特許 6491947 フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物、それを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、およびそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6491947

(24)【登録日】2019年3月8日

(45)【発行日】2019年3月27日

(54)【発明の名称】フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物、それを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、およびそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20190318BHJP

   C08L 27/12 20060101ALI20190318BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20190318BHJP

   H05K 3/46 20060101ALI20190318BHJP

【ＦＩ】

   C08L79/08 A

   C08L27/12

   H05K1/03 610P

   H05K3/46 T

【請求項の数】10

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-95696(P2015-95696)

(22)【出願日】2015年5月8日

(65)【公開番号】特開2016-210886(P2016-210886A)

(43)【公開日】2016年12月15日

【審査請求日】2018年3月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005957

【氏名又は名称】三菱鉛筆株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112335

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 英介

(74)【代理人】

【識別番号】100101144

【弁理士】

【氏名又は名称】神田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100101694

【弁理士】

【氏名又は名称】宮尾 明茂

(74)【代理人】

【識別番号】100124774

【弁理士】

【氏名又は名称】馬場 信幸

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 厚志

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１０２１７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

Ｃ０８Ｌ ２７／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤とを含み、カールフィッシャー法による水分量が５０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、ポリイミド前駆体溶液と、を少なくとも含むことを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物。

【請求項2】

前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂のマイクロパウダーであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物。

【請求項3】

前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体において、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項1又は２に記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物。

【請求項4】

前記非水系分散体に用いる溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルイミダゾリン、テトラヒドロフラン、ピリジン、フォルムアミド、アセトアニリド、ジオキソラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類、各種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる１種類の溶媒、またはこれらの溶媒を２種以上含んでいることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を用いて得られることを特徴とするポリイミド。

【請求項6】

フッ素系樹脂の非水系分散体を作製する工程と、該フッ素系樹脂の非水系分散体とポリイミド前駆体溶液を少なくとも混合してフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、該ポリイミド前駆体溶液組成物中の、ポリイミド前駆体をイミド化することにより、フッ素系樹脂が分散されたポリイミドを得る工程とを含むことを特徴とするポリイミドの製造方法。

【請求項7】

請求項１乃至４のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を用いて得られることを特徴とするポリイミドフィルム。

【請求項8】

フッ素系樹脂の非水系分散体を作製する工程と、該フッ素系樹脂の非水系分散体とポリイミド前駆体溶液を少なくとも混合してフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、該ポリイミド前駆体溶液組成物中の、ポリイミド前駆体をイミド化してフッ素系樹脂が分散されたポリイミドフィルムを得る工程とを含む、ことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。

【請求項9】

請求項７記載のポリイミドフィルムを用いたことを特徴とする回路基板。

【請求項10】

請求項７記載のポリイミドフィルムを用いたことを特徴とするカバーレイフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物、それを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、およびそれらの製造方法に関し、更に詳しくは、フッ素系樹脂の分散状態を均一にコントロールしたポリイミド前駆体溶液組成物、この組成物により得られる、耐熱性、機械特性、電気特性（低誘電率、低誘電正接）、加工性に優れるポリイミド、ポリイミドフィルム、およびそれらの製造方法などに関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の高速化、高機能化などが進むと共に、通信速度の高速化などが求められている。こうした中、各種電子機器材料の低誘電率化、低誘電正接化が求められており、特に絶縁材料や基板材料の低誘電率化、低誘電正接化などが求められている。

【0003】

従来、ポリイミドフィルムなどを含むポリイミドは、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、機械特性などに優れることから、電気・電子用途に広く使用されてきている。例えば、ポリイミドをフィルムとして用いる場合は、電子回路材料の絶縁基材として用いられ、粘着フィルムや粘着テープに加工されて用いられることもある。また、コーティング剤として用いる場合は、ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布乾燥後に熱処理してイミド化し、電子回路の絶縁層（多層配線基板の層間絶縁材料）、半導体素子の表層保護膜などとして用いられることもある。

【0004】

通常、ポリイミドフィルムは、接着剤を用いて銅箔と貼り合わせたり、蒸着法、メッキ法、スパッタ法、又はキャスト法などによりフィルム層と銅箔からなる積層板（銅箔付きポリイミドフィルム）に加工されたりして、フレキシブルプリント多層回路基板の基材フィルムとして使用されている。
この銅張積層板は、銅箔部分を加工して配線パターンなどが形成されて用いられるものであるが、この配線パターンは絶縁性のカバーレイフィルムによって被覆保護されるが、このカバーレイフィルムの基材も主にポリイミドフィルムが用いられている。

【0005】

特に、近年の高密度実装に伴う回路基板や半導体パッケージ用基材などにおいては、信号伝送の高速化を図るために低誘電率、低誘電正接の絶縁樹脂を層間絶縁膜として使用することなどが主流となってきており、ポリイミドフィルムなどを含むポリイミドにも、低誘電率、低誘電正接などの電気特性が求められ始めている。
そこで、この電気特性の改善のために、耐熱性が高く、電気特性に優れているフッ素系の樹脂とポリイミドとを組み合わせて用いる方法などが提案されてきている。

【0006】

従来において、フッ素系樹脂を含有してなるポリイミド組成物、ポリイミドフィルムとしては、例えば、１）フッ素樹脂粉末が、フッ素原子を有する界面活性剤化合物の存在下に、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリイミドが前記芳香族ポリイミドを溶解可能な有機極性溶媒に均一に溶解していることを特徴とするフッ素樹脂含有ポリイミド組成物及びその製造方法（例えば、特許文献１参照）、２）特定式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１００重量部に対し、フッ素樹脂３〜６０重量部および芳香族ポリアミド樹脂３〜６０重量部を含むことを特徴とするポリイミド樹脂（例えば、特許文献２参照）、３）可溶性ポリイミドを揮発性有機溶媒に溶解させてポリイミド溶液を提供する工程、該ポリイミド溶液にフッ化炭素樹脂粒子を加え、均一に分散させてフッ化炭素樹脂分散ポリイミド溶液を提供する工程、該フッ化炭素樹脂分散ポリイミド溶液を基材に塗布する工程、及びこれを乾燥させる工程を包含する講習は電子部品用絶縁材料の製造方法（例えば、特許文献３参照）、４）単独でまたは多層構造の成分として電子用途または電気用途に有用である単一層基板であって、単一層基板は少なくともポリイミド成分および特定の平均粒径を有するフルオロポリマー微細粉末から誘導されるフルオロポリマー成分のポリマーブレンドを含み、単一層基板は外側表面と内部コアとを有し、外側表面は、内部コア中に存在するフルオロポリマー成分の量よりも多い量のフルオロポリマー成分を含み、内部コアは、外側表面中に存在するポリイミド成分の量よりも多い量のポリイミド成分を含み、特定範囲となる総厚を有し、前記ポリマーブレンドは、前記フルオロポリマー微細粉末をポリアミック酸中に組み込み、ポリアミック酸をイミド化プロセスで処理することにより作製することを特徴とする単一層基板（例えば、特許文献４参照）、５）ポリイミドとフッ素樹脂粒子とを含む混合物が成形され加熱硬化されたフィルムであって、前記フィルムの表層近傍に存在する少なくとも一部のフッ素樹脂粒子が、前記フィルムの片面又は両面に溶融流動して析出し、部分的に又は全面にフッ素樹脂被膜を形成していることを特徴とするポリイミド複合フィルム及びその製造方法（例えば、特許文献５参照）が知られている。

【0007】

しかしながら、上記特許文献１〜５に記載のフッ素系樹脂粉末などを含有してなるポリイミド組成物及びその製造方法等では、フッ素系樹脂粉末のポリイミド組成物またはその前駆体中での分散状態を均一にコントロールすることは難しく、充分な電気特性や物理特性の改善には技術的な課題や限界があり、電気特性や物理特性を更に改善したフッ素系樹脂を含有してなるポリイミド組成物、ポリイミドフィルムなどが求められているのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平２−２８６７４３号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献2】特開平３−２９２３６５号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献3】特開２００２−２０３４３０号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献4】特開２００５-１４２５７２号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献5】特開２００７-３０５０１号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記従来の課題及び現状等について、これを解消しようとするものであり、フッ素系樹脂の分散状態を均一にコントロールしたポリイミド前駆体溶液組成物、この組成物により得られる耐熱性、機械特性、摺動性、絶縁性、低誘電率化、低誘電正接化などの電気特性、加工性に優れるポリイミド、ポリイミドフィルム、および、それらの製造方法、並びに、そのポリイミドやポリイミドフィルムを用いた回路基板、カバーレイフィルム、絶縁膜、配線基板用相関絶縁膜、表面保護層、摺動層、剥離層、繊維、フィルター材料、電線被覆材、ベアリング、塗料、断熱軸、トレー、シームレスベルトなどの各種ベルト、テープ、チューブなどを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、下記の第１発明乃至第１０発明により、上記目的のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物、それを用いたポリイミド、カバーレイフィルムなどが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。

【0011】

すなわち、本第１発明は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤とを含み、カールフィッシャー法による水分量が５０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、ポリイミド前駆体溶液と、を少なくとも含むことを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物である。

【0012】

本第２発明は、前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂のマイクロパウダーであることを特徴とする本第１発明に記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物である。

【0013】

本第３発明は、前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体において、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする本第１発明又は本第２発明に記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物である。

【0014】

本第４発明は、前記非水系分散体に用いる溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルイミダゾリン、テトラヒドロフラン、ピリジン、フォルムアミド、アセトアニリド、ジオキソラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類、各種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる１種類の溶媒、またはこれらの溶媒を２種以上含んでいることを特徴とする本第１発明乃至本第３発明のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物である。

【0015】

本第５発明は、本第１発明乃至４のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を用いて得られることを特徴とするポリイミドである。

【0016】

本第６発明は、フッ素系樹脂の非水系分散体を作製する工程と、該フッ素系樹脂の非水系分散体とポリイミド前駆体溶液を少なくとも混合してフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、該ポリイミド前駆体溶液組成物中の、ポリイミド前駆体をイミド化することにより、フッ素系樹脂が分散されたポリイミドを得る工程とを含むことを特徴とするポリイミドの製造方法である。

【0017】

本第７発明は、本第１発明乃至４のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を用いて得られることを特徴とするポリイミドフィルムである。

【0018】

本第８発明は、フッ素系樹脂の非水系分散体を作製する工程と、該フッ素系樹脂の非水系分散体とポリイミド前駆体溶液を少なくとも混合してフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、該ポリイミド前駆体溶液組成物中の、ポリイミド前駆体をイミド化してフッ素系樹脂が分散されたポリイミドフィルムを得る工程とを含む、ことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。

【0019】

本第９発明は、本第８発明記載の製造方法により得られるポリイミドフィルムを用いたことを特徴とする回路基板である。

【0020】

本第１０発明は、本第８発明記載の製造方法により得られるポリイミドフィルムを用いたことを特徴とするカバーレイフィルムである。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、フッ素系樹脂の分散状態を均一にコントロールしたポリイミド前駆体溶液組成物、この組成物により得られる耐熱性、機械特性、摺動性、絶縁性、低誘電率化、低誘電正接化などの電気特性、加工性に優れるポリイミド、ポリイミドフィルム、および、それらの製造方法、並びに、そのポリイミドやポリイミドフィルムを用いた回路基板、カバーレイフィルム、絶縁膜、配線基板用相関絶縁膜、表面保護層、摺動層、剥離層、繊維、フィルター材料、電線被覆材、ベアリング、塗料、断熱軸、トレー、シームレスベルトなどの各種ベルト、テープ、チューブなどが提供される。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤とを含み、カールフィッシャー法による水分量が５０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、ポリイミド前駆体溶液と、を少なくとも含むことを特徴とするものである。

【0023】

〔フッ素系樹脂の非水系分散体〕
本発明に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体としては、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤とを含み、カールフィッシャー法による水分量が５０００ｐｐｍ以下となる非水系分散体となるものであれば、特に限定されないが、例えば、少なくとも、一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤、溶媒などを用いることにより調製等することができる。
本発明に用いることができるフッ素系樹脂のマイクロパウダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系樹脂のマイクロパウダーが挙げられ、これらは一次粒子径が１μｍ以下となるものが好ましい。
上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの中でも、特に、低比誘電率、低誘電正接の材料として、樹脂材料の中で最も優れた特性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、比誘電率２．１）の使用が望ましい。
このようなフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（黒川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種微粉末の製造方法を用いることができる。

【0024】

フッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径としては、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）が１μｍ以下であることが油性溶剤中で安定に分散する上で好ましく、望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径が１μｍを超えるものであると、油性溶剤中で沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなるため、好ましくない。また、上記平均粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、０．０５μｍ以上が好ましい。
なお、本発明におけるフッ素系樹脂の一次粒子径は、マイクロパウダーの製造段階においてレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって得られた値を指し示すものであるが、乾燥して粉体状態にしたマイクロパウダーの場合には、一次粒子同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しいため、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。測定装置としては、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。

【0025】

本発明においては、非水系分散体全量に対して、フッ素系樹脂のマイクロパウダーが５〜７０質量％含有されるものであることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０質量％含有されることが望ましい。
この含有量が５質量％未満の場合には、溶媒の量が多く、極端に粘度が低下するためにフッ素系樹脂のマイクロパウダー微粒子が沈降しやすくなるだけでなく、ポリイミド前駆体溶液と混合した際に溶媒の量が多いことによる不具合、例えば、フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物の粘度が極端に低くなることや、溶媒の除去に時間を要することになるなど好ましくない状況を生じることがある。一方、７０質量％を超えて大きい場合には、フッ素系樹脂のマイクロパウダー同士が凝集しやすくなり、微粒子の状態を安定的に、流動性を有する状態で維持することが極端に難しくなるため、好ましくない。

【0026】

本発明の非水系分散体に用いることができるフッ素系添加剤は、少なくとも含フッ素基と親油性基を有するものであれば、特に限定されるものではなく、この他に親水性基が含有されているものであってもよい。
少なくとも含フッ素基と親油性基を有するフッ素系添加剤を用いることにより、分散媒となる油性溶剤の表面張力を低下させ、フッ素系樹脂のマイクロパウダー表面に対する濡れ性を向上させてフッ素系樹脂のマイクロパウダーの分散性を向上させると共に、含フッ素基がフッ素系樹脂のマイクロパウダー表面に吸着し、親油性基が溶媒となる油性溶剤中に伸長し、この親油性基の立体障害によりフッ素系樹脂のマイクロパウダーの凝集を防止して分散安定性を更に向上させるものとなる。
含フッ素基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基などが挙げられ、親油性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、シロキサン基などの１種又は２種以上が挙げられ、親水性基としては、例えば、エチレンオキサイドや、アミド基、ケトン基、カルボキシル基、スルホン基などの１種又は２種以上が挙げられる。
具体的に用いることできるフッ素系添加剤としては、パーフルオロアルキル基含有のサーフロンＳ−６１１などのサーフロンシリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５６３などのメガファックシリーズ（ＤＩＣ社製）、ユニダインＤＳ−４０３Ｎなどのユニダインシリーズ（ダイキン工業社製）などを用いることができる。
これらのフッ素系添加剤は、用いるフッ素系樹脂のマイクロパウダーと溶媒の種類によって、適宜最適なものが選択されるものであるが、１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。

【0027】

前記フッ素系添加剤の含有量は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して、０．１〜５０質量％含有されるものであるが、望ましくは、５〜３５質量％、さらに望ましくは、１５〜２５質量％含有されることが好ましい。
この含有量がフッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して、０．１質量％未満では、フッ素系樹脂のマイクロパウダー表面を充分に油性溶剤などの溶媒に濡らすことができず、一方、５０質量％超過では分散体の泡立ちが強くなって分散の効率が低下し、分散体自体の取扱いやその後に樹脂材料などと混ぜ合わせる際にも不具合を生じることなどがあり、好ましくない。

【0028】

本発明におけるフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のようなフッ素系添加剤と組み合わせて、他の界面活性剤を用いることも可能である。
例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系などの高分子界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、使用することができる。

【0029】

本発明の上記非水系分散体に用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルイミダゾリン、テトラヒドロフラン、ピリジン、フォルムアミド、アセトアニリド、ジオキソラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類、各種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる１種類の溶媒、またはこれらの溶媒を２種以上含んでいるものが挙げられる。
これらの溶媒の中で、好ましくは、用いるポリイミドの用途等により変動するものであるが、フォルムアミド、アセトアニリド、ジオキソラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類、キシレン、アセトンが挙げられる。

【0030】

本発明においては、上記溶媒を用いるものであるが、他の溶媒と組み合わせて用いることや他の溶媒を用いることもできるものであり、用いるポリイミドの用途（回路基板、カバーレイフィルムなど）により好適なものが選択される。
なお、用いる溶媒の極性によっては水との相溶性が高いものが考えられるが、水分量が多いとフッ素系樹脂のマイクロパウダーの溶媒中への分散性を阻害し、粘度上昇や粒子同士の凝集を引き起こすことがある。
本発明においては、用いる溶媒は、カールフィッシャー法による水分量が、５０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦５０００ｐｐｍ〕となるものが好ましい。本発明（後述する実施例を含む）において、カールフィッシャー法による水分量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００６８：２００１に準拠するものであり、例えば、ＭＣＵ−６１０（京都電子工業社製）により測定することができる。この溶媒中の水分量を５０００ｐｐｍ以下にすることで、更に、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体とすることができ、更に好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、２５００ｐｐｍ以下、特に２０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。なお、上記水分量以下の調整としては、一般的に用いられている油性溶剤などの溶媒の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。
本発明の上記非水系分散体に用いる溶媒の含有量は、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダー、フッ素系添加剤の残部となるものである。

【0031】

本発明の上記溶媒には、さらに、シリコーン系消泡剤を含有させることができる。特に、フッ素系樹脂のマイクロパウダーを７０質量％であったり、フッ素系添加剤をフッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して５０質量％と、高濃度で使用する場合には、分散体の泡立ちが分散体の製造工程、安定性、樹脂材料などとの混合の際に問題を引き起こすことにつながる場合がある。
用いることができる消泡剤としては、シリコーン系のエマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、粉末型、固形型などがあるが、用いる油性溶剤との組合せで、適宜最適なものが選択されることになる。特に、油性溶剤とＰＴＦＥとの界面よりも、油性溶剤と空気との界面に存在させるために、例えば、親水性や水溶性のシリコーン系消泡剤を用いることが好ましいが、これらに限定されることなく、用いることができるものである。消泡剤の含有量は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量（濃度）等により変動するものであるが、非水系分散体全量に対して、好ましくは、有効成分として１質量％以下である。

【0032】

本発明の上記非水系分散体は、分散状態においてフッ素系樹脂のマイクロパウダーのレーザー回折・散乱法または動的光散乱法による平均粒子径が、１μｍ以下となるものである。
一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの二次粒子を１μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、超音波分散機、３本ロール、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。

【0033】

さらに、本発明において、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体は、カールフィッシャー法による水分量が、５０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦５０００ｐｐｍ〕であることが好ましい。油性溶剤に含まれる水分量のほかに、フッ素系樹脂のマイクロパウダーやフッ素系添加剤などの材料自体に含まれる水分や、フッ素系樹脂のマイクロパウダーを溶媒中に分散する製造工程においても水分の混入が考えられるが、最終的にフッ素系樹脂の非水系分散体の水分量を５０００ｐｐｍ以下にすることで、より保存安定性に優れた、フッ素系樹脂の非水系分散体を得ることができる。更に好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、２５００ｐｐｍ以下、特に２０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。なお、上記水分量以下の調整としては、一般的に用いられている油性溶剤の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。また、フッ素系樹脂の非水系分散体は、加熱や減圧などによる脱水を行うことで充分に水分量を下げた状態で使用することができる。さらに、フッ素系樹脂の非水系分散体を作製した後に、モレキュラーシーブスや膜分離法などを用いて水分除去することも可能であるが、上記した方法以外であっても、フッ素系樹脂の非水系分散体の水分量を下げることができるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
フッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体においては、用いるフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径、または、分散状態における平均粒子径が小さくなるほどに水分の影響を受けやすくなる。特に、１μｍ以下となる場合には非水系分散体の保存安定性が著しく悪くなるだけでなく、ポリイミド前駆体溶液との混合、添加時において、フッ素系樹脂マイクロパウダーが凝集、沈降するなどしやすくなり、フッ素系樹脂マイクロパウダーを均一に分散させた状態を維持することが困難になり、保存時の粘度上昇が大きくなるなどの不具合を生じる。さらには、溶媒が除去される段階におけるフッ素系樹脂のマイクロパウダーの凝集が進みやすくなり、最終的に得られるポリイミドやポリイミドフィルムの物理特性、電気特性などに悪影響を及ぼすことにもなる。

【0034】

本発明に用いる上記分散状態における平均粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量は、該分散体に含まれるフッ素系樹脂のマイクロパウダー、溶媒の各量により、また、ポリイミド前駆体溶液の各成分種等により変動するものであり、フッ素系樹脂の非水系分散体やポリイミド前駆体溶液中の溶媒は最終的にフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物調製後、ポリイミドフィルムなどを含むポリイミドの製造の際等で除去されるものであるため、ポリイミドフィルムなどを含むポリイミド中に、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量が、最終的に、好ましくは、１〜７０質量％、より好ましくは、５〜５０質量％とするように調整して分散体を用いることが望ましい。
このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量が１質量％以上とすることにより、ポリイミドフィルムなどを含むポリイミドの電気特性である比誘電率や誘電正接を下げることができ、一方、７０質量％以下とすることにより、ポリイミドフィルムなどを含むポリイミドの各種特性や安定性を損なうことなく、本発明の効果を発揮せしめることができる。
また、上記フッ素系樹脂の非水系分散体は、分散状態における平均粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを含むものとなるので、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるものとなる。また、フッ素系添加剤が多く含有されていても消泡性に優れ、ポリイミド前駆体溶液に添加した際にも均一に混合させることができるものとなる。

【0035】

〔ポリイミド前駆体溶液〕
本発明に用いるポリイミド前駆体溶液は、テトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物を溶媒の存在下で反応させることなどにより得られる。なお、本発明において、「ポリイミド前駆体溶液」は、使用する溶媒を含有する概念である場合もある。
このポリイミド前駆体溶液の調製は、公知の方法や所定の条件などを好適に採用することができる。
用いることができるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは、単独でも２種以上混合しても用いることができる。
好ましくは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）の使用が望ましい。

【0036】

用いることができるジアミン化合物としては、例えば、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ジアミノトルエン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−６−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられ、これらは、単独でも２種以上混合しても用いることができる。
好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン（ＭＢＡＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を用いることが望ましい。

【0037】

本発明において、上記テトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物の組合せとしては、好ましくは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｓ−ＢＰＤＡとｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）等の組合せが挙げられる。

【0038】

本発明において、上記ポリイミド前駆体溶液の調製に用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体を溶解し得るものであって、常圧での沸点が３００℃以下の有機極性溶媒が好ましく、しかも、フッ素系樹脂の非水系分散体に用いることができる溶媒が好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルイミダゾリン、テトラヒドロフラン、ピリジン、フォルムアミド、アセトアニリド、ジオキソラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類、などが挙げられ、これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
好ましくは、フォルムアミド、アセトアニリド、ジオキソラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類、キシレン、アセトンを用いることが望ましい。

【0039】

本発明に用いるポリイミド前駆体溶液は、溶媒に所定の組成比のテトラカルボン酸二無水物及び／またはその誘導体と、ジアミン化合物を加え、撹拌することにより調製することができる。溶媒中におけるテトラカルボン酸二無水物及び／またはその誘導体、及びジアミン化合物の合計の濃度は、種々の条件に応じて設定されるが、通常、反応溶液全量において５〜３０重量％が好ましい。これらを撹拌する際の反応条件は、特に限定されないが、反応温度は８０℃以下、特に５〜５０℃に設定することが好ましい。反応温度が低すぎると反応が進行しない、あるいは反応が進行するまでに時間がかかりすぎ、高すぎるとイミド化が進行してしまうなどの問題が生じてくる。また、反応時間は１〜１００時間であることが好ましい。

【0040】

〔フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物の調製〕
本発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物は、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤とを含み、カールフィッシャー法による水分量が５０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、ポリイミド前駆体溶液と、を少なくとも含むことを特徴とするものである。
本発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物では、前記フッ素系樹脂を含有する非水系分散体と、テトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体とジアミン化合物を溶解し、重合させたポリイミド前駆体溶液を混合した組成物をいうものであるが、前記フッ素系樹脂を含有する非水系分散体中に、テトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体とジアミン化合物を添加、溶解してから重合させて、フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物とすることもできる。また、テトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体とジアミン化合物を溶解し、重合させたポリイミド前駆体溶液中に、前記フッ素系樹脂を含有する非水系分散体を添加、混合してフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物とすることもできるものであり、前記フッ素系樹脂の非水系分散体中のフッ素系樹脂が凝集や沈降することなく均一に混合することができるものであれば、その添加、混合の順番は限定されるものではない。
この調製における重合反応の際のモノマー濃度、すなわち、溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体、及びジアミン化合物の合計の濃度は、種々の条件に応じて設定されるものであるが、通常、反応させる溶液全量において５〜３０質量％程度が好ましい。
この濃度が５質量％未満であると、テトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体、及びジアミン化合物の反応性が悪く、反応が進行するまでに時間を要したり、または製膜時に除去する溶媒量が増えるなど経済的でなくなり、一方、濃度が３０質量％超過であると、重合時の粘度が高くなりすぎたり、あるいは析出などの問題が生じてくる。また、反応温度は８０℃以下、特に、５〜５０℃に設定することが好ましい。反応温度を上記温度５℃より低すぎると、反応が進行しない、あるいは反応が進行するまでに時間がかかりすぎ、一方、反応温度が８０℃を超えて高すぎる、とイミド化が進行してしまうなどの問題が生じてくる。反応時間は、好ましくは、１〜１００時間程度である。

【0041】

〔前記フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物より得られるポリイミド、ポリイミドフィルムの調製、その製造方法〕
本発明のポリイミド、ポリイミドフィルムは、上記で調製したフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物中の、ポリイミド前駆体をイミド化することにより、フッ素系樹脂が均一に微粒子分散されたポリイミド、ポリイミドフィルムを得ることができる。
また、本発明のポリイミド、ポリイミドフィルムの各製造方法は、フッ素系樹脂の非水系分散体を作製する工程と、該フッ素系樹脂の非水系分散体とポリイミド前駆体溶液を少なくとも混合してフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、該ポリイミド前駆体溶液組成物中の、ポリイミド前駆体をイミド化することにより、フッ素系樹脂が均一に微粒子分散されたポリイミド、またはポリイミドフィルムを得る工程とを含むことを特徴とするものである。なお、イミド化の方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。

【0042】

例えば、フッ素系樹脂が分散されたポリイミド、ポリイミドフィルムを作製する場合、ポリイミド用基材、ポリイミドフィルム用基材の表面に上記で得られたフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布して膜状物（塗膜）を形成させ、該膜状物を加熱処理して、溶媒を除去、イミド化反応を行うことにより得ることができる。
用いることができる基材としては、例えば、液体や気体を実質的に透過させない程度の緻密構造を有していれば、形状や材質で特に限定されるものではなく、通常のフィルムを製造する際に用いられるそれ自体公知のベルト、金型、ロール、ドラムなどのフィルム形成用基材、その表面にポリイミド膜を絶縁保護膜として形成する回路基板などの電子部品や電線、表面に皮膜が形成される摺動部品や製品、ポリイミド膜を形成して多層化フィルムや銅張積層基板を形成する際の一方のフィルムや銅箔などを好適に挙げることができる。

【0043】

また、これらの基材に、ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布する方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法などのそれ自体公知の方法を適宜採用することができる。
この基材に塗布されて形成されたポリイミド前駆体溶液組成物からなる膜状物、フィルム等は、例えば、減圧下又は常圧下で室温以下など比較的低温で加熱する方法で脱泡しても構わない。

【0044】

基材上に形成されたポリイミド前駆体溶液組成物からなる膜状物などは、加熱処理することによって、溶媒を除去し、かつイミド化されてポリイミド、ポリイミドフィルムが形成される。加熱処理は、いきなり高温で加熱処理するよりも最初に１４０℃以下の比較的低温で溶媒を除去し、次いで最高加熱処理温度まで温度を上げてイミド化する加熱処理が好適である。最高加熱処理温度は２００〜６００℃の温度範囲が採用できるが、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃の温度範囲で加熱処理することができる。また、加熱処理の代わりに、あるいは加熱処理と併用してアミン系化合物などの触媒を用いてイミド化反応を進めることもできる。さらにまた、イミド化の過程において発生した水を速やかに除去するための脱水剤としてカルボン酸無水物などを用いることもできるものである。
ポリイミド、ポリイミドフィルムは用途に応じて、その厚さが適宜調整され、例えば、厚みが０．１〜２００μｍ、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１３０μｍのポリイミド膜、フィルムが好適に用いられる。加熱温度が２５０℃よりも低い場合イミド化が十分に進行せず、４５０℃を超えると熱分解などにより機械特性の低下などの問題が生じてくる。また、膜厚が２００μｍを超えると溶媒を十分に揮発させることができずに機械特性の低下、あるいは熱処理中に発泡を生じるなどの問題が起こる場合がある。

【0045】

フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物から得られるポリイミド膜、ポリイミドフィルム中のフッ素系樹脂のマイクロパウダー濃度は、特に限定されるものではないが、ポリイミドの質量に対して好ましくは、１〜７０質量％、より好ましくは、５〜５０質量％、更に好ましくは、１０〜３５質量％程度が好適である。フッ素系樹脂のマイクロパウダー濃度が小さすぎるとフッ素系樹脂のマイクロパウダーの添加効果がなく、また、フッ素系樹脂のマイクロパウダー濃度が大きすぎるとポリイミドの機械特性などが低下することになる。

【0046】

〔回路基板〕
本発明の回路基板は、上記フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物から得られるポリイミドフィルムを用いたことを特徴とするものである。
本発明の回路基板は、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）では、上記フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物から得られる絶縁性のフッ素系樹脂含有ポリイミドフィルムと金属箔をエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂などの接着剤組成物で貼り合わせて金属箔積層板（ＣＣＬ）を作製し、その金属箔に回路を施すことで製造することができる。
前記絶縁性のフッ素系樹脂含有フィルムとなる本発明のポリイミドフィルムの厚さは、十分な電気絶縁性と金属箔積層板の厚さ、および柔軟性などを勘案して、好適な範囲で選択可能であり、好ましくは、５〜５０μｍ、より好ましくは、７〜４５μｍが望ましい。
前記接着剤組成物の厚さは、ポリイミドフィルムとの界面密着性、積層板の柔軟性、接着強度などの点から、好ましくは、１〜５０μｍ、より好ましくは、３〜３０μｍが望ましい。
前記金属箔としては、導電性を有する金属箔を有するものが挙げられ、例えば、金、銀、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、これらの合金などが例示される。導電性、取扱いの容易性、価格等の観点から、銅箔やステンレス箔が好適に用いられる。銅箔としては、圧延法や電解法によって製造されるいずれのものでも使用することができる。
金属箔の厚さは、電気伝導性、絶縁性フィルムとの界面密着性、積層板の柔軟性、耐折り曲げ性の向上や、回路加工においてファインパターンを形成しやすいという点、配線間の導通性の点などを勘案して好適な範囲が設定でき、例えば、１〜３５μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内、特に好ましくは８〜２０μｍの範囲内である。
また、使用する金属箔は、マット面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が０．１〜４μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜２．５μｍの範囲内がより好ましく、特に、０．２〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。

【0047】

このように構成される本発明の回路基板は、絶縁性フィルムとして、上記本発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物から得られるポリイミドフィルムを用いることにより、比誘電率と誘電正接が低く、耐熱性、電気絶縁性や機械特性に優れる回路基板が得られるものとなる。

【0048】

〔カバーレイフィルム〕
次に、本発明のカバーレイフィルムは、上記フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物により得られた絶縁性のフッ素系樹脂含有ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に接着剤層が形成されたことを特徴とするものである。
用いる接着剤層としては、前記回路基板に用いたエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂などの接着剤組成物が使用される。
本発明のカバーレイフィルムは、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用などの表面保護フィルム等として用いるものであり、得られるポリイミドフィルム上に、接着剤層が形成されたものであり、接着剤層上に保護層となる紙やＰＥＴフィルムなどのセパレーター（剥離フィルム）が接合されたものである。なお、このセパレーター（剥離フィルム）は、作業性、保存安定性などを勘案して、必要に応じて、設けられるものである。
前記ポリイミドフィルムの厚さは、十分な電気絶縁性と保護性、および柔軟性などを勘案して、好適な範囲で選択可能であり、好ましくは、５〜２００μｍ、より好ましくは、
７〜１００μｍが望ましい。前記接着剤組成物の厚さは、絶縁性フィルムとの界面密着性、接着強度などの点から、好ましくは、１〜５０μｍ、より好ましくは、３〜３０μｍが望ましい。

【0049】

このように構成される本発明のカバーレイフィルムは、上記構成となる本発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物より得られるポリイミドフィルム上に、コンマロールコーター、リバースロールコーターなどを用いて塗布により接着剤組成物からなる接着剤層を形成させ、乾燥して半硬化状態（組成物が乾燥した状態またはその一部で硬化反応が進行している状態）にし、次に、上述の保護層となるセパレーター（剥離フィルム）を積層することにより比誘電率と誘電正接が低く、耐熱性、寸法安定性、電気特性などにも優れた特性を有するカバーレイフィルムを製造することができる。

【0050】

本発明では、上述のポリイミド前駆体溶液組成物により得られる耐熱性、機械特性、摺動性、絶縁性、低誘電率化、低誘電正接化などの電気特性、加工性に優れるポリイミドやポリイミドフィルムを用いた上記回路基板、カバーレイフィルム以外にも、これらのポリイミドやポリイミドフィルムを用いて、絶縁膜、配線基板用相関絶縁膜、表面保護層、摺動層、剥離層、繊維、フィルター材料、電線被覆材、ベアリング、塗料、断熱軸、トレー、シームレスベルトなどの各種ベルト、テープ、チューブなどの用途に好適に用いることができる。

【実施例】

【0051】

以下に、本発明について、更に実施例、比較例を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

【0052】

〔フッ素系樹脂の非水分散体の調製：分散体１〜５〕
下記表１に示す配合処方にて、溶媒中にフッ素系添加剤を充分に攪拌混合、溶解した後、フッ素系樹脂のマイクロパウダーとしてＰＴＦＥマイクロパウダーを添加して、さらに攪拌混合を行った。その後、得られたＰＴＦＥ混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散し、各分散体１〜５を得た。
得られた分散体１〜５におけるＰＴＦＥの平均粒子径をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法で測定した。また、各分散体１〜５のカールフィッシャー法による水分量を測定した。
下記表１に分散体１〜５の配合処方、得られた分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径、水分量を示す。

【0053】

【表1】

【0054】

〔実施例１〜３及び比較例１〜３：フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物の調製〕
＜実施例１＞
（１−ａ）ポリイミド前駆体溶液の調製
攪拌機と窒素ガス配管を有するガラス製容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを４００質量部、ｐ−フェニレンジアミンを２７質量部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二水和物を７３質量部、を添加、混合し、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８質量％のポリイミド前駆体溶液を得た。
（１−ｂ）フッ素系樹脂の非水分散体は、上記表１の分散体１を用いた。
（１−ｃ）フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物の製造方法
１−ａで作成したポリイミド前駆体溶液に分散体１（ＰＴＦＥ含有量：３０質量％）を１８質量部添加し、１０分間攪拌、混合し、樹脂成分に対してＰＴＦＥが３０質量％含有されるフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。
（１−ｄ）フッ素系樹脂を含有するポリイミド膜の製造方法
１−ｃで得られたフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を、基材となるガラス板上にバーコーターによって塗布し、減圧下２５℃で５０分、脱泡及び予備乾燥した後、常圧、窒素雰囲気下で、１２０℃で４５分、１５０℃で３０分、２００℃で１５分、２５０℃で１０分、４００℃で１０分加熱処理をして、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成した。

【0055】

＜実施例２＞
実施例１と同様の方法により、分散体２を用いて下記表２に示す配合でフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物（２−ｂ）を得た。また、実施例１と同様の方法により、ポリイミド膜（２−ｄ）を形成した。

【0056】

＜実施例３＞
実施例１と同様の方法により、分散体３を用いて下記表２に示す配合でフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物（３−ｂ）を得た。また、実施例１と同様の方法により、ポリイミド膜（３−ｄ）を形成した。

【0057】

＜比較例１＞
実施例１と同様の方法により、分散体４を用いて下記表２に示す配合でフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物（４−ｂ）を得た。また、実施例１と同様の方法により、ポリイミド膜（４−ｄ）を形成した。

【0058】

＜比較例２＞
実施例１と同様の方法により、分散体５を用いて下記表２に示す配合でフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物（５−ｂ）を得た。また、実施例１と同様の方法により、ポリイミド膜（５−ｄ）を形成した。

【0059】

＜比較例３＞
実施例１で得られたポリイミド前駆体（分散体使用せず：ＰＴＦＥなし）を用い、実施例１と同様の方法により、ポリイミド膜（６−ｄ）を形成した。

【0060】

【表2】

【0061】

〔評価〕
実施例１〜３、比較例１〜２において得られたフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物（１〜５−ｃ）と、実施例１〜３、比較例１〜３において得られたポリイミド膜の評価を下記各方法により行った。

【0062】

（フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物中のフッ素樹脂粒子の平均粒子径）
フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いて希釈し、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法でＰＴＦＥの平均粒子径を測定し、凝集状態を評価した。

【0063】

（フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物の粘度変化、沈降・再分散状態）
フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を２５℃下で３０日静置し、液の粘度変化が±１０％の範囲のものを○、±１０％の範囲を超えるものを×とした。また、粒子の沈降状態を目視で確認し、下部に沈降層が見られないものを○、見られるものを×とし、沈降物が攪拌した際に容易に再分散した場合には、再分散性を○、再分散がしづらいものを×とした。

【0064】

（ポリイミド膜の状態）
ポリイミド膜の状態を目視にて観察し、ＰＴＦＥの凝集物などの異物が確認された場合を×、平滑な表面が形成されている場合には○とした。

【0065】

（ポリイミド膜の比誘電率と誘電正接）
実施例１〜３、比較例１〜３において得られたポリイミド膜をガラス板から剥がし、ＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６の試験規格に準じて、インピーダンス分析器（Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、２５℃、１ｋＨｚの周波数で、比誘電率と誘電正接を測定した。

【0066】

【表3】

【0067】

上記表２及び表３の結果を見ると、本発明の範囲内である実施例１〜３のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物は、フッ素系樹脂の粒子径や粘度の変化が少なく、非常に安定となる結果であった。また、フッ素系樹脂を含まない比較例３と比較して、ポリイミド膜の比誘電率と誘電正接が下がっていることを確認した。また、これら実施例１〜３で得られたポリイミド膜の機械特性などは、比較例３のポリイミド膜とほぼ同等の性能を示していた。さらに、ポリイミドとＰＴＦＥの両方の性能が融合されており、摺動性、絶縁性、剥離性などのＰＴＦＥ特有の性能が上昇していた。
一方で、水分量が本発明の範囲外となる分散体４を用いた比較例１においては、フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物の安定性が低く、ポリイミド膜の状態も悪く、電気特性においても効果が見られなかった。また、粒子径の大きいフッ素系樹脂を用いた分散体５の比較例２においては、フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物も安定性が低く、また、ポリイミド膜の状態も悪いものであった。なお、比較例２のポリイミド膜は状態が比較例１よりも悪く、電気特性を測定することができなかった。

【産業上の利用可能性】

【0068】

耐熱性、機械特性、摺動性、絶縁性、低誘電率化、低誘電正接化などの電気特性、加工性に優れるポリイミド、ポリイミドフィルム、そのポリイミドやポリイミドフィルムを用いた回路基板、カバーレイフィルム、絶縁膜、配線基板用相関絶縁膜、表面保護層、摺動層、剥離層、繊維、フィルター材料、電線被覆材、ベアリング、塗料、断熱軸、トレー、シームレスベルトなどの各種ベルト、テープ、チューブなどに好適に利用される。