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物（Ｂ）と、を含有し、
該化合物（Ｂ）の含有量が前記電解液１００質量％に対して、０．１０質量％以上１０質量％以下である、電解液。

【化1】

（上記式（１）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｍは、Ｐ原子又はＢ原子を示し、ＭがＢ原子のときｎは０の整数を示し、ＭがＰ原子のときｎは０又は１の整数を示し、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）

【化2】

（上記式（２）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｒ³は、置換されていてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示す。）

【化3】

（上記式（３ａ）中、Ｒ⁴は、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示し、上記式（３ｂ）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示す。）
〔２〕
前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記電解液１００質量％に対して、０．２質量％以上１０質量％以下である、前項〔１〕に記載の電解液。
〔３〕
前記リチウム塩（Ａ）が、下記式（４）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）、を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載の電解液。

【化4】

（上記式（４）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ⁶は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
〔４〕
前記リチウム塩（Ａ）が、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩を、含有する、前項〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の電解液。
〔５〕
前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の電解液。
〔６〕
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔５〕に記載の電解液。
〔７〕
前記化合物（Ｂ）は、前記式（２）で表される化合物、並びに、前記式（３ａ）で表される構成単位と前記式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物である、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の電解液。
〔８〕
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の電解液と、
を備える、リチウムイオン二次電池。
〔９〕
前記正極活物質が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する、前項〔８〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔１０〕
前記正極活物質が、式（５）で表される酸化物、式（６）で表される酸化物、式（７）で表される複合酸化物、式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔８〕又は〔９〕に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉＭｎ_2-xＭａ_xＯ₄ （５）
（上記式（５）中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ_1-uＭｅ_uＯ₂ （６）
（上記式（６）中、ＭｅはＭｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは０．１≦ｕ≦０．９である。）
ｚＬｉ₂ＭｃＯ₃−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ₂ （７）
（上記式（７）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
ＬｉＭｂ_1-yＦｅ_yＰＯ₄ （８）
（上記式（８）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
Ｌｉ₂ＭｆＰＯ₄Ｆ （９）
（上記式（９）中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
〔１１〕
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上である、前項〔８〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、高電圧で作動し、かつ、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池、及び、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる電解液を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

【0013】

〔電解液〕
本実施形態の電解液は、
非水溶媒と、
リチウム塩（Ａ）と、
下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、並びに、下記式（３ａ）で表される構成単位と下記式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物（Ｂ）と、
を含有する。

【化5】

（上記式（１）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｍは、Ｐ原子又はＢ原子を示し、ＭがＢ原子のときｎは０の整数を示し、ＭがＰ原子のときｎは０又は１の整数を示し、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）

【化6】

（上記式（２）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｒ³は、置換されていてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示す。）

【化7】

（上記式（３ａ）中、Ｒ⁴は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示し、上記式（３ｂ）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示す。）

【0014】

〔非水溶媒〕
本実施形態の電解液は、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状ジエーテルが挙げられる。

【0015】

（カーボネート）
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。また、カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて用いることがさらに好ましい。このようなカーボネートを含むことにより、イオン伝導性により優れる傾向にある。

【0016】

（環状カーボネート）
環状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。このなかでも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような環状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により向上する傾向にある。

【0017】

（鎖状カーボネート）
鎖状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートが挙げられる。このなかでも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような鎖状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により向上する傾向にある。

【0018】

カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて含む場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で、好ましくは１：１０〜５：１であり、より好ましくは１：５〜３：１であり、さらに好ましくは１：５〜１：１である。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比が上記範囲内であることにより、得られるリチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。

【0019】

カーボネート系溶媒を用いる場合、必要に応じて、アセトニトリル、スルホラン等の別の非水溶媒をさらに併用することができる。このような非水溶媒を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電池物性がより改善する傾向にある。

【0020】

非水溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0021】

〔リチウム塩（Ａ）〕
本実施形態の電解液は、リチウム塩（Ａ）を含有する。リチウム塩（Ａ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、好ましくは１．０質量％以上であり、より好ましくは５．０質量％以上であり、さらに好ましくは７．０質量％以上である。リチウム塩（Ａ）の含有量が１．０質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。また、リチウム塩（Ａ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。リチウム塩（Ａ）の含有量が４０質量％以下であることにより、リチウム塩（Ａ）の低温における溶解性がより向上する傾向にある。リチウム塩（Ａ）の電解液中の含有量は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のリチウム塩（Ａ）の含有量も、上記と同様に、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。

【0022】

リチウム塩（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_kＦ_2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_kＦ_2k+1）₂〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ_n（Ｃ_kＦ_2k+1）_6-n［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｏ₂）、及びＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₂）₂が挙げられる。このなかでも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_kＦ_2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_kＦ_2k+1）₂〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ_n（Ｃ_kＦ_2k+1）_6-n［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｏ₂）、及びＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₂）₂が好ましい。さらに、リチウム塩（Ａ）は、ＬｉＰＦ₆を含むことがより好ましい。このようなリチウム塩（Ａ）を用いることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。

【0023】

リチウム塩（Ａ）は、上記リチウム塩に加えて、又は代えて、後述するホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）、及び／又は、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムを含んでもよい。

【0024】

〔ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）〕
リチウム塩（Ａ）は、式（３）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）を含有することが好ましい。このようなリチウム塩を含むことにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。この理由としては明らかではないが、化合物（Ｂ）とホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）が協働して正極又は負極、或いは両方に作用し、リチウムイオン二次電池内での電解液の酸化分解を抑制するためと推察される。ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）は、イオン伝導性を担う電解質としての機能もあるが、主に、サイクル寿命を改善させる効果を目的とした添加剤として機能しうる。

【化8】

（上記式（４）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ⁶は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）

【0025】

式（４）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）において、Ｘはフッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、このなかでもフッ素原子を示すことが好ましい。Ｘがフッ素原子であることにより、リチウムイオン二次電池中におけるリチウム塩の化学的耐久性がより向上する傾向にある。

【0026】

また、Ｒ⁶は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基；及びフェニル基などの芳香族炭化水素基；水素原子がフッ素原子に置換されたジフルオロメチレン基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ₂−）、エステル基（−ＣＯ₂−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ₂−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ₂−）等が挙げられる。

【0027】

Ｒ⁶の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。

【0028】

Ｒ⁶の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、フルオロエチレン基などの脂肪族炭化水素基；フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。上記のなかでも、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、フルオロエチレン基がより好ましい。Ｒ⁶がこのような炭化水素基であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。

【0029】

また、式（４）中、ａは０又は１の整数を示し、ａは０であることが好ましい。ａは０であることにより、安定性により優れる傾向にある。ａが０の場合、式（４）中の右側の構造はシュウ酸構造となる。また、式（４）中、ｎは０〜２の整数を示す。

【0030】

リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性の観点から、式（４）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）としては、以下の式（４−１）〜式（４−７）で表される化合物が好ましい。また、このなかでも、式（４−１）で表される化合物、式（４−２）で表される化合物、及び式（４−３）で表される化合物がより好ましく、式（４−１）で表される化合物、及び式（４−２）で表される化合物がさらに好ましい。

【化9】

【0031】

ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、好ましくは０．０１０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．０５０質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１０質量％以上５．０質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．２０質量％以上３．０質量％以下であり、さらにより好ましくは０．４０質量％以上２．０質量％以下である。ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量が０．０１０質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量が１０質量％以下であることにより、電池出力がより向上する傾向にある。また、上述のとおり、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）は、主に、上記サイクル寿命を改善させる効果を目的とした添加剤として機能しうるという観点から、その電解液中の含有量が０．０１０質量％以上１０質量％以下と少量であっても十分な効果を発揮し得る。ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の電解液中の含有量は、¹¹Ｂ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量も、上記と同様に、¹¹Ｂ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。

【0032】

また、リチウム塩（Ａ）が、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）及びホウ素原子を有しないリチウム塩を含む場合、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量は、リチウム塩（Ａ）の総量に対して、好ましくは０．５０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以上３０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下である。ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量がリチウム塩（Ａ）の総量に対して０．５０質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量がリチウム塩（Ａ）の総量に対して５０質量％以下であることにより、電池出力がより向上する傾向にある。リチウムイオン二次電池中の電解液中のホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量も、上記と同様に、¹¹Ｂ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。

【0033】

（ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウム）
リチウム塩（Ａ）は、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩（以下、化合物（Ｆ）ともいう。）を含有することが好ましい。このようなリチウム塩を含むことにより、リチウムイオン二次電池のサイクル性能がより向上する傾向にある。

【0034】

ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの含有量は、それぞれ、電解液１００質量％に対して、好ましくは０．００１０質量％以上３．０質量％以下であり、より好ましくは０．００５０質量％以上２．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０２０質量％以上１．０質量％以下である。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの含有量が０．００１０質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの含有量が３．０質量％以下であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン電導性がより向上する傾向にある。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの電解液中の含有量は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの含有量も、上記と同様に、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。

【0035】

また、リチウム塩（Ａ）が、化合物（Ｆ）、並びに、化合物（Ｆ）以外のリチウム塩を含む場合、化合物（Ｆ）の含有量は、リチウム塩（Ａ）の総量に対して、好ましくは０．５０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以上３０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下である。化合物（Ｆ）の含有量がリチウム塩（Ａ）の総量に対して０．５０質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、化合物（Ｆ）の含有量がリチウム塩（Ａ）の総量に対して５０質量％以下であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン電導性がより向上する傾向にある。

【0036】

〔化合物（Ｂ）〕
本実施形態の電解液は、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、並びに、下記式（３ａ）で表される構成単位と下記式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物（Ｂ）を含有する。

【化10】

（上記式（１）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｍは、Ｐ原子又はＢ原子を示し、ＭがＢ原子のときｎは０の整数を示し、ＭがＰ原子のときｎは０又は１の整数を示し、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）

【化11】

（上記式（２）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｒ³は、置換されていてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示す。）

【化12】

（上記式（３）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）

【0037】

ここで、化合物（Ｂ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、好ましくは０．０１０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．０１０質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１０質量％以上５．０質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．０５０質量％以上３．０質量％以下であり、さらにより好ましくは０．１０質量％以上３．０質量％以下であり、特に好ましくは０．２０質量％以上３．０質量％以下である。化合物（Ｂ）の含有量が０．０１０質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、化合物（Ｂ）の含有量が５．０質量％以下であることにより、リチウムイオン二次電池の入出力性能がより向上する傾向にある。化合物（Ｂ）の電解液中の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹¹Ｂ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中の化合物（Ｂ）の含有量も、上記と同様に、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹¹Ｂ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。

【0038】

また、化合物（Ｂ）は、電解液中に含有されていればよく、電解液調製時に添加してもよく、また電解液中で反応により生成させてもよい。

【0039】

（式（１）で表される化合物（Ｂ））
式（１）で表される化合物（Ｂ）において、ＸはＬｉ原子又は水素原子を示す。このなかでも、Ｌｉ原子が好ましい。Ｌｉ原子であることにより、電池容量がより向上する傾向にある。また、ＭはＰ原子又はＢ原子を示し、ＭがＢ原子のときｎは０であり、ＭがＰ原子のときｎは０又は１の整数を示す。

【0040】

式（１）で表される化合物（Ｂ）において、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。

【0041】

置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基としては、炭素原子が直接Ｍ原子に結合した構造を示すものであれば特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基；及び水素原子がフッ素原子に置換されたジフルオロメチレン基又はトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、アルキル基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ₂−）、エステル基（−ＣＯ₂−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ₂−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ₂−）が挙げられる。

【0042】

Ｒ¹及びＲ²のアルキル基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基などの脂肪族アルキル基が挙げられる。このなかでも、メチル基、エチル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基がより好ましい。Ｒ¹及びＲ²としてこのようなアルキル基を用いることにより、化学的安定性がより向上する傾向にある。

【0043】

アルキル基の炭素数は、１から１０であり、好ましくは２から１０であり、より好ましくは３から８である。炭素数が１以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、電解液との親和性がより向上する傾向にある。

【0044】

置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基としては、炭素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を示すものであれば特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素オキシ基；及び水素原子がフッ素原子に置換されたアルコキシ基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロエチルオキシ基やヘキサフルオロイソプロピルオキシ基などのフッ素置換炭化水素オキシ基が挙げられる。なお、アルコキシ基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ₂−）、エステル基（−ＣＯ₂−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ₂−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ₂−）が挙げられる。

【0045】

Ｒ¹及びＲ²のアルコキシ基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基などの脂肪族アルコキシ基が挙げられる。このなかでも、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基がより好ましい。Ｒ¹及びＲ²としてこのようなアルコキシ基を用いることにより、化学的安定性により優れる傾向にある。

【0046】

アルコキシ基の炭素数は、１以上１０以下であり、好ましくは１以上８以下であり、より好ましくは２以上８以下である。炭素数が１以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、電解液との親和性がより向上する傾向にある。

【0047】

置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基又はベンジル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。なお、アリール基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ₂−）、エステル基（−ＣＯ₂−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ₂−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ₂−）が挙げられる。

【0048】

Ｒ¹及びＲ²のアリール基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基、ニトリル置換ベンジル基、フルオロ化ベンジル基などの芳香族アルキル基が挙げられる。このなかでも、ベンジル基、フェニル基がより好ましい。Ｒ¹及びＲ²としてこのようなアリール基を用いることにより、化学的安定性がより向上する傾向にある。

【0049】

アリール基の炭素数は、６から１０であり、好ましくは６から８である。炭素数が６以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、電解液との親和性がより向上する傾向にある。

【0050】

置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などの芳香族炭化水素オキシ基が挙げられる。なお、アリールオキシ基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ₂−）、エステル基（−ＣＯ₂−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ₂−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ₂−）が挙げられる。

【0051】

Ｒ¹及びＲ²のアリールオキシ基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基、ニトリル置換フェノキシ基、フルオロ化フェノキシ基、ニトリル置換ベンジルアルコキシ基、フルオロ化ベンジルアルコキシ基などの芳香族アルコキシ基が挙げられる。このなかでも、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基、がより好ましい。Ｒ¹及びＲ²としてこのようなアリールオキシ基を用いることにより、化学的安定性がより向上する傾向にある。

【0052】

アリールオキシ基の炭素数は、６から１０であり、好ましくは６から８である。炭素数が６以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、電解液との親和性がより向上する傾向にある。

【0053】

炭素数３から１０のシロキシ基としては、ケイ素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を示すものであれば特に限定されないが、例えば、シロキシ基はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−といったシロキサン構造を含んでいてもよい。

【0054】

シロキシ基としては、特に限定されないが、例えば、化学的安定性の観点から、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルエチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基などが好ましく挙げられる。このなかでも、より好ましくは、トリメチルシロキシ基である。

【0055】

シロキシ基の炭素数は、３以下１０以下であり、好ましくは３以上８以下であり、より好ましくは３以上６以下である。シロキシ基の炭素数が１以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、シロキシ基の炭素数が１０以下であることにより、化学的安定性がより向上する傾向にある。

【0056】

また、シロキシ基中のケイ素数は特に制限されないが、好ましくは１以上４以下であり、より好ましくは１以上３以下であり、さらに好ましくは１以上２以下であり、よりさらに好ましくは１である。シロキシ基中のケイ素数が上記範囲内であることにより、化学的安定性及び電池性能がより向上する傾向にある。

【0057】

このなかでも、Ｒ¹及びＲ²は、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基であることが好ましい。Ｒ¹及びＲ²がこのような基であることにより、電解液への溶解性がより向上する傾向にある。また、化合物（Ａ）のＲ¹及びＲ²の少なくともいずれか１つが、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる官能基であることがより好ましい。このような基を有することにより、化学的安定性及び電池性能がより向上する傾向にある。

【0058】

式（１）で表される化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、式（１５）で表される化合物が好ましい。このような化合物を用いることにより、高電圧で作動し、かつ、より高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

【化13】

（上記式（１５）中、Ｘは、Ｌｉ原子もしくは水素原子を示し、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）

【0059】

（式（２）で表される化合物（Ｂ））
式（２）で表される化合物（Ｂ）において、ＸはＬｉ原子、もしくは水素原子を示す。このなかでも、Ｌｉ原子が好ましい。ＸがＬｉ原子であることにより、電池容量がより向上する傾向にある。

【0060】

式（２）で表される化合物（Ｂ）において、Ｒ³は置換されていてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基；フェニル基などの芳香族炭化水素基；及び炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。また、炭化水素基は必要に応じて、官能基を有していてもよい。官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ₂−）、エステル基（−ＣＯ₂−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ₂−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ₂−）が挙げられる。

【0061】

また、Ｒ³は、下記式（１６）及び／又は下記式（１７）で示すような構造を有することが好ましい。この場合、化合物（Ｂ）に基本骨格は、ジカルボン酸誘導体構造となる。このような構造を有することにより、電池性能がより優れる傾向にある。

【化14】

（式（１６）中、Ｙは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｒ⁴は、置換されていてもよい炭素数１から１９の炭化水素基を示す。）

【化15】

（式（１７）中、Ｒ⁵は、置換されていてもよい炭素数１から１３の炭化水素基を示し、Ｒ⁶は、置換されていてもよい炭素数１から６の炭化水素基、又は、置換されもよい炭素数３から６のトリアルキルシリル基を示す。）

【0062】

式（１６）中、Ｒ⁴としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。Ｒ⁴がこのような官能基であることにより、化合物（Ａ）の化学的安定性がより向上する傾向にある。

【0063】

式（１７）中、Ｒ⁵としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。Ｒ⁵がこのような官能基であることにより、化合物（Ａ）の化学的安定性がより向上する傾向にある。

【0064】

式（１７）中、Ｒ⁶としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、トリメチルシリル基が挙げられる。Ｒ⁶がこのような官能基であることにより、化合物（Ａ）の化学的安定性がより向上する傾向にある。

【0065】

Ｒ³の炭素数は、１から２０であり、好ましくは１以上１６以下であり、より好ましくは１以上１４以下である。Ｒ³の炭素数が上記範囲内であることにより、化合物（Ｂ）の溶解性がより優れる傾向にある。

【0066】

（式（３ａ）で表される構成単位と式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物）
下記式（３ａ）で表される構成単位と下記式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、式（１）で表される化合物（ＭがＰである場合）がポリマー化したものが挙げられる。

【0067】

下記式（３ａ）で表される構成単位と下記式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物において、ＸはＬｉ原子、もしくは水素原子を示す。このなかでも、Ｌｉ原子が好ましい。ＸがＬｉ原子であることにより、電池容量がより向上する傾向にある。

【0068】

式（３ａ）で表される構成単位と式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物（Ｂ）において、Ｒ⁴は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。

【0069】

置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基としては、特に限定されないが、例えば、式（１）で例示したものと同様の基が挙げられる。

【0070】

式（３ａ）で表される構成単位と式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、式（１８）で表される化合物、式（１９）で表される化合物、及び式（２０）で表される化合物のうち、−ＯＴＭＳ基の少なくとも一つが、−ＰＦ₅Ｌｉ基で置換された化合物が好ましい。このような化合物を用いることにより、高電圧で作動し、かつ、より高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

【化16】

【0071】

なお、式（３ａ）で表される構成単位と式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物の有するリン酸原子の原子数は、好ましくは２〜１６であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜４である。リン酸原子の原子数が上記範囲内であることにより、高電圧で作動し、かつ、より高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

【0072】

上記の中でも、化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、以下の構造を有するものが好ましい。このような化合物を用いることにより、高電圧で作動し、かつ、より高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

【化17】

【化18】

【0073】

〔その他の添加剤〕
本実施形態の電解液は、上記以外の添加剤を、必要に応じて、含有することができる。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンスルファイト、プロパンスルトン、スクシノニトリルなどが挙げられる。このような添加剤を含むことにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。

【0074】

本実施形態の電解液は、非水蓄電デバイス用電解液として好適に用いられる。ここで、「非水蓄電デバイス」とは、蓄電デバイス中の電解液に水溶液を用いない蓄電デバイスであり、一例として、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。このなかでも、実用性及び耐久性の観点から、非水蓄電デバイスとしてはリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。

【0075】

〔リチウムイオン二次電池〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）は、上記電解液と、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極とを備える。この電池は、上述の電解液を備える以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していてもよい。

【0076】

〔正極〕
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。

【0077】

（正極活物質）
本実施形態の電池は、より高い電圧を実現する観点から、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含有する正極を備えることがより好ましい。かかる正極を備えた場合であっても、本実施形態の電池は、高電圧で作動し、かつ、リサイクル寿命の向上を可能にする点で有用である。ここで、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であり、０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上であるものである。よって、正極活物質が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有していればよく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以下の電位において放電容量を有していても何ら差支えない。

【0078】

本実施形態で用いる正極活物質の放電容量は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位において、好ましくは１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは１５ｍＡｈ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２０ｍＡｈ／ｇ以上である。正極活物質の放電容量が上記範囲内であることにより、高電圧で駆動することで高いエネルギー密度を達成することができる傾向にある。４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位における正極活物質の放電容量の上限は、特に限定されないが、４００ｍＡｈ／ｇ以下が好ましい。なお、正極活物質の放電容量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0079】

上記４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄が挙げられる。

【0080】

このような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、式（５）で表される酸化物、式（６）で表される酸化物、式（７）で表される複合酸化物、式（８）で表される化合物、及び式（９）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、正極活物質の構造安定性がより優れる傾向にある。
ＬｉＭｎ_2-xＭａ_xＯ₄ （５）
（上記式（５）中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ_1-uＭｅ_uＯ₂ （６）
（上記式（６）中、ＭｅはＭｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは０．１≦ｕ≦０．９である。）
ｚＬｉ₂ＭｃＯ₃−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ₂ （７）
（上記式（７）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
ＬｉＭｂ_1-yＦｅ_yＰＯ₄ （８）
（上記式（８）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
Ｌｉ₂ＭｆＰＯ₄Ｆ （９）
（上記式（９）中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）

【0081】

上記式（５）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、スピネル型酸化物が好ましく、式（５ａ）又は式（５ｂ）で表される酸化物がより好ましい。
ＬｉＭｎ_2-xＮｉ_xＯ₄ （５ａ）
（上記式（５ａ）中、ｘは０．２≦ｘ≦０．７を満たす。）
ＬｉＭｎ_2-xＮｉ_xＯ₄ （５ｂ）
（上記式（５ｂ）中、ｘは０．３≦ｘ≦０．６を満たす。）

【0082】

上記式（５ａ）又は上記式（５ｂ）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄及びＬｉＭｎ_1.6Ｎｉ_0.4Ｏ₄が挙げられる。このような式（５）で表されるスピネル型酸化物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。

【0083】

ここで、上記式（５）で表される酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記式（５）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0084】

上記式（６）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、層状酸化物であることが好ましく、下記式（６ａ）で表される酸化物であることがより好ましい。
ＬｉＭｎ_1-v-wＣｏ_vＮｉ_wＯ₂ （６ａ）
（上記式（６ａ）中、０．１≦ｖ≦０．４、０．１≦ｗ≦０．８である。）

【0085】

上記式（６ａ）で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｏ₂、ＬｉＭｎ_0.1Ｃｏ_0.1Ｎｉ_0.8Ｏ₂、ＬｉＭｎ_0.3Ｃｏ_0.2Ｎｉ_0.5Ｏ₂などが挙げられる。このような式（６）で表される化合物を用いることにより安定性がより向上する傾向にある。式（６）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0086】

上記式（７）で表される複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、複合層状酸化物であることが好ましく、下記式（７ａ）で表される複合酸化物であることがより好ましい。
ｚＬｉ₂ＭｎＯ₃−（１−ｚ）ＬｉＮｉ_aＭｎ_bＣｏ_cＯ₂ （７ａ）
（上記式（７ａ）中、ｚは０．３≦ｚ≦０．７を満たし、ａ、ｂ、及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、０．０５≦ｃ≦０．４を満たす。）

【0087】

このなかでも、上記式（７ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．３である複合酸化物がより好ましい。このような式（７）で表される複合酸化物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。式（７）で表される複合酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0088】

上記式（８）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、オリビン型化合物が好ましく、下記式（８ａ）及び、下記式（８ｂ）で表される化合物がより好ましい。
ＬｉＭｎ_1-yＦｅ_yＰＯ₄ （８ａ）
（上記式（８ａ）中、ｙは０．０５≦ｙ≦０．８を満たす。）
ＬｉＣｏ_1-yＦｅ_yＰＯ₄ （８ｂ）
（上記式（８ｂ）中、ｙは０．０５≦ｙ≦０．８を満たす。）

【0089】

このような式（８）で表される化合物を用いることにより、安定性及び電子伝導性により優れる傾向にある。上記式（８）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0090】

上記式（９）で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ、Ｌｉ₂ＭｎＰＯ₄Ｆ及びＬｉ₂ＣｏＰＯ₄Ｆが好ましい。このような式（９）で表される化合物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。式（９）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0091】

（満充電時におけるリチウム基準の正極電位）
本実施形態のリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、好ましくは４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上であり、より好ましくは４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上であり、さらに好ましくは４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上である。満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上であることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できる傾向にある。また、満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上であることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。なお、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することにより制御することができる。なお、満充電時における正極電位の上限は、特に限定されないが、５．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以下が好ましい。

【0092】

満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することで容易に測定することができる。また、負極に炭素負極活物質を用いる場合、満充電時の炭素負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）であることから、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）に０．０５Ｖを足すことで、容易に満充電時における正極の電位を算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．４Ｖであった場合、満充電時の正極の電位は、４．４Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．４５Ｖと算出することができる。

【0093】

なお、従来のリチウムイオン二次電池は、満充電時の正極の電位が通常４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下で設定されているため、満充電時の正極の電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上のリチウムイオン二次電池は従来のリチウムイオン二次電池と比較して高い電圧を有する。「高電圧リチウムイオン二次電池」とは、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池であって、満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上で使用されるものをいう。このような高電圧リチウムイオン二次電池用途においては、電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという課題が生じうる。このような課題は満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）未満で使用される従来のリチウムイオン二次電池用途では、生じにくい課題である。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の構成を有することにより、このような満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の場合に生じる課題を解決することができるため、高電圧で作動でき、かつ、高いサイクル寿命を有するものとなる。なお、（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）はリチウム基準の電位を示す。

【0094】

（正極活物質の製造方法）
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩（例えば硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。あるいは、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。

【0095】

（正極の製造方法）
ここで、正極の製造方法の一例を以下に示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚さを調整することによって、正極を作製することができる。

【0096】

正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。

【0097】

〔負極〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極を有する。負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表されるリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質；ケイ素酸化物負極活物質；スズ酸化物負極活物質；及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0098】

炭素負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド及びカーボンブラックが挙げられる。コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものが挙げられる。

【0099】

リチウムと合金を形成可能な元素を含む負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。なお、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金には、全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素が含まれていてもよい。

【0100】

金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらのなかでも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、ケイ素及びスズである。

【0101】

（負極の製造方法）
負極は、例えば、下記のようにして得られる。まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極を作製することができる。

【0102】

負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。

【0103】

正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどのカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。

【0104】

また、正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。

【0105】

〔セパレータ〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができる。このなかでも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。

【0106】

セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、及び合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらのなかでも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。また、不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。さらに、合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が挙げられる。セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。

【0107】

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、例えば、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極と負極と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体（正極の外側に配置）と、負極集電体（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装とを備える。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、本実施形態の電解液に含浸されている。

【0108】

図１は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略断面図で示すものである。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。

【0109】

〔電解液の調製方法〕
本実施形態の電解液は、各成分を公知の手法により混合することで所定の組成となるよう調製してもよく、また電解液中で反応により所定の組成となるよう調製してもよい。電解液中で反応により調整する場合とは、具体的には、電池中における反応により、電解液が調整されることをいう。

【0110】

〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製することができる。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形し、次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態の電解液をケース内部に注液し、上記積層体をその電解液に浸漬して封印することによって、リチウムイオン二次電池を作製することができる。本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。

【実施例】

【0111】

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

【0112】

［実施例１］
＜正極活物質の合成＞
（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄の合成）
遷移金属元素のモル比として１：３の割合となる量の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１６５０ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下中は、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより、析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄で表される正極活物質を得た。

【0113】

＜正極の作製＞
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＫＳ−６」）とアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、商品名「ＨＳ−１００」）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、商品名「Ｌ＃７２０８」）とを、８０：５：５：１０の固形分質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。

【0114】

なお、上記により得られた正極と金属Ｌｉを負極とし、電解液にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を用いてハーフセルを作製し、０．０２Ｃで４．８５Ｖまで充電後、０．１Ｃで放電することにより、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位において１１１ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する正極活物質であることを確認した。

【0115】

＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。

【0116】

＜Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂（ＯＰＦ₅Ｌｉ）の合成＞
窒素雰囲気下、アセトニトリル２０ｍＬに室温で、リン酸トリメチルシリル（アルドリッチ社製）を３．１ｇ添加し、さらにアセトニトリル５ｍＬに溶解させたＬｉＰＦ₆（キシダ化学社製）を０．７６ｇ添加し、７０℃で４８時間撹拌した。その後室温減圧条件でアセトニトリルおよび反応副生成物等を除去し、白色固体を得た。得られた白色固体は、ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＧＳＸ４００Ｇ、日本電子株式会社製）によって同定した。白色固体をＥＣ／ＥＭＣ混合溶媒中に溶解させＮＭＲの内管に投入し、外管に重クロロホルム溶媒を用いＮＭＲを測定した。生成物のケミカルシフトを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ
０．４９ｐｐｍ（１８Ｈ、ｓ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ
−２８ｐｐｍ（１Ｐ、ｓ）
−１４８ｐｐｍ（１Ｐ、ｓｅｘｔ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
−６２ｐｐｍ（４Ｆ、ｄｄｄ）
−７５ｐｐｍ（１Ｆ、ｄ・ｑｕｉｎ）

【0117】

以上の結果から、生成物をＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂（ＯＰＦ₅Ｌｉ）と同定した。

【0118】

＜電解液の調製＞
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ０００６９）９．９９ｇに、Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂（ＯＰＦ₅Ｌｉ）を０．１ｇ含有させ、電解液Ａを得た。電解液Ａ中のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂（ＯＰＦ₅Ｌｉ）の含有量は０．１質量％であり、ＬｉＰＦ₆の含有量は１３質量％であった。

【0119】

＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、上記電解液Ａを０．２ｍＬ注入し、積層体を電解液Ａに浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。

【0120】

＜電池性能評価＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で８時間充電し、その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。

【0121】

上記初期充放電後、５０℃に設定した恒温槽中で、その電池を１．０Ｃの定電流で４．８Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、更に２９サイクル充放電を繰り返し、全体で３０サイクルのサイクル充放電を行った。１サイクル目及び３０サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。結果、電解液Ａを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１０２ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、８０ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７８％と高い値を示した。なお、本実施例のリチウムイオン二次電池を４．８Ｖ（満充電）まで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は４．８５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）であった。

【0122】

［実施例２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂（ＯＰＦ₅Ｌｉ）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｂを得た。電解液Ｂ中のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂（ＯＰＦ₅Ｌｉ）の含有量は０．５質量％であり、ＬｉＰＦ₆の含有量は１３質量％であった。

【0123】

実施例１と同様にして、電解液Ｂを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｂを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１０７ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、８９ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８３％と高い値を示した。

【0124】

［実施例３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに、Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂（ＯＰＦ₅Ｌｉ）を０．１ｇ含有させ、電解液Ｃを得た。電解液Ｃ中のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂（ＯＰＦ₅Ｌｉ）の含有量は１．０質量％であり、ＬｉＰＦ₆の含有量は１３質量％であった。

【0125】

実施例１と同様にして、電解液Ｃを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｃを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１１０ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、８８ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８０％と高い値を示した。

【0126】

［実施例４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．６０ｇに、Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂（ＯＰＦ₅Ｌｉ）を０．４ｇ含有させ、電解液Ｄを得た。電解液Ｄ中のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂（ＯＰＦ₅Ｌｉ）の含有量は４．０質量％であり、ＬｉＰＦ₆の含有量は１３質量％であった。

【0127】

実施例１と同様にして、電解液Ｄを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｃを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１００ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、８１ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８１％と高い値を示した。

【0128】

［実施例５］
＜（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＣＯＣ₄Ｈ₈ＣＯＯＰＦ₅Ｌｉの合成＞
窒素雰囲気下、アセトニトリル２０ｍＬに室温で、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₄（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）₂）、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を２．９ｇ添加し、さらにアセトニトリル５ｍＬに溶解させたＬｉＰＦ₆（キシダ化学社製）を０．７６ｇ添加し、７０℃で４８時間撹拌した。その後室温減圧条件でアセトニトリルおよび反応副生成物等を除去し、白色固体を得た。得られた白色固体は、ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＧＳＸ４００Ｇ、日本電子株式会社製）によって同定した。白色固体をＥＣ／ＥＭＣ混合溶媒中に溶解させＮＭＲの内管に投入し、外管に重クロロホルム溶媒を用いＮＭＲを測定した。生成物のケミカルシフトを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ
０．４９ｐｐｍ（９Ｈ、ｓ）
２．２ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ）
３．０ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ
−１４６ｐｐｍ（１Ｐ、ｓｅｘｔ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
−６７ｐｐｍ（４Ｆ、ｄｄｄ）
−７６ｐｐｍ（１Ｆ、ｄ・ｑｕｉｎ）
以上の結果から、生成物を（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＣＯＣ₄Ｈ₈ＣＯＯＰＦ₅Ｌｉと同定した。

【0129】

エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９ｇに、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＣＯＣ₄Ｈ₈ＣＯＯＰＦ₅Ｌｉを０．１ｇ含有させ、電解液Ｅを得た。電解液Ｅ中の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＣＯＣ₄Ｈ₈ＣＯＯＰＦ₅Ｌｉの含有量は１質量％であり、ＬｉＰＦ₆の含有量は１３質量％であった。

【0130】

実施例１と同様にして、電解液Ｅを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｅを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１１１ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、８７ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７８％と高い値を示した。

【0131】

［実施例６］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに、Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂（ＯＰＦ₅Ｌｉ）を０．０５ｇ含有させ、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂を０．５ｇ含有させ、電解液Ｆを得た。電解液Ｆ中のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂（ＯＰＦ₅Ｌｉ）の含有量は０．５質量％であり、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂の含有量は０．５質量％であり、ＬｉＰＦ₆の含有量は１３質量％であった。

【0132】

実施例１と同様にして、電解液Ｆを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｆを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１１４ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、９５ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８３％と高い値を示した。

【0133】

［実施例７］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９２ｇに、Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂（ＯＰＦ₅Ｌｉ）を０．０５ｇ含有させ、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）を０．０３ｇ含有させ、電解液Ｇを得た。電解液Ｇ中のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂（ＯＰＦ₅Ｌｉ）の含有量は０．５質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．３質量％であり、ＬｉＰＦ₆の含有量は１３質量％であった。

【0134】

実施例１と同様にして、電解液Ｇを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｇを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１０９ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、９１ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８４％と高い値を示した。

【0135】

［実施例８］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８７ｇに、Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂（ＯＰＦ₅Ｌｉ）を０．０５ｇ含有させ、ジフルオロリン酸リチウムを０．０３ｇ含有させ、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｈを得た。電解液Ｈ中のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂（ＯＰＦ₅Ｌｉ）の含有量は０．５質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．３質量％であり、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂の含有量は０．５質量％であり、ＬｉＰＦ₆の含有量は１３質量％であった。

【0136】

実施例１と同様にして、電解液Ｈを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｈを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１１５ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、９７ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８４％と高い値を示した。

【0137】

［比較例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を電解液Ｉとした。電解液Ｉ中のＬｉＰＦ₆の含有量は１３質量％であった。

【0138】

実施例１と同様にして、電解液Ｉを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、電解液Ｉを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、９６ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量は、６６ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６９％であった。

【0139】

実施例１から実施例８、および比較例１の結果を表１にまとめる。本結果からわかるように、化合物（Ｂ）を含有する電解液を用いることにより、満充電時の電位が４．８５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）もの高電位の正極を用いた場合においても、サイクル寿命を大幅に改善できることがわかる。

【0140】

【表1】

【0141】

［実施例９］
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂（日本化学工業社製）と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。

【0142】

なお、上記により得られた正極と金属Ｌｉを負極とし、電解液にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を用いてハーフセルを作製し、０．０２Ｃで４．６Ｖまで充電後、０．１Ｃで放電することにより、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位において２３ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する正極活物質であることを確認した。

【0143】

＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。

【0144】

＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、実施例１で作製した電解液Ａを０．２ｍＬ注入し、積層体を電解液Ａに浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。

【0145】

＜電池性能評価＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．４Ｖに到達した後、４．４Ｖの定電圧で８時間充電し、その後０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。

【0146】

上記初期充放電後、５０℃に設定した恒温槽中で、その電池を１．０Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、更に９９サイクル充放電を繰り返し、全体で１００サイクルのサイクル充放電を行った。１サイクル目及び１００サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。結果、電解液Ａを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１５８ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は、１０６ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６７％と高い値を示した。なお、本実施例のリチウムイオン二次電池を４．４Ｖ（満充電）まで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）であった。

【0147】

［実施例１０］
実施例９と同様にして、電解液に実施例２で得た電解液Ｂを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。結果、電解液Ｂを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１５７ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は、１１６ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７４％と高い値を示した。

【0148】

［実施例１１］
実施例９と同様にして、電解液に実施例６で得た電解液Ｆを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。結果、電解液Ｆを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１６１ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は、１２３ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７６％と高い値を示した。

【0149】

［実施例１２］
実施例９と同様にして、電解液に実施例７で得た電解液Ｇを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。結果、電解液Ｇを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１５９ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は、１１９ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７５％と高い値を示した。

【0150】

［実施例１３］
実施例９と同様にして、電解液に実施例８で得た電解液Ｈを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。結果、電解液Ｈを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１６１ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は、１２７ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７９％と高い値を示した。

【0151】

［比較例２］
実施例９と同様にして、電解液に比較例１で得た電解液Ｉを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。結果、電解液Ｉを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量は、９６ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６１％であった。

【0152】

実施例９から実施例１３、および比較例２の結果を表２にまとめる。本結果からわかるように、化合物（Ｂ）を含有する電解液を用いることにより、満充電時の電位が４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）もの高電位の正極を用いた場合においても、サイクル寿命を大幅に改善できることがわかる。

【0153】

【表2】

【0154】

以上より、本発明によれば、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上の高電圧で作動する正極活物質を含有する正極を備える場合でも、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池が達成されることが示された。

【0155】

本出願は、２０１３年１０月４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−２０９０１５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

【産業上の利用可能性】

【0156】

本発明の非水蓄電デバイス用電解液、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源への産業上利用可能性を有する。

【符号の説明】

【0157】

１００…リチウムイオン二次電池、１１０…セパレータ、１２０…正極、１３０…負極、１４０…正極集電体、１５０…負極集電体、１６０…電池外装。

【図1】