特許 6491493 直鎖状トリシロキサン化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6491493

(24)【登録日】2019年3月8日

(45)【発行日】2019年3月27日

(54)【発明の名称】直鎖状トリシロキサン化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/08 20060101AFI20190318BHJP

   C07F 7/12 20060101ALI20190318BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20190318BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/08 X

   C07F7/12 D

   !C07B61/00 300

【請求項の数】4

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-27799(P2015-27799)

(22)【出願日】2015年2月16日

(65)【公開番号】特開2016-150906(P2016-150906A)

(43)【公開日】2016年8月22日

【審査請求日】2017年12月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(72)【発明者】

【氏名】田中 陵二

(72)【発明者】

【氏名】布川 真理奈

(72)【発明者】

【氏名】藤原 清貴

【審査官】 阿久津 江梨子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５１−１３８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１５８１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１６７６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１４７９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Key Engineering Materials，２０１１年，Vol.459，pp.43-47

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／０８

Ｃ０７Ｆ ７／１２

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素ガス及び／又は水素発生剤、並びにレニウム触媒又は白金族遷移金属触媒の存在下、一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、又はハロゲン原子若しくは炭素数１〜２のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。複数のＲは、同一又は相異なっていてもよい。また、同一のケイ素原子に結合する二つのＲは、一体となって炭素数４〜６のアルカンジイル基を形成してもよい）で示される環状トリシロキサンと、一般式（２）

【化2】

（式中、Ｒ^１は、水素原子；炭素数１〜８のアルキル基；又は炭素数７〜８のアラルキル基を表す。）で示される化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）

【化3】

（式中、Ｒ及びＲ^１は前記と同じ意味を表す。）で示される直鎖状トリシロキサン化合物の製造方法。

【請求項2】

Ｒ^１が水素原子である、請求項１に記載の直鎖状トリシロキサンの製造方法。

【請求項3】

レニウム触媒又は白金族遷移金属触媒が、炭素に担持された、レニウム単体又は白金族遷移金属単体である請求項１又は２のいずれかに記載の製造方法

【請求項4】

Ｒがメチル基である請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコーン高分子材料の前駆体及びゴムコンパウンド用シリカ分散剤として有用な、末端官能性直鎖状トリシロキサン化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリシロキサン高分子は一般的にシリコーンと呼ばれ、その耐熱性及び化学的安定性等の利点から、オイル、ゴム、及びレジン等の形態で、産業的に広く利用されている。汎用のポリシロキサンは、入手の容易なモノシラン類の重合反応により製造するのが一般的であるが、その性質が分子構造に強く影響を受ける。そのため、より構造的に規制された低分子量シロキサンモノマーを原料としたシリコーンの分子構造の制御は、機能性発現の上で重要な課題である。また、分子内に水酸基等の反応性官能基を有する低分子量シロキサンは、ゴムコンパウンド用シリカ分散剤や遷移金属錯体などの配位子等に利用可能である。このような目的に供する直鎖状シロキサン類は、物性制御という点から分子量の定まった低分子量の単分散体の使用が特に望ましい。

【0003】

分子鎖両末端に水酸基やアルコキシ基を有するケイ素数が３以上の直鎖状シロキサンの合成に関して、多くの先行研究がなされている。分子鎖両末端に水酸基を有する低分子量直鎖状シロキサンは、両末端に塩素原子を有する直鎖状ジクロロシロキサンの加水分解、又はジクロロモノシランの加水分解／脱水縮合により合成されている（特許文献１）。しかし、この方法では、生成したジヒドロキシ直鎖状シロキサン類が合成条件下で不安定であるため、さらなる縮合反応を起こし、目的とする低分子量直鎖状シロキサン以外に、より高分子量のポリシロキサンや環状シロキサンが副生し、所望とする分子量の直鎖状シロキサンの収率が低いという問題があった。

【0004】

ジアルコキシシランの加水分解により両末端に水酸基を有する低分子量の直鎖状シロキサンの製造方法が、特許文献２に開示されている。この製造方法では両末端に水酸基を有する低分子量の直鎖状シロキサンが得られるものの、依然分子量分散があり、加水分解が完結しなかった両末端にアルコキシ基を有する直鎖状シロキサンが残ってしまうといった問題があった。

【0005】

また、特許文献３では入手の容易な２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、ギ酸等の酸触媒存在下で水と反応させ、両末端に水酸基を有する低分子量の直鎖状トリシロキサンの製造方法が報告されている。これも、生成した両末端に水酸基を有する直鎖状トリシロキサンの収率は高くなく、酸触媒を蒸留または中和処理で取り除く必要がある。また、反応の停止及び除去の容易な酸触媒として、固体酸であるイオン交換樹脂を触媒に用いる製造方法（特許文献４）も報告されているが、やはり反応の選択性は充分ではない。特許文献３では２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシロキサンをギ酸のような酸触媒存在下又は不在下で、アルコール類と反応させ、１−ヒドロキシ−５−アルコキシトリシロキサンを合成する方法が報告されているが、酸を用いない条件下ではメタノールとのみ還流温度下で反応が進行し、メタノール以外のアルコールとの反応では、これも、酸触媒を使用する必要がある。また特許文献５には、酸化ジルコニウム存在下、１，５−ジメトキシへキサメチルトリシロキサンを加水分解することにより、１，５−ジヒドロキシへキサメチルトリシロキサンを反応収率８５．２％で製造する方法が記載されている。しかし、この製法における原料物質である１，５−ジヒドロキシへキサメチルトリシロキサンの入手は容易ではなく、コストが高いという問題点があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平７−２３３１７９号公報

【特許文献2】特開平８−１１３６４９号公報

【特許文献3】米国特許第４，１１３，６９０号明細書

【特許文献4】特開２０１２−１４０３９１号公報

【特許文献5】特開平８−２３９４７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、入手容易な環状トリシロキサンを原料として、分子鎖両末端の一方に水酸基、他方に水酸基又はアルコキシ基を有する直鎖状トリシロキサン化合物を、高収率かつ単工程で製造する方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、水素ガス及び／又は水素発生剤、並びにレニウム触媒又は白金族遷移金属触媒の存在下、種々の環状トリシロキサンが水又はアルコールとを反応させることにより、所望の直鎖状トリシロキサン化合物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明は、水素ガス及び／又は水素発生剤、並びにレニウム触媒又は白金族遷移金属触媒の存在下、一般式（１）：

【0010】

【化1】

（式中、Ｒは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、又はハロゲン原子若しくは炭素数１〜２のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。複数のＲは、同一又は相異なっていてもよい。また、同一のケイ素原子に結合する二つのＲは、一体となって炭素数４〜６のアルカンジイル基を形成してもよい）で示される環状トリシロキサンと、一般式（２）：

【0011】

【化2】

（式中、Ｒ^１は、水素原子；炭素数１〜８のアルキル基；又は炭素数７〜８のアラルキル基を表す。）で示される化合物を反応させることを特徴とする、一般式（３）：

【0012】

【化3】

（式中、Ｒ及びＲ^１は前記と同じ意味を表す。）で示される直鎖状トリシロキサン化合物の製造方法（以下、本発明の製造方法と称する）に関する。

【発明の効果】

【0013】

本発明の製造方法によれば、ケイ素数が３の、両末端に水酸基及び／又はアルコキシ基を有する直鎖状トリシロキサンを、温和な条件下で選択的に製造することが出来る。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を更に具体的に説明する。最初に、一般式（１）及び（３）中のＲの定義について説明する。Ｒで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、ヘプチル基、２−ノルボルニル基、オクチル基などを例示することが出来る。また、これらのアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としてはフッ素原子又は塩素原子が望ましい。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−クロロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，７，７，７−ノナフルオロヘキシル基等を例示することが出来る。また、Ｒで表される炭素数１〜２のアルキル基で置換されてもよいフェニル基としては、具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３―クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基等を例示することが出来る。また、Ｒで表されるケイ素原子上の二つの有機基は互いに結合して２価のアルカンジイル基を形成することも出来る。形成される二価の有機基としては、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１−メチル−１，４−ペンタンジイル基、２−メチル−１，４−ペンタンジイル基等を例示することが出来る。

【0015】

本発明の製造方法においては、入手容易な点で、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基またはフェニル基であることが更に好ましい。
本発明の製造方法の原料として用いることが出来る環状トリシロキサン（１）として、具体的には、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリエチル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，２−ジイソプロピル−４，４，６，６−テトラメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（クロロメチル）シクロトリシロキサン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（３，３−ジフルオロプロピル）シクロトリシロキサン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン、２−フェニル−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２，２−ジフェニル−４，４，６，６−テトラメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリブチル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリヘキシル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリオクチル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン等を例示することが出来る。これらは、二つの異なる置換基を同一ケイ素原子上に有する場合は立体異性体が存在することがあるが、純粋な異性体を用いてもよく、異性体混合物を用いてもよい。

【0016】

本発明の製造方法では、原料として市販の環状トリシロキサン（１）を用いて実施することが出来る。また、多くの非特許文献に報告されている製造法に準じて製造した環状トリシロキサン（１）を使用することも出来る。環状トリシロキサン（１）の製造法としては、例えば対応するジハロシラン又はジアルコキシシランの加水分解反応、ジクロロシランと酸化亜鉛との反応、ジクロロシランとジメチルスルホキシドとの反応、ポリシロキサン高分子量体のアルカリ金属水酸化物による分解反応、１，３−ジヒドロキシジシロキサンとジハロシランの脱塩化水素縮合反応、１，３−ジハロジシロキサンとシランジオールの脱塩化水素縮合反応等により、当業者であれば容易に製造を達成し得る。

【0017】

次に、Ｒ^１の定義について説明する。Ｒ^１は、水素原子；炭素数１〜８のアルキル基；又は炭素数７〜８のアラルキル基を表す。製造品の収率および純度が高い点で、Ｒ^１は水素原子が好ましい。Ｒ^１が水素、すなわち水を用いた製造方法では、イオン交換水、蒸留水、水道水などの形態が利用可能である。特に限定されるわけではないが、不純物のイオン性化合物の混入が影響を及ぼすことがあるため、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。環状トリシロキサン（１）に対する水の化学当量としては、１〜１００００倍までが好ましく、高分子量生成物の生成を避けるため、及び、有機溶媒との混和性のため、２〜１０当量が更に好ましい。また、本発明の製造方法に用いることが出来るアルコール（２）は、炭素数１〜８のアルキル基のアルコールである。Ｒ^１−ＯＨのアルキルアルコールとしては、直鎖構造又は分枝構造のいずれでもよく、具体的には、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、プロピルアルコール、２−プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等を例示することが出来る。好ましいアルコールは、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基を有するアルコールであり、メタノール、エタノール又はプロパノールが更に好ましい。本発明の製造方法において化合物（２）としてアルコールを用いる場合には、脱水処理をしたアルコールを用いるのが好ましい。環状トリシロキサン（１）に対するアルコールの化学当量としては、１〜１００００当量の範囲が好ましく、１〜５０当量が更に好ましい。

【0018】

本発明の製造方法は、レニウム触媒又は白金族遷移金属触媒の存在下で実施するのが必須である。本発明の製造方法において用いることが出来るレニウム触媒又は白金族遷移金属触媒としては、水素ガス及び／又は水素発生剤の存在下、環状トリシロキサン（１）の開環反応を促進する触媒であればよく、具体的な例としては、担体にレニウム単体または白金族遷移金属単体を担持させた担持系触媒、及び均一系白金族遷移金属錯体触媒が挙げられる。取り扱いが容易な点で、担持系触媒が好ましい。担持系触媒における白金族遷移金属単体としては、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムを例示することが出来る。該担持系触媒において、担体として具体的には、シリカ、アルミナ、珪藻土、活性白土、活性炭素、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を例示することが出来、活性炭素が好ましい。担持系触媒としては、反応速度、収率及び純度、価格、ろ過による分離及び触媒の回収再利用が可能であるという点から、パラジウム活性炭素が更に好ましい。パラジウム活性炭素を用いる場合、パラジウムを１〜１０重量％含有するものが好適である。また、均一系白金族遷移金属錯体触媒としては、オレフィンやホスフィンなどの中性配位子が配位した白金族遷移金属錯体が使用出来る。具体的にはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（シクロオクタジエン）白金等が例示出来る。本発明の製造方法におけるレニウム触媒又は白金族遷移金属触媒の使用量は、触媒に含まれるレニウム又は白金族遷移金属が環状トリシロキサン（１）１モルに対して通常０．０１〜１０００ミリモル、好ましくは０．５〜５０ミリモルが好ましい。

【0019】

本発明の製造方法は、水素ガス及び／又は水素発生剤存在下で実施することが必須である。水素発生剤の例としては、レニウム触媒又は白金族遷移金属触媒の作用により水素ガスを発生する水素発生剤などを挙げることが出来る。具体的な水素発生剤の例としては、ヒドロシラン類などの水素化物や、シクロヘキサジエンなど環状オレフィンなどの公知の水素発生剤が挙げられ、これらの中から適宜選択して用いることが出来る。化合物（２）として第一級または第二級アルコールを用いる場合には、レニウム触媒又は白金族遷移金属触媒を適宜選択することにより、化合物（２）を水素発生剤として用いることも可能である。用いることが出来るアルコールの例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールなどを例示することが出来る。水素発生剤としては、ヒドロシラン類及びシクロヘキサジエンが収率の良い点で好ましく、例えば１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジヒドロトリシロキサンや１，４−シクロヘキサジエンなどが好適に使用できる。収率や選択性が良く、除去の容易な点から、水素ガス存在下で実施することが好ましい。水素ガス存在下で実施する場合には、必要に応じて窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガスで希釈した水素ガスを反応雰囲気として用いることが出来る。水素ガスの圧力は１０ｋＰａ−１００ＭＰａの範囲から選ばれ、好ましくは１０ｋＰａ−１０ＭＰａ、より好ましくは大気圧である。反応雰囲気における水素ガスの分率は、０．０１−１．０の範囲の中から選ばれ、操作の容易な点では１．０が好ましい。

【0020】

反応温度には特に制限はなく、当業者が水酸基を有するシロキサンを製造するときの一般的な温度条件を用いることが出来る。具体例としては、−１０℃から８０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において直鎖状トリシロキサン化合物（３）を収率良く得ることが出来る。収率、安全性及び操作性の点から、０〜３０℃の範囲から選ばれる実施温度が好ましい。反応時間は、反応の進行を機器分析により確認することによって適宜選択されるが、１０分間から３００時間の範囲から適宜選択した反応時間で実施することが好ましい。

【0021】

本発明の製造方法は、収率が良い点で有機溶媒中において実施するのが好ましい。使用可能な有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば制限は無く、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を例示することが出来る。これら有機溶媒は、一種類を単独で用いることも、複数種を任意の割合で混合して用いることも出来る。収率が良く反応時間が短い点で、有機溶媒としてはエーテル類が好ましく、ジエチルエーテル及びＴＨＦが好ましく、ＴＨＦが更に好ましい。また、環状トリシロキサン（１）とアルコールとの反応による実施の場合、過剰にアルコール化合物を用いれば、有機溶媒を用いずともよい。

【0022】

本発明の製造方法では、環状トリシロキサン（１）と水を用いた場合はＲ^１が水素原子、すなわち両末端に水酸基を有するトリシロキサン−１，５−ジオールを製造することが出来、アルコールを用いた場合は１−アルコキシ−５−ヒドロキシトリシロキサンを製造することが出来る。

【0023】

本発明の製造方法で製造可能な直鎖状トリシロキサン化合物（３）として具体的には、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１、５−ジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン−１、５−ジオール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリエチルトリシロキサン−１、５−ジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピルトリシロキサン−１、５−ジオール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリプロピルトリシロキサン−１，５−ジオール、１，１，３，３−テトラメチル−５，５−ジイソプロピルトリシロキサン−１、５−ジオール、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジイソプロピルトリシロキサン−１、５−ジオール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（クロロメチル）トリシロキサン−１、５−ジオール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３，３−ジフルオロプロピル）トリシロキサン−１、５−ジオール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシロキサン−１、５−ジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシロキサン−１、５−ジオール、１，１，３，３，５−ペンタメチル−５−フェニルトリシロキサン−１、５−ジオール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン−１、５−ジオール、１，１，３，５，５−ペンタメチル−３−フェニルトリシロキサン−１、５−ジオール、１，１，３，３−テトラメチル−５，５−ジフェニルトリシロキサン−１、５−ジオール、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン−１、５−ジオール、１，３，５−トリブチル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン−１、５−ジオール、１，３，５−トリヘキシル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン−１、５−ジオール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリオクチルトリシロキサン−１、５−ジオール、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリエチルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリプロピルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，１，３，３−テトラメチル−５，５−ジイソプロピルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジイソプロピルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（クロロメチル）トリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３，３−ジフルオロプロピル）トリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，１，３，３，５−ペンタメチル−５−フェニルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，１，３，５，５−ペンタメチル−３−フェニルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，１，３，３−テトラメチル−５，５−ジフェニルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，３，５−トリブチル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，３，５−トリヘキシル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリオクチルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリエチルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリプロピルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，１，３，３−テトラメチル−５，５−ジイソプロピルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジイソプロピルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（クロロメチル）トリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３，３−ジフルオロプロピル）トリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，１，３，３，５−ペンタメチル−５−フェニルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，１，３，５，５−ペンタメチル−３−フェニルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，１，３，３−テトラメチル−５，５−ジフェニルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，３，５−トリブチル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，３，５−トリヘキシル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−エトキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリオクチルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−プロピルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−イソプロピルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ヒドロキシ−５−ブトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン等を例示することが出来る。

【0024】

本発明の製造方法では中和工程は不必要であり、ろ過、濃縮及び減圧下で乾燥させる工程を経ることにより、副生物のごく少ない目的物を得ることが出来る。さらに純度を高める必要がある場合は、当業者が水酸基置換シロキサン若しくはアルコキシ基置換シロキサンを精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、蒸留、昇華、再結晶、順相・逆相液体クロマトグラフィーによる分取などを例示することが出来る。
本発明の製造方法では、複数のＲが相異なった有機基の場合、２種以上の幾何異性体混合物として直鎖状シロキサン化合物（３）を生じることがある。これらの幾何異性体は、液体クロマトグラフィー分取などの当業者が通常用いる技術手段によって分離が可能であり、また、特に問題ない場合は異性体混合物のまま使用に供してもよい。

【実施例】

【0025】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。

【実施例1】

【0026】

【化4】

撹拌子及び三方コックを備えた１Ｌ３口フラスコに、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ゲレスト社製）８０．０ｇ（３６０ｍｍｏｌ）、パラジウム活性炭素（エヌ・イー・ケムキャット社製、乾燥品、５ｗｔ％Ｐｄ）１６．８ｇ（３．６０ｍｍｏｌＰｄ）、ＴＨＦ８００ｍＬ（関東化学株式会社製、特級、安定剤不含）及び蒸留水６４．８ｇ（３．６０ｍｏｌ）を収めた。反応装置を穏やかに減圧にした後、風船から供給した水素ガスで置換し、１気圧の水素ガス雰囲気で２５℃で４時間撹拌した。反応装置内をアルゴンで置換して、反応混合物中の不溶物をガラスフィルターを用いてろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、得られた無色油状物を減圧下で２時間乾燥させることにより、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジオールを、無色の液体として７８．１ｇ（収率９０．３％）得た。^１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９７％であった。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ/ｚ（％）２２５（２，［Ｍ−Ｍｅ］^＋），２０７（１００），１９３（１４）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ０．１１（ｓ，６Ｈ），０．１５（ｓ，１２Ｈ），４．０６（ｓ，２Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ０．３５，０．８５；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−１９．４、−９．８；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）３２６５，２９６４，１２５７，１０１６，８８５，８５６，７９４．

【実施例2】

【0027】

【化5】

撹拌子及び三方コックを備えた１００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ゲレスト社製）２．２２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、白金／炭素（エヌ・イー・ケムキャット社製、乾燥品、５ｗｔ％Ｐｔ）３９０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌＰｔ）、ＴＨＦ２０ｍＬ及び蒸留水１．８０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を収めた。反応装置を穏やかに減圧にした後、風船から供給した水素ガスで置換し、１気圧の水素ガス雰囲気で２５℃で４時間撹拌した。反応装置内をアルゴンで置換して、反応混合物中の不溶物をガラスフィルターを用いてろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、得られた無色油状物を減圧下で２時間乾燥させることにより、目的とする１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジオールを、無色の液体として２．１６ｇ（収率９０．０％）得た。

【実施例3】

【0028】

【化6】

撹拌子及び三方コックを備えた３００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ゲレスト社製）２．１８ｇ（９．７９ｍｍｏｌ）、レニウム活性炭素（アルドリッチ社製、含水、５ｗｔ％Ｒｅ）４１１ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌＲｅ）、ＴＨＦ２０ｍＬ及び蒸留水１．８６ｇ（１０３ｍｍｏｌ）を収めた。反応装置を穏やかに減圧にした後、風船から供給した水素ガスで置換し、１気圧の水素ガス雰囲気で２５℃で７時間撹拌した。反応装置内をアルゴンで置換して、反応混合物中の不溶物をガラスフィルターを用いてろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、得られた無色油状物を減圧下で２時間乾燥させることにより、目的とする１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジオールを、無色の液体として２．１５ｇ（収率９１．３％）得た。

【実施例4】

【0029】

【化7】

撹拌子及び三方コックを備えた１００ｍＬ２口フラスコをアルゴンで置換し、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ゲレスト社製）２．２３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ロジウム活性炭素（岩井化学薬品社製、乾燥品、５ｗｔ％Ｒｈ）２１４ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌＲｈ）、ＴＨＦ２０ｍＬ及び蒸留水１．９０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を収めた。反応装置を穏やかに減圧にした後、風船から供給した水素ガスで置換し、１気圧の水素ガス雰囲気で２５℃で１８時間撹拌した。反応装置内をアルゴンで置換して、反応混合物中の不溶物をガラスフィルターを用いて減圧ろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、得られた無色油状物を減圧下で２時間乾燥させることにより、目的とする１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジオールを、無色の液体として２．０８ｇ（収率８６．５％）得た。

【実施例5】

【0030】

【化8】

撹拌子及び三方コックを備えた１００ｍＬ２口フラスコをアルゴンで置換し、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ゲレスト社製）２．２２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成株式会社製）２２９ｍｇ（０．５００μｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍＬ及び蒸留水１．９０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を収めた。反応装置を穏やかに減圧にした後、風船から供給した水素ガスで置換し、１気圧の水素ガス雰囲気で２５℃で４８時間撹拌した。反応装置内をアルゴンで置換して、反応混合物中の不溶物をセライトを敷いたガラスフィルターを用いて減圧ろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、得られた無色油状物を減圧下で２時間乾燥させることにより、目的とする１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジオールを、無色の液体として２．１９ｇ（収率９１．３％）得た。

【実施例6】

【0031】

【化9】

撹拌子及び三方コックを備えた３０ｍＬ２口フラスコに、２，２，４，４，６，６−ヘキサエチルシクロトリシロキサン１．０２ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）、パラジウム活性炭素（エヌ・イー・ケムキャット社製）３４７ｍｇ（５ｗｔ％Ｐｄ、３．６０ｍｍｏｌＰｄ）、ＴＨＦ２０ｍＬ及び蒸留水５８９ｍｇ（３２．７ｍｍｏｌ）を収めた。反応装置を減圧後、風船から供給した水素ガスで置換し、水素ガス雰囲気で２５℃で１２日間撹拌した。反応装置内をアルゴンで置換して、反応混合物中の不溶物をセライトを敷いたガラスフィルターを用いてろ別した。これを濃縮後減圧下で２時間乾燥させることにより、目的とする１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン−１，５−ジオールを、無色の液体として１．０８ｇ（収率９１．５％）得た。
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（％）２９５（１９，［Ｍ−Ｅｔ］^＋），２７７（１００），２４９（９６），２２１（７２）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）δ０．５４４（ｑ，８Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），０．５４８（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），０．９７５（ｔ，１８Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．１３３（ｓ，２Ｈ）；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）３３４０，２９５８，２８７９，１４５８、１２４０，１０６３，１００１，８５０，７４１，６９６．

【実施例7】

【0032】

【化10】

撹拌子及び三方コックを備えた１００ｍＬ３口フラスコに、２，４，６−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン０．９８２ｇ（アズマックス社製，２．１３ｍｍｏｌ）、パラジウム活性炭素（エヌ・イー・ケムキャット社製）１．２５ｇ（５ｗｔ％Ｐｄ、０．５８５ｍｍｏｌＰｄ）、ＴＨＦ２０ｍＬ及び蒸留水４２０ｍｇ（２３．３ｍｍｏｌ）を収めた。反応装置を減圧後、風船から供給した水素ガスで置換し、水素ガス雰囲気で２５℃で６日間撹拌した。反応装置内をアルゴンで置換して、反応混合物中の不溶物をセライトを敷いたガラスフィルターを用いてろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、得られた無色油状物を減圧下で２時間乾燥させることにより、目的とする１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルトリシロキサン−１，５−ジオールを、無色の液体として０．９２０ｇ（収率９０．２％）得た。これは、２種類のジアステレオマー混合物であった。
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（％）２３７（１００），２１９（２７），２１５（９３），１５９（４５），１５７（３２），１３７（９０），１０９（３５）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）δ０．１７４（異性体１，Ｓｉ−Ｍｅ，ｓ，６Ｈ），０．１７７（異性体２，Ｓｉ−Ｍｅ，ｓ，６Ｈ），０．２１３（異性体１＋２，Ｓｉ−Ｍｅ，ｓ，６Ｈ），０．７５−０．８５（異性体１＋２，Ｓｉ−ＣＨ_２，ｍ，６Ｈ），２．１５−２．３２（異性体１＋２，ＣＨ_２，ｍ，６Ｈ），４．２９５（ｓ，２Ｈ）；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）３２７８，２９７２，１３６９，１３１５，１２６３，１２０５，１１２２，１０６３，１０２２，８９７，７９８．

【実施例8】

【0033】

【化11】

撹拌子及び三方コックを備えた２００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、これに、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ゲレスト社製）２．２４ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、パラジウム／炭素（エヌ・イー・ケムキャット社製）２１５ｍｇ（５ｗｔ％Ｐｄ、乾燥品、０．１０１ｍｍｏｌＰｄ）、ＴＨＦ５０ｍＬ及び蒸留水１．８０ｇ（１００ｍｏｌ）を収めた。溶液に、注射器より１，４−ヘキサジエン０．８０５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応装置内をアルゴンで置換して、反応混合物中の不溶物をガラスフィルターを用いてろ別した。これを濃縮後、減圧下で２時間乾燥させることにより、目的とする１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジオールを、無色の液体として１．６３ｇ（収率６７．１％）得た。

【実施例9】

【0034】

【化12】

撹拌子及び三方コックを備えた２００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、これに、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ゲレスト社製）２．２３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、パラジウム活性炭素（エヌ・イー・ケムキャット社製）２２３ｍｇ（５ｗｔ％Ｐｄ、乾燥品、０．１０５ｍｍｏｌＰｄ）、ＴＨＦ５０ｍＬ及び蒸留水３．６０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を収めた。溶液に、注射器より１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン２．２１ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、２５℃で６９時間撹拌した。反応装置内をアルゴンで置換して、反応混合物中の不溶物をガラスフィルターを用いてろ別した。これを濃縮後、減圧下で２時間乾燥させることにより、目的とする１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジオールを、無色の液体として４．１６ｇを得た。１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジヒドロトリシロキサン由来の１，１，３，３，５，５−トリシロキサンジオールの生成分を減じて計算した反応の収率は８３．９％であった。

【参考例１】

【0035】

【化13】

撹拌子及びジムロ−ト冷却管を備えた５００ｍＬ２口フラスコをアルゴンで置換し、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．７２ｇ（東京化成株式会社製、２０．２ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルシランジオール３．００ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）及び脱水ヘキサン３００ｍＬを収め、ここにゆっくりとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン６．８ｍｇ（０．６８６ｍｍｏｌ）のトルエン２ｍＬ溶液を加えた。反応混合物を２５℃で１時間撹拌し、反応終了をガスクロマトグラフィーで確認した。ロ−タリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を留去し、これをクーゲルロ−ル蒸留装置を用いて減圧蒸留（蒸留温度１００℃／３．３ｋＰａ）することにより、２，２−ジイソプロピル−４，４，６，６−テトラメチルシクロトリシロキサンを無色液体として４．０７ｇ（収率：７２％，ＧＣ純度：９５％）得た。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（％）２７８（Ｍ^＋，１），２６３（５），２３５（９６），２０７（８１），１９３（１００）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）０．１８（ｓ，１２Ｈ），０．８８〜１．００（ｍ，２Ｈ），１．０１（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）−０．８９，１２．８，１６．６；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１１．１、−８．８：ＩＲ（ｃｍ^−１）２９６０，２８６８，１４６６，１２５７，１００３，８００，６７７，６３１．

【実施例10】

【0036】

【化14】

撹拌子及びジムロ−ト冷却管を備えた１００ｍＬの３口フラスコをアルゴンで置換し、２，２−ジイソプロピル−４，４，６，６−テトラメチルシクロトリシロキサン１．０２ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）、パラジウム活性炭素（エヌ・イー・ケムキャット社製）７５９ｍｇ（５ｗｔ％Ｐｄ、乾燥品、０．３５９ｍｍｏｌＰｄ）及び脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬを収めた。反応容器を減圧後、１気圧の水素ガスで置換し、２５℃で２４時間撹拌した。反応装置内をアルゴンで置換して、反応混合物中の不溶物をガラスフィルターを用いてろ別した。これを減圧下で濃縮後、クーゲルロール蒸留装置を用いて減圧下で蒸留（蒸留温度６０℃／５０Ｐａ）することにより、トリシロキサン留分を無色液体として０．６３５ｇ（収率：５８％）得た。これを核磁気共鳴分光装置により分析したところ、３，３−ジイソプロピル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン−１，５−ジオール及び１，１−ジイソプロピル−３，３，５，５−テトラメチルトリシロキサン−１，５−ジオールの１：２混合物であった。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（異性体混合物、相対強度）２８１（［Ｍ−Ｍｅ］^＋，１．８），２６３（１４），２３５（６４），２０７（６８），１９３（１００）；^１Ｈ−ＮＭＲ（３，３−ジイソプロピル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン−１，５−ジオール，４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ０．１３０（ｓ，１２Ｈ），０．７８〜０．９２（ｍ，２Ｈ），０．９５２（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．１７８（ｓ，２Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．０４，１３．２３，１７．１３；^１Ｈ−ＮＭＲ（１，１−ジイソプロピル−３，３，５，５−テトラメチルトリシロキサン−１，５−ジオール，４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ０．０９４（ｓ，６Ｈ），０．１１０（ｓ，６Ｈ），０．７８〜０．９２（ｍ，２Ｈ），０．９８２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），０．９８７（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．１７８（ｓ，２Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）０．５７，０．６４，１３．１４，１７．１６．

【実施例11】

【0037】

【化15】

撹拌子及びジムロ−ト冷却管を備えた１００ｍＬの３口フラスコをアルゴンで置換し、２，２−ジフェニル−４，４，６，６−テトラメチルシクロトリシロキサン１．００ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）、パラジウム活性炭素（エヌ・イー・ケムキャット社製）６１８ｍｇ（５ｗｔ％Ｐｄ、乾燥品、０．２９０ｍｍｏｌＰｄ）及び脱水テトラヒドロフラン１５ｍＬを収めた。反応容器を減圧後、１気圧の水素ガスで置換し、２５℃で２２時間撹拌した。反応装置内をアルゴンで置換して、反応混合物中の不溶物をガラスフィルターを用いてろ別した。これを減圧下で濃縮することにより、トリシロキサンを無色液体として１．０４ｇ（収率：９８％）得た。これを核磁気共鳴分光装置により分析したところ、３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン−１，５−ジオール及び１，１−ジジフェニル−３，３，５，５−テトラメチルトリシロキサン−１，５−ジオールの１：２混合物であった。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（異性体混合物、相対強度）３４６（８），２８７（２２），２６９（３６），２５３（８９），１９３（１００）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ０．０７７（ｓ，１６Ｈ），０．１５（ｓ，１６Ｈ）０．１７（ｓ，１２Ｈ）７．４０（ｍ，２８Ｈ），７．６５（ｍ，１９Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）０．１７，０．３３，０．９１，０．９８，１２７．８，１３０．１，１３４．３；；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−３７．８，−１８．２，−９．６，−８．４，−６．７；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）３１７６，３０７０，２９６０，１４２９，１２５９，１００７，９９５，８０２，６９８．

【実施例12】

【0038】

【化16】

撹拌子及び三方コックを備えた１Ｌ３口フラスコに、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシロキサン８０．０ｇ（０．３６０ｍｏｌ）、パラジウム活性炭素（エヌ・イー・ケムキャット社製）６．９０ｇ（５ｗｔ％Ｐｄ、乾燥品、３．２４ｍｍｏｌＰｄ）、脱水ＴＨＦ（関東化学株式会社製）６００ｍＬ及び脱水メタノ−ル（関東化学株式会社製）２５２ｍＬ（６．２２ｍｏｌ）を収めた。反応装置を減圧後、風船から供給した水素ガスで置換し、水素ガス雰囲気で２５℃で２４時間撹拌した。装置内をアルゴンで置換し、反応混合物中の不溶物を焼結ガラスフィルターを用いてろ別した。得られたろ液をモレキュラーシーブス３Ａを用いて乾燥させた。これを吸引ろ過後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた反応混合物をクーゲルロール蒸留装置を用いて減圧蒸留（蒸留温度５５℃／７０Ｐａ）を行うことにより、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン及び１，５−ジメトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンの約１：１混合物を無色透明液体として４０．２ｇ（収率４２．６％）得た。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ/ｚ（％）；２５３（［Ｍ−ＣＨ_３］^＋），２２３，２０７（［Ｃ_５Ｈ_１５Ｏ_３Ｓｉ_３］^＋），１９３；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）０．１１１（［Ｓｉ−ＣＨ_３］、モノメトキシモノヒドロキシトリシロキサン、ジメトキシトリシロキサンの重なり合ったシグナル），０．１１８（［Ｓｉ−ＣＨ_３］、ジメトキシトリシロキサン），０．１２８（［Ｓｉ−ＣＨ_３］、モノメトキシモノヒドロキシトリシロキサン），０．１４０７（［Ｓｉ−ＣＨ_３］、モノメトキシモノヒドロキシトリシロキサン），３．４８３（［ＣＨ_３−Ｏ］、ジメトキシトリシロキサン），３．４８８（［ＣＨ_３−Ｏ］、モノメトキシモノヒドロキシトリシロキサン）

【実施例13】

【0039】

【化17】

撹拌子及び三方コックを備えた１００ｍＬ３口フラスコに、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシロキサン１．１３ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）、パラジウム活性炭素（エヌ・イー・ケムキャット社製）０．１０７ｇ（５ｗｔ％Ｐｄ、乾燥品、０．０５０ｍｍｏｌＰｄ）及びヘキサノール（関東化学株式会社製）５．１３ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を収めた。反応装置を減圧後、風船から供給した水素ガスで置換し、水素ガス雰囲気で２５℃で１０１時間撹拌した。装置内をアルゴンで置換し、反応混合物中の不溶物を焼結ガラスフィルターを用いてろ別した。これを吸引ろ過後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた反応混合物をクーゲルロール蒸留装置を用いて減圧下で過剰のアルコールを留去することにより、１−ヒドロキシ−５−ヘキシルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン及び１，５−ビス（ヘキシルオキシ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンの約１：１混合物を無色透明液体として０．３８６ｇ（収率３８．９％）得た。
１−ヒドロキシ−５−ヘキシルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン：ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ/ｚ（％）；２２５（２９），２０７（１００），１９３（７）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）０．１２０（ｓ，６Ｈ），０．１３５（ｓ，６Ｈ），０．１５３（ｓ，６Ｈ），０．８６９-０．９０３（ｍ，３Ｈ），１．２６-１．３５（ｍ，６Ｈ），１．５１-１．５８（ｍ，２Ｈ），３．６３-３．６７（ｍ，２Ｈ）；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−１９．９，１１．２，１０．１；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）３３３０，２９６０，２９３０，１２６０，１０４０，８９０．
１，５−ビス（ヘキシルオキシ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン：ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ/ｚ（％）；３０７（５），２２５（１００），２０７（９２）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）０．０９７（ｓ，１２Ｈ），０．１０２（ｓ，６Ｈ），０．８６９-０．９０３（ｍ，６Ｈ），１．２６-１．３５（ｍ，１２Ｈ），１．５１-１．５８（ｍ，４Ｈ），３．６３-３．６７（ｍ，４Ｈ）；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−２１．５，−１２．８．

【実施例14】

【0040】

【化18】

撹拌子及び三方コックを備えた１００ｍＬ３口フラスコに、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシロキサン１．１３ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）、パラジウム活性炭素（エヌ・イー・ケムキャット社製）０．１０６ｇ（５ｗｔ％Ｐｄ、乾燥品、０．０５０ｍｍｏｌＰｄ）及びオクタノール（関東化学株式会社製）６．５３ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）を収めた。反応装置を減圧後、風船から供給した水素ガスで置換し、水素ガス雰囲気で２５℃で９７時間撹拌した。装置内をアルゴンで置換し、反応混合物中の不溶物を焼結ガラスフィルターを用いてろ別した。これを吸引ろ過後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた反応混合物をクーゲルロール蒸留装置を用いて減圧下で過剰のアルコールを留去することにより、１−ヒドロキシ−５−オクチルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン及び１，５−ビス（オクチルオキシ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンの約３２：６８混合物を無色透明液体として０．７９８ｇ（収率４９．９％）得た。
１−ヒドロキシ−５−オクチルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン：ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ/ｚ（％）；２２５（４１），２２３（３３），２０７（１００）．^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．１２０（ｓ，６Ｈ），０．１３５（ｓ，６Ｈ），０．１５３（ｓ，６Ｈ），０．８６９-０．９０３（ｍ，３Ｈ），１．２６-１．３５（ｍ，６Ｈ），１．５１-１．５８（ｍ，２Ｈ），３．６３-３．６７（ｍ，２Ｈ）．^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−１９．９，１１．２，１０．１；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）３３３０，２９６０，２９３０，１２６０，１０４０，８９０．
１，５−ビス（オクチルオキシ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン：ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ/ｚ（％）；４４９（１），３３５（８），２２５（１００），２０７（６６），１９３（１２）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）０．８５４-０．８８８（ｍ，３Ｈ），１．２７-１．２８（ｍ，１０Ｈ），１．５０-１．５７（ｍ，２Ｈ），３．６２-３．６６（ｍ，２Ｈ）；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−２１．５，−１２．８．

【実施例15】

【0041】

【化19】

撹拌子及び三方コックを備えた１００ｍＬ３口フラスコに、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシロキサン１．１２ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）、パラジウム活性炭素（エヌ・イー・ケムキャット社製）０．１０５ｇ（５ｗｔ％Ｐｄ、乾燥品、０．０５０ｍｍｏｌＰｄ）及びデカノール（関東化学株式会社製）７．９２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を収めた。反応装置を減圧後、風船から供給した水素ガスで置換し、水素ガス雰囲気で２５℃で１５０時間撹拌した。装置内をアルゴンで置換し、反応混合物中の不溶物を焼結ガラスフィルターを用いてろ別した。これを吸引ろ過後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた反応混合物をクーゲルロール蒸留装置を用いて減圧下で過剰のアルコールを留去することにより、１−ヒドロキシ−５−デシルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン及び１，５−ビス（デシルオキシ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンの約４４：５５混合物を無色透明液体として０．６４６ｇ（収率４４．８％）得た。
１−ヒドロキシ−５−デシルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン：ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ/ｚ（％）；２２５（５２），２０７（１００），１９３（１９）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．１０２（ｓ，６Ｈ），０．１１１（ｓ，６Ｈ），０．１３５（ｓ，６Ｈ），０．８６１-０．８９５（ｍ，３Ｈ），１．２６-１．３５（ｍ，１０Ｈ），１．５４-１．５６（ｍ，２Ｈ），３．６２-３．６５（ｍ，２Ｈ）．^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−１９．９，１１．１，１０．０；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）３３８０，２９６０，２９２０，１２６０，１０８０，１０４０，８００．
１，５−ビス（デシルオキシ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン：ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ/ｚ（％）；５０５（０．６），３６３（７），２２５（１００），２０７（５３），１９３（９）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）０．０９６０（ｓ，１８Ｈ），０．８５４-０．８８８（ｍ，６Ｈ），１．２７-１．２８（ｍ，１０Ｈ），１．５０-１．５７（ｍ，２Ｈ），３．６２-３．６６（ｍ，３Ｈ）；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ-２１．５，-１２．８．

【実施例16】

【0042】

【化20】

撹拌子及び三方コックを備えた５０ｍＬ２口フラスコに、２，２，４，４，６，６−ヘキサエチルシクロトリシロキサン０．９８８ｇ（３．２３ｍｏｌ）、パラジウム活性炭素（エヌ・イー・ケムキャット社製）６９．３ｍｇ（５ｗｔ％Ｐｄ、乾燥品、０．０３２ｍｍｏｌＰｄ）及び脱水メタノ−ル（関東化学株式会社製）５．０２ｇ（１５７ｍｍｏｌ）を収めた。反応装置を減圧後、風船から供給した水素ガスで置換し、水素ガス雰囲気で２５℃で２４０時間撹拌した。装置内をアルゴンで置換し、反応混合物中の不溶物を焼結ガラスフィルターを用いてろ別した。これをロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた反応混合物を減圧下で乾燥させることにより、１−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサンを無色透明液体として１．０５ｇ（収率９６．３％）得た。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ/ｚ（％）；３２３（［Ｍ−Ｅｔ］^＋，１００），２９３（２１）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）０．５１−０．６４（ｍ，１２Ｈ），０．９４−１．０３（ｍ，１８Ｈ），２．８３（ｓ，１Ｈ），３．５０（ｓ，３Ｈ），

【産業上の利用可能性】

【0043】

本発明の製造方法は、ゴムコンパウンドを製造する際のシリカ分散剤である両末端にシラノール基を有する直鎖状トリシロキサンを簡便に製造するのに有用である。また、本発明によって得られる末端官能性直鎖トリシロキサンは、他の官能性直鎖又は環状シロキサンを簡便に製造する前駆体として有用である。