特許 6491792 プロピレン−エチレン−１−ブテンターポリマーを含む組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6491792

(24)【登録日】2019年3月8日

(45)【発行日】2019年3月27日

(54)【発明の名称】プロピレン−エチレン−１−ブテンターポリマーを含む組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/14 20060101AFI20190318BHJP

   C08F 210/06 20060101ALI20190318BHJP

   C08F 4/58 20060101ALI20190318BHJP

   C08F 4/602 20060101ALI20190318BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20190318BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/14

   C08F210/06

   C08F4/58

   C08F4/602

   C08J5/18CES

【請求項の数】11

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-506284(P2018-506284)

(86)(22)【出願日】2016年7月19日

(65)【公表番号】特表2018-525488(P2018-525488A)

(43)【公表日】2018年9月6日

(86)【国際出願番号】EP2016067144

(87)【国際公開番号】WO2017021138

(87)【国際公開日】20170209

【審査請求日】2018年2月6日

(31)【優先権主張番号】15180040.6

(32)【優先日】2015年8月6日

(33)【優先権主張国】EP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】513076604

【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】アンドレア・フェリサッティ

(72)【発明者】

【氏名】アンジェロ・フェラーロ

(72)【発明者】

【氏名】パオラ・マッサーリ

(72)【発明者】

【氏名】マルコ・シアラフォーニ

(72)【発明者】

【氏名】クラウディオ・カヴァリエリ

(72)【発明者】

【氏名】ロベルト・パンタレオーニ

【審査官】 水野 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−０２０８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０４８８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５２２７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３０９０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２４８７４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｆ ３０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ）１．５重量％〜６．０重量％の範囲のエチレン誘導単位含量を有するプロピレンエチレンコポリマー１９重量％〜５０重量％；
Ｂ）１．５重量％〜６．０重量％の範囲のエチレン誘導単位含量及び４．８重量％〜１２．４重量％の１−ブテン誘導単位含量を有するプロピレンエチレン１−ブテンターポリマー５０重量％〜８１重量％を含むポリオレフィン組成物であって；
成分Ａ）及びＢ）の合計が１００重量％であり
以下の要件：
−Ｃ２重量％／Ｃ４重量％の比が０．２２〜３．０であり、Ｃ２重量％はエチレン誘導単位の重量％であり、Ｃ４重量％は１−ブテン誘導単位の重量％であり；
−２５℃でのキシレン可溶性分画の含量が２〜１５重量％であり；
−Ｍｗ／Ｍｎに関して表される分子量分布（ＭＷＤ）が４．０超過であり；
−２００℃で測定した回復可能なコンプライアンスは、８００〜１２００秒の間の最大値６５×１０^−５Ｐａ^−１未満を有する
により特徴づけられるとともに、
（ｉ）Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｌ及び電子供与体化合物（内部供与体）を含む固体触媒成分；
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物及び、
（ｉｉｉ）電子−供与体化合物（外部供与体）
の反応生成物を含む触媒の存在下で、プロピレンをエチレンと重合させ、プロピレンをエチレン及び１−ブテンと重合させる段階を含む方法によって製造され、
前記内部供与体が、下記式

【化1】

［式中、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、同じかまたは異なり、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１８シクロアルキルまたはＣ_７−Ｃ_１８アリール基であり；Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは、同じかまたは異なり、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基であるか；または位置２の炭素原子が５、６または７個の炭素原子、または５−ｎまたは６−ｎ’個の炭素原子（ここで、ｎは１または２であり、ｎ’は１、２または３である）、及びそれぞれＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉからなる群から選択されるｎ個の窒素原子及びｎ’個のヘテロ原子からなる環式または多環式構造に属する１、３−ジエーテルであり、前記の構造は、２または３不飽和（シクロポリエン構造）を含み、オプションとして他の環式構造と縮合されるか、線形または分岐鎖状アルキル基；シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール基及びハロゲンからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているか、または他の環式構造と縮合されており、前記縮合された環式構造にまた結合され得る１つ以上の前記言及された置換基で置換されており；１つ以上の前記言及されたアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール基及び縮合された環式構造は、オプションとして炭素または水素原子、または両方に対する置換体として１つ以上のヘテロ原子（複数）を含有する。］の１、３−ジエーテルである、ポリオレフィン組成物。

【請求項2】

成分Ａ）が２５重量％〜４２重量％の範囲であり、成分Ｂ）が５８重量％〜７５重量％の範囲である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。

【請求項3】

成分Ａ）中のエチレン誘導単位含量が２．６重量％〜５．２重量％の範囲である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。

【請求項4】

成分Ｂ）中のエチレン誘導単位含量が１．９重量％〜４．８重量％の範囲であり、１−ブテン誘導単位含量が５．１重量％〜１０．５重量％の範囲である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。

【請求項5】

２００℃で回復可能なコンプライアンスは、８００〜１２００秒の間の最大値６０×１０^−５Ｐａ^−１未満を有する、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。

【請求項6】

エチレン誘導単位含量が２．５重量％〜３．９重量％の範囲である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。

【請求項7】

１−ブテン誘導単位含量が５．３重量％〜６．９重量％の範囲である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。

【請求項8】

溶融温度が１３６．８℃未満である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。

【請求項9】

シール開始温度（ＳＩＴ）が９０〜１０９℃に含まれる、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物を含む、フィルム。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物を含む、２軸配向（ＢＯＰＰ）フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開始は、コロナ処理後の表面張力に関して改善した特性を有するフィルム、特に２軸延伸フィルムを製供するのに適している、プロピレンエチレンコポリマー及びプロピレンエチレン１−ブテンターポリマーを含むポリオレフィン組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

プロピレンコポリマーまたはターポリマーから製造されたフィルムは、当業界に知られている。

【0003】

プロピレンコポリマーまたはターポリマーは、プロピレンホモコポリマーに対して、より良好な衝撃性、より低い剛性及びより良好な透明性を特徴とするので、使用される。しかし、ある場合には、特に、互いに対照的な特性が要求される場合、これらの特性間の許容可能な均衡を見出すことが難しい。例えば、ある柔軟性が要求される場合、これは、一般的に食品接触適用例に不適当な多量のキシレン可溶性分画の存在下で得られる。

【0004】

米国特許第６，２２１，９８４号は、エチレン及び少なくとも１つのＣ_４−Ｃ_１０アルファ−オレフィンとプロピレンのランダムコポリマー、及びフィルム、繊維またはモールディングに使用され得るこのようなランダムコポリマーの製造方法を開示している。特に、このような特許明細書に開示されている方法によって得られたターポリマーは、キシレン−可溶性ポリマー粒子（実施例１〜３）の低い割合ため、食品包装フィルムに特に適している。一方、キシレン可溶性分画が増加されると、フィルムのシール開始温度及びその光学特性が満足できなくなる。

【0005】

ＷＯ２００９／０１９１６９号は、２つの相互連結された重合領域を含む気相反応器で製造されたプロピレン／エチレン／１−ブテンターポリマーに関する。前記ターポリマーは、特に０．１〜０．８範囲のエチレン含量（重量％）と１−ブテン含量（重量％）との比率、及び２５℃で９重量％より高いキシレン可溶性分画を有する。

【0006】

ＷＯ２０１３／１７４７７８号は、０．５重量％〜２．２重量％のエチレン誘導単位及び６．０重量％〜２０．０重量％の１−ブテン誘導単位を含有するプロピレン、エチレン、１−ブテンターポリマーに関する；特に、２５℃でキシレン可溶性分画は、１５．０重量％未満であり最小値は５．０である。または、このような場合において、キシレン可溶性分画とＳＩＴとの間の均衡がさらに改善されることができる。

【0007】

ポリオレフィンフィルムは、また、悪い濡れ性、悪い印刷適性、及び他の材料との悪い接着性を特徴とすることが当業界において知られている。これらの特性は、ポリオレフィンベースポリマーの低い表面張力及び多くの化学物質及び溶媒に対するそれらの高い耐性に関連する。典型的に、プロピレンフィルムの表面張力は、２７〜３０ｍＮ／ｍの範囲である。

【0008】

表面張力を増加させて、金属化、コーティング、印刷インキ、ラミネーションなど、またはそれらの組み合わせに対して受容的であるように、いくつかの表面処理が当業界において知られているが、コロナ放電、火炎、プラズマ、化学的処理、または分極化した火炎によって処理を含む。

【0009】

これらの手続きは、すべて共通的に、発生された反応性種への露出によって、ポリマー表面は極性基で、部分的及び一時的に変性され、従って、表面をより容易に印刷可能にする。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

今、驚くべきことに、プロピレンエチレンコポリマー及びプロピレンエチレン１−ブテンターポリマーを含むポリオレフィン組成物が、コロナ処理後により高い表面張力を有するフィルム、特に２軸配向フィルム（ＢＯＰＰ）を得るために有利に使用できることが明らかになった。

【課題を解決するための手段】

【0011】

従って、本開始は：
Ａ）１．５重量％〜６．０重量％の範囲のエチレン誘導単位含量を有するプロピレンエチレンコポリマー１９重量％〜５０重量％；
Ｂ）１．５重量％〜６．０重量％の範囲のエチレン誘導単位含量及び４．８重量％〜１２．４重量％の１−ブテン誘導単位含量を有するプロピレンエチレン１−ブテンターポリマー５０重量％〜８１重量％を含むポリオレフィン組成物であって；
成分Ａ）及びＢ）の合計が１００であり；
前記組成物が下記の要件を特徴とし：
−Ｃ２重量％／Ｃ４重量％の比が０．２２〜３．０であり、Ｃ２重量％はエチレン誘導単位の重量％であり、Ｃ４重量％は１−ブテン誘導単位の重量％であり；
−２５℃でのキシレン可溶性分画の含量が２〜１５重量％であり；
−Ｍｗ／Ｍｎに関して表される、分子量分布（ＭＷＤ）が４．０超過であり；
−特徴化セクションで報告された手続きに従って２００℃で測定した回復可能なコンプライアンスは、８００〜１２００秒の間の最大値６５×１０^−５Ｐａ^−１未満であるものである、ポリオレフィン組成物に関するものである。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１と比較例２の特徴化セクションで報告された手続きに従って２００℃で測定した回復コンプライアンス対時間が報告される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

ポリオレフィン組成物は：
Ａ）１．５重量％〜６．０重量％、好ましくは２．６重量％〜５．２重量％、より好ましくは３．１重量％〜４．３重量％の範囲のエチレン誘導単位含量を有するプロピレンエチレンコポリマー１９重量％〜５０重量％、好ましくは２５重量％〜４２重量％；より好ましくは３１重量％〜３８重量％；
Ｂ）１．５重量％〜６．０重量％、好ましくは１．９重量％〜４．８重量％、より好ましくは２．１重量％〜３．７重量％の範囲のエチレン誘導単位含量、及び４．８重量％〜１２．４重量％、好ましくは５．１重量％〜１０．５重量％、より好ましくは６．８重量％〜１０．０重量％の１−ブテン誘導単位含量を有するプロピレンエチレン１−ブテンターポリマー５０重量％〜８１重量％好ましくは５８重量％〜７５重量％、より好ましくは６２重量％〜６９重量％を含む；
成分Ａ）及びＢ）の合計は１００であり；
前記組成物は下記の要件を特徴とし：
−Ｃ２重量％／Ｃ４重量％の比率が０．２２〜３．０、好ましくは０．３０〜２．３、より好ましくは０．３５〜１．３であり、Ｃ２重量％はエチレン誘導単位の重量％であり、Ｃ４重量％は１−ブテン誘導単位の重量％であり；
−２５℃でのキシレン可溶性分画が２〜１５重量％、好ましくは５〜１３重量％、より好ましくは７〜１１．５重量％含まれ、
−Ｍｗ／Ｍｎに関して表される、分子量分布（ＭＷＤ）が４．０超過、好ましくは１０．０未満であり；
−特徴化セクションで報告された手続きに従って２００℃で測定した回復可能なコンプライアンスは、８００〜１２００秒の間の最大値６５×１０^−５Ｐａ^−１未満を有する。

【0014】

好ましくは、反応器等級（即ち、化学的または物理的なビスブレーキングを実施していないコポリマー）としてポリオレフィン組成物に対して言及される溶融流量（ＭＦＲ ２３０℃ ２．１６ｋｇ）が、０．５〜７５ｇ／１０分、好ましくは１．０〜２５．０ｇ／１０分、より好ましくは３．０〜２０．０ｇ／１０分、さらにより好ましくは４．０〜１８．０ｇ／１０分の範囲である。

【0015】

特に、ポリオレフィン組成物は、好ましくは１４０℃未満、より好ましくは１３６．８℃未満の溶融温度を有する。

【0016】

好ましくは、ポリオレフィン組成物は、９０〜１０９℃に含まれるシール開始温度（ＳＩＴ）を有する。

【0017】

プロピレンエチレンコポリマーは、プロピレン及びエチレンコモノマーのみを含有するものとして定義され、プロピレンエチレン１−ブテンターポリマーは、プロピレン、エチレン及び１−ブテンコモノマーのみを含有するものとして定義される。

【0018】

ポリオレフィン組成物は、フィルム、特に２軸配向（ＢＯＰＰ）フィルムの製造に特に適している。ポリオレフィン組成物で得られたＢＯＰＰフィルムは、コロナ処理後により高い表面張力を有する。

【0019】

本明細書に開示されたポリオレフィン組成物は、下記の反応生成物を含む触媒の存在下で、プロピレンをエチレンと重合させ、プロピレンをエチレン及び１−ブテンと重合させる段階を含む方法によって製造され得る：
（ｉ）Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｌ及び電子供与体化合物（内部供与体）を含む固体触媒成分；
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物及び、
（ｉｉｉ）電子−供与体化合物（外部供与体）。

【0020】

固体成分の粒子は、実質的に球状のモホロジーを有し、平均直径は、５μｍ〜１５０μｍ、好ましくは２０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜９０μｍの範囲である。実質的に球状のモホロジーを有する粒子として、より大きい軸とより小さい軸との間の比率が１．５より小さいか同一であり、好ましくは１．３より小さいか同一であることを意味する。

【0021】

一般に、Ｍｇの量は、好ましくは８〜３０％より好ましくは１０重量％〜２５重量％の範囲である。

【0022】

一般に、Ｔｉの量は、０．５重量％〜５重量％、より好ましくは０．７重量％〜３重量％の範囲である。

【0023】

内部電子供与体化合物は、式の１、３−ジエーテルである：

【0024】

【化1】

【0025】

前記式において、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、同じかまたは異なり、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１８シクロアルキルまたはＣ_７−Ｃ_１８アリールラジカルであり；Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは、同じかまたは異なり、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルラジカルであるか；または位置２の炭素原子が５、６または７個の炭素原子、または５−ｎまたは６−ｎ’個の炭素原子（ここで、ｎは１または２であり、ｎ’は１、２または３である）、及びそれぞれＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉからなる群から選択されるｎ個の窒素原子及びｎ’個のヘテロ原子からなる環式または多環式構造に属する１、３−ジエーテルであり、前記の構造は、２または３不飽和（シクロポリエン構造）を含み、オプションとして他の環式構造と縮合されるか、線形または分岐鎖状アルキルラジカル；シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールラジカル及びハロゲンからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているか、または他の環式構造と縮合されており、前記縮合された環式構造にまた結合され得る１つ以上の前記言及された置換基で置換されており；１つ以上の前記言及されたアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールラジカル及び縮合された環式構造は、オプションとして炭素または水素原子、または両方に対する置換体として１つ以上のヘテロ原子（複数）を含有する。

【0026】

このようなタイプのエーテルは、公開されたヨーロッパ特許出願第３６１４９３号及び第７２８７６９号に記載されている。

【0027】

前記ジエーテルの代表例は、２−メチル−２−イソプロピル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジイソブチル−１、３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１、３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１、３−ジメトキシプロパン、９、９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。

【0028】

Ｍｇ／Ｔｉモル比は、好ましくは１３より大きいか同一であり、好ましくは１４〜４０の範囲であり、より好ましくは１５〜４０の範囲である。これに相応して、Ｍｇ／供与体モル比は、好ましくは１６超過より好ましくは１７超過であり、通常１８〜５０の範囲である。

【0029】

固体触媒成分の製造は、いくつかの方法に従って行うことができる。

【0030】

１つの方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）ｑ−ｙＸｙ（ここで、ｑはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｑの数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ_４を式ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ（ここで、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）の付加物から由来する塩化マグネシウムと反応させることによって製造することができる。付加物は、アルコールと塩化マグネシウムとを混合し、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で撹拌条件下で作動して球状の形態で適切に製造することができる。その後、付加物を前記付加物と非混和性の不活性炭化水素と混合して、これによってエマルジョンを生成させ、これを迅速にクエンチングして球状粒子の形態で付加物の凝固を起こすようにする。このような手続きに従って製造された球状付加物の例は、米国特許第４，３９９，０５４号及び米国特許第４，４６９，６４８号に記載されている。このようにして得られた付加物は、Ｔｉ化合物と直ちに反応することができるか、またはこれは、あらかじめ熱制御された脱アルコール化（ｄｅａｌｃｏｈｏｌａｔｉｏｎ）（８０〜１３０℃）を実施し、アルコールのモル数が一般的に３未満、好ましくは０．１〜２．５である付加物を得ることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加物（脱アルコール化されたまたはそのような）を冷たいＴｉＣｌ_４（一般的に０℃）中で、懸濁して行うことができ；混合物は８０〜１３０℃まで加熱し、このような温度で０．５〜２時間維持させる。ＴｉＣｌ_４を使用した処理は、一回以上行うことができる。内部電子供与体化合物は、ＴｉＣｌ_４を使用した処理中に所望の比率で添加することができる。

【0031】

アルキル−Ａｌ化合物（ｉｉ）は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。また可能には、前記引用されたトリアルキルアルミニウムと混合して、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物またはアルキルアルミニウムセスキ塩化物、例えば、ＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３を使用することができる。Ａｌ／Ｔｉ比率は１以上であり、一般に５０〜２０００に含まれる。

【0032】

適切な外部電子−供与体化合物は、シリコーン化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環式化合物及び特に２、２、６、６−テトラメチルピペリジン及びケトンを含む。

【0033】

外部供与体化合物の好ましい部類は、式（Ｒ_６）_ａ（Ｒ_７）_ｂＳｉ（ＯＲ_８）_ｃ、（ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、合（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、オプションとしてヘテロ原子を含有する１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである）のシリコーン化合物のものである。特に好ましいことは、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ_６とＲ_７のうちの少なくとも１つが、オプションとしてヘテロ原子を含有する３〜１０個の炭素原子を有する分枝型アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｒ_８がＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、特にメチルであるシリコーン化合物である。前記好ましいシリコーン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチルｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ジエチルジメトキシシラン、（３、３、３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）−（２−エチルピペリジニル）−ジメトキシシラン、メチル（３、３、３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシランである。また、シリコーン化合物は、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ_７がオプションとしてヘテロ原子を含有する、分枝型アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ_８がメチルであるシリコーン化合物がまた好ましい。このような好ましいシリコーン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びテキシルトリメトキシシランである。

【0034】

電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物（ｉｉｉ）との間のモル比が０．１〜５００、好ましくは１〜３００及びより好ましくは３〜１００になるようにする量で使用される。

【0035】

重合工程は、公知の技術、例えば、希釈剤として不活性炭化水素溶媒を使用するスラリー重合、または反応媒体として液体モノマー（例えば、プロピレン）を使用するバルク重合によって行うことができる。さらに、1つ以上の流動床または機械的攪拌床反応器において作動する気相で重合工程を行うことが可能である。

【0036】

重合は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。重合を気相で行う場合、作動圧力は、一般に０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａである。バルク重合において、作動圧力は、一般に１〜８ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａである。水素は、通常、分子量調節剤として使用される。

【0037】

本開始のポリオレフィン組成物は、酸化防止剤、工程安定化剤、スリップ剤、帯電防止剤、ブロック防止剤のようにフィルム製造のために通常使用される添加剤をまた含有することができる。

【0038】

ポリオレフィン組成物は、よく知られた工程及び技術に従って単層または多層フィルムを製造するのに使用され得る。

【0039】

特に、押出工程を使用することができる。

【0040】

押出工程において、使用するポリマー材料を押出機で溶融し、狭いダイスリットを通して押出する。続いてダイからの出口から材料を冷却し、加熱し、オプションとして、いくつかの方法で、または組み合わせで配向され得る。

【0041】

このような工程の例は、キャスト、ブロー（ｂｌｏｗｎ）、押出コーティング、１軸配向、同時２軸配向及び逐次２軸配向フィルム工程である。

【0042】

このような工程の具体的な例は、ブローフィルム及びＢＯＰＰ工程である。

【0043】

以下の実施例は、本開始をより良く例示するために提供され、どのような方式でも本発明を制限するものと意図されていない。

【実施例】

【0044】

特徴化

【0045】

キシレン可溶性分画の測定
２．５ｇのポリマー及び２５０ｍＬのｏ−キシレンを冷蔵庫及び磁気撹拌機を備えたガラスフラスコに導入する。温度を溶媒の３０分内に沸点まで上昇させる。次いで、このようにして得られた溶液を還流下に維持させ、さらに３０分間撹拌する。次いで、密閉されたフラスコを氷と水のバス中に３０分間維持させ、２５℃の恒温水槽に３０分間さらに維持させる。このようにして得られた固体を急速濾過紙で濾過し、１００ｍｌの濾過液をあらかじめ秤量したアルミニウム容器に注き、これを窒素気流下で加熱板で加熱して蒸発によって溶媒を除去する。次いで、一定の重量が得られるまで容器を８０℃のオーブンで真空下に維持させる。残留物は、秤量してキシレン可溶性重合体の百分率を測定する。

【0046】

分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量及び分子量分布は、１３μｍの粒子サイズを有する４つの混床式カラムＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓが備えられたＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ／２０００装備を使用して１５０℃で測定した。カラムの寸法は、３００×７．８ｍｍであった。使用された移動相は、真空蒸溜された１、２、４−卜リクロロベンゼン（ＴＣＢ）であり、流量は１．０ｍｌ／分に維持した。サンプル溶液を１〜２時間ＴＣＢで１５０℃で撹拌しながらサンプルを加熱して製造した。濃度は１ｍｇ／ｍｌであった。分解を防ぐために、０．１ｇ／ｌの２、６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。３００μｌ（公称値）の溶液をカラムセットに注入した。５８０〜７ ５００ ０００Ｄａ範囲の分子量を有する１０個のポリスチレン標準サンプル（アジレント社のＥａｓｉＣａｌキット）を使用して較正曲線を得た。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係式のＫ値は、次の通りであると仮定した：
Ｋ＝１．２１×１０^−４ｄｌ／ｇ及びα＝０．７０６ポリスチレン標準物質の場合、
Ｋ＝１．９０×１０^−４ｄｌ／ｇ及びα＝０．７２５実験サンプルの場合。
三次多項式フィットを、実験データを補間し、較正曲線を得るために使用した。データ取得及び処理は、ＧＰＣオプションを使用してＷａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒｓ ３ クロマトグラフィーデータソフトウェアを使用して行った。

【0047】

溶融流量（ＭＦＲ）
ポリマー組成物の溶融流量ＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に従って測定した。

【0048】

コモノマー含量の測定：
コモノマー含量は、フーリエ変換赤外線分光器（ＦＴＩＲ）を使用してサンプル対空気バックグラウンドのＩＲスペクトルを収集することによって赤外線分光法によって測定した；装備データ取得パラメーターは、次の通りである：
−パージ時間：最小３０秒
−収集時間：最小３分
−アポディゼーション：Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌ
−解像度：２ｃｍ^−１。
サンプル製造：

【0049】

油圧プレスを使用して２枚のアルミニウムホイルの間に約１ｇのサンプルをプレッシングして厚いシートが得られる。均質性が問題になる場合、最小２回のプレッシング作動が推奨される。このようなシートから小さな部分を切断してフィルムを成形する。推奨厚さは０．０２〜０．０５ｃｍ（８〜２０ミル）の範囲である。

【0050】

プレッシング温度は、約１分間１８０±１０℃（３５６°Ｆ）及び約１０ｋｇ／ｃｍ^２（１４２．２ＰＳＩ）の圧力である。約１分後で、圧力を解除し、サンプルをプレスから除去してサンプルを室温まで冷却する。

【0051】

ポリマーの圧縮フィルムのスペクトルを吸光度対波数（ｃｍ^−１）で記録する。次の測定値を使用してエチレン及び１−ブテン含量を計算する：
−膜厚さの分光標準化に使用される４４８２〜３９５０ｃｍ^−１の組み合わせ吸収帯の面積（Ａｔ）。
−アイソタクチック非添加的（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｎｏｎ ａｄｄｉｔｉｖａｔｅ）ポリプロピレンスペクトルの２つの適切な連続的な分光学的減算の以後に７５０〜７００ｃｍ^−１の間の吸収帯の面積及び次いで８００〜６９０ｃｍ^−１の範囲の１−ブテン−プロピレンランダムコポリマーの基準スペクトルの面積である、ＡＣ２。
−アイソタクチック非添加的ポリプロピレンスペクトルの２つの適切な連続的な分光学的減算の以後に７６９ｃｍ^−１（最大値）における吸収帯の高さ及び次いで８００〜６９０ｃｍ^−１の範囲のエチレン−プロピレンランダムコポリマーの基準スペクトルの高さである、ＤＣ４。

【0052】

エチレン及び１−ブテン含量較正直線を計算するために、既知量のエチレン及び１−ブテンのサンプルを使用して得られたエチレン及び１−ブテンに対する較正直線が必要である：

【0053】

エチレンの較正：
ＡＣ２／Ａｔ対エチレンモルパーセント（％Ｃ２ｍ）をフロットすることによって較正直線（ＧＣ２）を得る。ＧＣ２の勾配は、線形回帰から計算する。

【0054】

１−ブテンの較正：
ＤＣ４／Ａｔ対１−ブテンモルパーセント（％Ｃ４ｍ）をフロットすることによって較正直線（ＧＣ４）を得る。ＧＣ４の勾配は、線形回帰から計算する。
知られないサンプルのスペクトルを記録した後、知られないサンプルの（Ａｔ）、（ＡＣ２）及び（ＤＣ４）を計算する。サンプルのエチレン含量（％モル分率Ｃ２ｍ）は、次のように計算する：

【0055】

【数1】

【0056】

サンプルの１、ブテン含量（％モル分率Ｃ４ｍ）は、次のように計算する：

【0057】

【数2】

【0058】

プロピレン含量（モル分率Ｃ３ｍ）は、次のように計算する：

【0059】

【数3】

【0060】

重量を基準に、エチレン、１−ブテン含量は、次のように計算する：

【0061】

【数4】

【0062】

【数5】

【0063】

示差走査熱量法（ＤＳＣ）を通じる溶融温度
ポリマーの溶融温度（Ｔｍ）は、インジウム溶融点に対してあらかじめ較正したパーキンエルマー社製ＤＳＣ−１熱量計上で、示差走査熱量法（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）で、２０℃／分でＩＳＯ １１３５７−１，２００９及び１１３５７−３，２０１１に従って測定した。すべてのＤＳＣるつぼ内のサンプルの重量は、６．０±０．５ｍｇに維持した。

【0064】

溶融点を得るために、秤量されたサンプルをアルミニウムパンに密封し、２０℃／分で２００℃まで加熱した。サンプルを２００℃で２分間維持し、すべての微結晶を完全に溶解させた後、２０℃／分で５℃まで冷却した。５℃で２分間放置した後、サンプルを２０℃／分で２００℃まで二回目の実行時間加熱した。このような二回目の加熱作業で、ピーク温度（Ｔｐ、ｍ）を溶融温度で取った。

【0065】

ヘイズの測定
各試験組成物を単軸スクリューコリン押出機（スクリュー１：２５の長さ／直径比）で７ｍ／分のフィルム延伸速度及び２１０〜２５０℃の溶融温度で押出して製造された約５×５ｃｍ ５０μｍ厚さのフィルム試片を使用した。ヘイズ値は、ヘーズメーター（Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）タイプＵＸ−１０またはフィルター“Ｃ”と共にＧ．Ｅ．１２０９光源を有する同等の装備に連結されたガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）測光単位を使用して測定した。既知のヘイズの基準サンプルは、装備を較正するのに使用した。

【0066】

表面張力の測定
表面張力の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７８−０９に従って測定する。

【0067】

シール開始温度（ＳＩＴ）
フィルム試片の製作
本開始のポリオレフィン組成物は、Ａ／Ｂ／Ｃ多層フィルムを製造するのに使用されており、ここで、Ａ層は実施例１のポリマーであり、Ｂ層はＬｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌによって販売されているプロピレンホモポリマーＭＯＰＬＥＮ ＨＰ５２２Ｈであり、Ｃ層は比較例２のポリマーである。工程パラメタは表１に報告する。

【0068】

【表1】

【0069】

多層フィルムは、５．１：１の比率で延伸された。

【0070】

比較のために、またＣ／Ｂ／Ｃ多層フィルムを製造し、ここで、Ｃ層は比較例２のポリマーであり、Ｂ層はＬｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌによって販売されているプロピレンホモポリマーＭＯＰＬＥＮ ＨＰ５２２Ｈである。工程パラメタは、表２に報告する。

【0071】

【表2】

【0072】

ＳＩＴの測定：
それぞれの試験のために２つの前記試片を、隣接した層が特定試験組成物の層になるように整列して重ね合わせた。重ね合わされた試片をＢｒｕｇｇｅｒ Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｋ Ｓｅａｌｅｒ、モデルＨＳＧ−ＥＴＫ ７４５を用いて２ｃｍ側面の一方に沿って密封した。密封時間は、０．１Ｎ／ｍｍ^２の圧力で５秒である。密封温度は、各シールに対して１℃を増加させて、試験組成物の溶融温度よりも約３０℃未満の温度から始めた。密封されたサンプルを冷却した後、この密封されていない端部をインストロン機械に取り付け、これらを５０ｍｍ／分の牽引速度（ｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｅｄ）で試験した。

【0073】

ＳＩＴは、少なくとも２ニュトーンの荷重が前記試験条件に適用される場合、シールが壊れない最小限の密封温度である。

【0074】

回復可能なコンプライアンスの測定
回復可能なコンプライアンスは、２５ｍｍ半径の円錐板形状及び上部に円錐板を有する１．９９２゜等級の測定円錐角度を有するＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１ レオメーターを使用してクリープ及び回復測定によって、測定された。試験温度は２００℃である。

【0075】

クリープ時間の測定
複素粘度は、５％の一定の歪みで１００ｒａｄ／ｓ〜０．０１ｒａｄ／ｓの周波数掃引試験において測定し、０．０１ｒａｄ／ｓの周波数での値を選択してクリープ時間を計算した（プロファイルにおける時間設定なし）。クリープ時間は、次の式を使用して計算した：
クリープ時間＝複素粘度＠０．０１ｒａｄ／ｓ／１００； ［１］
ここで、１００は印加された応力パスカルである。

【0076】

回復時間の測定
回復時間は、次の式に従って計算した：
回復時間＝クリープ時間＊７ ［２］

【0077】

クリープ及び回復試験
ａ）クリープ
クリープは、［１］で計算されたクリープ時間に従って最大秒間１秒に１回測定した。印加されたせん断応力は１００Ｐａである；
ｂ）回復
回復は、［２］で計算された回復時間に従って最大秒間１秒に１回測定した。印加されたせん断応力は０Ｐａである。

【0078】

試験の終了時に、ソフトウェアは秒単位で測定されたＰａ^−１対時間単位で測定された回復可能なコンプライアンスを計算する。

【0079】

実施例１
球状付加物の製造のための手続き
マイクロ楕円体ＭｇＣｌ_２．２．１Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ付加物は、ヨーロッパ特許出願第７２８７６９号の実施例１に従って製造した。

【0080】

固体触媒成分の製造のための手続き
固体触媒成分は、ヨーロッパ特許出願第７２８７６９号の実施例１に従って製造した。

【0081】

予備重合処理
前述の固体触媒成分を重合反応器内に注入する前に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ、Ｄ供与体）と表２に報告された比率で接触させた。

【0082】

その後、得られた混合物を重合反応器内にこれを導入する前に、２０℃で約５分間液体プロピレンの中に懸濁液で維持させて予備重合を実施した。

【0083】

重合
第１の気相重合反応器に、予備重合された触媒システム、水素（分子量調節剤として使用した場合）プロピレン及びエチレンを気体状態で連続的且つ一定の流れで供給することによって、プロピレンエチレンコポリマーを生成する。

【0084】

第１反応器で生成されたポリマーは、連続的な流れで排出し、未反応モノマーを除去した後、水素（使用した場合）１−ブテン、エチレン及びプロピレンを気体状態で定量的に一定の流れと共に、第２気相反応器に連続流れで導入する。

【0085】

第２反応器を出るポリマー粒子は、反応性モノマー及び揮発性物質を除去するために蒸気処理を実施した後、乾燥させる。

【0086】

主な重合条件を表３に報告する。ポリマーの特徴は表４に報告されている。

【0087】

【表3】

【0088】

比較例２は、表４に報告された要件を有するＬｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌによって販売されている市販品であり、内部供与体として９、９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わりにジイソブチルプタレートを使用した触媒を使用して製造される。

【0089】

実施例１及び比較例２の回復コンプライアンス曲線は、図１に報告される。８００〜１２００秒の間の２つの曲線の最大値は表４に報告される。

【0090】

【表4】

【0091】

得られたフィルムのサンプルに対して、コロナ処理を行った後、異なる時間に表面張力を測定した。結果は表４に報告する。

【0092】

【表4】

【0093】

表４から明らかなように、本開始のポリオレフィン組成物は、比較例２に対してより高い表面張力を示す。

【図1】