特許 6492904 成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6492904

(24)【登録日】2019年3月15日

(45)【発行日】2019年4月3日

(54)【発明の名称】成形体

(51)【国際特許分類】

   B29C 59/02 20060101AFI20190325BHJP

   B32B 3/30 20060101ALI20190325BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20190325BHJP

【ＦＩ】

   B29C59/02 B

   B32B3/30

   B32B27/30 D

【請求項の数】12

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-79439(P2015-79439)

(22)【出願日】2015年4月8日

(65)【公開番号】特開2016-198914(P2016-198914A)

(43)【公開日】2016年12月1日

【審査請求日】2018年2月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 数行

(72)【発明者】

【氏名】磯貝 智弘

【審査官】 関口 貴夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０１５４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０１５８４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０１８０４５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ５９／００−５９／１８

Ｂ２９Ｃ ３３／００−３３／７６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面に凹凸構造を有する熱可塑性フッ素樹脂を有して成る成形体であって、２．０ＧＰａ〜２０ＧＰａの曲げ弾性率を有する成形体であって、
前記凹凸構造の凹部の深さは、３０〜５００ｎｍであり、
前記凹部のアスペクト比は、０．８〜５．０であり、
隣接する凹部間の距離は、３０〜５００ｎｍであり、
当該成形体は、ゾルゲル系材料用インプリントモールドである、成形体。

【請求項2】

ゾルゲル系材料は、水素シルセスキオキサンである、請求項１に記載の成形体。

【請求項3】

熱可塑性樹脂が、１００℃以上の融点を有し、２０質量％以上のフッ素を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の成形体。

【請求項4】

熱可塑性フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選択される１種または２種以上の混合物から形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形体。

【請求項5】

樹脂材料から形成される支持体と、
支持体上に位置するバインダー層と、
バインダー層上に位置し、表面に凹凸構造を有するフッ素含有層と
を有して成り、
フッ素含有層が、熱可塑性フッ素樹脂から形成されている
積層体であって、
前記凹凸構造の凹部の深さは、３０〜５００ｎｍであり、
前記凹部のアスペクト比は、０．８〜５．０であり、
隣接する凹部間の距離は、３０〜５００ｎｍであり、
当該積層体は、ゾルゲル系材料用インプリントモールドである、積層体。

【請求項6】

ゾルゲル系材料は、水素シルセスキオキサンである、請求項５に記載の積層体。

【請求項7】

熱可塑性フッ素樹樹脂が、１００℃以上の融点を有し、２０質量％以上のフッ素を含有することを特徴とする、請求項５または６に記載の積層体。

【請求項8】

２．０ＧＰａ〜２０ＧＰａの曲げ弾性率を有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の積層体。

【請求項9】

熱可塑性フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１項に記載の積層体。

【請求項10】

熱可塑性フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンまたはポリクロロトリフルオロエチレンから選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか１項に記載の積層体。

【請求項11】

支持体を形成する樹脂材料が、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂およびポリウレタンから選択される１種または２種以上の混合物である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の積層体。

【請求項12】

バインダー層が、光硬化性樹脂から形成されている、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、成形体および当該成形体を利用したインプリントモールド、ならびに当該成形体を用いて製造することができる反射防止膜を提供する。

【背景技術】

【0002】

微細構造のパターンを得るための技術としてナノインプリント技術が知られている。ナノインプリント技術とは、凹凸の微細パターン表面を有するモールド（型）を、基材に対して押しつける等して、基材に微細構造を転写する技術である。

【0003】

このようなナノインプリント技術で用いられるモールドとしては、一般的に、石英製モールドを用いることができるが、これは非常に高価である。従って、このような石英製モールドを原版（「マスターモールド」または「マザーモールド」ともいう）として用いて、樹脂製のレプリカモールドを作製し、このレプリカモールドをナノインプリント技術に用いる技術が知られている。

【0004】

このようなナノインプリント技術において用いられるモールドは、硬化性樹脂から離型する時に、転写された微細構造を確実に維持するために、離型性が高いことが求められるが、上記のような樹脂製のレプリカモールドは、離型性が低いという問題がある。このような問題を解決するために、例えば、特許文献１には、樹脂モールドの表面上に、離型剤を含有し、樹脂モールドの表面と結合した層を形成したモールドが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１２／０１８０４５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、従来の樹脂製レプリカモールドは、フィルム状であり、柔らかいことから取り扱いが困難であった。また、特に無機材料をナノインプリントプロセスに付す場合、従来の樹脂製レプリカモールドは、柔らかすぎることから表面の凹凸形状を維持することが難しく、僅かな転写回数、例えば１回の転写であっても、離型性が不良となり、連続転写を行うことが困難であった。

【0007】

そこで、本発明は、風合い硬さが大きく、有機材料のみならず、特に無機材料を用いるナノインプリントプロセスにおいて優れた離型性を有する樹脂製レプリカモールドを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、微細凹凸構造を有する熱可塑性含フッ素樹脂を有して成る成形体の弾性率を２．０ＧＰａ〜２０ＧＰａとすることにより、適度な風合い硬さを有し、連続ナノインプリントプロセスに用いることができるレプリカモールドとして用いることができる成形体を得ることができることを見出した。

【0009】

即ち、本発明は、第１の要旨において、表面に凹凸構造を有する、熱可塑性フッ素樹脂を有して成る成形体であって、２．０ＧＰａ〜２０ＧＰａの弾性率を有する成形体を提供する。

【0010】

本発明は、第２の要旨において、
樹脂材料から形成される支持体と、
支持体上に位置するバインダー層と、
バインダー層上に位置し、表面に凹凸構造を有するフッ素含有層と
を有して成り、
フッ素含有層が、熱可塑性フッ素樹脂から形成されている
積層体を提供する。

【0011】

本発明は、第３の要旨において、表面に複数の略円柱状凸部を有し、反射率が０．１％以下であり、波長５００ｎｍにおける透過率が９０％以上であり、凸部の高さ１０ｎｍにおける直径Ａと、凸部の頂部から１０ｎｍにおける直径Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が、０．３０以上２．００以下である、無機材料から形成される反射防止膜を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、微細凹凸構造を有する熱可塑性含フッ素樹脂を有して成る成形体の弾性率を２．０ＧＰａ〜２０ＧＰａとすることにより、適度な風合い硬さを有し、連続ナノインプリントプロセスに用いることができるレプリカモールドとすることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、実施例３で得られたインプリント用モールドのＳＥＭ画像である。

【図2】図２は、実施例４の製造工程を説明するための図である。

【図3】図３は、試験例１における離型耐久性試験の結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の成形体について説明する。

【0015】

本発明の成形体は、表面に凹凸構造を有する熱可塑性フッ素樹脂を有し、２．０ＧＰａ〜２０ＧＰａの弾性率を有する。

【0016】

上記熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＴＦＰ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ−ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）、その他フッ素系樹脂、フッ素ゴム等が挙げられるほか、これらのブレンド樹脂、ポリマーアロイであってもよい。

【0017】

上記熱可塑性フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＴＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ共重合体またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体がより好ましい。

【0018】

一の態様において、上記熱可塑性フッ素樹脂は、１００℃以上の融点、例えば１５０℃以上、１７０℃以上、２００℃以上、２２０℃以上、２５０℃以上、２７０℃以上、３００℃以上または３２０℃以上の融点を有する。

【0019】

一の態様において、上記熱可塑性フッ素樹脂におけるフッ素含有量は、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、例えば４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上または８０質量％以上であり得る。

【0020】

好ましい態様において、上記熱可塑性フッ素樹脂は、１００℃以上の融点を有し、かつ、２０質量％以上のフッ素を含有する。好ましくは、上記フッ素樹脂の融点およびフッ素含有量は、それぞれ、１００℃以上かつ３０質量％以上、１５０℃以上かつ２０質量％以上、または１５０℃以上かつ３０質量％以上であり得る。

【0021】

好ましい態様において、上記熱可塑性フッ素樹脂は、架橋されている。架橋構造は、例えば、加熱溶融された熱可塑性フッ素樹脂に、電離放射線が照射されることで架橋反応が生じ、そのまま硬化することにより形成される。

【0022】

本発明の成形体は、１．０ＧＰａ〜２０ＧＰａの曲げ弾性率を有し、好ましくは２．０ＧＰａ〜１５ＧＰａ、さらに好ましくは２．０ＧＰａ〜１０ＧＰａの曲げ弾性率を有する。このような曲げ弾性率を有することにより、成形体をインプリントモールドとして用いた場合、適度な風合い硬さのインプリントモールドを得ることができ、離型耐久性を向上させることができる。

【0023】

本発明の成形体における表面の凹凸構造は、下記する積層体のフッ素含有層の凹凸構造と同様の構造を有する。

【0024】

上記本発明の成形体は、インプリントモールドとして、好ましくはナノインプリントモールドとして用いることができる。

【0025】

尚、本明細書において、モールドとは、自身の表面に有するナノメートルオーダの微細なパターンを、樹脂、フィルム等に転写する鋳型をいう。転写は、光（例えば、紫外線）または熱等を利用して行うことができる。

【0026】

一の要旨において、本発明は、
樹脂材料から形成される支持体と、
支持体上に位置するバインダー層と、
バインダー層上に位置し、表面に凹凸構造を有するフッ素含有層と
を有して成る積層体を提供する。

【0027】

支持体を形成する樹脂材料は、特に限定されず、種々の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。具体的には、かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられる。支持体の透明性および柔軟性の観点から、かかる樹脂材料は、好ましくは、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）であり、より好ましくは、特にポリエチレンテレフタラートまたはシクロオレフィン樹脂であり、さらに好ましくはポリエチレンテレフタラートである。

【0028】

上記支持体は、好ましくは１．０ＧＰａ〜２０ＧＰａ、より好ましくは２．０ＧＰａ〜１５ＧＰａ、さらに好ましくは２．０ＧＰａ〜１０ＧＰａの曲げ弾性率を有する。支持体が上記のような曲げ弾性率を有することにより、本発明の積層体に、同様の曲げ弾性率を与えることができ、適度な風合い硬さの積層体を得ることができる。支持体の曲げ弾性率を１．０ＧＰａ以上、好ましくは２．０ＧＰａ以上にすることにより、本発明の積層体の取り扱いが容易になる。また、支持体の曲げ弾性率を２０ＧＰａ以下、好ましくは１０ＧＰａ以下にすることにより、積層体が硬くなり過ぎず、インプリントモールドとして用いた場合に連続インプリントが容易になる。

【0029】

上記支持体の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２５μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは７５μｍ〜０．２ｍｍである。厚みを厚くすることにより、支持体の曲げ弾性率が大きくなる。

【0030】

上記支持体は、単相であってもよく、２つ以上の層を積層したものであってもよい。

【0031】

上記バインダー層（以下、「接着層」ともいう）は、支持体とフッ素含有層とを接着させるように機能する。

【0032】

上記バインダー層を形成する材料は、支持体およびフッ素含有層との密着性が高いものであれば特に限定されず、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的にはシリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂などが挙げられる。これらの材料は、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、バインダー層は、光硬化性重合体、例えば（メタ）アクリレート樹脂（例えば、ビームセット１４０２（荒川化学工業（株）製））を用いることができる。

【0033】

バインダー層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．１〜１０μｍである。

【0034】

上記表面に凹凸構造を有するフッ素含有層を形成する材料は、フッ素樹脂である。上記フッ素樹脂としては、熱可塑性フッ素樹脂が好ましい。熱可塑性フッ素樹脂としては、上記成形体の熱可塑性フッ素樹脂として列挙したものが挙げられる。

【0035】

上記フッ素含有層の厚みは、特に限定されないが、凸部における厚みが、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは３０〜１２５μｍであり、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。

【0036】

上記フッ素含有層の凹凸部は、好ましくは略円柱状が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造を反転した構造、即ち略円筒状の凹部が複数並んだ構造を有する。

【0037】

凹部の形状は、好ましくは略円筒状であるが、これに限定されず、他の形状、例えば底部が細った円錐台形状、三角柱、四角柱などの多角柱形状であってもよく、その側面に凹凸を有していてもよい。

【0038】

略円筒状の凹部の断面であって、フッ素含有層の表面と同一平面上にある断面の直径は、好ましくは可視光の波長以下、例えば約１０〜５００ｎｍ、より好ましくは約５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは約１００〜３００ｎｍであり得る。

【0039】

略円筒状の凹部の底部の直径は、好ましくは上記フッ素含有層の表面と同一平面上にある断面の直径以下であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下、さらにより好ましくは８５％以下であり得る。また、凹部の底部の直径は、好ましくは上記フッ素含有層の表面と同一平面上にある断面の直径の４０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。

【0040】

凹部の深さは、好ましくは約３０〜５００ｎｍ、より好ましくは約５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは約１００〜３００ｎｍであり得る。

【0041】

隣接する凹部間の距離（以下、「ピッチ」ともいう）は、好ましくは可視光の波長以下、例えば好ましくは約３０〜５００ｎｍ、より好ましくは約５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは約１００〜３００ｎｍであり得る。

【0042】

凹部のアスペクト比（凹部の深さ／フッ素含有層の表面と同一平面上にある凹部の断面の直径）は、好ましくは約０．８〜５．０、より好ましくは１．２〜４．０、さらに好ましくは１．５〜３．０である。凹部のアスペクト比を１．０とすることにより、より反射率低くなる。

【0043】

上記の凹部の断面の直径、底部の直径および深さ、ならびにピッチは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）による観察により測定することができる。

【0044】

さらに、好ましい態様において、上記フッ素含有層は、その凹凸面に種々のフッ素系モノマー等にてグラフト鎖をもたらすことも可能である。このようなグラフト鎖をもたらすことにより、より離型性および離型耐久性が高くなる。

【0045】

上記態様において、フッ素含有層におけるグラフト鎖は、フッ素含有層から、好ましくは少なくとも深さ０．１μｍ、最大で深さ２００μｍまで、より好ましくは少なくとも深さ１μｍ、最大で深さ４０μｍまで、さらに好ましくは少なくとも深さ３μｍ、最大で深さ２０μｍまで、例えば深さ１０〜２０μｍまで存在する。グラフト鎖が存在する厚みが大きいほど、離型耐久性が向上する。また、グラフト鎖が存在する厚みが小さいほど、フッ素含有層の強度が向上する。

【0046】

上記「グラフト鎖」とは、フッ素含有層を構成するポリマーの主鎖に枝状に結合した側鎖を意味し、製造方法により限定されるものではない。即ち、グラフト鎖は、例えば上記のグラフト重合により形成されるグラフト鎖に加え、その他の方法により樹脂基材を構成するポリマーの主鎖に導入された鎖も包含する。

【0047】

好ましい態様において、「グラフト鎖」は、フッ素含有層のポリマー主鎖に対して枝分れした分枝鎖であって、電離放射線の照射によりグラフトモノマーをポリマー主鎖に共有結合したものであり得る。

【0048】

好ましくはグラフト鎖が存在する深さは、フッ素含有層の表面から、フッ素含有層の厚みに対して０．００１〜９５％までの深さ、例えば０．０１〜９５％までの深さまたは０．１〜９５％までの深さであり得る。グラフト鎖が存在する深さは、より好ましくは５〜８０％までの深さ、さらに好ましくは１０〜６０％までの深さ、さらにより好ましくは２０〜６０％までの深さであってもよい。

【0049】

フッ素含有層におけるグラフト鎖が存在する深さは、例えば、走査型電子顕微鏡により、フィルムの断面を観察することにより測定することができる。より詳細には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）によるＥＤＸ（Energy dispersive X-ray）分析、ＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalyser）分析または陽電子寿命測定を行うことで測定できる。

【0050】

好ましい態様において、上記のグラフト鎖を有するフッ素含有層において、グラフト率は０．１〜１，５００％であり得る。

【0051】

「グラフト率」とは、フッ素含有層に対して導入されたグラフト鎖の割合を意味する。具体的には、グラフト率（Ｄｇ）は、グラフト重合反応前後のフッ素含有層の重量変化を測定し、下記式により算出することができる。
グラフト率：Ｄｇ［％］＝（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｗ_０×１００
［式中、Ｗ_０は、グラフト重合前のフッ素含有層の重量であり、Ｗ_１は、グラフト重合後のフッ素含有層の重量である。］
なお、グラフト率Ｄｇは、基材の全重量で割り付けすることにより算出するため、膜厚に対して、グラフト層がきわめて薄い場合、小さな値となり、０．１％以下の値を示すこともあるが、深さ方向のグラフト鎖の領域は、ＳＥＭ−ＥＤＸやＥＰＭＡによる元素分析によっても立証できる。例えば、比重２で、厚さ５ｍｍのシートで３０ｇの重量の樹脂に対して、５μｍのパーフルオロポリエーテル基を含むグラフト鎖を導入した場合、フッ素含有層の厚みの０．１％であり、グラフト率は、おおよそ０．１％未満の値を示す。

【0052】

また、上記グラフト率は、熱重量測定（ＴＧ：thermogravimetric analysis）により算出することもできる。具体的には、グラフト鎖を有するフッ素含有層を、フッ素含有層の温度を一定のプログラムに従って変化させて（加熱または冷却させて）、フッ素含有層の重量の変化を測定し、この重量変化から算出することができる。熱重量測定は、例えば、Rigaku社製や島津製作所のＴＧＡ測定器を用いて行うことができる。

【0053】

グラフト率は、好ましくは０．１〜２５０％、より好ましくは０．２％〜１５０％、さらに好ましくは５〜１２０％、例えば１０〜１００％または２０〜８０％であり得る。

【0054】

電離放射線は、フッ素含有層に照射した場合にラジカルを発生させることができるものであれば特に限定されず、例えば、電子線、Ｘ線、γ線、中性子線、イオン等を用いることができる。電離放射線の浸透深さ（飛程）の制御が容易で、樹脂中にラジカルを発生させやすいことから、電子線が好ましい。

【0055】

照射される電離放射線の吸収線量は、１〜１０００ｋＧｙ、好ましくは１０〜５００ｋＧｙ、より好ましくは５０〜３００ｋＧｙである。１０００ｋＧｙ以下の吸収線量とすることにより、表層でのフッ素含有層の劣化を最小限に抑えることできる。また、１ｋＧｙ以上の吸収線量とすることにより、表面グラフト重合に十分な量のラジカルを生成することができる。フッ素含有層のエネルギー吸収量は、シンチレーション検出器や半導体検出器にて計測可能であるが、より好ましくは、例えば三酢酸セルロースフィルム（ＣＴＡ：Cellulose triacetate）線量計や、ラジオクロミックフィルム線量計により測定することができる。

【0056】

電子線を用いる場合、電子加速器を用い、試料に照射される電子線の電子のエネルギーは、試料表面で、好ましくは５ｋｅＶ〜１００ｋｅＶ、より好ましくは１０ｋｅＶ〜８０ｋｅＶ、さらに好ましくは３０ｋｅＶ〜７０ｋｅＶ、さらにより好ましくは４０ｋｅＶ〜７０ｋｅＶである。試料表面での電子のエネルギーを１００ｋｅＶ以下とすることにより、実質的にフッ素含有層の表面付近のみで電子線が吸収され、基材の内部にまで浸透する電子線が少なくなるので、電子線によるフッ素含有層の劣化を抑制することができる。さらに、表面グラフト重合に関与しない樹脂内部での電子線の吸収が少なく、また、フッ素含有層を透過する電子線が少ないので、エネルギー吸収効率も高めることができる。一方、試料表面での電子のエネルギーを５ｋｅＶ以上とすることにより、フッ素含有層の表面において、表面グラフト重合に十分な程度のラジカルを生成することができる。

【0057】

電子加速器からの電子線を用いる場合、電子銃から試料まで間が真空環境であれば、電子のエネルギーは、加速電圧と対応しその加速電圧は、好ましくは５〜１００ｋＶ、より好ましくは１０〜８０ｋＶ、さらに好ましくは３０〜７０ｋＶ、さらにより好ましくは４０〜７０ｋＶであればよい。

【0058】

例えば、電子ビームの加速電圧が６０ｋＶの時、電子ビームの到達深度は、約２０μｍとなり得る。

【0059】

一方、電子銃から試料まで間に、大気中への取り出しのための照射窓があるような電子加速器の場合、真空中の照射であっても電子のエネルギーは、照射窓通過の際に減衰するので、加速電圧は、電子のエネルギーの減衰に応じてより高くする必要がある。もちろん、窒素気流中を通過する場合も同様に、試料までの気流中の密度と距離に応じて減衰するエネルギーを考慮して高くする必要がある。

【0060】

電子線を用いる場合、試料に照射される電子の照射線量は、１０μＣ／ｃｍ^２〜１０ｍＣ／ｃｍ^２、好ましくは、５０μＣ／ｃｍ^２〜１ｍＣ／ｃｍ^２、より好ましくは１００μＣ／ｃｍ^２〜３００μＣ／ｃｍ^２、例えば２００μＣ／ｃｍ^２である。このような範囲の照射線量とすることにより、効率よくラジカルを発生させることができる。

【0061】

フッ素含有層への電離放射線の照射は、生成したラジカルの対消滅を抑制する観点から、好ましくは、実質的に酸素が存在しない雰囲気下、例えば、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、５００ｐｐｍ、さらにより好ましくは、１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行われる。例えば、電離放射線の照射は、真空中または不活性ガス雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン雰囲気下で行われる。尚、真空とは、完全に真空である必要はなく、実質的に真空であればよく、例えば１０³Ｐａ程度の低真空、１０^−２Ｐａ程度の高真空のいずれであってもよい。また、別の態様において、電離放射線の照射は、過酸化ラジカルを得るために、大気下で行ってもよく、また、ラジカル生成後に酸素を供給することもできる。また、フッ素含有層に生成したラジカルの失活を防止するために、照射後のフッ素含有層は、当該フッ素含有層を構成するポリマーのガラス転移温度以下の低温で保管されることが好ましく、真空あるいは不活性雰囲気下での保管がより好ましい。

【0062】

電離放射線の浸透深さは、好ましくはフッ素含有層の厚みの０．１〜９５％、より好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜６０％、さらにより好ましくは２０〜６０％である。例えば、電離放射線の浸透深さは、フッ素含有層の表面から、深さ０．１〜２００μｍまで、好ましくは深さ１〜４０μｍまで、より好ましくは深さ２〜３０μｍまで、さらに好ましくは深さ３〜２０μｍまで、例えば深さ５〜２０μｍまたは深さ１０〜２０μｍまでであってもよい。

【0063】

電離放射線の浸透深さとは、フッ素含有層が電離放射線のエネルギーを吸収する深さを意味する。電離放射線の浸透深さは、表面グラフト重合が起きる、領域と実質的に同じであるが、表面グラフト反応により、試料表面はわずかに膨潤するため、グラフト反応後のフッ素含有層におけるグラフト鎖が存在する深さは、電離放射線の浸透深さよりも深くなり得る。グラフト鎖が存在する深さは、表面グラフト重合後の成形体の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）によるＥＤＸ（Energy dispersive X-ray）分析、ＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalyser）分析などにより測定することができる。また、グラフト鎖が存在する深さは、顕微ＦＴ−ＩＲや、ラマン顕微鏡などによっても測定することができる。

【0064】

フッ素含有層の表面の凹凸構造の形成は、例えば所定のパターンを有する空気最表面が離型処理されたマスターモールドを、フッ素含有フィルムに押しつけて成形することにより行われる。かかる成形は、下記するバッチ製造法および連続製造法のいずれでも行うことができる。

【0065】

（１）バッチ製造方法
空気最表面が離型処理されたシリコン、ニッケル金属または石英製のマスターモールドを、フッ素含有フィルムに、ナノインプリント装置を用いて、所定の温度および圧力条件で、例えば２５０℃、５ＭＰａの圧力で、所定の時間、例えば３分間押しつけることにより、マスターモールドのパターンを正確に反転させたパターン形状を形成することができる。

【0066】

（２）連続製造方法
フッ素含有フィルムを、フィルムロールから連続して押し出しながら、インプリント装置を用いて、空気最表面が離型処理されたシリコン、ニッケル金属、または石英製のマスターモールドを、所定の温度および圧力条件で、例えば５０℃〜２００℃の温度範囲で、２０ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力で、特に１００℃にて４０ＭＰａの圧力で、フィルムに接触させて、マスターモールドのパターンを正確に反転させたパターン形状を形成することができる。

【0067】

別法として、フッ素含有層の表面の凹凸構造の形成は、マスターモールド上に、フッ素含有層を形成する樹脂または樹脂のモノマーを塗布して成膜し、得られた膜を光照射、電子線照射する、あるいは加熱することにより硬化させ、得られた硬化膜をマスターモールドから剥がすことにより、マスターモールドのパターンを正確に反転させたパターン形状を形成することができる。

【0068】

一の態様において、例えば、フッ素含有層の表面の凹凸構造の形成は、以下のように形成することができる。まず、マスターモールドの表面にモノマー分散液を塗布し、スピンコート等によりマスターモールドの表面にモノマー分散液を流延させる。これにより、モノマー分散液は、マスターモールドにおける凹凸構造の溝部に入り込み、マスターモールドの表面にて表面が均一なパターン形成層を形成し得る。次いで、無酸素雰囲気下でモノマー分散液を加熱することによりモノマーを加熱溶融させ、電離放射線をパターン形成層全体に均一に照射する。パターン形成層は、電離放射線が照射されることで、モノマーが架橋反応を起こし、直鎖状のモノマーが、ネットワーク化し、そのまま硬化して凹凸構造を形成する。

【0069】

また、別法として、フッ素含有層の表面の凹凸構造は、マスターモールド上に、加熱した熱可塑性樹脂を押し当て、冷却して硬化させ、次いで、マスターモールドから剥がすことによっても形成することができる。

【0070】

本発明の積層体は、上記した樹脂材料から形成される支持体に、バインダー層を形成する材料を塗布し、さらにその上にフッ素含有層を積層することにより製造することができる。上記とは逆に、フッ素含有層にバインダー層を形成する材料を塗布し、次いで、支持体を積層してもよい。バインダー層を形成する材料が、光硬化性材料である場合には、積層後、紫外線または電子線を照射して、フィルムモールドと基材とを接着硬化することができる。

【0071】

本発明の積層体は、好ましくは１．０ＧＰａ〜２０ＧＰａ、より好ましくは２．０ＧＰａ〜１５ＧＰａ、さらに好ましくは２．０ＧＰａ〜１０ＧＰａの曲げ弾性率を有する。積層モールドの曲げ弾性率を１ＧＰａ以上、特に２．０ＧＰａ以上にすることにより、取り扱いが容易になる。また、積層モールドの曲げ弾性率を２０ＧＰａ以下、特に１０ＧＰａ以下にすることにより、連続ナノインプリントが容易になる。

【0072】

本発明の積層体の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２５μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは７５μｍ〜０．２ｍｍである。

【0073】

好ましい態様において、本発明の積層体は、紫外線領域において、高い光透過度を有し得る。具体的には、３６５ｎｍでの光透過度が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。このような高い光透過度を有することにより、紫外線硬化を利用するインプリントにおいて好適に用いることができる。

【0074】

本発明の積層体は、インプリントモールドとして、好ましくはナノインプリントモールドとして用いることができる。本発明の積層体のインプリントモールドは、積層構造により適度な曲げ弾性率を有することから、従来のインプリントモールドと比較して、インプリント時に凹凸構造に歪みが生じにくく、安定してインプリントを行うことができ、また、離型耐久性も高くなる。また、バインダー層により、支持体と凹凸構造を有するフッ素含有層が強固に保持されているので層の剥離も生じにくい。この効果は、インプリント面積が大きくなるほど、より顕著になる。

【0075】

一の態様において、本発明の積層体をインプリントモールドとして用いる場合、モールドの凹凸面の平面積は、好ましくは１００ｃｍ^２以上、より好ましくは２００ｃｍ^２以上、さらに好ましくは３００ｃｍ^２以上、例えば４００ｃｍ^２以上または５００ｃｍ^２以上であり得る。上記のように、本発明の積層体のインプリントモールドは、積層構造により適度な曲げ弾性率を有することから、インプリント時に凹凸構造に歪みが生じにくいので、このような１００ｃｍ^２以上の大面積であっても、良好にインプリントを行うことができる。

【0076】

一の態様において、本発明の積層体は、インプリントモールドとして用いた場合、優れた離型耐久性を有し、具体的には、１〜１０００ｍJの紫外線量により紫外線ナノインプリントを２００回で実施すれば、水１〜１０μＬにて接触角が１１０°以上、５００回で１０５°以上、９００回で９８°以上の値を有する。上記接触角は、所定の回数ナノインプリントを行った後に、モールド表面の水に対する静的接触角を、水１μＬにて接触角測定装置を用いて測定する。ナノインプリントは、積層ナノインプリントモールドの凹凸面上に光硬化樹脂（例えば、商品名ＰＡＫ−０１ 東洋合成社製）を０．２ｍｌ滴下し、その上にポリカーボネートフィルムをかぶせ、Step & Repeat方式からなる連続式光ナノインプリント装置を用い１．０ＭＰａで押しつけたと同時に紫外線照射（１０ｍＷ／ｃｍ^２）を２０秒間行って、硬化した光硬化性樹脂を積層モールドから剥がすことにより行われる。

【0077】

本発明の積層体は、インプリントモールドとして用いた場合に、高い離型性および離型耐久性を有するので、無機材料のインプリントにも好適に利用することができる。

【0078】

上記無機材料としては、例えば、ゾルゲル系材料が挙げられる。

【0079】

好ましいゾルゲル材料としては、例えば、水素シルセスキオキサン（Hydrogen Silsesquioxane：ＨＳＷ）が挙げられる。水素シルセスキオキサンは、３官能性の構造（ＨＳｉ（Ｏ_１／２）_３）を有しており、加熱処理を行うことにより、水素が離脱し、４官能性の構造（ＨＳｉ（Ｏ_１／２）_４）、即ちシリカ構造となる。

【0080】

ゾルゲル材料を用いるナノインプリントは、本発明の積層体を積層ナノインプリントモールドとして用いて、例えば以下のように行うことができる。

【0081】

（１） 基板上に、ゾルゲル材料（例えば、ＨＳＱ）を塗布する。
（２） 本発明の積層ナノインプリントモールドをゾルゲル材料に対して、熱や紫外光を加えることなく、室温で押し当てる。ゾルゲル材料は、時間経過と共に加水分解・脱水縮合反応を起こし、硬化し、無機層が得られる。
（３） 積層ナノインプリントモールドを、硬化した無機層から剥離して、基板上に転写パターンを有する無機層を得る。

【0082】

別法として、工程（１）において、基板の代わりに積層ナノインプリントモールドにゾルゲル材料を塗布し、工程（２）において、基板を、ゾルゲル材料を塗布した積層モールドに押し当ててもよい。

【0083】

工程（１）における基板上にゾルゲル材料を塗布する方法は、特に限定されず、スピン塗布、スクリーン印刷、浸漬、スプレー塗布等を用いることができる。好ましくはスピン塗布が用いられる。

【0084】

工程（２）における押圧は、用いる材料に応じて適宜選択することができるが、例えば１０〜１００Ｐａ、好ましくは３０〜８０Ｐａ、例えば４０Ｐａであり得る。

【0085】

工程（２）におけるゾルゲル材料の硬化は、室温で静置してもよいが、反応を促進するために加熱してもよい。加熱温度は、積層ナノインプリントモールドに悪影響を及ぼさない温度であれば特に限定されず、例えば３０〜２００℃または６０〜１５０℃等であってもよい。

【0086】

工程（３）で積層モールドから剥離させた無機層は、その後、ゾルゲル反応をより完全に進行させるために、加熱してもよい。加熱温度は、基材および無機材料のガラス転移温度以下であれば特に限定されず、例えば１００〜５００℃または２００〜３００℃であり得る。

【0087】

上記のように形成された無機材料層は、表面に積層ナノインプリントモールドの凹凸構造が反転したパターン、即ちモスアイ構造を有する。従って、この無機材料層は、反射防止膜として機能する。

【0088】

従って、本発明は、上記無機材料層を有する反射防止膜を提供する。

【0089】

上記反射防止膜の反射率は、波長５５０ｎｍで、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下、さらにより好ましくは０．０８％以下であり得る。

【0090】

上記反射防止膜は、モスアイ構造をエッチングではなく、ナノインプリントにより形成しているので、高い透明性を有し得る。反射防止膜の可視光（波長５５０ｎｍ）における透過率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、さらにより好ましくは９９％以上であり得る。

【0091】

反射防止膜上の凸部の形状は、好ましくは略円柱状であるが、これに限定されず、他の形状、例えば底部が細った円錐台形状、三角柱、四角柱などの多角柱形状であってもよい。また、凸部の頂部は丸みを帯びていてもよく、凸部の側面は凹凸を有していてもよい。

【0092】

上記凸部の最下部における直径は、好ましくは可視光の波長以下、例えば約１０〜５００ｎｍ、より好ましくは約５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは約１００〜３００ｎｍであり得る。

【0093】

上記凸部の頂部の直径は、好ましくは上記最下部における直径以下であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下、さらにより好ましくは８５％以下であり得る。また、凸部の頂部の直径は、好ましくは上記フッ素含有層の表面と同一平面上にある断面の直径の４０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。

【0094】

凸部の高さは、好ましくは約３０〜５００ｎｍ、より好ましくは約５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは約１００〜３００ｎｍであり得る。

【0095】

凸部の高さ１０ｎｍにおける直径Ａと、凸部の頂部から１０ｎｍにおける直径Ｂとの比（Ｂ／Ａ）は、凸部の強度の観点からは、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．７０以上、例えば１．０以上または１．５以上であり得る。また、Ｂ／Ａ比は、反射率を小さくする観点からは、好ましくは１．００以下、より好ましくは２．００以下、さらに好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．００以下、例えば０．７０以下または０．６０以下であり得る。

【0096】

隣接する凸部間の距離（以下、「ピッチ」ともいう）は、好ましくは可視光の波長以下、例えば好ましくは約３０〜５００ｎｍ、より好ましくは約５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは約１００〜３００ｎｍであり得る。

【0097】

凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部の最下部の直径）は、好ましくは約０．８〜５．０、より好ましくは１．２〜４．０、さらに好ましくは１．５〜３．０である。凹部のアスペクト比を１．０とすることにより、より反射率低くなる。

【0098】

好ましい態様において、本発明の反射防止膜は、略円柱状の凸部を有し、反射率が０．１％以下であり、波長５００ｎｍにおける透過率が９０％以上であり、凸部の高さ１０ｎｍにおける直径Ａと、凸部の頂部から１０ｎｍにおける直径Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が、０．３０以上２．００以下であり得る。

【0099】

一の態様において、上記反射防止層の凹部には、他の材料が充填されていてもよい。

【0100】

他の材料としては、凸部を構成する材料の屈折率よりも屈折率が大きな材料が好ましく、有機材料または無機材料のいずれも用いることができる。他の材料中に屈折率の大きな材料、例えばナノダイヤを分散させてもよい。

【0101】

上記のように凹部を他の材料で充填することにより、凹部に反射防止膜の透明度に悪影響を及ぼす物質が充填されるのを防止することができる。

【0102】

本発明の反射防止膜は、反射率が低く、透明度が高いため、種々の用途、例えば自動車ガラス、ディスプレイの前面パネル、ショウウインドーのガラス等に好適に用いることができる。

【実施例】

【0103】

実施例１：インプリント用モールドのバッチ製造
１２ｃｍφシリコンからなるマスターモールド（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍのピラー形状）に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水分散体（ダイキン工業株式会社製 Ｄ−２１０Ｃ）をスピンコートしてコーティングし、３８０℃で加熱溶融した後、低エネルギー電子線を用いて、窒素雰囲気下で電子線を６００ｋＧｙ照射した（照射条件：加速電圧２５０ｋＶ）。

【0104】

次いで、その薄膜上に同様の操作で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水分散体を３０μｍになるまでコーティングおよび電子線照射を繰り返し、シリコンからなるマスターモールドからフィルムを剥がして、マスターモールドの微細パターンを正確に反転させたホール形状からなる微細パターンを有するナノインプリント用フィルムモールドを形成した。

【0105】

次いで、ＰＥＴフィルム（Ｅ５１００標準タイプ：厚み１００μｍ、東洋紡製、表面コロナ処理）を用いて、コロナ処理面上に、膜厚が１μｍになるように光硬化性樹脂（ビームセット ＢＭ−２００、荒川化学製）をスピンコートして接着層を設けた。さらにその上に、上記で得られたナノインプリント用フィルムモールドの裏面を積層させて、ＵＶ照射型ベルトコンベアにて２Ｊ照射するようＵＶ光を与え、フィルムモールドと基材とを接着硬化し、積層モールドを得た。

【0106】

実施例２：インプリント用モールドのバッチ製造
１２ｃｍφシリコンからなるマスターモールド（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍのピラー形状）に、パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）の水分散体（ダイキン工業株式会社製）をコーティングし、３５０℃で加熱溶融した後、低エネルギー電子線を用いて、窒素雰囲気下で電子線を６００ｋＧｙ照射した（照射条件：加速電圧２５０ｋＶ）。次いで、その薄膜上に同様の操作で、パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）の水分散体を３０μｍになるまでコーティングおよび電子線照射を繰り返し、シリコンからなるマスターモールドからフィルムを剥がして、マスターモールドの微細パターンを正確に反転させたホール形状からなる微細パターンを有するナノインプリント用フィルムモールドを形成した。

【0107】

次いで、上記で得られたナノインプリント用フィルムモールドを、実施例１と同様に、ＰＥＴフィルムと接着層を介して積層して、積層モールドを得た。

【0108】

実施例３：インプリント用モールドのバッチ製造
１２ｃｍφシリコンからなる離型処理されたマスターモールド（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を、パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）フィルムに、ナノインプリント装置を用いて、パーフルオロポリエーテル系の離型剤で処理した上記マスターモールドのパターンを３００℃にて正確に反転させたパターン形状を有するインプリント用フィルムモールドを形成した。さらに、得られたフィルムモールド表面の硬度を高めるために、室温下にて低エネルギー電子線を用いて、窒素雰囲気下で電子線を２００ｋＧｙ照射した（照射条件：加速電圧２５０ｋＶ）。

【0109】

次いで、上記で得られたナノインプリント用フィルムモールドを、ＰＥＴフィルムの代わりにＣＯＰフィルムを用いること以外は、実施例１と同様にして、積層モールドを得た。

【0110】

得られた積層モールドの表面を走査型電子顕微鏡により観察した。観察した結果、直径は２３０ｎｍ、ピッチは４６０ｎｍ、深さは２００ｎｍであった。撮影した写真を図１に示す。

【0111】

実施例４：インプリント用モールドの連続製造
図２に示すように、試験例３で用いたＰＦＡフィルム１３０をフィルムロール１３１から連続して押し出し、インプリント装置１３３を用いて、パーフルオロポリエーテル系の離型剤で処理したニッケル金属からなるマスターモールド１３２（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を、ＰＦＡフィルム１３０に、１００℃にて接触させて、ＰＦＡフィルム１３０にパターンを転写した。その後、複数のロール１３４によって、冷却等の加工を行い、切断機１３５を用いて所望の大きさに切断し、連続的にインプリント用フィルムモールドを形成した。さらに、得られたフィルムモールド表面の硬度を高めるために、室温下にて低エネルギー電子線を用いて、窒素雰囲気下で電子線を２００ｋＧｙ照射した（照射条件：加速電圧２５０ｋＶ）。

【0112】

次いで、上記で得られたナノインプリント用フィルムモールドを、ＰＥＴフィルムの代わりにＣＯＰフィルムを用いること以外は、実施例１と同様にして、積層モールドを得た。

【0113】

得られた積層モールドの表面を走査型電子顕微鏡により観察した結果、直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍのパターンが良好に形成されていることが確認された。

【0114】

試験例１：離型耐久性試験
実施例１および２で得られた積層モールドの凹凸面上に光硬化樹脂（商品名ＰＡＫ−０１ 東洋合成社製）を０．２ｍｌ滴下し、その上にポリカーボネートフィルムをかぶせ、Step & Repeat方式からなる連続式光ナノインプリント装置を用い１．０ＭＰａで押しつけたと同時に紫外線照射（１０ｍＷ／ｃｍ^２）を２０秒間行うことにより、光硬化樹脂による上記積層モールドとの離型性試験を行った。この離型性試験を連続して行い、２２５回毎に積層モールド表面の静的接触角（水）を計測した。静的接触角は、接触角測定装置を用いて、水１μＬにて実施した。結果を図３に示す。

【0115】

試験例２：曲げ弾性試験
実施例２および４で得られた積層モールドの曲げ弾性率を、純曲げ試験機で測定した。比較例１として、実施例１で製造したＰＴＦＥのフィルムモールド（積層していない）の曲げ弾性率を同様に測定した。結果を表１に示す。

【0116】

【表1】

【0117】

比較例２
比較例２として、ＰＥＴフィルムモールド（綜研化学製、直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を用いて、上記試験例と同様に光硬化樹脂によるＰＥＴフィルムモールドとの離型性試験を実施した。結果を図３に示す。

【0118】

比較例３
比較例３として、従来のパーフルオロポリエーテル系の離型剤で処理した石英からなるマスターモールド（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を用いて、上記試験例と同様に光硬化樹脂について離型性試験を実施した。結果を図３に示す。

【0119】

比較例４
比較例４として、従来のパーフルオロポリエーテル系の離型剤で処理したニッケルからなるマスターモールド（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を用いて、上記試験例と同様に光硬化樹脂について離型性試験を実施した。結果を図３に示す。

【0120】

図３から明らかなように、実施例１および２の積層モールドは、比較例２〜４に示す従来品等と比較して離型回数が５００回を超えても１００°を超える接触角を維持することができた。一方、比較例２のＰＥＴフィルムモールドは４５０回を超えると１００°以下となり、比較例３および４の離型処理を施した石英およびニッケルモールドは、２００回未満で１００°以下となった。

【0121】

実施例４
実施例３で得られた積層モールドの上に光硬化樹脂（商品名ＰＡＫ−０１ 東洋合成社製）を０．２ｍｌ滴下し、その上にポリカーボネートフィルムをかぶせ、Step & Repeat方式からなる連続式光ナノインプリント装置を用い１．０ＭＰａで押しつけたと同時に紫外線照射（１０ｍＷ／ｃｍ^２）を２０秒間行った。

【0122】

その後、樹脂製モールドのパターン面を観察し、モールドには転写欠陥が無いことを確認した。さらに、転写済み樹脂について、走査型電子顕微鏡および原子間力顕微鏡にてパターン面を観察したところ、パターンが良好に形成されていることが確認された（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）。また、この樹脂製モールドを使用して９００ショットの連続光ナノインプリントを行った。その結果、転写欠陥が無く良好にインプリントすることができることが確認された。

【0123】

実施例５
実施例４で使用した光硬化樹脂の代わりに、ゾルゲル系材料（水素シルセスキオキサン（Hydrogen Silsesquioxane: HSQ））を用い、これをガラス基板上に塗布して、４０ＭＰaでインプリントしたところ、ゾルゲル系素材がパターン形成されていることが原子力間顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）の断面観察にて確認された（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）。また、この樹脂製モールドを使用して５ショットの連続インプリントを行った。その結果、転写欠陥が無くインプリントすることができることが確認された。

【0124】

試験例３：繰り返しナノインプリント時の離型力測定
実施例１および３で得られた積層モールドおよび比較例２のＰＥＴフィルムモールド面上に光硬化樹脂（商品名ＰＡＫ−０１ 東洋合成社製）を０．２ｍｌ滴下し、その上にポリカーボネートフィルムをかぶせ、Step & Repeat方式からなる連続式光ナノインプリント装置を用い１．０ＭＰａで押しつけたと同時に紫外線照射（１０ｍＷ／ｃｍ^２）を２０秒間行うことにより、光硬化樹脂と上記積層モールドとの離型力を評価した。

【0125】

実施例１および３の積層モールドにおける４５０回および９００回離型時の離型力は、それぞれ、約２．０Ｎ（実施例３：４５０回）、約８．０Ｎ（実施例１：４５０回）、および約４．０Ｎ（実施例３：９００回）、約８．０Ｎ（実施例１：９００回）であったが、比較例２のフィルムモールドは、約８．０Ｎ（４５０回）であるがグラフから離型力が不安定なためモールドとしての使用に適さないことが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0126】

本発明の積層ナノインプリントモールドは、適度な風合い硬さを有し、離型性に優れているので、無機材料を含む種々の材料のナノインプリントに好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0127】

１３０…フィルム
１３１…フィルムロール
１３２…マスターモールド
１３３…インプリント装置
１３３…ロール
１３３…切断機

【図1】

【図2】

【図3】