特許 6491569 水硬性材料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6491569

(24)【登録日】2019年3月8日

(45)【発行日】2019年3月27日

(54)【発明の名称】水硬性材料組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/02 20060101AFI20190318BHJP

   C04B 18/14 20060101ALI20190318BHJP

   C04B 24/26 20060101ALI20190318BHJP

   C08F 16/18 20060101ALI20190318BHJP

   C04B 103/40 20060101ALN20190318BHJP

【ＦＩ】

   C04B28/02

   C04B18/14 Z

   C04B24/26 H

   C04B24/26 B

   C04B24/26 E

   C04B24/26 F

   C08F16/18

   C04B103:40

【請求項の数】1

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-156755(P2015-156755)

(22)【出願日】2015年8月7日

(65)【公開番号】特開2017-36167(P2017-36167A)

(43)【公開日】2017年2月16日

【審査請求日】2018年4月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】503044237

【氏名又は名称】株式会社フローリック

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100097490

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 益稔

(74)【代理人】

【識別番号】100097504

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 純雄

(72)【発明者】

【氏名】西 祐宜

(72)【発明者】

【氏名】藤井 基隆

(72)【発明者】

【氏名】松井 龍也

【審査官】 永田 史泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−５０２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９８６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６３１８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ７／００−３２／０２

Ｃ０４Ｂ４０／００−４０／０６

Ｃ０４Ｂ１０３／００−１１１／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セメント、骨材、シリカフューム微粒子、水および重合体添加剤を含有する水硬性材料組成物であって、前記シリカフューム微粒子の平均粒径が０．０１〜０．５μｍであり、前記セメントと前記シリカフューム微粒子の質量の和に対する前記水の質量の比率（水の質量／前記セメントの質量と前記シリカフューム微粒子の質量との和）が７〜１５質量％であり、前記重合体添加剤が下記（Ｉ）成分、（II）成分および（III）成分から構成され、（Ｉ）成分、（II）成分および（III）成分の合計質量を１００質量部としたとき、下記式（１）を満足する水硬性材料組成物。

（Ｉ）：（II）：（III）＝３〜２０質量部：２０〜４５質量部：４５〜７０質量部・・・（１）

（Ｉ）成分：
下記の式（２）で示される単量体をＴ質量部と、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩およびマレイン酸エステルから選ばれる単量体をＵ質量部とを、下記の式（３）を満足する割合で共重合して得られ、重量平均分子量が５，０００〜１０，０００であるマレイン酸系共重合体。

Ｒ^１Ｏ（Ａ^１Ｏ）_ｎ１Ｒ^２ ・・・（２）

［式（２）中、Ｒ^１は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基、Ａ^１Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ１は炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎ１＝１０〜３０を満たす。］

Ｔ＋Ｕ＝１００、７０≦Ｔ≦９５、５≦Ｕ≦３０ ・・・（３）

（II）成分：
下記の式（４）で示される単量体をＶ質量部と、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩およびマレイン酸エステルから選ばれる単量体をＷ質量部とを、下記の式（５）を満足する割合で共重合して得られ、重量平均分子量が１２，０００〜１８，０００であるマレイン酸系共重合体。

Ｒ^３Ｏ（Ａ^２Ｏ）_ｎ２Ｒ^４ ・・・（４）

［式（４）中、Ｒ^３は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基、Ａ^２Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ２は炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎ２＝２０〜７０を満たす。］

Ｖ＋Ｗ＝１００、８５≦Ｖ≦９９、１≦Ｗ≦１５ ・・・（５）

（III）成分：
α，β−不飽和モノカルボン酸をＸ質量部と、不飽和結合を有するポリオキシアルキレンモノエステル系単量体をＹ質量部と、（メタ）アリルビスフェノール類をＺ質量部とを、下記の式（６）を満足する割合で共重合して得られ、重量平均分子量が５，０００〜１０，０００である（メタ）アクリル酸系共重合体。

Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、１０≦Ｘ≦５０、４０≦Ｙ≦８５、１≦Ｚ≦１０ ・・・（６）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメントとシリカフューム微粒子の質量の和に対する水の質量の比率が７〜１５質量％であり、シリカフュームを使用した超高強度水硬性材料組成物の改良に関するものである。

【背景技術】

【0002】

以前より、都市部における土地の有効活用の観点から、建築物の高層化が進んでおり、それに伴う耐震性の向上が必須である。耐震性の向上には、低層階の柱に使用する水硬性材料の強度向上が求められており、セメントと混和材の質量の和に対する水の質量の比率が３０質量％以下の高強度水硬性材料が使用されている。高強度水硬性材料は、通常強度水硬性材料よりも製造時に使用する水量が少なく、十分な流動性、流動保持性および施工性を得ることが難しいことから、マレイン酸系共重合体や（メタ）アクリル酸系共重合体といったポリカルボン酸系の減水剤が使用されている。例えば、アルケニルポリオキシエチレンエーテルと無水マレイン酸の共重合体を使用すること（特許文献１）、α，β−不飽和モノカルボン酸、不飽和結合を有するポリオキシアルキレンモノエステル系単量体および（メタ）アリルビスフェノール類の共重合体を使用すること（特許文献２）が知られている。

【0003】

近年では、セメントと混和材の質量の和に対する水の質量の比率が１５質量％以下の超高強度水硬性材料の適用が進み、様々な建設物に使用されている。超高強度水硬性材料には、強度向上を目的として、シリカフュームやスラグ等の種々の混和材の使用が必須であるが、同時に、高い流動性および良好な施工性が求められている。従来、超高強度水硬性材料の製造には、上記ポリカルボン酸系の減水剤が使用されていたが、混和材の影響で粘性が高まることによる流動性の不足や、減水剤の添加率が過多になることによる凝結遅延という課題がある。

【0004】

超高強度水硬性材料の流動性は、スランプフローで評価されており、スランプフローは水硬性材料の降伏値よりも水硬性材料の粘性に影響を受けている。そのため、上記ポリカルボン酸系の減水剤を使用した場合、添加率の増加に従って粘性の増加が生じることから、流動性の改善が困難となる流動限界に達し、結果として求められる流動性および施工性を確保できないことになる。また、超高強度水硬性材料は、水量が低減するにつれて減水剤の必要量が増加し、凝結遅延が大きくなることで硬化に時間を要する。そのため、低層階の柱の強度発現が遅れることで、高層階の施工に遅れが生じ、結果として工期の延長へと繋がる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平６−４８８０１号公報

【特許文献2】特開平８−１１９７０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、セメントとシリカフューム微粒子の質量の和に対する水の質量の比率が７〜１５質量％であり、シリカフュームを使用した超高強度水硬性材料組成物において、十分な流動性を有し、かつ良好な施工性であり、かつ凝結遅延の低減により低材齢で十分な強度を発現できる水硬性材料組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、マレイン酸共重合セグメントとポリ（アルケニルポリオキシエチレンエーテル）共重合セグメントを共重合したマレイン酸系共重合体を、重量平均分子量およびオキシアルキレン基の平均付加モル数について相異なる２種のものを特定の割合で併用して、特定構造の（メタ）アクリル酸系重合体と組み合わせた重合体添加物を水硬性材料組成物に適用することによって、前記の相反する課題を全て解決することの知見を得て本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は次の〔１〕である。
〔１〕 セメント、骨材、シリカフューム微粒子、水および重合体添加剤を含有する水硬性材料組成物であって、前記シリカフューム微粒子の平均粒径が０．０１〜０．５μｍであり、前記セメントと前記シリカフューム微粒子の質量の和に対する前記水の質量の比率（水の質量／前記セメントの質量と前記シリカフューム微粒子の質量との和）が７〜１５質量％であり、重合体添加剤が下記（Ｉ）成分、（II）成分および（III）成分から構成され、（Ｉ）成分、（II）成分および（III）成分の合計質量を１００質量部としたとき、下記式（１）を満足する水硬性材料組成物。

（Ｉ）：（II）：（III）＝３〜２０質量部：２０〜４５質量部：４５〜７０質量部・・・（１）

（Ｉ）成分：
下記の式（２）で示される単量体をＴ質量部と、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩およびマレイン酸エステルから選ばれる単量体をＵ質量部とを、下記の式（３）を満足する割合で共重合して得られ、重量平均分子量が５，０００〜１０，０００であるマレイン酸系共重合体。

Ｒ^１Ｏ（Ａ^１Ｏ）_ｎ１Ｒ^２ ・・・（２）

［式（２）中、Ｒ^１は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基、Ａ^１Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ１は炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎ１＝１０〜３０を満たす。］

Ｔ＋Ｕ＝１００、７０≦Ｔ≦９５、５≦Ｕ≦３０ ・・・（３）

（II）成分：
下記の式（４）で示される単量体をＶ質量部と、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩およびマレイン酸エステルから選ばれる単量体をＷ質量部とを、下記の式（５）を満足する割合で共重合して得られ、重量平均分子量が１２，０００〜１８，０００であるマレイン酸系共重合体。

Ｒ^３Ｏ（Ａ^２Ｏ）_ｎ２Ｒ^４ ・・・（４）

［式（４）中、Ｒ^３は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基、Ａ^２Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ２は炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎ２＝２０〜７０を満たす。］

Ｖ＋Ｗ＝１００、８５≦Ｖ≦９９、１≦Ｗ≦１５ ・・・（５）

（III）成分：
α，β−不飽和モノカルボン酸をＸ質量部と、不飽和結合を有するポリオキシアルキレンモノエステル系単量体をＹ質量部と、（メタ）アリルビスフェノール類をＺ質量部とを、下記の式（６）を満足する割合で共重合して得られ、重量平均分子量が５，０００〜１０，０００である（メタ）アクリル酸系共重合体。

Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、１０≦Ｘ≦５０、４０≦Ｙ≦８５、１≦Ｚ≦１０ ・・・（６）

【発明の効果】

【0009】

本発明の水硬性材料組成物は、十分な流動性を有し、かつ良好な施工性であり、かつ凝結遅延を低減することで低材齢でも十分な強度を発現する。

【0010】

また、本発明によって、超高強度水硬性材料組成物に好適に使用可能な、セメントとシリカフューム微粒子の質量の和に対する水の質量の比率が７〜１５質量％である水硬性材料組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】重合体添加剤添加率とミニスランプフローの関係を示す、いわゆる流動曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の水硬性材料組成物は、セメント、骨材、シリカフューム微粒子、水および重合体添加剤を含有する。セメントとシリカフューム微粒子の質量の和に対する水の質量の比率（水の質量／セメントの質量とシリカフューム微粒子の質量との和）が７〜１５質量％である。セメントとシリカフューム微粒子の質量の和に対する水の質量の比率が７質量％を下回ると水和反応に必要最低限の水量に満たず、強度の発現に問題が生じる。セメントとシリカフューム微粒子の質量の和に対する水の質量の比率が１５質量％を上回ると系内での微視的な物質偏在が起き、超高強度コンクリートとしての強度が発現しない。

【0013】

（セメント）
本発明の水硬性材料組成物に使用するセメントとしては、普通、低熱、中庸熱、早強、超早強、耐硫酸塩等のポルトランドセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメントまたは高炉セメントを用いることができ、１種類または２種類以上の組み合わせについて制限はない。

【0014】

（シリカフューム）
本発明の水硬性材料組成物に使用されるシリカフューム微粒子は、平均粒径が通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲内である。この範囲を外れると、ボールベアリング効果が十分でなかったり水硬性材料組織が緻密でなかったりして、施工性の低下および目標強度を達成できないため好ましくない。

【0015】

また、シリカフュームの使用量は、セメント１００質量部にたいして、シリカフューム５〜３０質量部とすることが好ましく、１０〜２５質量部とすることが更に好ましい。
シリカフュームの使用量が５質量部未満の場合、ボールベアリング効果による施工性の向上、アルカリ条件下での水和反応や水硬性材料組織を緻密にすることによる強度向上が不十分となるため好ましくない。使用量が３０質量部より多い場合、水硬性材料組成物の粘性が高まり、作業性が低下するため好ましくない。

【0016】

なお、本発明において、平均粒径とは、湿式の動的光散乱式粒度分布測定装置によって測定されるオーバサイズ（後述）５０％のメジアン径（Ｄ５０）を意味する。

【0017】

（骨材）
本発明の水硬性材料組成物に使用される骨材としては、細骨材および粗骨材がある。本発明の水硬性材料組成物に使用される細骨材としては、山砂、川砂、海砂、砕砂、珪砂、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、コンクリート再生骨材などを用いることができ、１種類または２種類以上の組み合わせについて制限はない。モルタル用途には細骨材が好適に使用でき、コンクリート用途には細骨材と粗骨材を好適に使用できる。また、本発明に使用される粗骨材としては、産地に限定はなく、川砂利、砕石、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、コンクリート再生骨材などを用いることができ、１種類または２種類以上の組み合わせについて制限はない。骨材は、セメントとシリカフュームの質量の和を１００質量部としたとき、好ましくは１〜２００質量部の比率で用いられ、より好ましくはモルタル用途には５〜５０質量部の比率、コンクリート用途には５０〜１５０質量部で用いられる。

【0018】

（水）
本発明の水硬性材料組成物に使用される水としては、ＪＩＳ
Ａ ５３０８付属書９に示される上水道水、上水道水（河川水、湖沼水、井戸水など）を使用することができる。

【0019】

（重合体添加剤）
本発明の水硬性材料組成物に使用される重合体添加剤は、以下に示す（Ｉ）〜（III）成分を含有する。

【0020】

（（Ｉ）成分）
（Ｉ）成分はマレイン酸系共重合体であり、式（２）で示されるオキシアルキレン基の平均付加モル数が１０〜３０である単量体をＴ質量部、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩およびマレイン酸エステルから選ばれる単量体をＵ質量部とした場合、Ｔ＋Ｕ＝１００、７０≦Ｔ≦９５、５≦Ｕ≦３０を満足する割合で共重合して得られるものである。（Ｉ）成分の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する場合がある）は５，０００〜１０，０００である。

【0021】

このマレイン酸系共重合体は、アルカリ条件下で水和反応を示すシリカフュームを迅速に分散させ、流動性の改善が可能となる。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、合成したマレイン酸共重合体を精製後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量をいう。

【0022】

式（２）中、Ａ^１Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が挙げられ、５０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上がオキシエチレン基である。また、式（２）中、ｎ１は炭素数２〜３のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１０〜３０である。ｎ１が１０より小さい場合、本発明の水硬性材料用組成物の凝結遅延性が高くなり、低材齢での強度の低下が問題となる。このためｎ１を１０以上とするが、１５以上が更に好ましい。また、ｎ１が３０より大きい場合、シリカフュームを迅速に分散させることが困難となり、流動性が十分でない。このためｎ１を３０以下とするが、２５以下が更に好ましい。

【0023】

（Ｉ）成分のＭｗの上限は、１０，０００以下であり、好ましくは９，０００以下である。Ｍｗが１０，０００より大きいものについては、シリカフュームを迅速に分散させることが困難となり、流動性が十分ではない。本発明においては、Ｍｗが低いものほどシリカフュームの分散性が高く、Ｍｗが５，０００未満のものについては、製造上困難を伴うことがあり、Ｍｗの下限は５，０００であり、好ましくは７,０００以上である。

【0024】

式（２）中、Ｒ^１は、炭素数２〜５の不飽和炭化水素基を示し、かかる不飽和炭化水素基は直鎖状および分枝状のいずれの形態であってもよい。中でも、炭素数３〜４の不飽和炭化水素基が好ましく、適度な重合性を有し、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩およびマレイン酸エステルとの共重合が容易である点で、アリル基がより好ましい。

【0025】

式（２）中、Ｒ^２は、水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、かかる炭化水素基は直鎖状および分枝状のいずれの形態であってもよい。中でも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0026】

本発明の水硬性材料組成物に使用される重合体添加剤を構成する（Ｉ）成分は、例えば特開２００７−２６１９１１号公報等に記載の公知の方法によって、重合開始剤を使用した重合反応により合成される。（Ｉ）成分の重合反応に使用する重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−２−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの油性アゾ系開始剤が好ましく、２，２’−アゾビス−２−イソブチロニトリルが特に好ましい。アゾ系の開始剤の使用量は、単量体全量に対して、通常１〜１０モル％が好ましく、３〜７モル％がより好ましい。

【0027】

（Ｉ）成分の合成において、分子量の調整は重合反応時の連鎖移動剤の使用により行うことが出来る。（Ｉ）成分の重合反応に使用する連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−ベンゾチアゾールチオールのような油性連鎖移動剤を使用することが好ましく、ドデシルメルカプタンが特に好ましい。連鎖移動剤の使用量は、単量体全量に対して、通常５〜２５モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。

【0028】

このようにして得られた（Ｉ）成分は、無水マレイン酸およびマレイン酸部分の一部または全部をアルカリによる中和、または水により開環させて使用することができる。中和に用いるアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミンなどのアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルメタノールアミンなどのアルカノールアミン；アンモニア水などが挙げられる。なお、これらは１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。

【0029】

（（II）成分）
（II）成分は、式（４）で示されるオキシアルキレン基の平均付加モル数が２０〜７０である単量体をＶ質量部、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩およびマレイン酸エステルから選ばれる単量体をＷ質量部とした場合、Ｖ＋Ｗ＝１００、８５≦Ｖ≦９９、１≦Ｗ≦１５を満足する割合で共重合して得られる、Ｍｗが１２，０００〜１８，０００のマレイン酸系共重合体である。

【0030】

式（４）中、Ａ^２Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が挙げられ、５０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上がオキシエチレン基である。また、式（４）中、ｎ２は炭素数２〜３のオキシアルキレン基の付加モル数は２０〜７０であり、好ましくは３０〜５０である。ｎ２がこの範囲を外れると、本発明の水硬性材料用組成物は、十分な流動性を得ることが困難になる。

【0031】

（II）成分のＭｗは、１２，０００〜１８，０００であり、好ましくは１４，０００〜１６，０００である。この範囲を外れると、本発明の水硬性材料用組成物は、十分な流動性を得ることが困難になる。

【0032】

式（４）中、Ｒ^３は、炭素数２〜５の不飽和炭化水素基を示し、かかる不飽和炭化水素基は直鎖状および分枝状のいずれの形態であってもよい。中でも、炭素数３〜４の不飽和炭化水素基が好ましく、適度な重合性を有し、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩およびマレイン酸エステルとの共重合が容易である点で、アリル基がより好ましい。

【0033】

式（４）中、Ｒ^４は、炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、かかる炭化水素基は直鎖状および分枝状のいずれの形態であってもよい。中でも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0034】

本発明の水硬性材料組成物に使用される重合体添加剤を構成する（II）成分は、例えば特開２００７−２６１９１１号公報等に記載の公知の方法によって、重合開始剤を使用した重合反応により合成される。（II）成分の重合反応に使用する重合開始剤としては、ラジカルを発生するものであれば特に選ばないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムといった過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドのような水溶性の過酸化物を用いることが好ましい。

【0035】

このようにして得られた（II）成分は、無水マレイン酸およびマレイン酸部分の一部または全部をアルカリによる中和、または水により開環させて使用することができる。中和に用いるアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミンなどのアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルメタノールアミンなどのアルカノールアミン；アンモニア水などが挙げられる。なお、これらは１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。

【0036】

（（III）成分）
（III）成分は、α，β−不飽和モノカルボン酸をＸ質量部、不飽和結合を有するポリオキシアルキレンモノエステル系単量体をＹ質量部および（メタ）アリルビスフェノール類をＺ質量部とした場合、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、１０≦Ｘ≦５０、４０≦Ｙ≦８５、１≦Ｚ≦１０を満足する割合で共重合して得られる重量平均分子量が５，０００〜１０，０００の（メタ）アクリル酸系共重合体である。

【0037】

Ｘの範囲が１０から５０、Ｙの範囲が４０から８５、Ｚの範囲が１から１０が好ましく、Ｘの範囲が１５から３５、Ｙの範囲が５５から７５、Ｚの範囲が１.５から５が更に好ましい。Ｘの範囲が１０から５０、Ｙの範囲が４０から８５、Ｚの範囲が１から１０を外れる場合、共重合体の親水性と電荷のバランスが悪くなり良好な分散性が発揮できない。

【0038】

（III）成分のＭｗは、５，０００〜１０，０００であり、好ましくは６，０００〜９，５００である。これよりもＭｗが低いと分散性能を示さない低分子部分が多くなりすぎ、良好な分散性能は得られない。また、これよりもＭｗが高すぎると重合物が凝集性を示すようになり、やはり良好な分散性が得られない。

【0039】

本発明の水硬性材料組成物に使用される重合体添加剤を構成する（III）成分は、例えば特開平８−１１９７０１号公報等に記載の公知の方法によって、重合開始剤を使用した重合により合成される。重合開始剤は、ラジカルを発生するものであれば特に選ばないが、水溶媒中では、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムといった過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドのような水溶性の過酸化物を用いることが好ましい。また、有機溶媒中では、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物を用いることが好ましい。

【0040】

本発明の水硬性材料組成物に使用される重合体添加剤を構成する（III）成分を合成する際、必要に応じて連鎖移動剤を用い、分子量を調整することができる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルおよび２−メルカプトメタンスルホン酸等の既知のチオール化合物が挙げられる。

【0041】

水中で共重合する場合、重合時のｐＨは、通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、必要に応じて適当なｐＨに調整できる。しかしエステル系の単量体中のエステル結合が不安定となるため、ｐＨは８以下が好ましい。ｐＨ調整に用いるアルカリに特に限定はないが、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２等が好ましい。またｐＨ調整は、重合前の単量体および重合後の共重合体に対して行うことができる。

【0042】

本発明の水硬性材料組成物に使用される重合体添加剤である（Ｉ）〜（III）成分の割合は、質量比として、（Ｉ）＋（II）＋（III）＝１００に対して、（Ｉ）：（II）：（III）＝３〜２０：２０〜４５：４５〜７０とする。

【0043】

（Ｉ）成分が３質量％未満の場合、十分な流動性を得ることができない。この観点から、（Ｉ）成分の割合を３質量％以上とするが、５質量％以上が更に好ましい。（Ｉ）成分の割合が２０質量％より多い場合は、十分な流動性を得られず、かつ凝結遅延により低材齢での強度不足に繋がるため好ましくない。この観点から、（Ｉ）成分の割合を２０質量％以下とするが、１５質量％以下が更に好ましい。

【0044】

また、（Ｉ）成分を３〜２０質量％含有しているにも関わらず、（II）成分が４５質量％より多い場合または（III）成分が４５質量％未満の場合、（II）成分が２０質量％未満の場合または（III）成分が７０質量％より多い場合、十分な流動性を得られず、かつ凝結遅延により低材齢での強度不足に繋がるため好ましくない。この観点から、（II）成分の割合を２０〜４５質量％とするが、３０質量％以上が好ましく、また、４０質量％以下が好ましい。また、（III）成分の割合を４５〜７０質量％とするが、４８質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上とすることが更に好ましく、また、６０質量％以下とすることが好ましい。

【0045】

本発明の水硬性材料組成物に使用される重合体添加剤の添加量は、セメントとシリカフューム微粒子の質量の和１００質量部に対して、固形成分で０．２〜２．０質量部であることが好ましく、０．５〜１．０質量部であることがさらに好ましい。また、本発明の水硬性材料組成物に使用される重合体添加剤は、そのままの形態で用いることができるが、必要に応じて水で希釈して用いることも可能である。

【0046】

（その他の材料）
本発明の水硬性材料組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、公知の硬化促進剤、凝結遅延剤、ＡＥ剤、防錆剤、防水剤、防腐剤等を併用しても問題ない。また、その他の混和剤の使用量についても通常と同量で問題はなく、特に考慮する必要はない。また、水硬性材料組成物の製造方法、運搬方法、打設方法、養生方法、管理方法などについては通常と同様の方法で問題はなく、特に制限する必要はない。

【実施例】

【0047】

以下、実施例により本発明をさらに説明する。各実施例および比較例中、％は特に断らない限り質量％である。

【0048】

（測定方法）
実施例および比較例において用いたシリカフューム微粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製動的光散乱法粒度分布計（ＮＩＣＯＭＰ ３７０Ａ）によって測定して得られた値である。

【0049】

（合成例１）
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリオキシエチレン（ｎ１＝２３）モノアリルモノメチルエーテル１８６質量部、無水マレイン酸２４質量部を量り取った（式（２）において、Ｔ＝８８、Ｕ＝１２に相当）。窒素ガス雰囲気下、６０℃以下で重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２質量部、連鎖移動剤としてＮ−ドデシルメルカプタン７質量部を添加し、７５〜８５℃で８時間反応を行い、本発明の（Ｉ）成分として用いる共重合体ｐ−１を得た。その後、水を加え、３０分撹拌後、目的とする共重合体ｐ−１の２０％水溶液を得た。得られた共重合体ｐ−１の分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は、９，０００であった。

【0050】

（合成例２）
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリオキシエチレン（ｎ２＝３４）モノアリルモノメチルエーテル１６０質量部、無水マレイン酸１８質量部、水１８２質量部を量り取った（式（５）において、Ｖ＝９０、Ｗ＝１０に相当）。窒素ガス雰囲気下、５０℃以下で重合開始剤として過硫酸アンモニウム４質量部を添加し、５０〜６０℃で１５時間反応を行い、本発明の（II）成分として用いる共重合体ｐ−２を得た。その後、水を加え、３０分撹拌後、目的とする共重合体ｐ−２の２０％水溶液を得た。得られた共重合体ｐ−２の分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は、１５，０００であった。

【0051】

（合成例３）
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロート、還流冷却管を備えた反応容器に水を２６１８質量部仕込み、１００℃に昇温した。１００℃に保持した反応容器へ、メタクリル酸２４１質量部、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（平均付加モル数９）６９４質量部、３０％ＮａＯＨ水溶液５３質量部、４, ４’-ジヒドロキシジフェニルプロパンのジアリル置換体１９質量部および水８６３質量部の混合液（１）と、過硫酸ナトリウム２０質量部および水３１３質量部の混合液（２）を各々３時間で連続滴下した。さらに、温度を１００℃に維持し、１時間反応させることにより本発明の（III）成分として用いる共重合体ｐ−３を得た。この溶液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、目的とする共重合体ｐ−３の２０％水溶液を得た。得られた（メタ）アクリル酸系共重合体ｐ−３の分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は、９，０００であった。上記共重合単量体の仕込みモル比から、（メタ）アクリル酸系共重合体ｐ−３について、式（６）において、Ｘ＝２５、Ｙ＝７３、Ｚ＝２と算出される。

【0052】

（比較合成例１）
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリオキシエチレン（ｎ＝１８）モノアリルモノメチルエーテル２５５質量部、無水マレイン酸３１質量部を量り取った（式（２）において、Ｔ＝８９、Ｕ＝１１に相当）。窒素ガス雰囲気下、６０℃以下で重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３質量部、連鎖移動剤としてＮ−ドデシルメルカプタン４質量部を添加し、７５〜８５℃で８時間反応を行い、本発明の（Ｉ）成分の類似体である共重合体ｑ−１を得た。その後、水を加え、３０分撹拌後、共重合体ｑ−１の２０％水溶液を得た。得られた共重合体ｑ−１の分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は、１３，０００であった。

【0053】

合成例１〜３において合成した共重合体ｐ−１〜３、および比較合成例１において合成した共重合体ｑ−１を所定の割合で混合し、重合体添加剤として用いて水硬性材料組成物を調整し、モルタルとしての評価を行った。

【0054】

（実施例１）
セメントとして低熱ポルトランドセメント１５２２ｇ、細骨材として岩瀬産砕砂（密度：２．６１ｇ／ｃｍ^３、粗粒率ＦＭ：３．０３）３９４ｇ、シリカフューム微粒子（平均粒径：０．１μｍ）３２３ｇ、水として上水道水１６０．５ｇおよび重合体添加剤６２．５ｇ（共重合体１２．５ｇ、水５０ｇ）を混練して水硬性材料組成物であるモルタルを製造し、モルタル試験を実施した。重合体添加剤は、ｐ−１：ｐ−２：ｐ−３＝９：３６：５５の割合で混合したものを使用した。このときのセメントとシリカフューム微粒子の質量の和に対する水の質量の比率は、１１質量％であった。また、環境温度は２０℃である。

【0055】

（実施例２）
重合体添加剤として、ｐ−１：ｐ−２：ｐ−３＝３：３７：６０の割合で混合したものを使用したこと以外は、実施例１と同様にモルタルを製造し、モルタル試験を実施した。

【0056】

（実施例３）
水として上水道水１５６．５ｇ、重合体添加剤としてｐ−１：ｐ−２：ｐ−３＝２０：３２：４８の割合で混合したもの６６．５ｇ（共重合体１３．３ｇ、水５３．２ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にモルタルを製造し、モルタル試験を実施した。このときのセメントとシリカフューム微粒子の質量の和に対する水の質量の比率は、１１質量％であった。

【0057】

（比較例１）
重合体添加剤として、ｐ−２：ｐ−３＝４０：６０の割合で混合したものを使用したこと以外は、実施例１と同様にモルタルを製造し、モルタル試験を実施した。

【0058】

（比較例２）
水として上水道水１４５ｇ、重合体添加剤としてｐ−１：ｐ−２＝２０：８０の割合で混合したもの７８．０ｇ（共重合体１５．６ｇ、水６２．４ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にモルタルを製造し、モルタル試験を実施した。このときのセメントとシリカフューム微粒子の質量の和に対する水の質量の比率は、１１質量％であった。

【0059】

（比較例３）
水として上水道水１５６ｇ、重合体添加剤としてｐ−１：ｐ−２：ｐ−３＝９：６０：３１の割合で混合したもの６７．０ｇ（共重合体１３．４ｇ、水５３．６ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にモルタルを製造し、モルタル試験を実施した。このときのセメントとシリカフューム微粒子の質量の和に対する水の質量の比率は、１１質量％であった。

【0060】

（比較例４）
水として上水道水１４８ｇ、重合体添加剤としてｐ−１：ｐ−３＝２０：８０の割合で混合したもの７５ｇ（共重合体１５．０ｇ、水６０．０ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にモルタルを製造し、モルタル試験を実施した。このときのセメントとシリカフューム微粒子の質量の和に対する水の質量の比率は、１１質量％であった。

【0061】

（比較例５）
水として上水道水１５７ｇ、重合体添加剤としてｐ−１：ｐ−２：ｐ−３＝９：１０：８１の割合で混合したもの６６．０ｇ（共重合体１３．２ｇ、水５２．８ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にモルタルを製造し、モルタル試験を実施した。このときのセメントとシリカフューム微粒子の質量の和に対する水の質量の比率は、１１質量％であった。

【0062】

（比較例６）
水として上水道水１４０．５ｇ、重合体添加剤としてｐ−１：ｐ−２：ｐ−３＝３６：９：５５の割合で混合したもの８２．５ｇ（共重合体１６．５ｇ、水６６．３ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にモルタルを製造し、モルタル試験を実施した。このときのセメントとシリカフューム微粒子の質量の和に対する水の質量の比率は、１１質量％であった。

【0063】

（比較例７）
重合体添加剤として、ｑ−１：ｐ−２：ｐ−３＝９：３６：５５の割合で混合したものを使用したこと以外は、実施例１と同様にモルタルを製造し、モルタル試験を実施した。

【0064】

モルタルの製造は、強制練りモルタルミキサを使用し、セメント、細骨材およびシリカフュームを低速２０秒撹拌、その後、上水道水と重合体添加剤を添加して低速１２０秒撹拌、掻き落しを行い高速９０秒撹拌し、５分間静置。その後、高速３０秒間撹拌して練上がりとした。

【0065】

フレッシュモルタルの流動性は、ミニスランプコーン（ＪＩＳ
Ａ １１７１準拠）を使用したモルタルフロー値とし、重合体添加剤の使用量を増減して、重合体添加剤添加率とミニスランプフローの関係である流動曲線(図１参照)を確認し、モルタルフロー値が上限限界に達するミニスランプフロー値を確認した。
空気量は、質量法（４００ｍＬの鋼製容器使用、ＪＩＳ
Ａ １１１６に準拠）で測定し、空気量は消泡剤を一定量使用して１．０〜２．０％の範囲とした。また、ウレタン製の簡易断熱箱にモルタル試料３５０ｇを封入し、注水時間から最高温度に到達するまでの時間を測定した。簡易断熱温度は凝結時間及び初期水和の指標となる。

【0066】

【表1】

【0067】

表中に記載した「ハンドリングの抵抗性」の判定基準は、次の通りである。
○：良好
△：やや重い
×：粘りが多い

【0068】

実施例１〜３から明らかな通り、本発明の水硬性材料組成物は、重合体添加剤の添加率（セメントとシリカフューム微粒子の質量の和に対する重合添加剤固形分の質量の比率）を低減しているにも関わらず、流動限界フロー値が３３０ｍｍ以上と十分な流動性を有しており、最大温度到達時間が短いことから凝結遅延が小さく、ハンドリング抵抗性が良好であることから施工性に優れることがわかる。

【0069】

一方、（Ｉ）成分を含有しない比較例１においては、流動限界フロー値が３３０ｍｍ以下と流動性が不十分であり、最大温度到達時間が若干長いことから凝結遅延が若干大きく、ハンドリング抵抗性が不十分であることから施工性に問題があることがわかる。

【0070】

（III）成分を含有しない比較例２においては、重合体添加剤の添加率が増加しているにも関わらず、流動限界フロー値が３３０ｍｍ以下と流動性が不十分であり、ハンドリング抵抗性が不十分であることから施工性に問題があることがわかる。

【0071】

比較例３においては、（II）成分の含有量が多く、（III）成分の含有量が少ないために、流動限界フロー値が３３０ｍｍ以下と流動性が不十分であり、最大温度到達時間が若干長いことから凝結遅延が若干大きく、ハンドリング抵抗性が不十分であることから施工性に問題があることがわかる。

【0072】

（II）成分を含有しない比較例４においては、重合体添加剤の添加率が増加しているにも関わらず、流動限界フロー値が３３０ｍｍ以下と流動性が不十分であり、最大温度到達時間が長いことから凝結遅延が大きく、ハンドリング抵抗性が不十分であることから施工性に問題があることがわかる。

【0073】

比較例５においては、（II）成分の含有量が少なく（III）成分の含有量が多いために、流動限界フロー値が３３０ｍｍ以下と流動性が不十分であり、最大温度到達時間が長いことから凝結遅延が大きく、ハンドリング抵抗性が悪いことから施工性に問題があることがわかる。

【0074】

比較例６においては、（Ｉ）成分の含有量が多く（II）成分の含有量が少ないため、重合体添加剤の添加率が増加しているにも関わらず、流動限界フロー値が３３０ｍｍ程度と流動性が不十分であり、最大温度到達時間が長いことから凝結遅延が大きく、ハンドリング抵抗性が不十分であることから施工性に問題があることがわかる。

【0075】

比較例７においては、（Ｉ）成分の代わりに、重量平均分子量が本発明の（Ｉ）成分の範囲外である共重合体を含有している。このため、流動限界フロー値が３３０ｍｍ以下と流動性が不十分であり、最大温度到達時間が若干長いことから凝結遅延が若干大きく、ハンドリング抵抗性が不十分であることから施工性に問題があることがわかる。

【図1】