特許 6493616 放熱材料用含フッ素エラストマー組成物及びシート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6493616

(24)【登録日】2019年3月15日

(45)【発行日】2019年4月3日

(54)【発明の名称】放熱材料用含フッ素エラストマー組成物及びシート

(51)【国際特許分類】

   C09K 5/14 20060101AFI20190325BHJP

   C08L 27/12 20060101ALI20190325BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20190325BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20190325BHJP

   C08K 3/38 20060101ALI20190325BHJP

   C08K 3/28 20060101ALI20190325BHJP

【ＦＩ】

   C09K5/14 E

   C08L27/12

   C08K3/22

   C08K3/34

   C08K3/38

   C08K3/28

【請求項の数】7

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-203867(P2018-203867)

(22)【出願日】2018年10月30日

【審査請求日】2018年10月30日

(31)【優先権主張番号】特願2017-212962(P2017-212962)

(32)【優先日】2017年11月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】相模 寛之

(72)【発明者】

【氏名】寺田 純平

(72)【発明者】

【氏名】粟飯原 浩史

(72)【発明者】

【氏名】松尾 岳之

【審査官】 中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１７／００６６９５５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１１９３８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６３−３９９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−１２９３７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ５／００−５／２０、

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８、

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１２１℃におけるムーニー粘度が１０以下である含フッ素エラストマー、および、絶縁性熱伝導フィラーを含むことを特徴とする放熱材料用含フッ素エラストマー組成物。

【請求項2】

含フッ素エラストマーは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよび式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒｆ^ａ （１）
（式中、Ｒｆ^ａは−ＣＦ_３または−ＯＲｆ^ｂ（Ｒｆ^ｂは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含む請求項１記載の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物。

【請求項3】

絶縁性熱伝導フィラーは、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２記載の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物。

【請求項4】

絶縁性熱伝導フィラーの含有量は、放熱材料用含フッ素エラストマー組成物中、７０〜９０体積％である請求項１〜３のいずれかに記載の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物。

【請求項5】

絶縁性熱伝導フィラーが、シランカップリング剤で処理されている請求項１〜４のいずれかに記載の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物。

【請求項6】

絶縁性熱伝導フィラーは、粒子径が０．１〜２００μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物を成形して得られるシート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、放熱材料用含フッ素エラストマー組成物及びシートに関する。

【背景技術】

【0002】

含フッ素エラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されている。たとえば、自動車産業においては、エンジンならびにその周辺装置、オートマティックトランスミッション（ＡＴ）装置、燃料系統ならびにそれらの周辺装置などのホース、シール材などとして使用されている。

【0003】

ところで、近年、自動車の電動化やハイブリッド化に伴い、インバータの出力電力量の増加と電力変換効率向上のため、ＳｉＣなどの次世代パワー半導体の開発が行われている。出力電力量が増大すると発熱量が増えるため、周辺部材の放熱材料に対しても高耐熱化が要求されている。

【0004】

特許文献１では、高温で使用しても劣化が殆どなく、かつ十分な柔軟性を維持できる、フッ素化ポリエーテル骨格を主鎖とするゴム状弾性体からなるバインダー、及び熱伝導性充填材を含む耐熱性放熱シートが提案されている。特許文献２では、熱伝導性等の良好な硬化物ゴムを得るために、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物等を含有する硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物が提案されている。特許文献３では、パーティクルの発生量が十分に少なく、半導体製造装置用としても好適な、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する２種の化合物を含む架橋性成分と、熱伝導性フィラー等を含む熱伝導性樹脂組成物の硬化物からなる熱伝導性シートが提案されている。

【0005】

特許文献４では、１２１℃におけるムーニー粘度が６０未満である含フッ素エラストマーと、熱伝導材料中４０〜６５体積％の熱伝導性フィラーを含む熱伝導材料が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−２３２５３５号公報

【特許文献2】特開２００４−３３１８９６号公報

【特許文献3】特開２０１５−６７７３７号公報

【特許文献4】米国特許出願公開第２０１７／００６６９５５号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１〜３のシートや組成物は、価格が高いという問題があった。また、特許文献４の熱伝導材料は、１２１℃におけるムーニー粘度は最低でも２５程度のものしか検討しておらず、柔軟性が充分に満足できるものではなかった。

【0008】

本発明は、柔軟性および熱伝導性に優れた放熱材料用含フッ素エラストマー組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、含フッ素エラストマーからなる熱伝導性材料の高柔軟性、高熱伝導性について検討を進めたところ、特定のムーニー粘度を有する含フッ素エラストマーを使用すると、柔軟性を大きく改善できるとともに、熱伝導性も向上することを見出し、本発明を完成した。

【0010】

すなわち、本発明は、１２１℃におけるムーニー粘度が１０以下である含フッ素エラストマー、および、絶縁性熱伝導フィラーを含むことを特徴とする放熱材料用含フッ素エラストマー組成物に関する。

【0011】

含フッ素エラストマーは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよび式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒｆ^ａ （１）
（式中、Ｒｆ^ａは−ＣＦ_３または−ＯＲｆ^ｂ（Ｒｆ^ｂは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。

【0012】

絶縁性熱伝導フィラーは、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0013】

絶縁性熱伝導フィラーの含有量は、放熱材料用含フッ素エラストマー組成物中、７０〜９０体積％であることが好ましい。

【0014】

絶縁性熱伝導フィラーは、更にシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。

【0015】

絶縁性熱伝導フィラーは、粒子径が０．１〜２００μｍであることが好ましい。

【0016】

また、本発明は、前記放熱材料用含フッ素エラストマー組成物を成形して得られるシートに関する。

【発明の効果】

【0017】

本発明の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物は、特定のムーニー粘度を有する含フッ素エラストマーと絶縁性熱伝導フィラーを含有するため、柔軟性と熱伝導性に優れたシートを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物は、１２１℃におけるムーニー粘度が１０以下である含フッ素エラストマー、および、絶縁性熱伝導フィラーを含むことを特徴とする。

【0019】

本発明に用いる含フッ素エラストマーとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）および式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒｆ^ａ （１）
（式中、Ｒｆ^ａは−ＣＦ_３または−ＯＲｆ^ｂ（Ｒｆ^ｂは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物（たとえばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）など）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。

【0020】

別の観点からは、含フッ素エラストマーとしては、非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムが挙げられる。

【0021】

非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＶｄＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ系フッ素ゴム、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＶｄＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ系フッ素ゴム、又はＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系フッ素ゴムが、耐熱老化性、耐油性が良好な点からより好適である。

【0022】

上記ＶｄＦ系フッ素ゴムは、ＶｄＦ繰り返し単位を有するフッ素ゴムである。ＶｄＦ系フッ素ゴムは、ＶｄＦ繰り返し単位が、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の２０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上、８５モル％以下がより好ましい。更に好ましい下限は４５モル％、特に好ましい下限は５０モル％である。更に好ましい上限は８０モル％である。

【0023】

そして、上記ＶｄＦ系フッ素ゴムにおける共単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、たとえば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、一般式（２）
ＣＨ_２＝ＣＦＲｆ （２）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基）で表される含フッ素単量体などのフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体、架橋性基（キュアサイト）を与える単量体、および反応性乳化剤などが挙げられ、これらの単量体や化合物のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0024】

上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）がより好ましく、特にＰＭＶＥが好ましい。

【0025】

また、上記ＰＡＶＥとしては、式：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲｆ^ｃ
（式中、Ｒｆ^ｃは、炭素数１〜６の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、又は、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖または分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いることもできる。例えば、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、または、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３を用いることが好ましい。

【0026】

上記式（２）で表される含フッ素単量体としては、Ｒｆが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Ｒｆの炭素数は１〜６であることが好ましい。
上記式（２）で表される含フッ素単量体としては、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３などが挙げられ、なかでも、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３で示される２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが好ましい。

【0027】

上記ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体及びＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。また、ＶｄＦ以外の他の共単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の共単量体を有するものであることがより好ましい。
このなかでも、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体及びＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体及びＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体がより好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体及びＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が特に好ましい。

【0028】

ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４５〜８５）／（５５〜１５）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、更に好ましくは（６０〜８０）／（４０〜２０）（モル％）である。
ＶｄＦ／ＨＦＰの組成は、（５０〜７８）／（５０〜２２）（モル％）であることも好ましい。

【0029】

ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの組成が（３０〜８０）／（４〜３５）／（１０〜３５）（モル％）のものが好ましい。

【0030】

ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３５〜１０）（モル％）のものが好ましい。
また、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成は、（５０〜７８）／（５０〜２２）（モル％）であることも好ましい形態の一つである。

【0031】

ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜８０）／（３〜４０）／（１５〜３５）（モル％）のものが好ましい。

【0032】

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３〜２５）／（３〜２５）（モル％）のものが好ましい。

【0033】

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜９０）／（０〜２５）／（０〜４０）／（３〜３５）（モル％）のものが好ましく、（４０〜８０）／（３〜２５）／（３〜４０）／（３〜２５）（モル％）のものがより好ましい。

【0034】

ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）系共重合体としては、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位が８５／１５〜２０／８０（モル％）であり、ＶｄＦおよび含フッ素単量体（２）以外の他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％のものが好ましく、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８０／２０〜２０／８０であることがより好ましい。また、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位の組成は、７８／２２〜５０／５０（モル％）であることも好ましい形態の一つである。
またＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位が８５／１５〜５０／５０（モル％）であり、ＶｄＦおよび含フッ素単量体（２）以外他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％であるものも好ましい。ＶｄＦおよび含フッ素単量体（２）以外の他の単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、Ｅｔ、Ｐｒ、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体、および反応性乳化剤などの上記ＶｄＦの共単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもＰＭＶＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＴＦＥであることがより好ましい。

【0035】

ＴＦＥ／Ｐｒ系フッ素ゴムは、ＴＦＥ４５〜７０モル％、Ｐｒ５５〜３０モル％からなる含フッ素共重合体をいう。これら２成分に加えて、特定の第３成分（たとえばＰＡＶＥ）を０〜４０モル％含んでいてもよい。

【0036】

Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体としては、Ｅｔ／ＨＦＰの組成が、（３５〜８０）／（６５〜２０）（モル％）であることが好ましく、（４０〜７５）／（６０〜２５）（モル％）がより好ましい。

【0037】

Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、（３５〜７５）／（２５〜５０）／（０〜１５）（モル％）であることが好ましく、（４５〜７５）／（２５〜４５）／（０〜１０）（モル％）がより好ましい。

【0038】

パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥからなるものなどが挙げられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、（５０〜９０）／（５０〜１０）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは、（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、更に好ましくは、（５５〜７５）／（４５〜２５）（モル％）である。

【0039】

この場合のＰＡＶＥとしては、たとえばＰＭＶＥ、ＰＰＶＥなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。

【0040】

含フッ素エラストマーの数平均分子量Ｍｎは、１０００〜１０００００であるものが好ましく、２０００〜８００００であるものが更に好ましく、特に３０００〜７００００であるものが好ましい。

【0041】

また、たとえば放熱材料用含フッ素エラストマー組成物の粘度を低くしたい場合などでは、上記の含フッ素エラストマーに他のフッ素ゴムをブレンドしてもよい。他のフッ素ゴムとしては、低分子量液状フッ素ゴム（数平均分子量１０００以上）、数平均分子量が１００００程度の低分子量フッ素ゴム、更には数平均分子量が１０００００〜２０００００程度のフッ素ゴムなどが挙げられる。

【0042】

含フッ素エラストマーは、フッ素含有率が５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。フッ素含有率の上限は、特に限定されるものではないが、７１質量％以下であることが好ましい。

【0043】

含フッ素エラストマーは、１２１℃におけるムーニー粘度が１０以下である。また、８以下が好ましく、５以下がより好ましい。含フッ素エラストマーは、このように極めて低いムーニー粘度を有するので、絶縁性熱伝導フィラーを多量に添加した場合でも柔軟性に優れるとともに、発熱部材との密着性が向上し、放熱効果が大幅に増大する。ここで、ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した値である。

【0044】

以上説明した非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの常法により製造することができる。特にヨウ素（臭素）移動重合として知られるヨウ素（臭素）化合物を使用した重合法によれば、分子量分布が狭いフッ素ゴムを製造できる。

【0045】

前記非パーフルオロフッ素ゴムやパーフルオロフッ素ゴムとして例示したものは主単量体の構成であり、架橋性基を与える単量体を共重合したものを用いてもよい。架橋性基を与える単量体としては、製造法や架橋系に応じて適切な架橋性基を導入できるものであればよく、たとえばヨウ素原子、臭素原子、炭素−炭素二重結合、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エステル基などを含む公知の重合性化合物、連鎖移動剤などが挙げられる。

【0046】

好ましい架橋性基を与える単量体としては、
一般式（３）：
ＣＹ^１_２＝ＣＹ^２Ｒ_ｆ^２Ｘ^１ （３）
（式中、Ｙ^１、Ｙ^２はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ_３；Ｒ_ｆ^２は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ^１はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物が挙げられる。具体的には、たとえば、一般式（４）：
ＣＹ^１_２＝ＣＹ^２Ｒ_ｆ^３ＣＨＲ^１−Ｘ^１ （４）
（式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｘ^１は前記同様であり、Ｒ_ｆ^３は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素オキシアルキレン基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素ポリオキシアルキレン基；Ｒ^１は水素原子またはメチル基）
で示されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマー、一般式（５）〜（２２）：
ＣＹ^４_２＝ＣＹ^４（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ^１ （５）
（式中、Ｙ^４は、同一又は異なり、水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｒ_ｆ^４−Ｘ^１ （６）
（式中、

【化1】

であり、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｍ
（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＯＣＨ_２ＣＦ_２−Ｘ^１ （７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ
（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｎＯＣＦ（ＣＦ_３）−Ｘ^１ （８）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍＯ（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ^１ （９）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍ−Ｘ^１ （１０）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２（ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２）_ｎＣＦ（−Ｘ^１）ＣＦ_３ （１１）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎＯＣＦ（ＣＦ_３）−Ｘ^１ （１２）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ−（Ｃ_６Ｈ_４）−Ｘ^１ （１３）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｎＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｘ^１ （１４）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−Ｘ^１ （１５）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ^１ （１６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数）
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）−Ｘ^１ （１７）
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２−Ｘ^１ （１８）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｘ^１ （１９）
（式中、ｍは０以上の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ^１ （２０）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２−Ｘ^１ （２１）
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎＸ^１ （２２）
（式中、ｎは２〜８の整数）
（一般式（５）〜（２２）中、Ｘ^１は前記と同様）
で表されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマーなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

【0047】

一般式（４）で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしては、一般式（２３）：

【化2】

（式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜３の整数）
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが好ましく挙げられ、より具体的には、

【化3】

などが挙げられるが、これらの中でも、ＩＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２が好ましい。

【0048】

一般式（５）で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしてより具体的には、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２、Ｉ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＨ_２が好ましく挙げられる。

【0049】

一般式（９）で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしてより具体的には、Ｉ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２が好ましく挙げられる。

【0050】

一般式（２２）で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしてより具体的には、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、Ｉ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＣＨ＝ＣＨ_２が好ましく挙げられる。

【0051】

また、式：Ｒ^２Ｒ^３Ｃ＝ＣＲ^４−Ｚ−ＣＲ^５＝ＣＲ^６Ｒ^７
（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は同じかまたは異なり、いずれもＨ、または炭素数１〜５のアルキル基；Ｚは、直鎖もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１〜１８のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で示されるビスオレフィン化合物も架橋性基を与える単量体として好ましい。なお、本明細書において、「（パー）フルオロポリオキシアルキレン基」とは、「フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基」を意味する。

【0052】

Ｚは好ましくは炭素数４〜１２の（パー）フルオロアルキレン基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は好ましくは水素原子である。

【0053】

Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、式：
−（Ｑ）_ｐ−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−（Ｑ）_ｐ−
（式中、Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数２〜１０のオキシアルキレン基であり、ｐは０または１であり、ｍ及びｎはｍ／ｎ比が０．２〜５となり且つ該（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜４０００の範囲となるような整数である。）で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Ｑは好ましくは、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−及び−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＣＨ_２−（ｓ＝１〜３）の中から選ばれる。

【0054】

好ましいビスオレフィンは、
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２、
式：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｚ^１−ＣＨ＝ＣＨ_２
（式中、Ｚ^１は−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−（ｍ／ｎは０．５））
などが挙げられる。

【0055】

なかでも、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２で示される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，９−デカジエンが好ましい。

【0056】

本発明の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物は架橋剤を含め架橋させることができる。架橋剤は、架橋系、架橋する含フッ素エラストマーの種類（たとえば共重合組成、架橋性基の有無や種類など）、得られる架橋物の具体的用途や使用形態、そのほか混練条件などに応じて、適宜選択することができる。本発明の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物は架橋剤を含んでもよく、含まなくてもよい。
架橋剤を含む場合、その配合量としては、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜９質量部、特に好ましくは０．２〜８質量部である。架橋物の引張破断強度が特に優れる点からは、架橋剤の配合量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上が更に好ましい。

【0057】

架橋系としては、たとえば過酸化物架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系などが採用できる。

【0058】

過酸化物架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール架橋系および炭素−窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。

【0059】

過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物を挙げることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。

【0060】

また、過酸化物架橋系では、通常、架橋促進剤を含むことが好ましい。過酸化物系架橋剤、特に有機過酸化物系架橋剤の架橋促進剤としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

【0061】

過酸化物架橋系で用いる架橋促進剤としてはまた、低自己重合性架橋促進剤を用いることもできる。低自己重合性架橋促進剤は、架橋促進剤としてよく知られているトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）とは異なり、自己重合性が低い化合物をいう。

【0062】

低自己重合性架橋促進剤としては、たとえば、

【化4】

で示されるトリメタリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、

【化5】

で示されるｐ−キノンジオキシム（ｐ−ｑｕｉｎｏｎｅｄｉｏｘｉｍｅ）、

【化6】

で示されるｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム（ｐ，ｐ’−ｄｉｂｅｎｚｏｙｌｑｕｉｎｏｎｅｄｉｏｘｉｍｅ）、

【化7】

で示されるマレイミド、

【化8】

で示されるＮ−フェニレンマレイミド、

【化9】

で示されるＮ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミドなどがあげられる。

【0063】

好ましい低自己重合性架橋促進剤は、トリメタリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）である。

【0064】

過酸化物架橋系で用いる架橋促進剤としてはまた、ビスオレフィンを用いることもできる。

【0065】

架橋促進剤として使用できるビスオレフィンとしては、例えば、式：
Ｒ^２Ｒ^３Ｃ＝ＣＲ^４−Ｚ−ＣＲ^５＝ＣＲ^６Ｒ^７
（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は同じかまたは異なり、いずれもＨ、または炭素数１〜５のアルキル基；Ｚは、線状（直鎖状）もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１〜１８のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で示されるビスオレフィンが挙げられる。

【0066】

Ｚは好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は好ましくは水素原子である。

【0067】

Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、
−（Ｑ）_ｐ−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−（Ｑ）_ｐ−
（式中、Ｑは炭素数１〜１０のアルキレンまたはオキシアルキレン基であり、ｐは０または１であり、ｍ及びｎはｍ／ｎ比が０．２〜５となり且つ該（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜４０００の範囲となるような整数である。）で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Ｑは好ましくは、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−及び−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＣＨ_２−（ｓ＝１〜３）の中から選ばれる。

【0068】

好ましいビスオレフィンとしては、
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２、
式：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｚ^１−ＣＨ＝ＣＨ_２
（式中、Ｚ^１は−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−（ｍ／ｎは０．５））
などがあげられる。

【0069】

なかでも、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２で示される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，９−デカジエンが好ましい。

【0070】

また、架橋性の観点から、過酸化物架橋系に好適な含フッ素エラストマーとしては、架橋点としてヨウ素原子および／または臭素原子を含むフッ素ゴムが好ましい。ヨウ素原子および／または臭素原子の含有量としては、０．００１〜１０質量％、更には０．０１〜５質量％、特に０．１〜３質量％が、物性のバランスが良好な点から好ましい。

【0071】

過酸化物架橋剤の配合量としては、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜９質量部、特に好ましくは０．２〜８質量部である。過酸化物架橋剤が、０．０１質量部未満であると、含フッ素エラストマーの架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。

【0072】

また、架橋促進剤の配合量は、通常、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜９質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部より少ないと、アンダーキュアとなる傾向があり、１０質量部を超えると、物性バランスが低下する傾向がある。

【0073】

ポリオール架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという特徴がある点で好適である。

【0074】

ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。

【0075】

上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析する場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。

【0076】

これらの中でも、得られる架橋物などの圧縮永久歪みが小さく、成形性も優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦが更に好ましい。

【0077】

また、ポリオール架橋系では、通常、架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進することにより架橋反応を促進することができる。

【0078】

ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などが挙げられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。

【0079】

第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。

【0080】

また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどを挙げることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。

【0081】

また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。

【0082】

ポリオール架橋剤の配合量としては、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７質量部である。ポリオール架橋剤が、０．０１質量部未満であると、含フッ素エラストマーの架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。

【0083】

また、架橋促進剤の配合量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、含フッ素エラストマーの架橋が充分に進行しない傾向があり、８質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。

【0084】

ポリアミン架橋系により架橋してなる場合は、架橋点に炭素−窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架橋系または過酸化物架橋系架橋剤を用いて架橋する場合に比べて、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。

【0085】

ポリアミン系架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。

【0086】

ポリアミン系架橋剤の配合量としては、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７質量部である。ポリアミン系架橋剤が、０．０１質量部未満であると、含フッ素エラストマーの架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。

【0087】

本発明においては、架橋系として過酸化物架橋系、ポリオール架橋系又はポリアミン架橋系が好ましく、それぞれの架橋系に適した架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤としては、有機過酸化物、ポリヒドロキシ化合物、又は、ポリアミン化合物であることが好ましい。

【0088】

本発明で使用する絶縁性熱伝導フィラーとしては、たとえば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属酸化物；石英粉、炭化シリコン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、雲母等のケイ素化合物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒素化合物等が挙げられる。なかでも、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、酸化アルミニウムであることがより好ましい。

【0089】

絶縁性熱伝導フィラーは、更にシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、メタクリル系シラン、フェニル系シラン、ビニル系シラン、アクリル系シラン、イソシアネート系シラン、イソシアヌレート系シラン、ウレイド系シラン、メルカプト系シラン、パーフルオロ系シラン等が挙げられる。シランカップリング剤としては、メタクリル系シラン、フェニル系シラン、ビニル系シラン、アクリル系シラン、イソシアネート系シラン、イソシアヌレート系シラン、ウレイド系シラン、メルカプト系シラン及びパーフルオロ系シランからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0090】

絶縁性熱伝導フィラーは、粒子径が０．１〜２００μｍであることが好ましい。絶縁性熱伝導フィラーは、粒子径が１〜１５０μｍであることがより好ましく、２〜１００μｍであることが更に好ましい。

【0091】

絶縁性熱伝導フィラーの含有量は特に限定されないが、放熱材料用含フッ素エラストマー組成物中、７０〜９０体積％が好ましく、７０〜８５体積％がより好ましい。絶縁性熱伝導フィラーの含有量が７０体積％未満であると、熱伝導性が低下する傾向があり、９０体積％をこえると、ゴムの混練が困難となったり、成形品の硬度が上昇したり、放熱材料用含フッ素エラストマー組成物のムーニー粘度が上昇し、成形しにくくなる傾向がある。

【0092】

また、本発明の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物は、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤（カーボンブラック、硫酸バリウム等）、加工助剤（ワックス等）、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤、架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。例えば、カーボンブラックとしては、平均粒径は１００ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上がより好ましい。カーボンブラックなどの充填剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０〜１５０質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましく、２〜５０質量部であることが更に好ましい。また、ワックス等の加工助剤の含有量としては、パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対して０〜１０質量部であることが好ましい。

【0093】

本発明の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物から得られた成形品の熱伝導率は特に限定されないが、０．５Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、１Ｗ／ｍＫ以上がより好ましい。ここで、熱伝導率はレーザーフラッシュ法により求められた値である。

【0094】

また、該成形品のアスカー硬度Ｃ（ピーク値）は８０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。ここで、アスカー硬度Ｃは、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠した方法により求められた値である。

【0095】

本発明の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物の１％分解温度は特に限定されないが、３００℃以上が好ましく、３３０℃以上がより好ましい。ここで、１％分解温度は、熱重量測定により求められた値である。

【0096】

本発明の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物の２５０℃２４時間後の重量減少率は特に限定されないが、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。ここで、２５０℃２４時間後の重量減少率は、含フッ素エラストマー組成物を２５０℃に維持された電気炉中に２４時間入れて取り出し、前後の質量減少量を加熱前の質量で割った百分率である。

【0097】

また、本発明は前記放熱材料用含フッ素エラストマー組成物を成形して得られるシートに関する。本発明のシートは、放熱材料用含フッ素エラストマー組成物を成形することにより製造することもできるし、放熱材料用含フッ素エラストマー組成物を成形し、得られたシートを架橋することにより製造することもできる。本発明のシートは、架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよい。本発明のシートは柔軟性と熱伝導性、耐熱性に優れているため、パワー半導体などの発熱体とヒートシンクの間や、凍結防止のために加熱が必要な部分とヒーターの間や、排熱回収をするための熱輸送部材の間に挿入することによって、発熱体の放熱材料に好適に使用することができる。具体的には、発熱高温域が存在する車載インバータやＤＣ−ＤＣコンバータ、車載充電器（オンボード・チャージャー）、ＬＥＤヘッドライト、自動運転用カメラで得た情報を処理するＧＰＵ部分、熱電変換素子と配管の間に挿入するＴＩＭ材料等として使用することができる。

【0098】

成形方法は、特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。

【0099】

架橋は、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間焼成する。また、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、架橋することができる。

【0100】

架橋方法としては、特に限定されず、スチーム架橋、加圧成形法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用でき、常温常圧での放射線架橋法であってもよい。最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施してもよい。

【実施例】

【0101】

つぎに本発明を、実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【0102】

実施例及び比較例で用いた表１に記載の各材料を以下に示す。
〔含フッ素エラストマー〕
・含フッ素エラストマー（１）：ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体＝７８／２２モル％、ＭＬ１＋１０（１２１℃）＝３
・含フッ素エラストマー（２）：ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体＝７８／２２モル％、ＭＬ１＋１０（１２１℃）＜０．１（測定限界以下）
・含フッ素エラストマー（３）：ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体＝７８／２２モル％、ＭＬ１＋１０（１２１℃）＝２５

【0103】

酸化アルミニウム（昭和電工社製、Ａ５０ＢＣ、粒子径１−１００μｍ、メタクリルシラン処理）

【0104】

実施例１、２及び比較例１
表１に示す組成の含フッ素エラストマー組成物１〜３を調製した。含フッ素エラストマー組成物は、ラボプラストミルを用い、各含フッ素エラストマー（生ゴム）と酸化アルミニウムとを表１に示す量で配合し、通常の方法で混合した。得られた含フッ素エラストマー組成物１〜３を成形して、シートを得た。

【0105】

実施例および比較例で作製した組成物（シート）の物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。

【0106】

〔ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））〕
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定する。
測定機器：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１２１℃

【0107】

〔熱伝導率〕
レーザーフラッシュ法により評価する。
測定機器：アルバック理工社製 ＴＣ−７０００
熱拡散率の決定方法：ハーフタイム法
測定温度：室温２５℃

【0108】

〔アスカー硬度Ｃ〕
ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠して測定する。
測定機器：高分子計器株式会社製のデュロメータ（アスカーゴム硬度計Ｃ型）
硬度：ピーク値と３秒後の値を測定
測定温度：室温２５℃
表中のカッコ内の値は、３秒後の測定値を示す。

【0109】

〔１％分解温度〕
測定機器：日立ハイテクサイエンス社製ＳＴＡ７０００
昇温測度：１０℃／分
雰囲気：空気中
パン：アルミ製

【0110】

〔重量減少率〕
含フッ素エラストマー組成物を２５０℃に維持された電気炉中に２４時間入れて取り出し、前後の質量減少量を加熱前の質量で割った百分率を重量減少率とした。

【0111】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0112】

本発明の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物は、柔軟性と熱伝導性、耐熱性に優れているため、パワー半導体などの発熱体とヒートシンクの間や、凍結防止のために加熱が必要な部分とヒーターの間や、排熱回収をするための熱輸送部材の間に挿入することによって、発熱体の放熱材料に好適に使用することができる。具体的には、発熱高温域が存在する車載インバータやＤＣ−ＤＣコンバータ、ＬＥＤヘッドライト、自動運転用カメラで得た情報を処理するＧＰＵ部分、熱電変換素子と配管の間に挿入するＴＩＭ材料等として使用することができる。

【要約】

【課題】柔軟性および熱伝導性に優れた放熱材料用含フッ素エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】１２１℃におけるムーニー粘度が１０以下である含フッ素エラストマー、および、絶縁性熱伝導フィラーを含むことを特徴とする放熱材料用含フッ素エラストマー組成物に関する。
【選択図】 なし