特許 6491915 固体電解質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6491915

(24)【登録日】2019年3月8日

(45)【発行日】2019年3月27日

(54)【発明の名称】固体電解質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 13/00 20060101AFI20190318BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20190318BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20190318BHJP

   C04B 35/447 20060101ALI20190318BHJP

   H01B 1/06 20060101ALN20190318BHJP

【ＦＩ】

   H01B13/00 Z

   H01M10/0562

   C01B25/45 T

   C04B35/447

   !H01B1/06 A

【請求項の数】9

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-56611(P2015-56611)

(22)【出願日】2015年3月19日

(65)【公開番号】特開2016-177964(P2016-177964A)

(43)【公開日】2016年10月6日

【審査請求日】2018年2月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000176

【氏名又は名称】一色国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】小林 正一

(72)【発明者】

【氏名】藤井 信三

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 真紀

【審査官】 神田 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１３２６２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０４３５６６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｃ０１Ｂ ２５／４５

Ｃ０４Ｂ ３５／４４７

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｂ １／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質の製造方法であって、ＬＡＧＰ（Ｌｉ_1＋xＡｌ_xＧｅ_2−x（ＰＯ₄）₃（０≦ｘ≦１））を含む粉体を熱処理することにより、結晶化度が５０〜８０％の範囲となるように部分結晶化を行い、前記熱処理を行った後の前記粉体を５８０〜６００℃で焼成することにより固体電解質を得ることを特徴とする固体電解質の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の固体電解質の製造方法であって、
前記熱処理により結晶化度が５０％の前記粉体を作製し、作製した前記粉体を５８０℃以上で焼成することにより固体電解質を得ることを特徴とする固体電解質の製造方法。

【請求項3】

請求項２に記載の固体電解質の製造方法であって、
前記熱処理は５４０℃で行うことを特徴とする固体電解質の製造方法。

【請求項4】

請求項１に記載の固体電解質の製造方法であって、
前記熱処理により結晶化度が６０％の前記粉体を作製し、作製した前記粉体を５８０℃以上で焼成することにより固体電解質を得ることを特徴とする固体電解質の製造方法。

【請求項5】

請求項４に記載の固体電解質の製造方法であって、
前記熱処理は５６０℃で行うことを特徴とする固体電解質の製造方法。

【請求項6】

請求項１に記載の固体電解質の製造方法であって、
前記熱処理により結晶化度が８０％の前記粉体を作製し、作製した前記粉体を５８０℃以上で焼成することにより固体電解質を得ることを特徴とする固体電解質の製造方法。

【請求項7】

請求項６に記載の固体電解質の製造方法であって、
前記熱処理は６００℃で行うことを特徴とする固体電解質の製造方法。

【請求項8】

固体電解質の製造方法であって、ＬＡＧＰ（Ｌｉ_1＋xＡｌ_xＧｅ_2−x（ＰＯ₄）₃（０≦ｘ≦１））を含む粉体を熱処理することにより、結晶化度が７０％の範囲となるように部分結晶化を行い、前記熱処理を行った後の前記粉体を５７０〜６００℃で焼成することにより固体電解質を得ることを特徴とする固体電解質の製造方法。

【請求項9】

請求項８に記載の固体電解質の製造方法であって、
前記熱処理は５８０℃で行うことを特徴とする固体電解質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、固体電解質の製造方法、及び全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報通信関連機器、電気自動車、電力貯蔵用の電源等として電池の需要が増大している。しかしこうした電池の多くは、電解質として可燃性の有機電解液を用いているため、液漏れ、短絡、過充電などを想定した厳重な安全対策が必須となっており、とくに高容量かつ高エネルギー密度の電池については高い安全性の確保が求められる。

【0003】

一方、昨今注目されている全固体電池は、電解質として酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いているため、電解液系の電池に比べて発熱や熱暴走により発火、火災等に至る危険が少なく、高エネルギー密度化、長寿命化が可能である。また全固体電池は、単一セルに電極を何層も積層することができるため、多様な電圧への対応や小型化が容易であるといった利点も備える。

【0004】

ところで、全固体電池の製造に際しては、電極活物質からイオン伝導経路及び電子伝導経路を良好に形成し、活物質や固体電解質粒子間のイオン伝導抵抗を低減する必要がある。イオン伝導抵抗の低減に関する技術として、例えば、特許文献１には、非晶質の第一無機固体電解質粉末と結晶質の第二無機固体電解質粉末とを混合して原料組成物を作製し、原料組成物を加熱して第一無機固体電解質粉末を軟化させ、それにより第一無機固体電解質粉末を軟化させ、第二無機固体電解質等の固相によって形成される空隙が、軟化した第一無機固体電解質粉末によって埋められるようにし、一方で、第二無機固体電解質粉末が軟化しないことで空隙の骨格が維持されるようにし、リチウムイオンの伝導経路を確保することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−２０９２５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記特許文献１の方法では、予め２つの材料（非晶質の第一無機固体電解質粉末、及び結晶質の第二無機固体電解質粉末）を用意する必要があり工程が複雑である。また固体電解質に結晶相と非晶質相とを混在させる技術としてメカノケミカル法があるが、現状では高コストで収率も十分ではない。

【0007】

またＬＡＧＰ（Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃（０≦ｘ≦１））を母材とする固体電解質は、電極材料に与える影響を防ぐために６００℃以下の低温で焼成することが好ましいとされるが、低温焼成による場合、粒子内の結晶化や焼結不足から固体電解質の緻密性が損なわれて高いイオン伝導度の確保が難しいという課題がある。

【0008】

本発明は、低温焼成によって高いイオン伝導度を有する固体電解質を製造することが可能な、固体電解質の製造方法、及びこれを用いた全固体電池を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するための本発明の一つは、固体電解質の製造方法であって、ＬＡＧＰ（Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃（０≦ｘ≦１））を含む粉体を熱処理することにより、結晶化度が５０〜８０％の範囲となるように部分結晶化を行い、前記熱処理を行った後の前記粉体を５８０〜６００℃で焼成することにより固体電解質を得ることとする。

【0010】

本発明の他の一つは、上記固体電解質の製造方法であって、前記熱処理により結晶化度が５０％の前記粉体を作製し、作製した前記粉体を５８０℃以上で焼成することにより固体電解質を得ることとする。

【0011】

本発明の他の一つは、上記固体電解質の製造方法であって、前記熱処理は５４０℃で行うこととする。

【0012】

本発明の他の一つは、上記固体電解質の製造方法であって、前記熱処理により結晶化度が６０％の前記粉体を作製し、作製した前記粉体を５８０℃以上で焼成することにより固体電解質を得ることとする。

【0013】

本発明の他の一つは、上記固体電解質の製造方法であって、前記熱処理は５６０℃で行うこととする。

【0014】

本発明の他の一つは、上記固体電解質の製造方法であって、前記熱処理により結晶化度が８０％の前記粉体を作製し、作製した前記粉体を５８０℃以上で焼成することにより固体電解質を得ることとする。

【0015】

本発明の他の一つは、上記固体電解質の製造方法であって、前記熱処理は６００℃で行うこととする。

【0016】

本発明の他の一つは、固体電解質の製造方法であって、ＬＡＧＰ（Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃（０≦ｘ≦１））を含む粉体を熱処理することにより、結晶化度が７０％の範囲となるように部分結晶化を行い、前記熱処理を行った後の前記粉体を５７０〜６００℃で焼成することにより固体電解質を得ることとする。

【0017】

本発明の他の一つは、上記固体電解質の製造方法であって、前記熱処理は５８０℃で行うこととする。

【0019】

その他、本願が開示する課題、及びその解決方法は、発明を実施するための形態の欄、及び図面により明らかにされる。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、低温焼成によって高いイオン伝導度を有する固体電解質を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】単相セル構造の全固体電池１の層構造の一例である。

【図2A】多層セル構造（直列接続）の全固体電池１の層構造の一例である。

【図2B】多層セル構造（並列接続）の全固体電池１の層構造の一例である。

【図3】ＬＡＧＰ粉体の作製方法を説明するフローチャートである。

【図4】各層に対応するシートの作製方法を説明するフローチャートである。

【図5A】結晶化度が５０〜８０％の範囲のサンプルの一つについて撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による層構造の断面写真である。

【図5B】結晶化度が０〜７０％の範囲のサンプルの一つについて撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による層構造の断面写真である。

【図5C】結晶化度が８０〜１００％の範囲のサンプルの一つについて撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による層構造の断面写真である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。尚、以下の説明に用いた図面において、同一または類似の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略することがある。

【0023】

図１、図２Ａ、及び図２Ｂは、いずれも本発明を適用可能な全固体電池１の層構造の例である。このうち図１は、単相セル構造の全固体電池１の層構造の一例であり、図２Ａは、直列接続型の多層セル構造の全固体電池１の層構造の一例であり、図２Ｂは、並列接続型の多層セル構造の全固体電池１の層構造の一例である。

【0024】

図１に示した全固体電池１は、集電体層１２、正極層１３、固体電解質層１４、負極層１５、及び集電体層１６が、同図に示す３次元座標系の−ｚ軸方向に向かってこの順に積層された構造を有する。このうち、集電体層１２、正極層１３、固体電解質層１４、負極層１５、及び集電体層１６は、全固体電池１の電池要素５を構成する。

【0025】

図２Ａに示した全固体電池１は、図１に示した電池要素５を２つ直列に接続した構造（多層構造）を、図２Ｂに示した全固体電池１は、図１に示した電池要素５を２つ並列に接続した構造（多層構造）を有する。尚、図２Ａにおける集電体層１６ａと集電体層１２ｂは共通の構成としてもよい。また図２Ｂにおける集電体層１６ａと集電体層１２ｂは共通の構成としてもよい。

【0026】

以下では、図１に示した全固体電池１を例として説明するが、図２Ａ及び図２Ｂに示した全固体電池１の各層の構成や製造方法は、図１に示した全固体電池１と基本的に同じである。

【0027】

＜全固体電池の作製方法＞
全固体電池１の層構造の作製に際しては、まず電池要素５の母材となるＬＡＧＰ（Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃（０≦ｘ≦１））粉体を作製する。

【0028】

図３にＬＡＧＰの作製方法を示している。同図に示すように、まず母材の原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄の粉体を所定の組成比（本実施例では、９．５：４．３：２７：５９．２とした。）になるように秤量し、磁性乳鉢やボールミル等を用いて混合する（Ｓ１）。

【0029】

続いて、得られた混合物を、アルミナルツボ等を用いて３００〜４００℃の温度で３〜５ｈ仮焼成する（Ｓ２）。

【0030】

続いて、仮焼成によって得られた粉体を１２００〜１４００℃の温度で１〜２ｈの時間をかけて溶解し（Ｓ３）、溶解した試料を急冷しその試料をガラス化する（Ｓ４）。

【0031】

続いて、ガラス化された試料を２００μｍ以下の粒径となるように粗解砕し（Ｓ５）、粗解砕して得た粉体を大気中にて熱処理し（５００〜８５０℃、２〜１２ｈ）、粉体の一部を結晶化（以下、部分結晶化とも称する。）する（Ｓ６）。

【0032】

そして焼成後の粉体中の粒子が５μｍ以下の粒径となるように、ボールミル等で解砕する（Ｓ７）。

【0033】

続いて、各層（集電体層１２、正極層１３、固体電解質層１４、負極層１５、及び集電体層１６）に対応するシート（正極シート、負極シート、固体電解質シート、集電体シート）を作製する。

【0034】

図４に各層に対応するシートの作製方法を示している。まずＳ７で解砕して得た粉体に、上記各層のシートに対応する材料、エチルセルロース等のバインダ（粉体に対して２０〜３０［ｗｔ％］）、及び溶媒としての無水アルコール（無水エタノール等）（粉体に対して３０〜５０［ｗｔ％］）を加えてボールミルで混合（２０ｈ程度）し、ペーストを作製する（Ｓ２１）。尚、この際に必要に応じて可塑剤や分散剤を使用してもよい。

【0035】

続いて、ペーストを脱泡処理し（Ｓ２２）、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上にペーストを塗工する（Ｓ２３）。

【0036】

続いて、以上により得られた各層のシートを、図１に示した順序で積層し、積層したシート同士をプレス圧着することにより、所定の厚さの積層体を作製する（Ｓ２４）。

【0037】

続いて、作製した積層体を適宜な大きさに裁断し（Ｓ２５）、載断した積層体を６００℃以下の温度で焼成し、図１に示した層構造を得る（Ｓ２６）。

【0038】

尚、図４のＳ２１において粉体に加える、上記各層のシートに対応する材料は、正極シート又は負極シートについては、正極活物質又は負極活物質であり、正極活物質としては、例えば、スピネル化合物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、相乗化合物（ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、オリビン化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄，ＬｉＣｏＰＯ₄等）、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ポリアニオン化合物（Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃等）であり、負極活物質としては、例えば、金属（シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等）、黒鉛、ハード゛カーボン、ＴｉＯ₂、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂ 等である。また固体電解質シートについては、例えば、Ｌｉ_1.5Ａ_l0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄、（ＬｉＬａ）ＴｉＯ₃、 ＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）₃等である。また集電体シートについては、例えば、電子伝導性材料としての炭素粉末、金属粉等である。

【0039】

＝固体電解質の結晶化度とイオン伝導度＝
本発明者らは、固体電解質層１４を構成する固体電解質の結晶化度とイオン伝導度の関係について検証を行った。

【0040】

＜試験１＞
まず図３のＳ６における熱処理（部分結晶化）の条件を変えて前述した方法（図３、図４）に従い結晶化度の異なる複数の固体電解質のサンプル（１）〜（１１）を作製し、各サンプルについてイオン伝導度を調べた。尚、各サンプルの作製に際し、図４のＳ２６における焼成温度は６００℃とした。結晶化度は、示差走査熱量分析装置（Differential Scanning Calorimeter）を用いて測定した。イオン伝導度の測定は、作製した各サンプル（固体電解質）の表面をコーティングすることにより電極を形成し、これに集電体（アルミニウム箔（Ａｌ箔）又は銅箔（Ｃｕ箔））を設けてインピーダンスを測定することにより行った。表１に各サンプルの測定結果を示す。

【0041】

表１

表１に示すように、結晶化度が５０〜８０％の範囲のサンプル（サンプル（５）〜（８））は、いずれも高いイオン伝導度（≧１．００×１０^-4（Ｓ／ｃｍ））を示した。これは結晶層がフィラーとなって、非晶質相が融解しても緻密に焼結することに因るものと考えられる。図５Ａに、結晶化度が５０〜８０％の範囲のサンプルについて撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による層構造の断面写真を示す。

【0042】

一方、結晶化度が０〜４０％の範囲のサンプル（サンプル（０）〜（４））は、いずれも結晶化度が５０〜８０％の範囲のサンプル（サンプル（５）〜（８））に比べて低いイオン伝導度を示した。これは非晶質相が融解して発泡したことに因るものと考えられる。図５Ｂに、結晶化度が０〜４０％の範囲のサンプルについて撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による層構造の断面写真を示す。

【0043】

結晶化度が８０〜１００％の範囲のサンプル（サンプル（８）〜（１０））は、いずれも結晶化度が５０〜８０％の範囲のサンプル（サンプル（５）〜（８））に比べて低いイオン伝導度を示した。これは結晶相同士が焼結せずに空隙が多く生じたことに因るものと考えられる。図５Ｃに、結晶化度が８０〜１００％の範囲のサンプルについて撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による層構造の断面写真を示す。

【0044】

＜試験２＞
続いて、試験１において高いイオン伝導度（≧１．００×１０^-4（Ｓ／ｃｍ））を示した、結晶化度が５０〜８０％の範囲のサンプル（サンプル（５）〜（８））について、図４のＳ２６における焼成温度の違いによるイオン伝導度の変化を検証した。

【0045】

表２は、結晶化度が５０％のサンプル（５）について、図４のＳ２６における焼成温度を５００〜６００℃の範囲で変化させた場合におけるイオン伝導度の測定結果である。

【0046】

表２

表２に示すように、結晶化度が５０％のサンプル（５）は、焼成温度を６００℃とした場合に高いイオン伝導度（≧１．００×１０^-4（Ｓ／ｃｍ））を示した。また結晶化度が５０％のサンプル（５）は、焼成温度を５８０℃程度まで下げた場合でも比較的高いイオン伝導度（≧９．００×１０^-5（Ｓ／ｃｍ））を示した。

【0047】

表３は、結晶化度が６０％のサンプル（６）について、図４のＳ２６における焼成温度を５００〜６００℃の範囲で変化させた場合におけるイオン伝導度の測定結果である。

【0048】

表３

表３に示すように、結晶化度が６０％のサンプル（６）は、焼成温度を５９０℃以上とした場合に高いイオン伝導度（≧１．００×１０^-4（Ｓ／ｃｍ））を示した。また結晶化度が６０％のサンプル（６）は、焼成温度を５８０℃程度まで下げた場合でも比較的高いイオン伝導度（≧９．００×１０^-5（Ｓ／ｃｍ））を示した。

【0049】

表４は、結晶化度が７０％のサンプル（７）について、図４のＳ２６における焼成温度を５００〜６００℃の範囲で変化させた場合におけるイオン伝導度の測定結果である。

【0050】

表４

表４に示すように、結晶化度が７０％のサンプル（７）は、焼成温度を５８０℃以上とした場合に高いイオン伝導度（≧１．００×１０^-4（Ｓ／ｃｍ））を示した。また結晶化度が７０％のサンプル（７）は、焼成温度を５７０℃程度まで下げた場合でも比較的高いイオン伝導度（≧９．００×１０^-5（Ｓ／ｃｍ））を示した。

【0051】

表５は、結晶化度が８０％のサンプル（８）について、図４のＳ２６における焼成温度を５００〜６００℃の範囲で変化させた場合のイオン伝導度の測定結果である。

【0052】

表５

表５に示すように、結晶化度が８０％のサンプル（８）は、焼成温度を６００℃とした場合に高いイオン伝導度（≧１．００×１０^-4（Ｓ／ｃｍ））を示した。また結晶化度が８０％のサンプル（８）は、焼成温度を５８０℃程度まで下げた場合でも比較的高いイオン伝導度（≧９．００×１０^-5（Ｓ／ｃｍ））を示した。

【0053】

＜総括＞
以上に説明したように、結晶化度を５０〜８０％の範囲とし、図４のＳ２６における焼成温度を６００℃とすることで、高いイオン伝導度（≧１．００×１０^-4（Ｓ／ｃｍ））を示す固体電解質が確実に得られることがわかった。

【0054】

また結晶化度を５０％とした場合には、図４のＳ２６における焼成温度を５８０℃程度まで下げた場合でも、比較的高いイオン伝導度（≧９．００×１０^-5（Ｓ／ｃｍ））を示す固体電解質が得られることがわかった。

【0055】

また結晶化度を６０％とした場合には、図４のＳ２６における焼成温度を５９０℃以上とすることで、高いイオン伝導度（≧１．００×１０^-4（Ｓ／ｃｍ））を示す固体電解質を得ることができ、また焼成温度を５８０℃程度まで下げた場合でも、比較的高いイオン伝導度（≧９．００×１０^-5（Ｓ／ｃｍ））を示す固体電解質が得られることがわかった。

【0056】

また結晶化度を７０％とした場合には、図４のＳ２６における焼成温度を５８０℃以上とすることで、高いイオン伝導度（≧１．００×１０^-4（Ｓ／ｃｍ））を示す固体電解質を得ることができ、また焼成温度を５７０℃程度まで下げた場合でも、比較的高いイオン伝導度（≧９．００×１０^-5（Ｓ／ｃｍ））を示す固体電解質が得られることがわかった。

【0057】

また結晶化度を８０％とした場合には、図４のＳ２６における焼成温度を５８０℃程度まで下げた場合でも、比較的高いイオン伝導度（≧９．００×１０^-5（Ｓ／ｃｍ））を示す固体電解質が得られることがわかった。

【0058】

尚、以上の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。

【符号の説明】

【0059】

１ 全固体電池、５ 電池要素、１２ 集電体層、１３ 正極層、１４ 固体電解質層、１５ 負極層、１６ 集電体層

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】