特許 6492125 単一分子を検出する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6492125

(24)【登録日】2019年3月8日

(45)【発行日】2019年3月27日

(54)【発明の名称】単一分子を検出する方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/65 20060101AFI20190318BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20190318BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20190318BHJP

【ＦＩ】

   G01N21/65

   B82Y30/00

   B82Y40/00

【請求項の数】2

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-128437(P2017-128437)

(22)【出願日】2017年6月30日

(65)【公開番号】特開2018-4644(P2018-4644A)

(43)【公開日】2018年1月11日

【審査請求日】2017年6月30日

(31)【優先権主張番号】201610512919.8

(32)【優先日】2016年7月1日

(33)【優先権主張国】CN

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】598098331

【氏名又は名称】ツィンファ ユニバーシティ

(73)【特許権者】

【識別番号】500080546

【氏名又は名称】鴻海精密工業股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＨＯＮ ＨＡＩ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】金 元浩

(72)【発明者】

【氏名】李 群慶

(72)【発明者】

【氏名】▲ハン▼ 守善

【審査官】 吉田 将志

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１７００３３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５１９２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２２５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−００３９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１４８０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４５７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２６２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２３９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０３−５００４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００４５２７７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／０１０５６４１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０３７９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／０１５１０４０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００５３７９４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００７４２００（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０３７６７７７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 Superhydrophobic-Oleophobic Ag Nanowire Platform: An Analyte-Concentrating and Quantitative Aqueous and Organic Toxin Surface-Enhanced Raman Scattering Sensor，Analytical Chemistry，米国，American Chemical Society，２０１４年 ９月１７日，Vol.86/Iss.20，PP.10437-10444

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２１／６２−７４

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板を提供する第一サブステップと、
複数の第一孔を有するカーボンナノチューブ複合構造体を提供する第二サブステップと、
前記基板の第一表面に前記カーボンナノチューブ複合構造体を設置し、前記第一表面の一部を露出させる第三サブステップと、
前記カーボンナノチューブ複合構造体をマスクとして、前記第一表面をエッチングして、前記第一表面にパターン化突起を形成し、前記パターン化突起は互いに交差してネット構造体を形成し、複数の穴を定義する複数の帯状突起を含む第四サブステップと、
前記カーボンナノチューブ複合構造体を除去する第五サブステップと、
前記パターン化突起の表面に金属層を形成する第六サブステップと、
から、キャリアを提供する第一ステップと、
前記金属層の前記基板と離れる表面に、単一分子試料を設置する第二ステップと、
検出器で前記単一分子試料を検出する第三ステップと、を含むことを特徴とする単一分子を検出する方法。

【請求項2】

前記第一ステップにおいて、各前記帯状突起の幅は２０ｎｍ〜５０ｎｍであり、各前記帯状突起の高さは５００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、平行且つ隣接する二つの前記帯状突起の距離は１０ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の単一分子を検出する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、単一分子を検出する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

単一分子検出（ｓｉｎｇｌｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ，ＳＭＤ）技術は単一分子を検出し且つ観察することに用いる。単一分子検出技術は、環境安全、生物技術、センサー、食品安全などの領域に広く応用される。従来、単一分子検出の方法は多く知られており、分子キャリアの構造は、単一分子検出技術の開発および単一分子検出の結果に重要な役割を果す。従来、ラマン分光法を用いて単一分子を検出する。ガラス基板の表面に銀粒子を塗布する。銀粒子は凝集して、銀粒子フィルムを形成する。単一分子試料が銀粒子フィルムに設置される。ラマン検出システムによってレーザで単一分子試料を照射し、ラマン散乱を生じさせ、ラマン分光を生成する。ラマン分光は、センサーによって受信され、コンピュータによって分析される。しかし、ガラス基板の表面は滑らかである。これにより、ラマン散乱信号は弱く、単一分子の分解能は比較的に低い。そのため、銀粒子フィルムが被覆されたガラス基板は、低濃度の単一分子試料の検出には適していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】中国特許出願公開第１０１２３９７１２号明細書

【特許文献2】中国特許出願公開第１００４１１９７９号明細書

【特許文献3】中国特許出願公開第１９８２２０９号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、前記課題を解決するための単一分子を検出する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の単一分子を検出する方法はキャリアを提供する第一ステップであって、キャリアは基板及び基板に設置される金属層を含み、基板はベース及びベースの表面に設置されるパターン化突起を含み、パターン化突起は複数の帯状突起を含み、複数の帯状突起は互いに交差してネット構造体を形成し、複数の穴を定義し、金属層は複数の帯状突起の表面に設置される第一ステップと、金属層の基板と離れる表面に、単一分子試料を設置する第二ステップと、検出器で前記単一分子試料を検出する第三ステップと、を含む。

【発明の効果】

【0006】

従来の技術に比べて、本発明の単一分子を検出する方法は以下の優れる点がある。第一に、金属層はパターン化突起の表面に設置され、パターン化突起は複数の帯状突起を含み、且つ複数の帯状突起は互いに交差してネット構造体が形成される。入射光がキャリアを照射する際、金属層の表面に表面プラズモン共鳴を発生し、交差して設置された帯状突起は表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）の増強因子を増加させ、表面増強ラマン散乱を強化させる。これにより、キャリアの表面増強ラマン散乱を顕著に強化させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の実施例１における単一分子検出用のキャリアの構造を示す図である。

【図2】図１の線ＩＩ−ＩＩに沿った単一分子検出用のキャリアの断面図である。

【図3】本発明の実施例１における単一分子検出用のキャリアの基板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図4】図３のＳＥＭ写真の部分拡大写真である。

【図5】本発明の実施例１における単一分子検出用のキャリアの製造方法のフローチャートである。

【図6】図５の線ＶＩ−ＶＩに沿ったカーボンナノチューブ複合構造体の断面図である。

【図7】本発明の実施例１におけるドローン構造カーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。

【図8】本発明の実施例１における非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤの走査型電子顕微鏡写真である。

【図9】本発明の実施例１におけるねじれ状カーボンナノチューブワイヤの走査型電子顕微鏡写真である。

【図10】本発明の実施例１におけるカーボンナノチューブ複合構造体の走査型電子顕微鏡写真である。

【図11】本発明の実施例１におけるカーボンナノチューブ複合構造体がアルミナ層に被覆された単一のカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真である。

【図12】本発明の実施例１における単一分子検出用のキャリアの上表面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図13】本発明の実施例１における単一分子検出用のキャリアの断面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図14】本発明の実施例１における単一分子検出方法のフローチャートである。

【図15】本発明の実施例１における単一分子検出方法により得られたローダミン分子のラマン分光である。

【図16】本発明の実施例２における単一分子検出用のキャリアの構造を示す図である。

【図17】本発明の実施例２における単一分子検出用のキャリアの製造方法のフローチャートである。

【図18】本発明の実施例３における単一分子検出用のキャリアの構造を示す図である。

【0008】

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。

【0009】

図１〜図４を参照すると、実施例１は単一分子検出用のキャリア１０を提供する。キャリア１０は、基板１２と、基板１２に設置される金属層１４と、を含む。基板１２は、ベース１２０と、パターン化突起１２２と、を含む。パターン化突起１２２はベース１２０の表面に設置される。パターン化突起１２２は複数の帯状突起を含む。複数の帯状突起は互いに交差してネット構造体を形成し、複数の穴１２４を定義する。複数の帯状突起が交差している所は一体構造体である。

【0010】

基板１２は絶縁基板或いは半導体基板であってもよい。基板１２の材料はシリコン（Ｓｉ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）、石英、ガラス、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、サファイア、アルミナまたはマグネシアの中のいずれか一種である。基板１２の形状は制限されず、相対する二つの表面を有してもよい。基板１２の寸法及び厚さは制限されず、必要に応じて選択できる。本実施例において、基板１２はシリコンであり、基板１２の形状は平板状である。

【0011】

基板１２の材料はパターン化突起１２２の材料と同じでもよく、同じでなくてもよい。パターン化突起１２２及び基板１２は一体構造体であってもよい。または、パターン化突起１２２は基板１２の一つの表面或いは対向する二つの表面に設置されてもよい。第一方向に沿って延伸する帯状突起は第一帯状突起を定義する。第二方向に沿って延伸する帯状突起は第二帯状突起を定義する。第一方向と第二方向とがなす角は０°〜９０°(０°を含まず)である。好ましくは、第一方向と第二方向とがなす角は３０°より大きい。カーボンナノチューブ複合構造体１１０におけるカーボンナノチューブの延伸方向は基本的に平行であるので、複数の第一帯状突起は基本的に相互に平行であり、複数の第二帯状突起は基本的に相互に平行である。各帯状突起の長さは制限されない。各帯状突起の幅は２０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、各帯状突起の高さは５０ｎｍ〜１０００ｎｍである。平行且つ隣接する二つの帯状突起の距離は１０ｎｍ〜３００ｎｍである。これにより、穴１２４の平均直径は１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、穴１２４の深さは５０ｎｍ〜１０００ｎｍである。好ましくは、各帯状突起の幅は２０ｎｍ〜５０ｎｍであり、各帯状突起の高さは５００ｎｍ〜１０００ｎｍである。平行且つ隣接する二つの帯状突起の距離は１０ｎｍ〜５０ｎｍである。本実施例において、複数の第一帯状突起は複数の第二帯状突起と垂直である。帯状突起は基板１２の第一端部から第二端部まで延伸する。第一端部及び第二端部は対向する。

【0012】

金属層１４は複数の帯状突起の表面及び穴１２４におけるベース１２０の表面に設置される。金属層１４は連続な層状構造体であってもよく、非連続な層状構造体であってもよい。金属層１４は単層層状構造体であってもよく、多層層状構造体であってもよい。金属層１４は複数の帯状突起の表面及び穴１２４におけるベース１２０の表面に均一に堆積される。穴１２４は間隙を形成し、穴１２４に設置された金属層１４の表面は、表面プラズモン共鳴（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ＳＰＲ）を発生し、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）を強化させる。金属層１４の厚さは２ｎｍ〜２００ｎｍである。好ましくは、金属層１４の厚さは均一である。金属層１４の材料は制限されず、金、銀、白金、銅、鉄、或いはアルミニウムであってもよく、またはそれらの合金であってもよい。本実施例において、金属層１４は金からなり、その厚さは２０ｎｍである。

【0013】

図５及び図６を参照すると、単一分子検出用のキャリア１０の製造方法を提供する。単一分子検出用のキャリア１０の製造方法は以下のステップを含む。
Ｓ１０、基板１２を提供する。
Ｓ２０、複数の第一孔１１６を有するカーボンナノチューブ複合構造体１１０を提供する。
Ｓ３０、基板１２の第一表面１２１にカーボンナノチューブ複合構造体１１０を設置し、基板１２の第一表面１２１の一部を露出させる。
Ｓ４０、カーボンナノチューブ複合構造体１１０をマスクとして、第一表面１２１をドライエッチングして、第一表面１２１にパターン化突起１２２を形成し、パターン化突起１２２は互いに交差している複数の帯状突起を含む。
Ｓ５０、カーボンナノチューブ複合構造体１１０を除去する。
Ｓ６０、パターン化突起１２２の表面に金属層１４を形成する。

【0014】

Ｓ１０において、基板１２をエッチングできれば、基板１２の材料は制限されない。基板１２は絶縁基板、金属基板或いは半導体基板であってもよい。絶縁基板の材料は二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）或いは窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）でもよい。金属基板の材料は金、アルミニウム、ニッケル、クロムまたは銅の中のいずれか一種である。半導体基板の材料はシリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）またはガリウム砒素（ＧａＡｓ）の中のいずれか一種である。基板１２の寸法及び厚さは制限されず、必要に応じて選択できる。本実施例において、基板１２は窒化ガリウムからなり、その厚さは３００μｍである。

【0015】

Ｓ２０において、カーボンナノチューブ複合構造体１１０はカーボンナノチューブ構造体１１２及び保護層１１４を含む。保護層１１４はカーボンナノチューブ構造体１１２の表面を被覆する。カーボンナノチューブ構造体１１２は分子間力で接続して均一に配列された複数のカーボンナノチューブを含む。複数のカーボンナノチューブは交差して設置され、複数の孔が形成される。複数のカーボンナノチューブが分子間力で端と端とが接続されるので、カーボンナノチューブ構造体１１２及びカーボンナノチューブ複合構造体１１０は自立構造体である。ここで、自立構造とは、支持体材を利用せず、カーボンナノチューブ構造体１１２及びカーボンナノチューブ複合構造体１１０を独立して利用することができる形態のことである。即ち、カーボンナノチューブ構造体１１２及びカーボンナノチューブ複合構造体１１０を対向する両側から支持して、カーボンナノチューブ構造体１１２及びカーボンナノチューブ複合構造体１１０の構造を変化させずに、カーボンナノチューブ構造体１１２及びカーボンナノチューブ複合構造体１１０を懸架させることができることを意味する。カーボンナノチューブ構造体１１２は、分子間力で接続して均一に配列された複数のカーボンナノチューブからなる。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二重層カーボンナノチューブ、または多層カーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブの長さおよび直径は、必要に応じて選択することができる。 単層カーボンナノチューブの直径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。二重壁カーボンナノチューブの直径は１ｎｍ〜１５ｎｍである。多層カーボンナノチューブの直径は１．５ｎｍ〜５０ｎｍである。このましくは、カーボンナノチューブの長さは２００μｍ〜９００μｍである。

【0016】

カーボンナノチューブ構造体１１２は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルム及び/或いは少なくとも一本のカーボンナノチューブワイヤを含む。カーボンナノチューブフィルムは均一に分布する複数のカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブは同じ方向に沿って延伸する。カーボンナノチューブの延伸方向はカーボンナノチューブフィルムの表面と基本的に平行している。具体的には、カーボンナノチューブフィルムはドローン構造カーボンナノチューブフィルムであってもよい。カーボンナノチューブワイヤは非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤ或いはねじれ状カーボンナノチューブワイヤであってもよい。カーボンナノチューブ構造体１１２が複数のカーボンナノチューブワイヤを含む際、複数のカーボンナノチューブワイヤは相互に間隔をあけて設置され、且つ特定の角で交差され、層状カーボンナノチューブ構造体が形成される。層状カーボンナノチューブ構造体は複数の孔を含む。複数の孔は貫通孔であり、層状カーボンナノチューブ構造体の厚さ方向に沿って、層状カーボンナノチューブ構造体を貫通する。貫通孔の寸法は１ｎｍ〜０．５μｍである。

【0017】

図７を参照すると、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、超配列カーボンナノチューブアレイから引き出して得られたものである。単一のカーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って、端と端が接続されている。即ち、単一のカーボンナノチューブフィルムは、分子間力で長軸方向に端部同士が接続された複数のカーボンナノチューブを含む。単一のカーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブセグメントを含む。複数のカーボンナノチューブセグメントは、長軸方向に沿って、分子間力で端と端が接続されている。それぞれのカーボンナノチューブセグメントは、相互に平行に、分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブを含む。単一のカーボンナノチューブセグメントにおいて、複数のカーボンナノチューブの長さは同じである。カーボンナノチューブフィルムセグメントの直径は１０ｎｍ〜２００ｎｍである。好ましくは、カーボンナノチューブフィルムセグメントの直径は１０ｎｍ〜１００ｎｍである。ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは複数の孔を有する。複数の孔は貫通孔であり、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムの厚さ方向に沿って、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムを貫通する。貫通孔は孔或いは間隙であってもよい。カーボンナノチューブ構造体１１２が一つのドローン構造カーボンナノチューブフィルムがからなる際、隣接する二つのカーボンナノチューブセグメントの間に間隙が形成される。間隙の寸法は１ｎｍ〜０．５μｍである。カーボンナノチューブ構造体１１２が複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる際、隣接する二つのドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは交差して、ネット構造体が形成される。ネット構造体は複数の孔を有する。複数の孔はカーボンナノチューブ構造体１１２に均一に分布される。孔の直径は１ｎｍ〜０．５μｍである。隣接する二つのドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの延伸方向なす角は０°〜９０°(０°を含まず)である。ドローン構造カーボンナノチューブフィルムの厚さは０．０１μｍ〜１００μｍである。ドローン構造カーボンナノチューブフィルムの製造方法は、特許文献１に掲載されている。

【0018】

図８を参照すると、非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤは、端と端とが接続された複数のカーボンナノチューブセグメント（図示せず）を含む。カーボンナノチューブセグメントは、同じ長さ及び幅を有する。さらに、各々のカーボンナノチューブセグメントには、同じ長さの複数のカーボンナノチューブが平行に配列している。複数のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブワイヤの中心軸に平行に配列されている。カーボンナノチューブセグメントの長さ、厚さ、均一性及び形状は制限されない。一本の非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤの長さは制限されず、その直径は０．５ｎｍ〜１００μｍである。有機溶剤でドローン構造カーボンナノチューブフィルムを処理して、非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤが形成される。具体的に、有機溶剤でドローン構造カーボンナノチューブフィルムの表面全体を濡らして、有機溶剤を揮発させる際に発生する表面張力によって、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは分子間力で緊密に結合され、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムが収縮され、非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤが形成される。有機溶剤で処理されないドローン構造カーボンナノチューブフィルムより、非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤの比表面積が減少し、その密度及び強さが増加する。有機溶剤は揮発性を有する有機溶剤である。有機溶剤はエタノール、メタノール、アセトン、ジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）或いはクロロホルムである。本実施例において、有機溶剤はエタノールである。

【0019】

図９を参照すると、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムの長手方向に沿って、対向する両端に相反する力を印加することにより、ねじれ状カーボンナノチューブワイヤを形成することができる。この時、複数のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブワイヤの中心軸を軸に、螺旋状に配列されている。好ましくは、ねじれ状カーボンナノチューブワイヤは、端と端とが接続された複数のカーボンナノチューブセグメント（図示せず）を含む。さらに、各々のカーボンナノチューブセグメントには、同じ長さの複数のカーボンナノチューブが平行に配列されている。カーボンナノチューブセグメントの長さ、厚さ、均一性及び形状は制限されない。また、一本のねじれ状カーボンナノチューブワイヤの長さは制限されず、その直径は０．５ｎｍ〜１００μｍである。さらに、揮発性を有する有機溶剤によって、ねじれ状カーボンナノチューブワイヤを処理できる。具体的に、有機溶剤でねじれ状カーボンナノチューブワイヤの表面を濡らして、有機溶剤を揮発させる際に発生する表面張力によって、処理したねじれ状カーボンナノチューブワイヤにおける隣接するカーボンナノチューブは分子間力で緊密に結合され、ねじれ状カーボンナノチューブワイヤが収縮される。有機溶剤で処理されたねじれ状カーボンナノチューブワイヤは有機溶剤で処理されないねじれ状カーボンナノチューブワイヤより、比表面積が減少し、その密度及び強さが増加する。カーボンナノチューブワイヤの製造方法は、特許文献２及び特許文献３に掲載されている。

【0020】

本実施例において、カーボンナノチューブ構造体１１２は積層された二層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。二層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは相互に垂直に交差して設置される。ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、超配列カーボンナノチューブアレイから引き出して得られたものである。単一のカーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って、分子間力で端と端が接続されている。

【0021】

保護層１１４の材料はカーボンナノチューブ構造体１１２の表面に物理的に堆積でき、且つ後のステップで保護層１１４がエッチングされることができない材料でもよい。物理的に堆積とは、保護層１１４及びカーボンナノチューブ構造体１１２は化学反応を発生ず、保護層１１４は分子間力でカーボンナノチューブ構造体１１２と緊密に結合され、カーボンナノチューブ構造体１１２におけるカーボンナノチューブの表面に付着されることを指す。保護層１１４の材料は金属、金属酸化物、金属硫化物、非金属酸化物、非金属炭化物または非金属窒化物の中のいずれか一種である。金属は金、ニッケル、チタン、鉄、アルミニウム、チタンまたはクロムの中のいずれか一種である。金属酸化物はアルミナ、マグネシア、酸化亜鉛または酸化ハフニウムの中のいずれか一種である。非金属酸化物はシリカであってもよい。非金属炭化物はシリコンカーバイドであってもよい。非金属窒化物は窒化ケイ素であってもよい。保護層１１４の厚さは制限されない。保護層１１４の厚さは３ｎｍ〜５０ｎｍである。保護層１１４の厚さが３ｎｍより小さい場合、保護層１１４は、その後のエッチング工程でカーボンナノチューブが破壊されるのを防止することができない。 保護層１１４の厚さが５０ｎｍより大きい場合、カーボンナノチューブ構造体１１２の複数の孔は保護層１１４によって完全に充填され、複数の第一孔１１６は得られない。好ましくは、保護層１１４の厚さは３ｎｍ〜２０ｎｍである。カーボンナノチューブ複合構造体１１０の第一孔１１６の直径はカーボンナノチューブ構造体１１２の孔の直径より小さい。

【0022】

カーボンナノチューブ複合構造体１１０の製造方法は以下のステップを含む。（ａ）、カーボンナノチューブ構造体１１２を懸架させる。（ｂ）、カーボンナノチューブ構造体１１２の表面に保護層１１４を堆積する。

【0023】

カーボンナノチューブ構造体１１２は対向する二つの表面を有する。カーボンナノチューブ構造体１１２はフレームに固定される。これにより、カーボンナノチューブ構造体１１２の中心部は懸架され、保護層１１４はカーボンナノチューブ構造体１１２の対向する二つの表面に堆積できる。フレームは貫通孔を有する。カーボンナノチューブ構造体１１２の辺縁部はフレームに固定され、フレームの貫通孔と対応するカーボンナノチューブ構造体１１２の中心部は露出され且つ懸架される。本実施例において、フレームの形状は口字形状である。さらに、金属または金属リングによって、カーボンナノチューブ構造体１１２を懸架させる。カーボンナノチューブ構造体１１２の形態及び構造を破壊しない限り、電子ビーム蒸着法、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、マグネトロンスパッタリング法、または噴霧法によって、カーボンナノチューブ構造体１１２の表面に保護層１１４を堆積できる。

【0024】

カーボンナノチューブ構造体１１２が懸架されるので、保護層１１４はカーボンナノチューブ構造体１１２の対向する二つの表面を被覆できる。具体的に、保護層１１４はカーボンナノチューブ構造体１１２におけるカーボンナノチューブの少なくとも一部の表面を被覆する。カーボンナノチューブ構造体１１２は複数の孔構造を有する。保護層１１４はカーボンナノチューブ構造体１１２の孔構造中にも分布する。カーボンナノチューブ構造体１１２におけるカーボンナノチューブは保護層１１４と緊密に結合し、カーボンナノチューブ複合構造体１１０を形成する。カーボンナノチューブ構造体１１２は保護層１１４を支持する。カーボンナノチューブ複合構造体１１０は複数の第一孔１１６を有する。複数の第一孔１１６はカーボンナノチューブ複合構造体１１０の厚さ方向にカーボンナノチューブ複合構造体１１０を貫通する。第一孔１１６は間隙或いは孔であってもよい。

【0025】

本実施例において、電子ビーム蒸着法によって、カーボンナノチューブ構造体１１２の表面に保護層１１４を堆積し、カーボンナノチューブ複合構造体１１０を形成する。保護層１１４の材料はアルミナである。カーボンナノチューブ構造体１１２の厚さは５ｎｍである。保護層１１４はカーボンナノチューブ構造体１１２における各カーボンナノチューブを被覆する。図１０を参照すると、電子ビーム蒸着法によって、２枚の積層されたドローン構造カーボンナノチューブフィルムにアルミナ層が堆積される。アルミナ層の厚さは５ｎｍである。図１１を参照すると、各カーボンナノチューブの全体がアルミナ層に被覆されている。隣接する積層されたカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向は垂直である。

【0026】

Ｓ３０において、カーボンナノチューブ複合構造体１１０は基板１２の第一表面１２１に直接に設置されることができる。一つの例では、フレーム及びカーボンナノチューブ複合構造体１１０を基板１２の第一表面１２１に転移した後、フレームを除去する。カーボンナノチューブ複合構造体１１０は複数の第一孔１１６を有するので、少なくとも基板１２の第一表面１２１の一部は第一孔１１６から露出される。カーボンナノチューブ複合構造体１１０は基板１２の第一表面１２１と完全に緊密に接触せず、カーボンナノチューブ複合構造体１１０と基板１２の第一表面１２１との間に空気を有することができる。

【0027】

基板１２の第一表面１２１にカーボンナノチューブ複合構造体１１０を設置した後、溶剤によってカーボンナノチューブ複合構造体１１０を処理するステップを含むことができる。カーボンナノチューブ複合構造体１１０の表面に溶剤を滴らし、カーボンナノチューブ複合構造体１１０を浸漬し且つ軟化する。これにより、カーボンナノチューブ複合構造体１１０と基板１２の第一表面１２１との間の空気を排気することができる。溶剤を除去した後、カーボンナノチューブ複合構造体１１０を基板１２の第一表面１２１に緊密に付着させる。溶剤は水或いは有機溶剤であってもよい。有機溶剤は揮発性有機溶剤であり、エタノール、メタノール、アセトン、ジクロロエタン、またはクロロホルムの中のいずれの一種である。本実施例において、溶剤はエタノールである。カーボンナノチューブ複合構造体１１０の表面にエタノールを滴らし、自然乾燥によってエタノールを除去して、カーボンナノチューブ複合構造体１１０を基板１２の第一表面１２１に緊密に付着させる。

【0028】

Ｓ４０において、ドライエッチングは導結合プラズマエッチング（ＩＣＰＥ）または反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）であってもよい。本実施例において、ドライエッチングは、プラズマ装置を介して第一表面１２１の全部または第一表面１２１の一部表面にプラズマエネルギーを印加することによって行われる。プラズマガスは基板１２と反応してもよい。プラズマガスは、酸素（Ｏ_２）、塩素（Ｃｌ_２）、水素（Ｈ_２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、フルオロカーボン（ＣＦ_４）またはアンモニア（ＮＨ_３）の中のいずれの一種である。好ましくは、プラズマガスは塩素とアルゴンとの混合物である。プラズマ装置の出力は２０ワット〜７０ワットである。塩素のプラズマ流は５ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍである。アルゴンのプラズマ流は１５ｓｃｃｍ〜４０ｓｃｃｍである。プラズマが真空中で生成される場合、プラズマの作動圧力は３Ｐａ〜１０Ｐａである。プラズマエッチングの時間は１０秒間〜６０秒間である。本実施例において、塩素のプラズマ流は１０ｓｃｃｍであり、アルゴンのプラズマ流は２５ｓｃｃｍであり、プラズマの作動圧力は６Ｐａであり、プラズマエッチングの時間は１５秒間である。

【0029】

プラズマエッチングプロセスでは、プラズマガスは基板１２の露出部分と反応して保護層１１４と反応しなくてもよく、またはプラズマガスと保護層１１４との反応速度はプラズマガスと基板１２の露出部分との反応速度よりはるかに遅くてもよい。カーボンナノチューブ複合構造体１１０はマスクとして用いる。プラズマガス、基板１２の材料及び保護層１１４の材料の選択関係を以下の表１に示す。

【0030】

【0031】

エッチング工程では、エッチングガスは保護層１１４と反応せず、基板１２と反応する。 基板１２の露出部分は徐々にエッチングされ、カーボンナノチューブ複合構造１１０によって被覆された基板１２の表面はエッチングされない。カーボンナノチューブ複合構造１１０は基板１２の表面と緊密に結合される。これにより、カーボンナノチューブ複合構造１１０が被覆された基板１２の表面に形成されるパターンは、懸架されたカーボンナノチューブ複合構造体１１０が基板１２に投影されたパターンと一致する。即ち、得られたパターン化突起１２２の全体パターンはカーボンナノチューブ複合構造体１１０の全体パターンと一致する。

【0032】

本実施例において、カーボンナノチューブ構造体１１２は積層された複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる際、隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが交差してなす角を変えることによって、パターン化突起１２２は異なるパターンを形成できる。隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが垂直する際、パターン化突起１２２は相互に垂直に交差する複数の帯状突起を含む。

【0033】

帯状突起の幅は２０ｎｍ〜１５０ｎｍである。カーボンナノチューブの延伸方向と垂直する方向に、平行且つ隣接する二つの帯状突起の距離は１０ｎｍ〜３００ｎｍである。基板１２と垂直する方向における帯状突起の長さは帯状突起の高さを定義する。各帯状突起の高さは制限されず、エッチングする時間によって設けることができる。帯状突起の高さは５０ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよい。複数の帯状突起は相互に垂直に交差して、ネット構造体を形成する。本実施例において、帯状突起の幅は２０ｎｍ〜５０ｎｍであり、その高さは５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、平行且つ隣接する二つの帯状突起の距離は１０ｎｍ〜５０ｎｍである。

【0034】

保護層１１４を形成した後、カーボンナノチューブ複合構造体１１０におけるカーボンナノチューブの直径は数十ナノメートルであり、隣接する二つのカーボンナノチューブ間の距離は数十ナノメートルである。これにより、複数の帯状突起の幅及び隣接する二つの帯状突起の距離も数十ナノメートルであり、複数の穴１２４の平均直径も数十ナノメートルである。基板１２における帯状突起及び穴１２４の密度は増加する。これにより、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）の増強因子を増加させ、ＳＥＲＳを顕著に強化させることができる。一つの例において、隣接する二つ穴１２４の距離及び隣接する二つの帯状突起の距離は２０ｎｍである場合、１マイクロメートル内における帯状突起及び穴１２４の数は５０個である。従来のフォトリソグラフィー法では、解像限界のために数十ナノスケールの帯状突起及び穴１２４を形成することができない。

【0035】

Ｓ５０において、カーボンナノチューブ複合構造体１１０を除去する方法は制限されず、超音波法、粘着テープ剥離法、酸化法であってもよい。本実施例において、超音波法によって、カーボンナノチューブ複合構造体１１０を除去する。具体的に、カーボンナノチューブ複合構造体１１０が設置された基板１２をＮ-メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液に入れ、数分間超音波で処理する。Ｎ-メチルピロリドンの極性が大きいので、カーボンナノチューブ複合構造体１１０を基板１２から分離しやすい。

【0036】

Ｓ６０において、パターン化突起１２２の表面に金属層１４を堆積する方法は制限されず、電子ビーム蒸着法、イオンビームスパッタリング法、原子層蒸着法、マグネトロンスパッタリング法、熱蒸着法、或いは化学気相蒸着法であってもよい。金属層１４は各帯状突起の表面及び隣接する二つの帯状突起の間の基板１２の表面に堆積する。金属層１４の厚さは２ｎｍ〜２００ｎｍである。金属層１４の材料は制限されず、金、銀、銅、鉄、或いはアルミニウムであってもよい。本実施例において、金属層１４は２０ｎｍの金層である。図１２を参照すると、パターン化突起１２２の全表面が金層に被覆される。図１３を参照すると、金層は穴の底面に直接接触している。

【0037】

図１４を参照すると、キャリア１０を利用して単一分子を検出する方法を提供する。キャリア１０を利用して単一分子検出方法は以下のステップを含む。
Ｓ１、キャリア１０を提供し、キャリア１０は基板１２及び基板１２に設置される金属層１４を含み、基板１２はベース１２０及びベース１２０の表面に設置されるパターン化突起１２２を含み、パターン化突起１２２は複数の帯状突起を含み、複数の帯状突起は互いに交差してネット構造体を形成し、複数の穴１２４を定義する。
Ｓ２、基板１２と離れる金属層１４の表面に、単一分子試料１６を設置する。
Ｓ３、検出器で単一分子試料１６を検出する。

【0038】

Ｓ２において、基板１２と離れる金属層１４の表面に単一分子試料１６を設置する方法は、以下のステップを含む。
Ｓ２１、単一分子試料１６の溶液を提供する。
Ｓ２２、金属層１４が設置されたキャリア１０を単一分子試料１６の溶液に浸漬する。
Ｓ２３、キャリア１０を単一分子試料１６の溶液から取り出す。

【0039】

Ｓ２１において、単一分子試料１６の溶液の濃度は１０^−７ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０^−１２ｍｍｏｌ／Ｌである。本実施例において、単一分子試料１６の溶液の濃度は１０^−１０ｍｍｏｌ／Ｌである。

【0040】

Ｓ２２において、単一分子試料１６を金属層１４の表面に均一に分布するために、浸漬時間は２ｍｉｎ〜６０ｍｉｎである。好ましくは、浸漬時間は１０ｍｉｎである。

【0041】

Ｓ２３において、キャリア１０を単一分子試料１６の溶液から取り出して、水またはエタノール中で５回〜１５回洗い、水またはエタノールから取り出した後に乾燥させる。

【0042】

ラマン分光システムが用いて、単一分子試料１６を検出する。本実施例において、１０^−６／１００ｍｌのローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ）を金属層１４の表面に滴らし、ラマン分光システムにおける入射光１８によって２０秒間照射させる。ラマン分光システムの励起源はＨｅ−Ｎｅであり、その励起波長は６３３ｎｍであり、その励起時間は１０秒間であり、デバイスパワーは９．０ｍＷであり、作動パワーは０．０５ｍＷである。図１５は、キャリア１０を用いてローダミン分子を検出して獲得するラマン分光を示す。

【0043】

本発明の単一分子検出方法は以下の有益な効果を有する。金属層１４はパターン化突起１２２の表面に設置され、パターン化突起１２２は複数の帯状突起を含み、且つ複数の帯状突起は互いに交差してネット構造体が形成される。入射光がキャリア１０を照射する際、金属層１４の表面に表面プラズモン共鳴（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ＳＰＲ）を発生し、交差して設置された帯状突起は表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）の増強因子を増加させ、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）を強化させる。これにより、キャリア１０の表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）を顕著に強化させることができる。表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）の増強因子は隣接する二つの帯状突起の距離に関係する。隣接する二つの帯状突起の距離は小さいほど、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）の増強因子は大きい。表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）の増強因子は１０^５〜１０^１５に達することができる。これにより、単一分子検出の効果は優れている。本発明において、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）の増強因子は１０^１０より大きい。または、隣接する二つの穴１２４の距離及び隣接する二つの帯状突起の距離も数十ナノメートルであり、数十ナノメートルである。これにより、基板１２における帯状突起及び穴１２４の密度を増加させ、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）の増強因子を増加させ、ＳＥＲＳを顕著に強化させることができる。

【0044】

図１６を参照すると、実施例２は単一分子検出用のキャリア１０Ａを提供する。キャリア１０Ａは、基板１２と、基板１２に設置される金属層１４と、を含む。基板１２は、ベース１２０と、パターン化突起１２２と、を含む。パターン化突起１２２はベース１２０の表面に設置される。パターン化突起１２２は複数の帯状突起を含む。複数の帯状突起は互いに交差してネット構造体を形成し、複数の穴１２４を定義する。複数の帯状突起が交差している所は一体構造体である。

【0045】

実施例２における単一分子検出用のキャリア１０Ａの構造は実施例１における単一分子検出用のキャリア１０の構造と基本的に同じであるが、異なるのは、金属層１４は非連続な構造体である。具体的に、金属層１４は帯状突起の側壁及び隣接する二つの帯状突起におけるベース１２０の表面のみに設置される。すなわち、金属層１４は穴１２４の底面及び側壁のみに設置される。または、金属層１４は穴１２４の底面のみに設置されることができる。

【0046】

図１７を参照すると、単一分子検出用のキャリア１０Ａの製造方法を提供する。単一分子検出用のキャリア１０Ａの製造方法は以下のステップを含む。
Ｓ１０Ａ、基板１２の第一表面１２１にカーボンナノチューブ複合構造体１１０を設置し、基板１２の第一表面１２１の一部を露出させる。
Ｓ２０Ａ、カーボンナノチューブ複合構造体１１０をマスクとして、第一表面１２１をエッチングして、第一表面１２１にパターン化突起１２２を形成し、パターン化突起１２２は互いに交差している複数の帯状突起を含む。
Ｓ３０Ａ、パターン化突起１２２の表面に金属層１４を堆積し、金属層１４はパターン化突起１２２及びカーボンナノチューブ複合構造体１１０を完全に被覆する。
Ｓ４０Ａ、カーボンナノチューブ複合構造体１１０を除去する。

【0047】

単一分子検出用のキャリア１０Ａの製造方法は単一分子検出用のキャリア１０の製造方法と基本的に同じであるが、異なるのは以下の点である。まず、パターン化突起１２２の表面に金属層１４を堆積する。そして、カーボンナノチューブ複合構造体１１０を除去する。Ｓ３０Ａにおいて、金属層１４はカーボンナノチューブ複合構造体１１０の表面、パターン化突起１２２の側壁及び穴１２４の底面に堆積する。Ｓ４０Ａにおいて、カーボンナノチューブ複合構造体１１０を除去する際、カーボンナノチューブ複合構造体１１０の表面と接触する金属層１４の一部が除去され、基板１２の表面に非連続な金属層１４を形成する。単一分子検出用のキャリア１０Ａの製造方法において、カーボンナノチューブ複合構造体１１０は基板１２をエッチングするマスクとして用い、且つ金属層１４を堆積するマスクとして用いる。これにより、コストは低く、製造効率を高めることできる。

【0048】

キャリア１０Ａを利用して単一分子を検出する方法を提供する。キャリア１０Ａを利用して単一分子を検出する方法はキャリア１０を利用して単一分子検出方法と基本的に同じであるが、異なるのは異なるキャリアを採用する点である。

【0049】

図１８を参照すると、実施例３は単一分子検出用のキャリア１０Ｂを提供する。キャリア１０Ｂは、基板１２と、カーボンナノチューブ複合構造体１１０と、金属層１４と、を含む。カーボンナノチューブ複合構造体１１０及び金属層１４は基板１２に設置される。基板１２は、ベース１２０と、パターン化突起１２２と、を含む。パターン化突起１２２はベース１２０の表面に設置される。パターン化突起１２２は複数の帯状突起を含む。複数の帯状突起は互いに交差してネット構造体を形成し、複数の穴１２４を定義する。複数の帯状突起が交差している所は一体構造体である。

【0050】

実施例３における単一分子検出用のキャリア１０Ｂの構造は実施例１における単一分子検出用のキャリア１０の構造と基本的に同じであるが、異なる点は、カーボンナノチューブ複合構造体１１０がパターン化突起１２２の基板１２と離れる表面と金属層１４との間に設置され、金属層１４はパターン化突起１２２及びカーボンナノチューブ複合構造体１１０を完全に被覆することである。

【0051】

単一分子検出用のキャリア１０Ｂの製造方法を提供する。単一分子検出用のキャリア１０Ｂの製造方法は単一分子検出用のキャリア１０Ａの製造方法と基本的に同じであるが、異なる点はカーボンナノチューブ複合構造体１１０を除去しないことである。

【0052】

キャリア１０Ｂを利用して単一分子を検出する方法を提供する。キャリア１０Ｂを利用して単一分子を検出する方法はキャリア１０Ａを利用して単一分子検出方法と基本的に同じであるが、異なる点は異なるキャリアを採用することである。

【0053】

本発明のキャリア１０Ｂは以下の有益な効果を有する。第一に、カーボンナノチューブ複合構造体１１０はパターン化突起１２２の基板１２と離れる表面に設置され、且つカーボンナノチューブ複合構造体１１０のパターンはパターン化突起１２２のパターンと同じである。カーボンナノチューブ複合構造体１１０におけるカーボンナノチューブはパターン化突起１２２の基板１２と離れる表面の粗さを増加する。これにより、キャリア１０Ｂの表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）の増強因子を増加させ、ＳＥＲＳを顕著に強化させることができる。第二に、カーボンナノチューブ複合構造体１１０はパターン化突起１２２の基板１２と離れる表面に設置され、これにより、カーボンナノチューブ複合構造体１１０を除去するステップを省略でき、カーボンナノチューブ複合構造体１１０を除去することによって基板１２を汚染することを減少させる。または、コストは低くなる。

【符号の説明】

【0054】

１０ １０Ａ １０Ｂ キャリア
１１０ カーボンナノチューブ複合構造体
１１２ カーボンナノチューブ構造体
１１４ 保護層
１１６ 第一孔
１２ 基板
１２０ ベース
１２１ 第一表面
１２２ パターン化突起
１２４ 穴
１４ 金属層
１６ 単一分子試料
１８ 入射光

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】