特許 6492526 蓄電装置用外装材及び蓄電装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6492526

(24)【登録日】2019年3月15日

(45)【発行日】2019年4月3日

(54)【発明の名称】蓄電装置用外装材及び蓄電装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/02 20060101AFI20190325BHJP

   H01G 11/78 20130101ALI20190325BHJP

   H01G 9/08 20060101ALI20190325BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/02 K

   H01G11/78

   H01G9/08 E

【請求項の数】11

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-215395(P2014-215395)

(22)【出願日】2014年10月22日

(65)【公開番号】特開2016-81869(P2016-81869A)

(43)【公開日】2016年5月16日

【審査請求日】2017年9月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100136722

【弁理士】

【氏名又は名称】▲高▼木 邦夫

(72)【発明者】

【氏名】谷口 智昭

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１６５４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７２０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９８７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３２７０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３２７０４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／０２

Ｈ０１Ｇ １１／７８

Ｈ０１Ｇ ９／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二軸延伸フィルムを含む基材層と、
前記基材層上に配置された金属箔層と、
前記金属箔層上に配置され、前記基材層と共に前記金属箔層をその間に挟み込む内層と、を備え、
前記基材層は、前記二軸延伸フィルムとして、二軸延伸ポリエステルフィルム及び二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくともいずれか一層を含み、
前記内層は、二軸延伸ポリオレフィンフィルムを少なくとも一層含み、
前記基材層の上降伏点強度から前記二軸延伸ポリオレフィンフィルムの上降伏点強度を引いた値は、−１．５３Ｎ／ｍｍ以上１．６２Ｎ／ｍｍ以下である、
蓄電装置用外装材。

【請求項2】

前記二軸延伸ポリオレフィンフィルムの延伸倍率が縦方向及び横方向ともに３倍以上１０倍以下である、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。

【請求項3】

前記二軸延伸ポリオレフィンフィルムの延伸倍率が前記基材層の前記二軸延伸フィルムの延伸倍率よりも大きい、請求項１又は２に記載の蓄電装置用外装材。

【請求項4】

前記二軸延伸ポリオレフィンフィルムの上降伏点強度が４０Ｎ／ｍｍ^２以上である、請求項１〜３の何れか一項に記載の蓄電装置用外装材。

【請求項5】

前記二軸延伸ポリオレフィンフィルムは前記基材層よりも厚い、請求項１〜４の何れか一項に記載の蓄電装置用外装材。

【請求項6】

前記基材層の厚さが１５μｍ以上３５μｍ以下であり、
前記二軸延伸ポリオレフィンフィルムの厚さが２０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１〜５の何れか一項に記載の蓄電装置用外装材。

【請求項7】

前記内層は、熱融着性を有するシーラント層をさらに含み、
前記二軸延伸ポリオレフィンフィルムは、前記シーラント層と前記金属箔層との間に配置されている、請求項１〜６の何れか一項に記載の蓄電装置用外装材。

【請求項8】

前記二軸延伸ポリオレフィンフィルムは前記シーラント層よりも厚い、請求項７に記載の蓄電装置用外装材。

【請求項9】

前記二軸延伸ポリオレフィンフィルムは、二軸延伸ポリプロピレンフィルムであり、
前記シーラント層は、ポリプロピレン樹脂から形成されている、請求項７又は８に記載の蓄電装置用外装材。

【請求項10】

請求項１〜９の何れか一項に記載の蓄電装置用外装材であって、前記内層同士が熱融着するように折り曲げられている蓄電装置用外装材と、
前記折り曲げられた蓄電装置用外装材の内側に配置される電池要素と、
を備える蓄電装置。

【請求項11】

前記蓄電装置用外装材は凹部を有しており、
前記電池要素は、当該凹部内に収容されている、請求項１０に記載の蓄電装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電装置用外装材及び蓄電装置に関する。

【背景技術】

【0002】

蓄電装置として、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限により蓄電装置の更なる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するためアルミニウム箔層を含む外装材により電池全体を覆う構成が採用されており、これはアルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池では、例えば外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池要素（正極、セパレータ、負極及び電解液等）を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで貼り合わせ、これにより、エンボスタイプのリチウムイオン電池を形成している。

【0003】

リチウムイオン電池のエネルギー密度は、冷間成型によって形成される凹部を深くするほど高くすることができる。しかし、形成される凹部が深いほど、成型時の外装材にピンホールや破断が起こり易く、成型性が低下してしまう。そこで、外装材の基材層に延伸ポリアミドフィルム等を用いてアルミニウム箔等の金属箔を保護することが行われている。その例として、例えば特許文献１では、基材層に、引張試験における０°、４５°、９０°及び１３５°の４方向の破断までの引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、かつ該４方向の伸びが８０％以上であるフィルムを用いることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００−１２３８００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところが、基材層に上述のような引張強さが強いフィルムを使用し、外装材に凹部を形成する深絞り成型を行った場合、成型加工後の外装材が基材層側へ反ってしまう問題が生じる。成型加工後の外装材の反り量が大きいと、外装材の搬送性、及び電池要素収容後のヒートシール時のハンドリング性に支障をきたす。

【0006】

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、優れた成型性を維持しつつ、成型加工後の反り量を低減することが可能な蓄電装置用外装材、及び、当該蓄電装置用外装材を備えた蓄電装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明の一側面に係る蓄電装置用外装材は、二軸延伸フィルムを含む基材層と、基材層上に配置された金属箔層と、金属箔層上に配置され、基材層と共に金属箔層をその間に挟み込む内層と、を備え、基材層は、二軸延伸フィルムとして、二軸延伸ポリエステルフィルム及び二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくともいずれか一層を含み、内層は、二軸延伸ポリオレフィンフィルムを少なくとも一層含む。

【0008】

上記蓄電装置用外装材では、基材層が二軸延伸ポリエステルフィルム及び二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくともいずれか一方を含んでいる。この場合、成型加工時に基材層が金属箔層を保護し、金属箔層の破断を抑制できるので、優れた成型性を維持することができる。また、上記蓄電装置用外装材では、内層に二軸延伸ポリオレフィンフィルムを含んでいる。この場合、電池要素側に設けられる内層の引張試験における上降伏点強度を増加させ、基材層の上降伏点強度に近づけることができる。このように基材層と内層の上降伏点強度を近づけることにより、成型加工により延伸された外装材の各層がそれぞれ延伸前の状態に戻ろうとする際に力のバランスが崩れて反りが生じるといったことを抑制でき、成型加工後の外装材の反り量を低減することが可能となる。

【0009】

上記蓄電装置用外装材において、二軸延伸ポリオレフィンフィルムの延伸倍率が縦方向及び横方向ともに３倍以上１０倍以下であってもよい。延伸倍率が３倍以上であれば、十分な上降伏点強度を内層が得ることができ、成型加工後の反り量を低減することができる。また、延伸倍率が１０倍以下であれば、内層の過剰な分子配向を避けることができ、成型加工時の延伸によるマイクロクラックの発生を防止することができる。

【0010】

上記蓄電装置用外装材において、二軸延伸ポリオレフィンフィルムの延伸倍率が基材層の二軸延伸フィルムの延伸倍率よりも大きくてもよい。この場合、内層の上降伏点強度を、基材層の上降伏点強度に近づけ、成型加工後の反り量をより確実に低減することができる。

【0011】

上記蓄電装置用外装材において、二軸延伸ポリオレフィンフィルムの上降伏点強度が４０Ｎ／ｍｍ^２以上であってもよい。この場合、内層の上降伏点強度を、基材層の上降伏点強度に近づけ、成型加工後の反り量を低減することができる。

【0012】

上記蓄電装置用外装材において、二軸延伸ポリオレフィンフィルムは基材層よりも厚くてもよい。この場合、内層の上降伏点強度を、基材層の上降伏点強度により近づけ、成型加工後の基材層側への反り量をより確実に低減することができる。

【0013】

上記蓄電装置用外装材において、基材層の厚さが１５μｍ以上３５μｍ以下であり、二軸延伸ポリオレフィンフィルムの厚さが２０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。基材層の厚さが１５μｍ以上であることにより、成型加工により応力がかかっても破断しにくく、外装材の成型性をより向上させることができる。また、基材層の厚さが３５μｍ以下であることにより、成型加工後の基材層側への反り量を低減することができる。また、二軸延伸ポリオレフィンフィルムの厚さが２０μｍ以上であることにより、成型加工後の基材層側への反り量を低減することができる。また、二軸延伸ポリオレフィンフィルムの厚さが５０μｍ以下であることにより、成型加工後の内層側への反り量を低減することができる。

【0014】

上記蓄電装置用外装材において、内層は、熱融着性を有するシーラント層をさらに含み、二軸延伸ポリオレフィンフィルムは、シーラント層と金属箔層との間に配置されていてもよい。この場合、シーラント層により蓄電装置用外装材にヒートシールによる封止性を付与することができるので、中間層が熱融着性を有する必要がなく、材料の選択肢を広げることができる。

【0015】

上記蓄電装置用外装材において、二軸延伸ポリオレフィンフィルムはシーラント層よりも厚くてもよい。この場合、蓄電装置用外装材の総厚を抑えつつ、内層の上降伏点強度を高めやすい。

【0016】

上記蓄電装置用外装材において、二軸延伸ポリオレフィンフィルムは、二軸延伸ポリプロピレンフィルムであり、シーラント層は、ポリプロピレン樹脂から形成されていてもよい。この場合、中間層とシーラント層とは、同じ材料から形成されているので、両者の密着性を向上させることができる。

【0017】

また本発明は別の側面として蓄電装置に関する。この蓄電装置は、上記蓄電装置用外装材であって、内層同士が熱融着するように折り曲げられている蓄電装置用外装材と、折り曲げられた蓄電装置用外装材の内側に配置される電池要素と、を備える。この蓄電装置では、上記蓄電装置用外装材を備え、上述した理由により、上記蓄電装置用外装材が優れた成型性を維持しつつ、成型加工後の反り量を低減するので、電池要素収容後のヒートシール時のハンドリング性を向上させることができる。

【0018】

上記蓄電装置において、蓄電装置用外装材は凹部を有しており、電池要素は、当該凹部内に収容されてもよい。この場合、より高いエネルギー密度を有するように電池要素を収容することができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、優れた成型性を維持しつつ、成型加工後の反り量を低減する蓄電装置用外装材、及び、当該蓄電装置用外装材を備えた蓄電装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。

【図2】成型加工後の外装材を模式的に示す図であり、（ａ）は、その斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す成型加工後の外装材のｂ−ｂ線に沿った断面図である。

【図3】外装材を用いて二次電池を製造する工程を示す斜視図であり、（ａ）は、蓄電装置用外装材を準備した状態を示し、（ｂ）は、エンボスタイプに成型加工された蓄電装置用外装材と電池要素とを準備した状態を示し、（ｃ）は、蓄電装置用外装材の一部を折り返して周縁部をヒートシールした状態を示す。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0022】

［蓄電装置用外装材１０］
まず、本実施形態に係る蓄電装置用外装材１０（以下、単に「外装材１０」とも記す。）について図１に基づいて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。外装材１０は、正極、セパレータ、負極及び電解液等の電池要素を覆って、電池内部への水分の侵入を防止したり、内部で発生した物質（例えば、水分の侵入により発生するフッ酸等）の外部への流出を防止したりするための包装材である。外装材１０は、図１に示すように、二軸延伸フィルムを含む基材層１１と、基材層１１上に配置された金属箔層１３と、金属箔層１３上に配置され、基材層１１と共に金属箔層１３をその間に挟み込む内層１８と、を基本構成として備えている。外装材１０には、基材層１１と金属箔層１３との間に基材接着層１２が配置されていてもよい。即ち、基材層１１上に配置された基材接着層１２をさらに備え、金属箔層１３が基材接着層１２を介して基材層１１上に配置されていてもよい。

【0023】

また、外装材１０には、金属箔層１３と内層１８との間に腐食防止処理層１４及び／又は内層接着層１５が配置されていてもよい。即ち、外装材１０は、金属箔層１３上に配置された腐食防止処理層１４及び／又は内層接着層１５をさらに備え、内層１８が腐食防止処理層１４及び／又は内層接着層１５を介して金属箔層１３上に配置されていてもよい。なお、腐食防止処理層１４及び内層接着層１５が共に配置される場合、腐食防止処理層１４が金属箔層１３側に配置され、内層接着層１５が内層１８側に配置される。

【0024】

さらに、内層１８は中間層（二軸延伸ポリオレフィンフィルム）１６を少なくとも一層含む。内層１８は、熱融着性を有するシーラント層１７をさらに含んでもよい。即ち、内層１８は、中間層１６とシーラント層１７との積層構成であって、中間層１６の二軸延伸ポリオレフィンフィルムは、シーラント層１７と金属箔層１３との間に配置されていてもよい。外装材１０では、基材層１１が最外層であってもよく、シーラント層１７が最内層であってもよい。即ち、外装材１０は、蓄電装置用の容器として、基材層１１を外側且つシーラント層１７を内側にして、蓄電装置の電池要素を収容するものであってもよい。

【0025】

次に、外装材１０を構成する各層についてより詳細に説明する。

【0026】

［基材層１１］
基材層１１は、蓄電装置を製造する際の後述する加圧熱融着工程における耐熱性を外装材１０に付与し、加工又は流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制するための層である。基材層１１は、二軸延伸フィルムとして、二軸延伸ポリエステルフィルム及び二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも一層を含んで構成される。基材層１１が二軸延伸ポリエステルフィルム及び二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくともいずれか一層を含むことにより、成型加工時に金属箔層１３を保護し、破断を抑制する。また、突刺強度又は衝撃強度に優れる点から、二軸延伸ポリエステルフィルムは二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであることがより好ましく、二軸延伸ポリアミドフィルムは二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルムであることがより好ましい。なお、基材層１１は、二軸延伸ポリエステルフィルム及び二軸延伸ポリアミドフィルムの両層を含んで構成されていてもよい。

【0027】

基材層１１の厚さは、例えば１５μｍ〜３５μｍであることが好ましく、２０μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚さが１５μｍ以上であることにより、金属箔層１３の保護効果が向上すると共に、成型加工により応力がかかっても破断しにくく、より優れた成型性を得ることができる。基材層１１の厚さが３５μｍ以下であることにより、成型加工後の特に基材層１１側への反り量を低減することができる。また、基材層１１の延伸倍率は、１．５倍以上３．５倍以下が好ましく、２倍以上３倍以下がより好ましい。当該延伸倍率が１．５倍以上であれば、成型加工において十分な強度が得られる。当該延伸倍率が３．５倍以下であれば、成型加工において十分な延性が得られる。

【0028】

また、基材層１１の引張試験における上降伏点強度は、７０Ｎ／ｍｍ^２以上１５０Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、９０Ｎ／ｍｍ^２以上１３０Ｎ／ｍｍ^２以下であることがより好ましい。当該上降伏点強度が７０Ｎ／ｍｍ^２以上であれば、成型加工において十分な強度が得られる。当該上降伏点強度が１５０Ｎ／ｍｍ^２以下であれば、成型加工後の反り量を低減することができる。

【0029】

［基材接着層１２］
基材接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを接着する層である。基材接着層１２を構成する接着剤は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びアクリルポリオール等の主剤と、芳香族系ポリイソシアネート等の硬化剤とを含む２液硬化型のポリウレタン系接着剤であることが好ましい。基材接着層１２は、外装材１０の引張伸びを大きくする観点から、ポリエステルポリオールからなる主剤と、芳香族系ポリイソシアネートからなる硬化剤とを含む２液硬化型の芳香族ポリエステルウレタン系接着剤であることがより好ましい。上記ウレタン系接着剤を塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して、基材層１１と金属箔層１３とを強固に接着させることが可能となる。

【0030】

基材接着層１２の厚さは、接着強度、追随性及び加工性等の点から、例えば１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、３μｍ〜７μｍであることがより好ましい。

【0031】

［金属箔層１３］
金属箔層１３は、防湿性、延展性等の加工性及びコストの面から、例えばアルミニウム箔から構成される。アルミニウム箔は、耐ピンホール性、及び成型加工時の延展性に優れる点から、鉄を含むことが好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量としては、０．５質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．７質量％〜２．０質量％であることがより好ましい。

【0032】

金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び成型加工性の点から、例えば２０μｍ〜６０μｍであることが好ましく、３０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。

【0033】

［腐食防止処理層１４］
腐食防止処理層１４は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を抑制し、また、金属箔層１３と内層接着層１５との密着力を高める役割を果たす。

【0034】

腐食防止処理層１４は、塗布型又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜であることが好ましい。この塗膜は、金属箔層１３の酸に対する腐食防止効果に優れる。また、アンカー効果によって金属箔層１３と内層接着層１５の密着力をより強固にするので、電解液等の蓄電装置要素に対して優れた耐性が得られる。また、腐食防止処理層１４は、必要とされる機能に応じて基材接着層１２と金属箔層１３の間に追加されてもよい。

【0035】

腐食防止処理剤の塗膜は、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂とからなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理、及び、クロム酸塩とリン酸塩とフッ化物と各種熱硬化性樹脂とからなる腐食防止処理剤によるクロメート処理等により形成される。なお、腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、上記した塗膜には限定されない。腐食防止処理層１４は、例えば、リン酸塩処理及びベーマイト処理等によって形成された塗膜であってもよい。

【0036】

腐食防止処理層１４は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層１４には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。腐食防止処理層１４の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、例えば１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。

【0037】

［内層接着層１５］
内層接着層１５は、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３と内層１８を接着する層である。外装材１０は、内層接着層１５を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。

【0038】

熱ラミネート構成における内層接着層１５を構成する接着成分は、ポリオレフィン系樹脂を酸又はエポキシ化合物でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂又はエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、無極性のポリオレフィン系樹脂フィルム等で構成された場合の内層１８と、極性を有することが多い腐食防止処理層１４の両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、外装材１０の電解液等の蓄電装置要素に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても内層接着層１５の劣化による密着力の低下を防止しやすい。

【0039】

酸変性ポリオレフィン系樹脂の製造に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン系樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。

【0040】

ポリオレフィン系樹脂における酸変性の方法としては、酸によってグラフト変性する方法、及び、酸を有する単量体を共重合する方法等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸及び酸無水物等が挙げられ、上記酸は無水マレイン酸であることが好ましい。内層接着層１５は無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含むことがより好ましい。内層接着層１５が無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂を含むことにより、電解液が浸透しても内層１８と金属箔層１３との密着力を維持しやすくなる。

【0041】

ポリオレフィン系樹脂の酸による変性率（例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの総質量に対する無水マレイン酸に由来する部分の質量）は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜５質量％であることがより好ましい。

【0042】

熱ラミネート構成の内層接着層１５は、さらに、スチレン系又はオレフィン系エラストマーを含むことが好ましい。これにより、冷間成型時に内層接着層１５にクラックが生じて白化することを抑制し易く、濡れ性の改善による密着力の向上及び異方性の低減による成膜性の向上等が期待できる。これらのエラストマーはポリオレフィン系樹脂中にナノメートルオーダーで分散、又はポリオレフィン系樹脂と相溶していることが好ましい。

【0043】

ポリオレフィン系樹脂は、単独で内層接着層１５を構成してもよく、２種以上を組み合わせて内層接着層１５を構成してもよい。

【0044】

熱ラミネート構成の内層接着層１５は、上記接着成分を押出し装置で押し出すことにより製造できる。熱ラミネート構成の内層接着層１５の接着成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件において、４〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。熱ラミネート構成の内層接着層１５の厚さは例えば５μｍ〜４０μｍであることが好ましい。

【0045】

ドライラミネート構成の内層接着層１５における接着成分としては、例えば、基材接着層１２で挙げたものと同様の２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。ドライラミネート構成の内層接着層１５は、エステル基及びウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には内層接着層１５は熱ラミネート構成であることが好ましい。

【0046】

［中間層１６］
中間層１６は、内層１８の引張試験における上降伏点強度を増加させ、基材層１１の上降伏点強度に近づけ、成型加工後の特に基材層１１側への反り量を低減させるための層である。中間層１６は、ポリオレフィン系樹脂からなり且つ二軸延伸されたフィルムである二軸延伸ポリオレフィンフィルムで構成される。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン系樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。

【0047】

中間層１６の二軸延伸ポリオレフィンフィルムの引張試験における上降伏点強度は、２０Ｎ／ｍｍ^２以上１００Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、４０Ｎ／ｍｍ^２以上８０Ｎ／ｍｍ^２以下であることがより好ましい。当該上降伏点強度が２０Ｎ／ｍｍ^２以上であれば、成型加工後の反り量を低減することができる。当該上降伏点強度が１００Ｎ／ｍｍ^２以下であれば、過剰な分子配向を避けることができ、成型加工時の延伸により、中間層１６にマイクロクラックが発生することを抑制することができる。当該上降伏点強度と基材層１１の引張試験における上降伏点強度との差は、５０Ｎ／ｍｍ^２以内であることが好ましい。

【0048】

中間層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択されればよい。また、中間層１６は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。さらに、中間層１６はシーラント層として設置してもよく、シーラント層としての機能を兼ねる場合は、シーラント層１７を省いてもよい。

【0049】

中間層１６は、二軸延伸されていることにより、縦方向にも横方向にも高い強度を有する。中間層１６の延伸倍率は、３倍以上１０倍以下が好ましく、４倍以上８倍以下がより好ましい。延伸倍率が３倍以上であれば、十分な上降伏点強度を得ることができ、成型加工後の反り量を低減することができる。また、延伸倍率が１０倍以下であれば、過剰な分子配向を避けることができ、成型加工時の延伸によるマイクロクラックの発生を防止することができる。

【0050】

中間層１６の二軸延伸ポリオレフィンフィルムの延伸倍率は、基材層１１の二軸延伸フィルムの延伸倍率よりも大きいことが好ましい。即ち、中間層１６の二軸延伸ポリオレフィンフィルムの延伸倍率は、基材層１１の二軸延伸フィルムの延伸倍率の１倍以上であることが好ましい。中間層１６の二軸延伸ポリオレフィンフィルムの延伸倍率は、例えば３倍以上１０倍以下とされるのに対し、基材層１１の二軸延伸フィルムの延伸倍率は、例えば２倍以上３倍以下とされる。

【0051】

中間層１６を構成する二軸延伸ポリオレフィンフィルムの厚さは、例えば２０μｍ〜５０μｍであることが好ましく、３０μｍ〜４０μｍであることがより好ましい。中間層１６の厚さが２０μｍ以上であることにより、成型加工後の基材層１１側への反り量を低減することができる。また、中間層１６の厚さが５０μｍ以下であることにより、成型加工後の内層１８側への反り量を低減することができる。なお、中間層１６は、基材層１１よりも厚くすることが好ましい。ポリオレフィンを二軸延伸しても、その上降伏点強度は、基材層１１の上降伏点強度に対して不十分となり易い。中間層１６の厚さを調節することにより、中間層１６の上降伏点強度を基材層１１の上降伏点強度により近づけることができるので、成型加工後の基材層１１側への反り量をより確実に低減することができる。

【0052】

［シーラント層１７］
シーラント層１７は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１７としては、ポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン系樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、内層接着層１５で挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0053】

シーラント層１７は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択されればよい。また、シーラント層１７は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

【0054】

シーラント層１７は、中間層１６と同じ材料から形成されるものとすると、シーラント層１７と中間層１６との密着性が増し、剥離し難くなる。例えば、中間層１６の二軸延伸ポリオレフィンフィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルムである場合、シーラント層１７をポリプロピレン樹脂から形成することで、このような効果を得ることができる。

【0055】

シーラント層１７は、中間層１６よりも薄くすることが好ましい。シーラント層１７の厚さは、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与するという性能を発揮するために必要な厚さであればよく、それ以上に厚くする必然性が低い。一方、中間層１６の厚さは、内層１８が基材層１１とバランスをとるために、厚くする方がよい。したがって、シーラント層１７は、中間層１６よりも薄くして、外装材１０の総厚を抑えつつ、中間層１６は、シーラント層１７よりも厚くして、内層１８の上降伏点強度を高めることが好ましい。

【0056】

［外装材１０の製造方法］
次に、外装材１０の製造方法について説明する。ただし、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されるものではない。

【0057】

外装材１０の製造方法として、例えば、下記の工程Ｓ１１〜Ｓ１４を有する方法が挙げられる。
・工程Ｓ１１：金属箔層１３の一方の面上に腐食防止処理層１４を形成する工程。
・工程Ｓ１２：金属箔層１３の他方の面上に基材接着層１２を介して基材層１１を形成する工程。
・工程Ｓ１３：腐食防止処理層１４上に、内層接着層１５を介して中間層１６を形成する工程。
・工程Ｓ１４：中間層１６上に、シーラント層１７を形成する工程。

【0058】

［工程Ｓ１１］
腐食防止処理層１４は、例えば、金属箔層１３の一方の面上に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥することにより、金属箔層１３の一方の面上に形成される。腐食防止処理剤としては、例えば、上述のセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、及びクロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されるものではなく、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、又はバーコート等の各種方法を採用できる。

【0059】

［工程Ｓ１２］
基材層１１は、例えば、金属箔層１３の他方の面上に、基材接着層１２を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション等の手法で貼り合わせられることにより、金属箔層１３の他方の面上に形成される。基材層１１と金属箔層１３との接着性の向上のため、基材層１１を形成した後の積層体を室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）してもよい。エージング時間は、例えば1〜１０日である。

【0060】

［工程Ｓ１３］
少なくとも金属箔層１３及び腐食防止処理層１４が積層された積層体の腐食防止処理層１４側に、内層接着層１５を介して中間層１６が形成される。中間層１６は、ドライラミネーション及びサンドイッチラミネーション等によって積層されてもよい。中間層１６は、接着性向上の点から、例えばサンドイッチラミネーションによって積層されることがより好ましい。

【0061】

［工程Ｓ１４］
中間層１６上にシーラント層１７が形成される。シーラント層１７は、押出し成形によって形成されるのが好ましい。また、押出し成形後に密着力強化のため、熱ラミネーションしてもよい。

【0062】

以上説明した工程Ｓ１１〜Ｓ１４により、外装材１０を得ることができる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、上記工程Ｓ１１〜Ｓ１４を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程Ｓ１２、工程Ｓ１３又は工程Ｓ１４を行ってから工程Ｓ１１を行ってもよい。

【0063】

［蓄電装置］
次に、外装材１０を容器として備える蓄電装置について説明する。蓄電装置は、内層１８同士が熱融着するように折り曲げられている蓄電装置用外装材１０と、折り曲げられた蓄電装置用外装材１０の内側に配置される電池要素１と、を備える（図３参照）。蓄電装置用外装材１０は凹部を有しており、電池要素１は、当該凹部内に収容されている。上記容器は、２つの外装材１０を内層１８同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよく、また、１つの外装材１０を中央部付近で折り返して重ね合わせ、同様に外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよい。蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。

【0064】

次に、上述した外装材１０を用いて蓄電装置を製造する方法について図２及び図３を参照して説明する。なお、ここでは成型加工後の外装材１０の一例としてエンボスタイプ外装材３０を用いて二次電池４０を製造する場合について説明する。

【0065】

エンボスタイプ外装材３０は、平面視矩形状をなす凹部として成型加工エリア３２を有している。図３（ａ）及び図３（ｂ）に示されるように、成型加工エリア３２は、例えば矩形状の圧力面を有する押圧部材を外装材１０の一部に対してその厚み方向に押圧することで形成される。また、押圧する位置、即ち成型加工エリア３２は、長方形に切り出した外装材１０の中央Ｓより、外装材１０の長手方向の一方の端部に偏った位置に形成する。これにより、成型加工後に成型加工エリア３２を形成していないもう片方の端部側を折り返し、蓋部３４とすることができる。

【0066】

このような成型加工を行った後、エンボスタイプ外装材３０に以下の工程が施されることで二次電池４０が製造される。即ち、上記工程のように凹部としての成型加工エリア３２を形成後、図３（ｂ）及び図３（ｃ）に示されるように、該凹部内に、電池要素１を配置し、エンボスタイプ外装材３０を内層１８同士、より具体的にはシーラント層１７同士が向かい合うように折り返し、重ね合せる。重ねられたエンボスタイプ外装材３０は、電池要素１から延在するタブリード２を挟持した状態で、周縁部の二辺がヒートシールされる。その後、真空状態において、残りの一辺から電解液を注入し、その残りの一辺をヒートシールして密封することで二次電池４０を得る。なお、本発明の蓄電装置用外装材を使用した蓄電装置は、上記方法で製造したものには限定されない。

【0067】

このような外装材１０によれば、基材層１１を二軸延伸ポリエステルフィルム又は二軸延伸ポリアミドフィルムにすることで優れた成型性を維持しつつ、内層１８の中間層１６を二軸延伸ポリオレフィンフィルムにすることで成型加工後の反り量を低減することが可能となる。つまり、外装材１０では、基材層１１が二軸延伸ポリエステルフィルム及び二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくともいずれか一方を含んでいるため、成型加工時に基材層１１が金属箔層１３を保護し、金属箔層１３の破断を抑制できるので、優れた成型性を維持することができる。また、外装材１０では、内層１８に二軸延伸ポリオレフィンフィルムを含んでいるため、電池要素１側に設けられる内層１８の引張試験における上降伏点強度を増加させ、基材層１１の上降伏点強度に近づけることができる。このように基材層１１と内層１８の上降伏点強度を近づけることにより、成型加工により延伸された外装材１０の各層がそれぞれ延伸前の状態に戻ろうとする際に力のバランスが崩れて反りが生じるといったことを抑制でき、成型加工後の外装材１０の反り量を低減することが可能となる。

【実施例】

【0068】

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。

【0069】

［使用材料の準備］
まず、図１に示す構成を備えた外装材１０（実施例及び比較例）の材料として、以下を準備した。具体的には、基材層１１用の基材Ａ−１〜Ａ−７、基材接着層１２用の接着剤、金属箔層１３、腐食防止処理層１４用の処理剤、内層接着層１５用の樹脂、中間層１６用のフィルムＦ−１〜Ｆ−１０、及び、シーラント層１７用の樹脂をそれぞれ準備した。
（基材層１１）
・基材Ａ−１：二軸延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルム（厚さ２５μｍ、延伸倍率２．５倍、上降伏点強度２．２５Ｎ／ｍｍ（９０Ｎ／ｍｍ^２））
・基材Ａ−２：二軸延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルム（厚さ１５μｍ、延伸倍率２．５倍、上降伏点強度１．３５Ｎ／ｍｍ（９０Ｎ／ｍｍ^２））
・基材Ａ−３：二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ２５μｍ、延伸倍率２．５倍、上降伏点強度２．２５Ｎ／ｍｍ（９０Ｎ／ｍｍ^２））
・基材Ａ−４：二軸延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルム（厚さ１５μｍ、延伸倍率２．５倍）＋層間接着層（厚さ８μｍ）＋二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ、延伸倍率２．５倍）、総厚３５μｍ、上降伏点強度２．８Ｎ／ｍｍ（８０Ｎ／ｍｍ^２）
・基材Ａ−５：二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ、延伸倍率２．５倍、上降伏点強度１．０８Ｎ／ｍｍ（９０Ｎ／ｍｍ^２））
・基材Ａ−６：二軸延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルム（厚さ２５μｍ、延伸倍率２．５倍）＋層間接着層（厚さ８μｍ）＋二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ、延伸倍率２．５倍）、総厚４５μｍ、上降伏点強度３．８２５Ｎ／ｍｍ（８５Ｎ／ｍｍ^２）
・基材Ａ−７：無延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルム（厚さ３０μｍ、上降伏点強度０．１５Ｎ／ｍｍ（５Ｎ／ｍｍ^２））
ここで、上述した延伸倍率は、縦方向、横方向ともに同じ値である。また、上降伏点強度は、幅１ｍｍあたりの上降伏点強度（Ｎ／ｍｍ）であり、括弧内は、幅１ｍｍ、厚さ１ｍｍあたりの上降伏点強度（Ｎ／ｍｍ^２）である。
（基材接着層１２）
・接着剤Ｂ−１：ポリエステルウレタン系接着剤
（金属箔層１３）
・金属箔Ｃ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）
（腐食防止処理層１４）
・処理剤Ｄ−１：酸化セリウム、リン酸、アクリル系樹脂を主体とした塗布型セリアゾール処理用の処理剤
（内層接着層１５）
・接着樹脂Ｅ−１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学社製）
（中間層１６）
・フィルムＦ−１：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３５μｍ、延伸倍率６倍、上降伏点強度２．２０５Ｎ／ｍｍ（６３Ｎ／ｍｍ^２））
・フィルムＦ−２：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ、延伸倍率６倍、上降伏点強度１．２６Ｎ／ｍｍ（６３Ｎ／ｍｍ^２））
・フィルムＦ−３：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ、延伸倍率６倍、上降伏点強度３．１５Ｎ／ｍｍ（６３Ｎ／ｍｍ^２））
・フィルムＦ−４：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３５μｍ、延伸倍率３倍、上降伏点強度１．４Ｎ／ｍｍ（４０Ｎ／ｍｍ^２））
・フィルムＦ−５：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３５μｍ、延伸倍率１０倍、上降伏点強度３．１５Ｎ／ｍｍ（９０Ｎ／ｍｍ^２））
・フィルムＦ−６：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ１０μｍ、延伸倍率６倍、上降伏点強度０．６３Ｎ／ｍｍ（６３Ｎ／ｍｍ^２））
・フィルムＦ−７：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ６０μｍ、延伸倍率６倍、上降伏点強度３．７８Ｎ／ｍｍ（６３Ｎ／ｍｍ^２））
・フィルムＦ−８：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３５μｍ、延伸倍率２倍、上降伏点強度１．０５Ｎ／ｍｍ（３０Ｎ／ｍｍ^２））
・フィルムＦ−９：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３５μｍ、延伸倍率１１倍、上降伏点強度３．５Ｎ／ｍｍ（１００Ｎ／ｍｍ^２））
・フィルムＦ−１０：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３５μｍ、上降伏点強度０．１７５Ｎ／ｍｍ（５Ｎ／ｍｍ^２））
ここで、延伸倍率は、縦方向、横方向ともに同じ値である。また、上降伏点強度は、幅１ｍｍあたりの上降伏点強度（Ｎ／ｍｍ）であり、括弧内は、幅１ｍｍ、厚さ１ｍｍあたりの上降伏点強度（Ｎ／ｍｍ^２）である。
（シーラント層１７）
・押出し樹脂Ｇ−１：ポリプロピレン樹脂（厚さ２０μｍ）

【0070】

［外装材１０の作成］
金属箔層１３となる金属箔Ｃ−１の一方の面に処理剤Ｄ−１を塗布、乾燥して腐食防止処理層１４を形成した。次に、金属箔層１３における腐食防止処理層１４とは反対側の面に、基材接着層１２として接着剤Ｂ−１を用いたドライラミネート法により、基材Ａ−１〜Ａ−７のいずれかを貼り合せ、その後、６０℃、６日間のエージングを行った。ここで、基材Ａ−４及び基材Ａ−６は接着剤Ｂ−１を介して二軸延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルムと金属箔層１３とを貼り合せた後、積層した二軸延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルム上に層間接着層（厚さ８μｍ）として接着剤Ｂ−１を用いて二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り合せ、エージングを行った。

【0071】

次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４側に押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１を押出して内層接着層１５を形成し、フィルムＦ−１〜Ｆ−１０を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることで中間層１６を形成した。その後、中間層１６上に押出し装置にて押出し樹脂Ｇ−１を押出してシーラント層１７を形成し、得られた積層体に対し、１９０℃で加熱圧着することで外装材１０を作成した。

【0072】

このようにして作成した外装材１０の実施例１〜１４及び比較例１〜２は、以下の表１に示す構成であった。基材層１１の厚さは、総厚で示す。

【表1】

【0073】

［成型加工後の反り量の評価］
次に、実施例１〜１４及び比較例１〜２の各外装材１０を、１２０ｍｍ×２６０ｍｍのブランク形状に切り取り、シーラント層１７が上方を向くように成型装置内に配置して、室温２３℃、露点温度−３５℃の成型環境下で成型深さ３ｍｍに設定し、シーラント層１７側から冷間成型を行った。パンチとしては、形状が７０ｍｍ×８０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。パンチとダイとの間のクリアランスは０．２ｍｍとした。また、成型加工エリア３２を、ブランク形状の長手方向の一方の端部及び短手方向の両方の端部からそれぞれ２５ｍｍとなるように、ブランク形状の長手方向の一方の端部に寄せた状態で形成した。

【0074】

続いて、成型加工された各外装材１０を、基材層１１側に反っているサンプルは基材層１１側を上面にして、シーラント層１７側に反っているサンプルはシーラント層１７側を上面にして室温２３℃、露点温度−３５℃の環境に６０分静置させ、成型されていないエリアの端辺の反り量（静置面からの距離）を測定した。評価基準は、以下に従って行った。
「◎」：反り量が５０ｍｍ未満であった。
「○」：反り量が５０ｍｍ以上１００ｍｍ未満であった。
「×」：反り量が１００ｍｍ以上であった。

【0075】

［成型深さの評価］
また、実施例１〜１４及び比較例１〜２の各外装材１０を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、シーラント層１７が上方を向くように成型装置内に配置して、室温２３℃、露点温度−３５℃の成型環境下で成型深さを変化させながら、シーラント層１７側から冷間成型し、成型性を評価した。パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。パンチとダイとの間のクリアランスは０．２ｍｍとした。

【0076】

評価基準は、以下に従って行った。
「◎」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ６ｍｍ以上の深絞り成型が可能である。
「○」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ４ｍｍ以上６ｍｍ未満の深絞り成型が可能である。
「×」：成型深さ４ｍｍ未満の深絞り成型で破断、クラックが生じる。

【0077】

［成型加工後のマイクロクラックの評価］
また、実施例１〜１４及び比較例１〜２の各外装材１０を、１２０ｍｍ×２６０ｍｍのブランク形状に切り取り、シーラント層１７が上方を向くように成型装置内に配置して、室温２３℃、露点温度−３５℃の成型環境下で成型深さ３ｍｍに設定し、シーラント層１７側から冷間成型を行った。パンチとしては、形状が７０ｍｍ×８０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。パンチとダイとの間のクリアランスは０．２ｍｍとした。また、成型エリアは、ブランク形状の長手方向の一方の端部及び短手方向の両方の端部からそれぞれ２５ｍｍとなるように、ブランク形状の長手方向の一方の端部に寄せた状態で成型を行った。

【0078】

成型加工エリア３２を形成後、外装材１０を折り返し、シーラント層１７が向かい合うように重ね合わせ、その二辺をヒートシールした。そのうち、一辺にはタブリード２を介在させた。その後、真空状態において、残りの一辺から電解液を注入し、その残りの一辺をヒートシールして密封することで評価用サンプルを作成した。電解液は介在させたタブリード２と接触し、成型加工エリア３２内部とタブリード２を介して、外部が導通するようにした。

【0079】

評価はタブリード２と外装材１０の金属箔を端子接続し、２５Ｖの電圧を３０分間印加し、絶縁抵抗値を測定することで、マイクロクラックによる絶縁低下を評価した。評価基準は、以下に従って行った。
「◎」：絶縁抵抗値が２．５ＧΩ以上
「○」：絶縁抵抗値が２００ＭΩ以上、２．５ＧΩ未満
「×」：絶縁抵抗値が２００ＭΩ未満

【0080】

以下の表２に、実施例１〜１４及び比較例１〜２の各外装材における、反り方向、反り量、成型深さ及びマイクロクラックの評価結果を示す。

【表2】

【0081】

表２に示すように、基材層１１に、二軸延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルム及び二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの少なくとも何れか一層を含み、総厚（厚さ）１５μｍ以上３５μｍ以下としたフィルムを用い、中間層１６に厚さ２０μｍ以上５０μｍ以下、且つ延伸倍率３倍以上１０倍以下の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いた実施例１〜８では、成型加工後の反り量を大幅に低減できることが確認できた。しかも、これら実施例１〜８では、成型深さ６ｍｍ以上の深絞り成型が可能であると共に、中間層マイクロクラックによる絶縁性低下がないことから、成型性にも優れていることが確認できた。

【0082】

また、基材層１１に厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた実施例１３では、成型加工後の反り量を低減できた。しかし、基材層１１の厚さ不足により、反り量低減効果は、実施例１〜８には及ばなかった。また、成型深さの点で、成型性についても実施例１〜８には及ばなかった。なお、実施例１３では、マイクロクラックにより絶縁性が低下する傾向はみられなかった。

【0083】

また、基材層１１に総厚４５μｍの二軸延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルム（２５μｍ）＋層間接着層（８μｍ）＋二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ）を用いた実施例１４では、成型加工後の反り量を低減できた。しかし、基材層１１が厚く、基材層１１の上降伏点強度が高くなったため、反り量低減効果は、実施例１〜８には及ばなかった。なお、実施例１４では、成型深さ６ｍｍ以上の深絞り成型が可能であると共に、マイクロクラックにより絶縁性が低下する傾向はみられなかった。

【0084】

また、中間層１６に延伸倍率２倍の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いた実施例１１では、成型加工後の反り量を低減できた。しかし、中間層１６の延伸倍率が低く、中間層１６の上降伏点強度が十分に得られなかったため、反り量低減効果は、実施例１〜８には及ばなかった。なお、実施例１１では、成型深さ６ｍｍ以上の深絞り成型が可能であると共に、マイクロクラックにより絶縁性が低下する傾向はみられなかった。

【0085】

また、中間層１６に延伸倍率１１倍の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いた実施例１２では、成型加工後の反り量を低減できた。しかし、中間層１６の延伸倍率が高く、ポリプロピレンが強く分子配向したため、成型加工での延伸により、マイクロクラックが発生し、内層１８の絶縁性低下をもたらした。なお、実施例１２では、成型深さ６ｍｍ以上の深絞り成型は可能であった。

【0086】

また、中間層１６に厚さ１０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いた実施例９では、成型加工後の反り量を低減できた。しかし、中間層１６の厚さが薄く、中間層１６の上降伏点強度が十分に得られないため、反り量低減効果は、実施例１〜８には及ばなかった。なお、実施例９では、成型深さ６ｍｍ以上の深絞り成型が可能であると共に、マイクロクラックにより絶縁性が低下する傾向はみられなかった。

【0087】

また、中間層１６に厚さ６０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いた実施例１０では、成型加工後の反り量を低減できた。しかし、中間層１６の厚さが厚く、中間層１６の上降伏点強度が高くなりすぎたため、反り量低減効果は、実施例１〜８には及ばなかった。なお、実施例１０では、成型深さ６ｍｍ以上の深絞り成型が可能であると共に、マイクロクラックにより絶縁性が低下する傾向はみられなかった。

【0088】

一方で、基材層１１に無延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルムを用いた比較例１では、基材層１１の上降伏点強度が得られず、成型加工後の反り量が大幅に大きくなった。また、金属箔層１３の保護効果も得られないため、成型深さの点で、成型性についても大幅に劣化した。

【0089】

また、中間層１６に無延伸ポリプロピレンフィルムを用いた比較例２では、中間層１６の上降伏点強度が得られず、成型加工後の反り量が大幅に大きくなった。

【0090】

以上から、基材層１１に二軸延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルム及び二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの少なくとも何れか一層を含むフィルムを用い、中間層１６に二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いれば、優れた成型性を維持しつつ、成型加工後の反り量を低減できることが分かった。

【符号の説明】

【0091】

１…電池要素、１０…蓄電装置用外装材、１１…基材層、１３…金属箔層、１６…中間層（二軸延伸ポリオレフィンフィルム）、１７…シーラント層、１８…内層、３０…エンボスタイプ外装材（蓄電装置用外装材）、３２…成型加工エリア（凹部）、４０…二次電池（蓄電装置）。

【図1】

【図2】

【図3】