特許 6492402 蓄電デバイス用外装材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6492402

(24)【登録日】2019年3月15日

(45)【発行日】2019年4月3日

(54)【発明の名称】蓄電デバイス用外装材

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/02 20060101AFI20190325BHJP

   H01G 11/78 20130101ALI20190325BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/02 K

   H01G11/78

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-28711(P2014-28711)

(22)【出願日】2014年2月18日

(65)【公開番号】特開2015-153698(P2015-153698A)

(43)【公開日】2015年8月24日

【審査請求日】2017年1月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100139686

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 史朗

(74)【代理人】

【識別番号】100169764

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(72)【発明者】

【氏名】臺 洋

【審査官】 松本 陶子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−０３６８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４３３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１２０９８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／０２

Ｈ０１Ｇ １１／７８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

蓄電デバイスの電池要素を覆う蓄電デバイス用外装材において、
銅からなる金属箔層と、
前記金属箔層上に形成された接着層と、
前記接着層上に形成されたシーラント層と、
を備え、
前記金属箔層の厚みが、１０μｍ以上４０μｍ以下であり、
前記金属箔層上であって、前記接着層が形成された面と反対側の面には、
第二接着層と、
前記第二接着層を介して前記金属箔層と接着される被覆層と、
が設けられ、
前記第二接着層は２液硬化型のウレタン系接着剤であり、前記第二接着層の厚みが、１μｍ以上１０μｍ以下である蓄電デバイス用外装材。

【請求項2】

前記被覆層の厚みが、１０μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、二次電池等の蓄電デバイスとしてはニッケル水素、鉛蓄電池が知られているが、携帯機器の小型化や設置スペースの制限等により小型化が必須とされることが多いため、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで対応できる多層フィルムが多く用いられるようになっている。

【0003】

リチウムイオン電池の電解液は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性の溶媒と電解質から構成される。電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩が用いられる。しかし、これらのリチウム塩は加水分解反応により、フッ酸を発生する。フッ酸は電池部材の金属面の腐食や、多層フィルムからなる外装材の各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがある。
そこで、多層フィルムからなる外装材では内部に金属箔等からなるバリア層が設けられ、多層フィルムの表面から水分が入ることを抑制している。たとえば、耐熱性を有する基材層／第１接着層／バリア層／フッ酸による腐食を防止する腐食防止処理層／第２接着層／シーラント層が順次積層された外装材が知られている。金属箔の材質としては、アルミニウムが多く用いられている。

【0004】

リチウムイオン電池の一種として、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に正極、セパレータ、負極、電解液等の電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したものが知られている。このようなものは、エンボスタイプのリチウムイオン電池とも呼ばれる。近年では、エネルギー密度を高める目的で、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、より多くの電池内容物を収容できるようにしたエンボスタイプのリチウムイオン電池も製造されている。

【0005】

リチウムイオン電池のエネルギー密度は、冷間成型によって形成する凹部を深くするほど高くなる。しかし、特にバリア層がアルミニウムからなる場合、形成する凹部が深いほど、外装材の成型時にピンホールや破断が起こり易くなる。そこで、外装材の基材層に二軸延伸ポリアミドフィルムを用いて金属箔を保護することが行われている。（例えば、特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３−６５５６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１の技術では、バリア層の成型性の悪さを基材層で補っているが、この方法では成型性の向上に限界がある。エンボスタイプのリチウムイオン電池においては、絞り量によって電池容量の上限が規定されるため、さらに成型性に優れた蓄電デバイス用外装材が求められている。

【0008】

上記事情を踏まえ、本発明は、より成型性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、蓄電デバイスの電池要素を覆う蓄電デバイス用外装材において、銅からなる金属箔層と、前記金属箔層上に形成された接着層と、前記接着層上に形成されたシーラント層とを備え、前記金属箔層の厚みは、１０μｍ以上４０μｍ以下であり、前記金属箔層上であって、前記接着層が形成された面と反対側の面には、第二接着層と、前記第二接着層を介して前記金属箔層と接着される被覆層とが設けられ、前記第二接着層は２液硬化型のウレタン系接着剤であり、前記第二接着層の厚みが、１μｍ以上１０μｍ以下である蓄電デバイス用外装材である。

【0010】

前記被覆層の厚みは、１０μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。

【発明の効果】

【0011】

本発明の蓄電デバイス用外装材によれば、より成型性に優れたものとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の第一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を示す断面図である。

【図2】本発明の第二実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の第一実施形態について、図１を参照して説明する。図１は、本実施形態の蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材」と称する。）１を示す断面図である。
外装材１は、図１に示すように、銅からなる金属箔層１１と、金属箔層１１上に順次積層された接着層１２及びシーラント層１３を備えている。外装材１を用いて蓄電デバイスを形成する際は、シーラント層１３が最内層となる。

【0014】

金属箔層１１は銅箔で形成されているため、伸展性に優れ、絞り成型において良好な成型性を有する。また、耐腐食性も高い。

【0015】

金属箔層１３の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましいが、成型加工性の観点からは、１０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。さらに、軽量化、薄膜化の観点からは、１０μｍ以上４０μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明の金属箔層は、アルミニウム製の金属箔層に比べ伸展性に優れるため、同じ厚さであっても破断やピンホール等の形成を著しく起こしにくい。その結果、アルミニウム製の金属箔層よりも薄く形成することが可能である。

【0016】

金属箔層１３には、必要に応じて腐食防止処理を行うことができる。
腐食防止処理は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１１の腐食を抑制する役割を果たす。また、金属箔層１１と接着層１２との密着力を高める役割を果たす。
腐食防止処理としては、塗布型、又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜が好ましい。このような塗膜は、金属箔層１１の酸に対する腐食防止効果に優れる。また、アンカー効果によって金属箔層１１と接着層１２の密着力をより強固にするため、電解液等の内容物に対して優れた耐性が得られる。

【0017】

腐食防止処理としては、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理によって形成される塗膜、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理により形成される塗膜等が挙げられる。
腐食防止処理は、金属箔層１１の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、上述したものには限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等によって形成した塗膜であってもよい。

【0018】

腐食防止処理として形成される塗膜は、単層であってもよく、複数層であってもよい。複数層からなる場合、層同士の相互作用により、各層の機能と異なる機能を発揮する物でもよい。また、塗膜の材料には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。
上記塗膜の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。
なお、上記塗膜は、必要とされる機能に応じて被覆層３２と金属箔層１１との間にさらに設けられてもよい。

【0019】

接着層１２は、金属箔層１１とシーラント層１３とを接着する層である。接着層１２を形成する接着成分として、ポリオレフィン系樹脂を酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂を選択する場合には熱ラミネートを行なう構成となり、酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、ポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性のシーラント層１３に強固に密着することができ、電解液が浸透してきてもシーラント層１３と金属箔層１１との密着力を維持しやすいため、特に好ましい。
接着層１２に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
一方、ドライラミネート構成において接着層１２を形成する接着成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンなどを主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした２液硬化型接着剤を挙げることができる。上記接着剤は主剤のＯＨ基（又はＣＯＯＨ基）に対する硬化剤のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ（又はＣＯＯＨ基））は、１以上１０以下が好ましく、２以上５以下がより好ましい。

【0020】

酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。
前記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸、及びこれらの酸無水物、モノ及びジエステル、アミド、イミド等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。

【0021】

接着層１２中には、スチレン系又はオレフィン系エラストマーが含有されてもよい。これにより、冷間成形時に接着層１２にクラックが生じて白化することを抑制しやすい。

【0022】

接着層１２の厚さは、接着性、端部からの水蒸気浸入抑制の観点から２μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。また、ドライラミネート構成で作製する場合では、密着性、水蒸気バリア性の観点から１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

【0023】

シーラント層１３は、外装材１においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１３の材料としては、ポリオレフィン系樹脂、又は酸変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、接着層１２の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。

【0024】

また、シーラント層１３は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。
シーラント層１３の厚さは、接着性、端部からの水蒸気浸入抑制の観点から１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。

【0025】

外装材１を２枚用意してシーラント層１３どうしを対向させる、あるいは１枚の外装材１をシーラント層１３が対向するように折り返して、内部に発電要素や端子となるタブ部材等を配置し、周縁をヒートシールにより接合する。さらに金属箔層１１の表面に絶縁コーティング等を行って外表面に絶縁性を付与すると、外装材１を用いた蓄電デバイスのセルが完成する。
絶縁性の付与は、外装材の製造後、シーラント層１３の接合前に行われてもよい。

【0026】

以上説明したように、本実施形態の外装材１によれば、金属箔層１１が銅からなるため、成型性を向上させることが可能となる。したがって、製造される電池セルの容量を大きくするために、凹部を形成するための深絞り成型等を行っても、金属箔層１１が好適に伸展し、バリア機能を好適に保持しつつ成型することができる。

【0027】

本発明の第二実施形態について、図２を参照して説明する。本実施形態の外装材３１と、第一実施形態の外装材１との異なるところは、被覆層をさらに備える点である。なお、以降の説明において、既に説明したものと同様の構成については同一の符号を付して重複する説明を省略する。

【0028】

図２は、外装材３１の断面図である。金属箔層１１上であって、接着層１２が形成された面と反対側の面には、第二接着層３２を介して樹脂からなる被覆層３３が設けられている。以下、第二接着層３２および被覆層３３の詳細について説明する。

【0029】

第二接着層３２は、被覆層３３と金属箔層１１とを接着する層である。
第二接着層３２を構成する接着材としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる２液硬化型のウレタン系接着剤が好ましい。
第二接着層３２の厚さは、接着強度、追随性、加工性などの点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。

【0030】

被覆層３３は、外装材の最表面に絶縁性を付与するとともに、成型性をさらに向上させる機能を有する。また、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割も有する。被覆層３３としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等からなるフィルムを用いることができる。被覆層３３の厚さは適宜設定できるが、例えば、６μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。被覆層３３の厚さが下限値以上であれば、耐ピンホール性、絶縁性、成型性がより良好になる。被覆層３３の厚さが上限値以下であれば、成型加工により延伸された箇所の伸縮が抑えられ、成型加工後の形状を維持することができる。

【0031】

本実施形態の外装材３１においても、第一実施形態の外装材１と同様に、成型性が向上される結果、バリア機能を好適に保持しつつ成型することができる。
また、金属箔層１１を覆う被覆層３３を備えるため、金属箔層１１が好適に保護されるとともに、コーティング等の絶縁処理が不要となる。

【0032】

本発明の外装材および二次電池について、実施例および比較例を用いてさらに説明するが、本発明は、実施例の具体的内容にもとづいて何ら限定されるものではない。

【0033】

実施例および比較例の外装材の層構成について以下に示す。なお、括弧内の数値は厚さを示している。
（実施例１）
金属箔層：銅箔（４０μｍ）／接着層：酸変性ポリオレフィン系接着剤（３μｍ）／シーラント層：ポリプロピレンフィルム（８０μｍ）
（実施例２）
被覆層：ポリアミドフィルム（１２μｍ）／第二接着層：ウレタン樹脂系接着剤（３μｍ）／金属箔層：銅箔（４０μｍ）／接着層：酸変性ポリオレフィン系接着剤（３μｍ）／シーラント層：ポリプロピレンフィルム（８０μｍ）
（実施例３）
被覆層：ポリアミドフィルム（２５μｍ）／第二接着層：ウレタン樹脂系接着剤（３μｍ）／金属箔層：銅箔（４０μｍ）／接着層：酸変性ポリオレフィン系接着剤（３μｍ）／シーラント層：ポリプロピレンフィルム（８０μｍ）
（実施例４）
金属箔層：銅箔（２０μｍ）／接着層：酸変性ポリオレフィン系接着剤（３μｍ）／シーラント層：ポリプロピレンフィルム（８０μｍ）
（実施例５）
被覆層：ポリアミドフィルム（１２μｍ）／第二接着層：ウレタン樹脂系接着剤（３μｍ）／金属箔層：銅箔（２０μｍ）／接着層：酸変性ポリオレフィン系接着剤（３μｍ）／シーラント層：ポリプロピレンフィルム（８０μｍ）
（比較例１）
アルミニウム箔（４０μｍ）／酸変性ポリオレフィン系接着剤（３μｍ）／ポリプロピレンフィルム（８０μｍ）
（比較例２）
ポリアミドフィルム（１２μｍ）／ウレタン樹脂系接着剤（３μｍ）／アルミニウム箔（４０μｍ）／酸変性ポリオレフィン系接着剤（３μｍ）／ポリプロピレンフィルム（８０μｍ）
（比較例３）
ポリアミドフィルム（２５μｍ）／ウレタン樹脂系接着剤（３μｍ）／アルミニウム箔（４０μｍ）／酸変性ポリオレフィン系接着剤（３μｍ）／ポリプロピレンフィルム（８０μｍ）

【0034】

各実施例および各比較例の外装材を用いて、以下の手順で成型性を評価した。
（成型サンプルの作製）
外装材を１５０×１９０ｍｍサイズのブランク形状に切り取り、室温２３℃／室内露点温度−３５℃環境下に２４時間保管後、同環境下にて冷間成型加工を行った。成型深さは４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍの４段階とし、成型サンプルを各成型深さについて３つずつ作製した。パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。
（成型性の評価）
各例の成型サンプルについて、目視で破断およびクラックの有無を確認し、以下の基準で３段階評価を行った。
「◎（good）」：すべての成型深さについて破断、クラックのいずれも生じない。
「○（fair）」：成型深さ５ｍｍ以下のサンプルについて、破断、クラックのいずれも生じない。
「×（insufficient）」：すべての成型深さのサンプルについて、破断、クラックのいずれかが生じた。

【0035】

成型性の評価結果を表１に示す

【0036】

【表1】

表１に示すように、銅箔を金属箔層に用いた各実施例では、被覆層の有無にかかわらず、成型深さ５ｍｍまでの深絞り成型を破断およびクラックを生じさせずに行うことができた。被覆層を設けた実施例では、さらに成型性が向上しており、成型深さが６ｍｍ以上の深絞り成型でも破断およびクラックを生じなかった。

【0037】

以上、本発明の各実施形態および実施例について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において構成要素の組合せを変えたり、各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。

【符号の説明】

【0038】

１、３１ 蓄電デバイス用外装材
１１ 金属箔層
１２ 接着層
１３ シーラント層
３３ 被覆層

【図1】

【図2】