特許 6491513 水素ジェネレータ兼用発電システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6491513

(24)【登録日】2019年3月8日

(45)【発行日】2019年3月27日

(54)【発明の名称】水素ジェネレータ兼用発電システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0606 20160101AFI20190318BHJP

   C07C 5/367 20060101ALI20190318BHJP

   C07C 15/06 20060101ALI20190318BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20190318BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20190318BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20190318BHJP

   C01B 3/26 20060101ALI20190318BHJP

   C25B 5/00 20060101ALI20190318BHJP

   C25B 9/00 20060101ALI20190318BHJP

   C25B 1/02 20060101ALI20190318BHJP

   C25B 11/08 20060101ALI20190318BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/0606

   C07C5/367

   C07C15/06

   H01M8/02

   H01M4/92

   H01M4/86 B

   C01B3/26

   C25B5/00

   C25B9/00 H

   C25B1/02

   C25B11/08 A

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-69305(P2015-69305)

(22)【出願日】2015年3月30日

(65)【公開番号】特開2016-189288(P2016-189288A)

(43)【公開日】2016年11月4日

【審査請求日】2017年8月25日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度、独立行政法人化学技術振興機構、ＳＩＰ（戦略的イノベーション創造プログラム）、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸＴＧエネルギー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504182255

【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(73)【特許権者】

【識別番号】304023318

【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】松岡 孝司

(72)【発明者】

【氏名】三好 康太

(72)【発明者】

【氏名】大島 伸司

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 康司

(72)【発明者】

【氏名】光島 重徳

(72)【発明者】

【氏名】内本 喜晴

(72)【発明者】

【氏名】春木 達郎

(72)【発明者】

【氏名】福原 長寿

【審査官】 大内 俊彦

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／０７４６８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２２１０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／００１９８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２５００５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１４５６７４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００−８／２４９５

Ｃ０７Ｃ ５／３６７，１５／０６

Ｃ０１Ｂ ３／２６

Ｃ２５Ｂ １／０２，５／００，９／００，１１／０８

Ｈ０１Ｍ ４／８６，４／９２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２５０℃より高く４５０℃以下の温度範囲でプロトン伝導性を有する電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられ、脱水素触媒を有し、発電に必要な量に対して過剰な量の有機ハイドライドが供給され、前記有機ハイドライドの脱水素反応が進行するアノードと、
前記電解質膜の他方の面に設けられ、酸化剤が供給されるカソードと、
前記アノードから排出されるオフガスから水素ガスを分離する水素分離部と、
を備え、
前記アノードにおける前記有機ハイドライドの脱水素反応に伴う吸熱が、発電に伴う発熱で補われることを特徴とする水素ジェネレータ兼用発電システム。

【請求項2】

前記電解質膜がリン元素を含む化合物、またはバリウムを含むペロブスカイト型の化合物を有する請求項１に記載の水素ジェネレータ兼用発電システム。

【請求項3】

前記アノードが白金触媒を有する請求項１または２に記載の水素ジェネレータ兼用発電システム。

【請求項4】

２５０℃より高く４５０℃以下の温度範囲でプロトン伝導性を有する電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられ、脱水素触媒を有し、発電に必要な量に対して過剰な量の有機ハイドライドが供給され、前記有機ハイドライドの脱水素反応が進行するアノードと、
前記電解質膜の他方の面に設けられ、酸化剤が供給されるカソードと、
を備え、
前記アノードにおける前記有機ハイドライドの脱水素反応に伴う吸熱が、発電に伴う発熱で補われ、
前記アノードが白金触媒を有し、
前記アノードのうち、前記電解質膜から遠い側では、少なくとも白金が絶縁性酸化物に担持された第１触媒が用いられ、前記電解質膜に近い側では、少なくとも白金が導電性酸化物に担持されたものまたは白金単体が第２触媒として用いられ、前記第１触媒の方が前記第２触媒より脱水素活性が高い水素ジェネレータ兼用発電システム。

【請求項5】

前記第１触媒の絶縁性酸化物が、酸化チタンである請求項４に記載の水素ジェネレータ兼用発電システム。

【請求項6】

前記第１触媒は白金とレニウムが絶縁性酸化物に担持され、（レニウム質量）／（白金質量）が０．７５以下である請求項４または５に記載の水素ジェネレータ兼用発電システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機ハイドライドを原料として、水素の生成と発電を同時に行う技術に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、エネルギーキャリアとして、効率的な水素の貯蔵・輸送・製造が可能な有機ハイドライドが注目されており、有機ハイドライドを脱水素することによって水素を取り出すいわゆる水素ステーションの実現に向けた開発が進められている。水素ステーション内の機器に電力を供給しつつ、水素を取り出す装置として、たとえば、特許文献１に記載の有機ハイドライド脱水素システムがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−２５１９１６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に記載のシステムでは、有機ハイドライドの脱水素に伴う吸熱による温度低下を防ぐために、脱水素反応器とは別に熱を供給するため熱電供給機器が必要な構成となっており、システムの複雑化が避けられないという問題が生じていた。

【0005】

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機ハイドライドを原料として、簡便な構成にて水素の生成と発電を同時に行うことができる技術の提供にある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のある態様は、水素ジェネレータ兼用発電システムである。当該水素ジェネレータ兼用発電システムは、２５０℃より高く４５０℃以下の温度範囲でプロトン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に設けられ、脱水素触媒を有し、発電に必要な量に対して過剰な量の有機ハイドライドが供給され、前記有機ハイドライドの脱水素反応が進行するアノードと、前記電解質膜の他方の面に設けられ、酸化剤が供給されるカソードと、を備え、前記アノードにおける前記有機ハイドライドの脱水素反応に伴う吸熱が、発電に伴う発熱で補われることを特徴とする。

【0007】

上記態様の水素ジェネレータ兼用発電システムにおいて、前記アノードから排出されるオフガスから水素ガスを分離する水素分離部を有してもよい。前記電解質膜がリン元素を含む化合物、またはバリウムを含むペロブスカイト型の化合物を有してもよい。前記アノードが白金触媒を有してもよい。この場合において、前記アノードのうち、前記電解質膜から遠い側では、少なくとも白金が絶縁性酸化物に担持された第１触媒が用いられ、前記電解質膜に近い側では、少なくとも白金が導電性酸化物に担持されたものまたは白金単体が第２触媒として用いられ、前記第１触媒の方が前記第２触媒より脱水素活性が高くてもよい。この場合に、前記第１触媒の絶縁性酸化物が、酸化チタンであってもよい。また、前記第１触媒が白金とレニウムが絶縁性酸化物に担持され、（レニウム質量）／（白金質量）が０．７５以下であってもよい。

【0008】

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、有機ハイドライドを原料として、簡便な構成にて水素の生成と発電を同時に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施の形態に係る水素ジェネレータ兼用発電システム１０の概略構成を示す図である。

【図2】実施例１に係るセルの断面ＳＥＭ像である。

【図3】実施例１に係るセルの発電特性を示すグラフである。

【図4】実施例２に係るセルの発電特性を示すグラフである。

【図5】実施例３に係るセルの発電特性を示すグラフである。

【図6】実施例３に係るセルの転化率を示すグラフである。

【図7】実施例４に係るセルの転化率を示すグラフである。

【図8】白金−レニウムのＸＲＤ回折図である。

【図9】白金−レニウム担持チタニア粒子の脱水素反応を試験したときの白金−レニウム担持チタニア粒子に対するレニウムの割合とＭＣＨの転化率の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。

【0012】

図１は、実施の形態に係る水素ジェネレータ兼用発電システム１０の概略構成を示す図である。

【0013】

水素ジェネレータ兼用発電システム１０は、発電と同時に水素の生成を行う装置である。水素ジェネレータ兼用発電システム１０は、電解質膜２０、アノード３０およびカソード４０を有するセル１２を備える。

【0014】

電解質膜２０は、２５０℃より高く４５０℃以下の温度範囲でプロトン伝導性を有する。具体的には、電解質膜２０は、リン元素を含む化合物、またはバリウムを含むペロブスカイト型の化合物を有する。リン元素を含む化合物としては、リン酸、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ_２ＰＯ_４）、リン酸ドープポリベンゾズイミダゾール、ポリリン酸アンモニウム、リン酸スズなどが挙げられる。また、バリウムを含むペロブスカイト型の化合物としては、イットリウム添加バリウムジルコネート（ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．３Ｏ_３）、プラセオジウムやイットリウム添加バリウムジルコネート（ＢａＺｒ_ｘＹ_{（１−ｘ）}Ｏ_３、ＢａＰｒ_ｘＹ_{（１−ｘ）}Ｏ_３）、バリウムセレート（ＢａＣｅＯ_３）などが挙げられる。バリウムを含むペロブスカイト型の化合物は高いプロトン伝導性を持つが、二酸化炭素による炭酸塩の生成によってプロトン伝導性が低下する。このため、バリウムを含むペロブスカイト型の化合物を含む電解質膜を、都市ガスやＬＰＧを改質した水素を含有する改質ガスを供給する燃料電池に用いた場合、改質ガス中に２０％程度含有する二酸化炭素によって性能が著しく低下し、電解質として用いることができない。バリウムを含むペロブスカイト型化合物を電解質に用いる水素ジェネレータ兼用発電システムの場合には、二酸化炭素の濃度が１％以下になる有機ハイドライドを用いることが必要であり、望ましくは二酸化炭素濃度が５００ｐｐｍ以下である。二酸化炭素の濃度が１％以下になることで、炭酸塩の生成速度を十分に遅くすることができ、性能低下を大幅に抑制することができる。５００ｐｐｍ以下にすることで、性能低下を検知できないレベルまで抑制することができる。

【0015】

アノード３０は、電解質膜２０の一方の面に設けられている。アノード３０には、発電に必要な量に対して過剰な量の有機ハイドライドが供給される。図１に示すように、アノード３０に供給される有機ハイドライドは、熱交換器６０を経由することにより、アノード３０から排出されるオフガスの熱により加温され、気化または気化しやすくされることが好ましい。アノード３０に供給され、２５０℃より高く４５０℃以下の温度範囲で利用できる有機ハイドライドとして、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリン等が挙げられる。なお、以下の説明では、有機ハイドライドの代表例としてＭＣＨを取り上げる。

【0016】

通常の燃料電池発電においても水素利用率（（理論的に必要な水素量）／（供給した水素量）×１００）は７０〜９５％であり理論的に必要な水素量以上を燃料電池に投入することが多い。発電に必要な量に対して過剰な量とは、有機ハイドライドから脱水素によって生成した水素に対する水素利用率が通常の水素利用率（７０〜９５％）未満になる量であり、これによりオフガスから水素ガスを含む混合ガスを大量に取り出すことができ、水素ジェネレータ兼用発電システムとなる。水素ジェネレータ兼用発電システムでは、燃料電池の水素利用率５％以上６０％以下であることが望ましい。水素利用率が６０％より大きい場合、脱水素反応による吸熱量が小さくなり、燃料電池の排熱効率を下げるもしくは強制的に燃料電池の出力を低下させる必要がある。一方で、５％未満になった場合、脱水素に必要な熱量が燃料電池の排熱量を超えてしまい、燃料電池での熱量だけではシステムの熱自立が困難になる。

【0017】

アノード３０は、脱水素触媒を有する。脱水素触媒としては、白金などの貴金属が使用される。当該貴金属は、導電性を有する担体に担持されてもよい。当該担体としては、Ｎｂ、Ｓｂなどの不純物をドープしたＴｉＯ_２やＳｎＯ_２、酸素欠損を持つＴｉＯ_２−ｘ、ＳｎＯ_２−ｘなどの導電性酸化物が挙げられる。これらの導電性酸化物は貴金属触媒の担体となるため、１００ｍ^２／ｇ以上の表面積を有することが望ましい。１００ｍ^２／ｇ未満の場合、表面積の減少によって貴金属間の距離が短くなり、貴金属の凝集が促進され有効表面積の減少が起こる。

【0018】

ただし、アノード３０のうち、電解質膜２０から遠い側、言い換えると、上記有機ハイドライドが供給される側では、担体が必ずしも電子伝導性を有する必要はなく、より脱水素に特化した（より脱水素活性が高く、脱水素後の化合物による反応阻害を受けにくい）触媒として、白金が絶縁性酸化物に担持されたものを用いることができる。担体となる絶縁性酸化物としては、１００ｍ^２／ｇ以上の表面積を有するＡｌ_２Ｏ_３やＴｉＯ_２などが挙げられ、これらの担体は導電性酸化物に比べ安価であるためセルのコストダウンをすることができる。さらに、これらの担体は有機ハイドライドや脱水素後の化合物中で安定に反応を進める役割を示し、Ａｌ_２Ｏ_３に比べて、ＴｉＯ_２の方が貴金属触媒の失活が少ないことが分かっている。一方、アノード３０のうち、電解質膜２０に近い側には、白金ブラック（担体なし）や白金／上述した導電性酸化物（導電性を有する担体）を用いられる。

【0019】

また、アノード３０のうち、電解質膜２０から遠い側において、白金とレニウムを絶縁性酸化物に担持させてもよく、この場合に（レニウム質量）／（白金質量）が０．７５以下であることが好ましく、０．２〜０．６がより好ましい。

【0020】

アノード３０にＭＣＨが供給される場合には、脱水素触媒の働きにより以下の反応が進行する。
ＭＣＨ→６Ｈ^＋＋６ｅ⁻＋トルエン
上記の反応により生じたプロトンの一部は、電解質膜２０を通過してカソード４０に到達し、発電に寄与する。また、発電に使用されない過剰なプロトンは、次式にしたがい水素となる。
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２
電極触媒は電子を移動させることが必須であり、白金やパラジウムなどの貴金属微粒子もしくはこれらの触媒を導電性の担体に担持した触媒が利用できる。導電性の担体として、黒鉛化カーボンブラック、Ｎｂ、Ｓｂなどの不純物をドープしたＴｉＯ_２やＳｎＯ_２、酸素欠損を持つＴｉＯ_２−ｘ、ＳｎＯ_２−ｘなどの導電性酸化物を使用することができる。なお、有機ハイドライドの脱水素反応は、反応温度の低下とともに転化率が低下し、２５０℃以下では６０％以上の有機ハイドライドが脱水素されずに発電部から排出される。これにより、有機ハイドライドの利用率が著しく低下する。

【0021】

一方で、４５０℃より高い温度では、ＭＣＨの熱分解により、以下の炭素析出反応が優勢となる。
ＭＣＨ→７Ｃ＋７Ｈ_２
上記の反応により脱水素触媒上に炭素が析出した場合には、脱水素触媒や電極触媒が炭素に覆われ、活性面が減少することや析出した炭素によって電極構造が破壊されることで発電や脱水素の性能が著しく低下する。

【0022】

以上のことから、有機ハイドライドの脱水素反応温度は２５０℃より高く４５０℃以下の温度範囲とすることが望ましく、さらに望ましくは、３００℃以上４００℃以下である。３００℃以上４００℃以下の温度領域にすることで、脱水素反応を円滑に進めつつ、炭素析出を十分に抑制することができる。

【0023】

以上のように、アノード３０では、有機ハイドライドの脱水素化が進行し、得られたプロトンの一部が発電に寄与し、余剰のプロトンが水素の生成に用いられる。

【0024】

アノード３０で生成したトルエン（有機ハイドライドの脱水素により得られる芳香族化合物）、水素ガスを含む混合ガス（オフガス）は、後述する水素分離部５０に送られる。

【0025】

カソード４０は、電解質膜２０の他方の面に設けられている。カソード４０には、空気などの酸化剤が供給される。カソード４０は、電解質膜２０の材料に応じて選択される。電解質膜２０にバリウムを含むペロブスカイト型の化合物が用いられる場合には、白金などの貴金属系触媒の他、アルカリ土類金属を含むペロブスカイト型の化合物を用いることができ、セルのコストダウンが可能となる。アルカリ土類金属を含むペロブスカイト型の化合物としては、ＬａＣｏＦｅＯ_３、Ｌａ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_ｙＦｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_３、Ｌａ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}ＭｎＯ_３、ＬａＮｉ_ｘＦｅ_{（１−ｘ）}Ｏ_３、Ｂａ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_ｙＦｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_３、Ｐｒ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}ＭｎＯ_３、Ｎｄ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}ＭｎＯ_３、Ｌａ_ｘＣａ_{（１−ｘ）}ＣｒＯ_３などが挙げられる。また、電解質膜２０にリン元素を含む化合物が用いられる場合には、電解質膜２０が強酸であるため、白金などの貴金属系触媒が好適である。

【0026】

カソード４０では上述した触媒の下、電解質膜２０を透過したプロトンと酸化剤とが以下式に従って反応する。
１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ

【0027】

過電圧によってカソード４０で生成する熱の一部は、電解質膜２０を介してアノード３０に伝導し、アノード３０における有機ハイドライドの脱水素反応に伴う吸熱が、カソード４０における発電に伴う発熱で補われる。これにより、熱供給装置を別途設置する必要がなく従来型のシステムに比べ、コンパクト化、低コスト化が可能となる。

【0028】

水素分離部５０は、アノード３０から排出されるオフガスから水素ガスを分離する。水素分離部５０には、パラジウム膜、シリカ膜やゼオライト膜などの水素分離膜によりオフガスから水素を分離する方法や、オフガスに含まれる水素ガス以外の気相成分を冷却もしくは圧力増加によって液化し、水素ガスを液相から分離する方法もしくはこれらの方法の組合せによる水素分離が適用されうる。水素分離手法によって、水素中の有機ハイドライドや有機ハイドライドが脱水素した後の化合物の濃度を１％以下にすることが望ましい。
有機ハイドライドや有機ハイドライドが脱水素した後の化合物の濃度を１％以下にすることで、水素を利用する固体高分子形燃料電池の電圧低下を大幅に抑制することができる。さらに、有機ハイドライドや有機ハイドライドが脱水素した後の化合物の濃度を２ｐｐｍ以下にすることで、水素を利用する固体高分子形燃料電池への影響をほぼなくすことができる。

【0029】

なお、上述したように、有機ハイドライドの脱水素反応は、２５０℃以下ではほとんど進行しない。また、セル１２の温度が４５０℃を超えると、有機ハイドライドのコーキングが生じやすくなる。このため、セル１２の作動温度は２５０℃より高く４５０℃以下の温度範囲が好適であり、電解質膜２０がプロトン伝導性を呈する温度範囲もこの範囲に合わせられている。

【実施例】

【0030】

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

【0031】

(実施例１)
ＢＺＹ（イットリウム添加ジルコン酸バリウム）薄膜を電解質に用いた燃料電池の作製法および評価法を以下に示す。
化学両論量のＢａＣＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３をエタノール湿式遊星ボールミルで粉砕混合（４００ｒｐｍ、２４ｈ）し、加熱乾燥して得た粉末を１４００℃、１２ｈで仮焼し、得られた粉末を遊星ボールミルで粉砕をした。
ＢａＣＯ_３＋０．８ＺｒＯ_２＋０．１Ｙ_２Ｏ_３→ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９＋ＣＯ_２↑
ここで得た粉末はΦ２５のダイスで一軸形成してペレット体に成型し、１６００℃、２４ｈで焼結した。得られたペレットは表面を研磨して組成不均一な領域を削り落としてＸＲＤを測定し、ＰＬＤ（パルスレーザー析出法）用ターゲットとした。

【0032】

続いて、ＰＬＤ法によって酸素圧ｐ（Ｏ_２）＝１．０Ｐａ、ホルダー設定温度Ｔ＝７００℃（基板表面温度：５００℃）の条件で、Ｐｄ薄膜（ＴＤＣ社研磨ニラコ製）上にＢＺＹを成膜した。ＰＬＤ条件は、発振源：ＹＡＧ、出力：約２００ｍＷ、堆積時間：９０分、基板―ターゲット距離：４０ｍｍである。対極としてφ８のＡｕもしくは白金薄膜を簡易スパッタ装置で蒸着した。また、紙やすりでの研磨や超音波洗浄、スパッタ等で基板表面を加工した。得られたセルの断面像を図２に示す。

【0033】

ＭＣＨ型ＢＺＹ薄膜ＳＯＦＣを作動試験では、アノード側に窒素をキャリアガスとしたメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ／Ｎ_２）、カソードに加湿空気を供給しセル温度４００℃にて発電試験を行った。その結果を図３に示す。開回路電圧４７２ｍＶ、最大電流量１６２ｍＡ、最大出力２７．１ｍＷとなった。ｉＲ降下補正を行った場合、最大出力は、２７．３ｍＷであった。

【0034】

（実施例２）
リン酸水素セシウム電解質を用いた燃料電池の作製法および評価法を以下に示す。
超純水でＣｓ_２ＣＯ_３（和光純薬工業、含有量９５−１０２％）水溶液を調製してからＨ３ＰＯ_４（和光純薬工業、８５．００％）を化学量論量滴下して加え、１２０℃で一晩静置し、得られたＣｓＨ_２ＰＯ_４粉末のＸＲＤパターンを測定した。
Ｃｓ_２ＣＯ_３＋２Ｈ_３ＰＯ_４→ ２ＣｓＨ_２ＰＯ_４＋ＣＯ_２↑＋Ｈ_２Ｏ↑

【0035】

次にＳｉＯ_２（東ソー・シリカ製、ＡＺ−２００、親水性）と希釈したＨ_３ＰＯ_４を混合し、２００℃で３時間、１００℃で２４時間熱処理し、メノウ乳鉢で粉砕してからＸＲＤパターンを測定した。続いて、１２２℃で２４時間、７００℃で３時間仮焼を行いＨ_３ＰＯ_４の除去とＳｉＰ_２Ｏ_７の合成を行った。得られた固体をメノウ乳鉢で粉砕・混合し、ＸＲＤ測定によって以下の反応式が進行していることを確認した。
ＳｉＯ_２＋２Ｈ_３ＰＯ_４→ＳｉＰ_２Ｏ_７＋３Ｈ_２Ｏ↑
合成したＣｓＨ_２ＰＯ_４とＳｉＰ_２Ｏ_７をモル比１：２となるように秤量し、遊星ボールミルで２４時間４００ｒｐｍのエタノール湿式粉砕・混合を行った。
得られた混合物を１００℃、２ｈで乾燥させて粉末とし、φ６の白金／Ｃ塗布カーボンペーパー（１．０ｍｇ−白金／ｃｍ^２、ＦＥＰはっ水処理加工済、ケミックス社製）が両面に付いたφ１３のペレットになるよう一軸加圧成形した。このペレットを２２０℃で３時間焼成し、１００℃で１時間乾燥させてＭＥＡとした。また、電解質のみで同様の処理を行ったサンプルのＸＲＤ測定から以下の反応式が進行していることを確認した。
２ＣｓＨ_２ＰＯ_４＋ＳｉＰ_２Ｏ_７＋３Ｈ_２Ｏ→２ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２＋ＳｉＯ_２

【0036】

ＭＣＨ型リン酸水素セシウム膜燃料電池の発電試験は、アノード側に窒素をキャリアガスとしたメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ／Ｎ_２）、カソードに加湿空気を供給し、セル温度２７０℃にて発電試験を行った。その結果を図４に示す。開回路電圧５７６ｍＶ、最大電流量６．４ｍＡ／ｃｍ^２、最大出力０．８９ｍＷ／ｃｍ^２となった。ｉＲ降下補正を行った場合、最大出力は、１．４ｍＷ／ｃｍ^２であった。

【0037】

（実施例３）
実施例２のセルに加え、１質量％白金担持アルミナ粒子を小さい白金メッシュの袋の中に約１００ｍｇ詰めて白金メッシュを溶着させて封止しアノード側に設置した実施例３のセルでＭＣＨの脱水素反応を行った。これにより下記の脱水素反応が起こって反応性の高い水素が生成し、出力性能が向上すると考えられる。このような構成で作製したセルの温度２７０℃におけるＩ−Ｖ特性を図５に示す。開回路電圧８７７ｍＶ、最大電流量１１．２ｍＡ／ｃｍ^２、最大出力２．１ｍＷ／ｃｍ^２となった。ｉＲ降下補正を行った場合、最大出力は、２．９ｍＷ／ｃｍ^２であった。
ＭＣＨ→トルエン＋３Ｈ_２

【0038】

（実施例４）
実施例３の白金担持アルミナ粒子のアルミナ粒子の代わりにチタニア粒子を使用したセルを実施例４とした。

【0039】

図６、７に反応温度３５０℃において、ＭＣＨのみ、ＭＣＨにトルエンを混合したガスでＭＣＨの脱水素反応を試験した時の実施例３、実施例４のセルの転化率をそれぞれ示す。転化率の測定は、液空間速度（ＬＨＳＶ）３５ｈ^−１、反応温度３５０℃、触媒量５０ｍｇＭＣＨ分圧０．２気圧、ＴＬ分圧０．２気圧の条件下で行われた。転化率の分析には、四重極質量分析計を用いた。１質量％白金／Ａｌ_２Ｏ_３は、ＭＣＨのみでは１質量％白金／ＴｉＯ_２よりも高い転化率を示すものの、トルエンが混入することで著しく転化率が低下し、２．３時間後にはほぼ触媒性能が失活した。これに対し、１質量％白金／ＴｉＯ_２はトルエン混入しても転化率がほとんど変化せず、３時間以上にわたり初期の転化率を維持した。以上のことから、白金担持チタニア粒子は、白金担持アルミナ粒子に比べ、トルエンが共存する雰囲気下でのＭＣＨの脱水素効率の低下を抑制することができ、内部改質型の触媒として好適であることが分かる。これらの特性は、他の有機ハイドライドと脱水素後の化合物に対して有効である。

【0040】

（白金−レニウム添加）
さらに触媒活性の向上を目的として、白金へのレニウム添加の検討を行った。作製した白金−レニウムのＸＲＤ測定結果を図８に示す。図９は、白金−レニウム担持チタニア粒子の脱水素反応を試験したときの白金−レニウム担持チタニア粒子に対するレニウムの割合とＭＣＨの転化率との関係を示すグラフである。転化率の測定は、液空間速度（ＬＨＳＶ）３５ｈ^−１、反応温度３５０℃、触媒量５０ｍｇＭＣＨ分圧０．２気圧、ＴＬ分圧０．２気圧の条件下で行われた。転化率の分析には、四重極質量分析計を用いた。白金−レニウム担持チタニア粒子に対して、白金を１質量％に固定し、レニウムの割合を０〜１質量％まで変化させたとき、レニウムの質量割合が０．７５質量％以下のときに白金単味よりも高い活性を得ることができた。すなわち、レニウム／白金が０．７５以下の時に白金単味よりも高い活性を得ることができた。さらに、レニウムの割合が０．２〜０．６質量％（レニウム／白金＝０．２〜０．６）のときに活性の向上が顕著であり、０．４質量％（レニウム／白金＝０．４）が最も好ましい。これらの触媒をアノード側に設置して燃料ガスの内部改質を行うことで、ＭＣＨの脱水素反応が進行しやすくなり、さらに高い電池性能を得ることができる。

【0041】

以上説明した水素ジェネレータ兼用発電システム１０によれば、１つのセルで有機ハイドライドの脱水素と発電とが進行し、セルのアノード３０における有機ハイドライドの脱水素反応による吸熱が、当該セルの発電に伴う発熱によって補われる。このため、有機ハイドライドの脱水素に伴う吸熱を補うための熱供給装置を別途設置する必要がなく、簡便な構成にて水素の生成と発電を行うことができる。

【符号の説明】

【0042】

１０ 水素ジェネレータ兼用発電システム、２０ 電解質膜、３０ アノード、４０ カソード、５０ 水素分離部、６０ 熱交換器

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】