特許第6494646号(P6494646)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6494646
(24)【登録日】2019年3月15日
(45)【発行日】2019年4月3日
(54)【発明の名称】新規の結合剤系
(51)【国際特許分類】
   C09D 4/02 20060101AFI20190325BHJP
   C09D 181/02 20060101ALI20190325BHJP
   C09J 4/02 20060101ALI20190325BHJP
   C09J 181/02 20060101ALI20190325BHJP
   C07C 67/31 20060101ALI20190325BHJP
   C07C 69/732 20060101ALI20190325BHJP
   C07B 61/00 20060101ALN20190325BHJP
【FI】
   C09D4/02
   C09D181/02
   C09J4/02
   C09J181/02
   C07C67/31
   C07C69/732 Z
   !C07B61/00 300
【請求項の数】15
【全頁数】49
(21)【出願番号】特願2016-550981(P2016-550981)
(86)(22)【出願日】2014年10月23日
(65)【公表番号】特表2016-536446(P2016-536446A)
(43)【公表日】2016年11月24日
(86)【国際出願番号】EP2014072726
(87)【国際公開番号】WO2015067478
(87)【国際公開日】20150514
【審査請求日】2017年10月23日
(31)【優先権主張番号】13191636.3
(32)【優先日】2013年11月5日
(33)【優先権主張国】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】503343336
【氏名又は名称】コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Construction Research & Technology GmbH
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス=ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100135633
【弁理士】
【氏名又は名称】二宮 浩康
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】ブアクハート ヴァルター
(72)【発明者】
【氏名】ベアンハート ファイヒテンシュラーガー
(72)【発明者】
【氏名】ハイモ ヴェルフレ
(72)【発明者】
【氏名】ベアント ブルフマン
(72)【発明者】
【氏名】アルフォンス スメーツ
【審査官】 牟田 博一
(56)【参考文献】
【文献】 米国特許出願公開第2012/0129971(US,A1)
【文献】 米国特許出願公開第2007/0135556(US,A1)
【文献】 国際公開第2010/126040(WO,A1)
【文献】 特表2006−500418(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09D 1/00〜 10/00
101/00〜201/10
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
被覆材料であって、
− 少なくとも2個のα−(1’−ヒドロキシアルキル)アクリレート基を有する、少なくとも1つの化合物(S)、
− 任意に、α−(1’−ヒドロキシアルキル)アクリレート基を有する、少なくとも1つの化合物(S1)、
− 少なくとも2個のチオール基を有する、少なくとも1つの化合物(C)、
− 任意に、少なくとも2個の(メタ)アクリレート基を有する、1000g/mol未満の数平均分子量Mnを有する、少なくとも1つの反応性希釈剤(D)、
− 任意に、アクリレート基へのチオール基の付加を促進させる能力を有する、少なくとも1つの触媒(E)、および
− 任意に、少なくとも1つの光開始剤(F)
を含有する、前記被覆材料。
【請求項2】
化合物(S)が、多官能性アクリレート(IV)を一官能性カルボニル化合物(II)と反応させる
【化1】
かまたは、一官能性アクリレート(I)を二官能性または多官能性のカルボニル化合物(VI)と反応させる
【化2】
ことによって得ることができる、少なくとも1つの(S2)を含み、
上記式中、
1、R2およびR3は、互いに独立して、C1〜C18アルキル、任意に1個以上の酸素原子および/または硫黄原子および/または1個以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断された、C2〜C18アルキル、C2〜C18アルケニル、C6〜C12アリール、C5〜C12シクロアルキルまたは5〜6員の、酸素原子、窒素原子および/または硫黄原子を有するヘテロ環であり、その際に、記載された基は、そのつどアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって置換されていてよく、
2および/またはR3は、さらに水素、任意にアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって置換されたC1〜C18アルコキシ、または−COOR4であり、
2は、さらにR1と一緒になって、環を形成し、この場合、R2は、カルボニル基であってよく、したがって、基COOR1とR2は、一緒になって酸無水物基−(CO)−O−(CO)−を形成し、
4は、R1の記載と同じ意味を有するが、しかし、これとは異なっていてよく、
5およびR6は、互いに独立して、水素、C1〜C18アルキル、任意に1個以上の酸素原子および/または硫黄原子および/または1個以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断された、C2〜C18アルキル、C2〜C18アルケニル、C6〜C12アリール、C5〜C12シクロアルキルまたは5〜6員の、酸素原子、窒素原子および/または硫黄原子を有するヘテロ環であり、その際に、記載された基は、そのつどアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって置換されていてよいか、または一緒になって環を形成することができ、
nは、2〜10の正の整数であり、
7は、置換されていないかまたはハロゲン、C1〜C8アルキル、C2〜C8アルケニル、カルボキシ、カルボキシ−C1〜C8アルキル、C1〜C20アシル、C1〜C8アルコキシ、C6〜C12アリール、ヒドロキシもしくはヒドロキシ置換C1〜C8アルキルで置換されており、および/または1個以上の−(CO)−、−O(CO)O−、−(NH)(CO)O−、−O(CO)(NH)−、−O(CO)−もしくは−(CO)O−基を有していてよい、1〜50個の炭素原子を有するn価の有機基、および
8は、置換されていないかまたはハロゲン、C1〜C8アルキル、C2〜C8アルケニル、カルボキシ、カルボキシ−C1〜C8アルキル、C1〜C20アシル、C1〜C8アルコキシ、C6〜C12アリール、ヒドロキシルもしくはヒドロキシ置換C1〜C8アルキルで置換されたC6〜C12アリーレン、C3〜C12シクロアルキレン、C1〜C20アルキレンであるか、または1個以上の酸素原子および/または硫黄原子および/または1個以上の置換もしくは非置換のイミノ基および/または1個以上の−(CO)−基、−O(CO)O−基、−(NH)(CO)O−基、−O(CO)(NH)−基、−O(CO)−基もしくは−(CO)O−基によって中断されたC2〜C20アルキレンまたは単結合であることを特徴とする、請求項1記載の被覆材料。
【請求項3】
化合物(IV)が、エチレングリコールジアクリレート、1,2−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,8−オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,1−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、1,2−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、1,3−シクロヘキサンジメタノールジアクリレートおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、1,2−シクロヘキサンジオールジアクリレート、1,3−シクロヘキサンジオールジアクリレートまたは1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタアクリレートもしくはジトリメチロールプロパンヘキサアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレートもしくはペンタエリトリットテトラアクリレート、グリセリンジアクリレートもしくはグリセリントリアクリレート、ならびに糖アルコールのジアクリレートおよびポリアクリレート、またはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、162〜2000のモル質量を有するポリTHF、134〜1178のモル質量を有するポリ−1,3−プロパンジオール、106〜898のモル質量を有するポリエチレングリコールのジアクリレートおよびポリアクリレート、ならびにウレタンアクリレートまたはポリカーボネートアクリレートからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項2記載の被覆材料。
【請求項4】
前記の化合物(II)および(VI)が芳香族アルデヒドであることを特徴とする、請求項2または3記載の被覆材料。
【請求項5】
化合物(S)が、少なくとも1つの二官能性カルボニル化合物(A2)および/または少なくとも1つの二官能性を上回るカルボニル化合物(Ax)を、少なくとも1つの二官能性アクリレート化合物(B2)および/または少なくとも1つの二官能性を上回るアクリレート化合物(By)と反応させることによって得ることができる、少なくとも1つの化合物(Sz)を含むことを特徴とする、請求項1記載の被覆材料。
【請求項6】
化合物(S)が、少なくとも1つの二官能性カルボニル化合物(A2)を少なくとも1つの二官能性アクリレート化合物(B2)と反応させることによって得ることができる、少なくとも1つの化合物(Sz)を含むことを特徴とする、請求項5記載の被覆材料。
【請求項7】
化合物(A2)が、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、カプロンアルデヒド、フラン−2,5−ジアルデヒド、ピロール−2,5−ジアルデヒド、ピリジン−2,6−ジアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドおよびテレフタルアルデヒドからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項5または6記載の被覆材料。
【請求項8】
化合物(B2)が、エチレングリコールジアクリレート、1,2−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレートおよび1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの群から選択されていることを特徴とする、請求項5から7までのいずれか1項に記載の被覆材料。
【請求項9】
化合物(By)が、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、1〜20回エトキシル化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートならびに1〜20回エトキシル化されたペンタエリトリットのテトラアクリレートからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項5から7までのいずれか1項に記載の被覆材料。
【請求項10】
化合物(C)が式
【化3】
の化合物(C1)
または式
【化4】
の化合物(C2)
または式
【化5】
の化合物(C3)
であり、上記式中、
1、Z2、Z3、Z4、Z5およびZ6は、それぞれ、互いに独立して、単結合または式−(C=O)−R3−S−の基であり、
3は、二価C1〜C6アルキレン基であり、
p、q、r、s、t、uは、それぞれ、互いに独立して、0または1〜5の正の整数あり、
それぞれのXiは、i=1〜p、1〜q、1〜r、1〜s、1〜tおよび1〜uに対して、互いに独立して、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH32−O−、−C(CH32−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−および−CHPh−CH2−O−からなる群から選択されていてよく、
上記式中、Phは、フェニルを表わし、およびVinは、ビニルを表わし、
ただし、化合物(C1)の場合には、基Z1〜Z6の少なくとも4つが式−(C=O)−R3−S−の基であり、および化合物(C2)および(C3)の場合には、Z1〜Z4の少なくとも3つが式−(C=O)−R3−S−の基であることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の被覆材料。
【請求項11】
化合物(C)が式
【化6】
の官能価2または3の化合物(C4)であり、上記式中、
1、R2は、それぞれ、互いに独立して、水素またはC1〜C4アルキル基であり、
4は、メチレンまたは1,2−エチレンであり、
k、l、m、nは、それぞれ、互いに独立して、0または1〜5の正の整数であり、
それぞれのYiは、i=1〜k、1〜l、1〜mおよび1〜nに対して、互いに独立して、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH32−O−、−C(CH32−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−および−CHPh−CH2−O−からなる群から選択されていてよく、
上記式中、Phは、フェニルを表わし、およびVinは、ビニルを表わすことを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の被覆材料。
【請求項12】
化合物(C)が、エチレングリコールジ−(3−メルカプトプロピオネート)(GDMP)、トリメチロールプロパントリ−(3−メルカプトプロピオネート)(TMPMP)、トリメチロールプロパン−トリメルカプトアセテート(TMPMA)、モル質量500〜2500g/molのポリ−1,2−プロピレングリコールの3−メルカプトプロピオン酸エステルまたはモル質量1500g/mol以下のエトキシル化されたトリメチロールプロパンの3−メルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリトリトールテトラ−(3−メルカプトプロピオネート)(PETMP)、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート(PETMA)、ジ−ペンタエリトリトールテトラ−(3−メルカプトプロピオネート)、ジ−ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、ジ−ペンタエリトリトール−ペンタ−(3−メルカプトプロピオネート)、ジ−ペンタエリトリトールペンタメルカプトアセテート、ジ−ペンタエリトリトールヘキサ−(3−メルカプトプロピオネート)、ジ−ペンタエリトリトールヘキサメルカプトアセテート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ−(3−メルカプトプロピオネート)、ジ−トリメチロールプロパンテトラメルカプトアセテートならびにこれらのアルコキシル化された生成物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の被覆材料。
【請求項13】
触媒(E)が、第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミン、第一級ホスフィン、第二級ホスフィンおよび第三級ホスフィン、第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩、イミンおよびイミニウム塩からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載の被覆材料。
【請求項14】
接着剤としての、請求項1から13までのいずれか1項に記載の被覆材料の使用。
【請求項15】
請求項1から13までのいずれか1項に記載の被覆材料を硬化させる方法において、周囲温度が5℃以下であることを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メルカプト基をアクリレートに付加することにより、および/または、放射線硬化により、得ることができる、良好な性質を有する被覆、その製造法および前記被覆の使用に関する。
【0002】
放射線硬化により得ることができる被覆は、久しく公知である。この種の被覆の欠点は、硬化中の酸素の存在がラジカル重合を損ない、その結果、最善の硬化結果には、たいてい不活性ガスの下での硬化を必要とすることにある。そのうえ、(UV)光で光開始剤を用いるとラジカルが誘発されえない範囲内、すなわち、いわゆる陰影範囲内では、たいてい硬化が起こらないか、またはわずかな硬化だけ起こる。
【0003】
このことは、放射線硬化に加えて、さらなる硬化機構によって解決されうる。
【0004】
米国特許第6551710号明細書B1から、放射線硬化性アクリレートを、チオール基を含む化合物と反応させることは、公知である。
【0005】
この系の欠点は、被覆材料が溶剤から塗布されるので高いVOC値を有すること、およびUV硬化性化合物とジチオール成分およびポリチオール成分との混合物が互いに混合されると直ちに反応するので貯蔵寿命を有しないことである。
【0006】
また、アクリレートとチオール化合物とからなる反応性混合物は、欧州特許第1275668号明細書から公知である。ここでも、混合物は直ちに反応することが確認されており、貯蔵および貯蔵寿命は、提供されていない。
【0007】
A.K.O’Brian,N.B.Cramer,C.N.Bowmanは、“Oxygen Inhibition in Thiol−Acrylate Photopolymerizations”,J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2006,44,2007−2014中に、物質中でのアクリレートとチオールとの共重合に対して酸素(O2)の存在が影響を及ぼすことを記載している。多官能チオールは、同じ濃度のチオール官能性でより急速な重合をもたらし、このことは、系の安定化をさらに困難にする。
【0008】
硬化中の酸素の存在により、ほとんど影響を受けないままの被覆系として、二成分系エポキシ樹脂は、公知である。しかし、この二成分系エポキシ樹脂は、硬化のためにしばしば有毒なアミンを必要とし、かつ低い温度でさらに極めて緩徐に反応するにすぎない。
【0009】
チオール化合物と二重結合含有系との反応を避けるために、米国特許第5459173号明細書の教示によれば、この反応を安定化させることが必要とされる。
【0010】
WO 2012/126695には、ポリアクリレートとポリチオールとの貯蔵安定性の混合物が記載されている。記載された混合物は、満足のいく貯蔵安定性を有するが、しかし、表面上での得られた被覆の付着力は、僅かすぎる。
【0011】
WO 2005/057286から、ジアクリレートもしくはポリアクリレートとアルデヒトとの反応またはジアルデヒドもしくはポリアルデヒドとモノアクリレートとの反応によって得られるα−(1’−ヒドロキシアルキル)アクリレートは、公知である。この反応タイプは、バイリスヒルマン反応としても公知である。この生成物は、放射線硬化によって硬化可能であるか、またはデュアル硬化反応におけるイソシアネートとの反応によって硬化可能である。
【0012】
WO 2011/141424から、
− 2個を上回るカルボニル基を有するカルボニル化合物(Ax)および
− 正確に2個のカルボニル基を有するジカルボニル化合物(A2)
からなる群から選択された、少なくとも1つのカルボニル化合物(A)と、
ただし、(A2)ならびに(Ax)中のカルボニル基は、それぞれ互いに独立して、
− アルデヒド基および
− ケト基
からなる群から選択されているものとし、
− 2個を上回るアクリレート基を有するアクリレート化合物(By)および
− ジアクリレート化合物(B2)
からなる群から選択された、少なくとも1つのアクリレート化合物(B)とを反応させることによって得ることができる、α−(1’−ヒドロキシアルキル)アクリレート基を有する、ヒドロキシ基およびアクリレート基を有する分枝鎖状ポリマー(S)は、公知であり、
ただし、カルボニル基を含む化合物(A)の平均官能価および/またはアクリレート基を含む化合物(B)の平均官能価は、2を上回るものとする。
【0013】
同様に、放射線硬化またはデュアルキュア型硬化によるこの種のポリマーの硬化が開示されている。
【0014】
本発明の課題は、低い温度でも互いに成分を反応させることによって硬化しかつ良好な性質を有する被覆をもたらす被覆材料を提供することであった。
【0015】
この課題は、
− 少なくとも2個のα−(1’−ヒドロキシアルキル)アクリレート基を有する、少なくとも1つの化合物(S)、
− 任意に、α−(1’−ヒドロキシアルキル)アクリレート基を有する、少なくとも1つの化合物(S1)、
− 少なくとも2個のチオール基を有する、少なくとも1つの化合物(C)、
− 任意に、少なくとも2個の(メタ)アクリレート基を有する、1000g/mol未満の数平均分子量Mnを有する、少なくとも1つの反応性希釈剤(D)、
− 任意に、アクリレート基へのチオール基の付加を促進させる能力を有する、少なくとも1つの触媒(E2)、および
− 任意に、少なくとも1つの光開始剤(F)
を含有する被覆材料によって解決された。
【0016】
本発明による被覆材料が、高い接着力および低い硬化温度を有する、上塗り塗料、封止剤、防食塗料組成物として、および/または接着剤として、使用可能であることは、本発明による被覆材料の利点である。
【0017】
α−(1’−ヒドロキシアルキル)アクリレート基を有する化合物(S)の中で、正確に1個のα−(1’−ヒドロキシアルキル)アクリレート基を有する、すなわち、モノアクリレートとモノカルボニル化合物とを反応させることによって得ることができる、当該化合物(S1)(下記参照)と、二官能性アクリレートもしくは多官能性アクリレートとモノカルボニル化合物とを反応させるかまたは正確に1個のアクリレート基を有する化合物と少なくとも2個のカルボニル基を有する化合物とを反応させることによって得ることができる、少なくとも2個のα−(1’−ヒドロキシアルキル)アクリレート基を有する化合物(S2)(下記参照)と、少なくとも2個のアクリレート基を有する化合物と少なくとも2個のカルボニル基を有する化合物とを反応させることによって得ることができる、化合物(Sz)とは区別される。
【0018】
この場合、化合物(S1)は、低分子量モノマーとして、所望の分子量構造、ひいては系中の個々の成分の揮発性の回避に貢献するが、しかし、架橋には貢献しない被覆材料中で機能し、それに反して、(S2)および(Sz)は、活性化された二重結合に対する少なくとも2の当該の(S2)および(Sz)の官能性によって被覆内に架橋をもたらす。
【0019】
化合物(S2)は、化合物(Sz)と比べてたいていポリマーではない。
【0020】
適当な化合物(S)は、1個以上の、例えば1〜10個の、有利に1〜6個の、特に有利に1〜4個の、殊に有利に2〜4個の、殊に3〜4個のα−(1’−ヒドロキシアルキル)アクリレート基を有していてよい。さらに、統計学的平均で要求された官能価を有する化合物の混合物であってもよい。この場合、α−(1’−ヒドロキシアルキル)アクリレート基に対して要求された平均官能価は、1を上回るべきであり、有利に平均で1.1〜10、特に有利に1.1〜8、殊に有利に1.3〜8、特に1.3〜6であるべきである。
【0021】
溶離剤としてのテトラヒドロフランおよび標準としてのポリメチルメタクリレート(PMMA)を用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された、前記化合物(S)の数平均分子量Mnは、例えば5000g/mol以下、有利に200から3000g/mol以下、特に有利に250〜2000g/mol、殊に300〜1500g/molであることができる。
【0022】
化合物(S)の多分散性指数(質量平均分子量Mwを数平均分子量Mnで除した商)は、たいてい1.1〜30、有利に1.2〜20、特に有利に1.2〜15、殊に有利に10までである。特に、前記多分散性指数は、5まで、むしろ3までであることができる。
【0023】
前記多分散性指数を測定するための方法は、Analytiker Taschenbuch 第4巻、第433〜442頁、Berlin 1984中に記載されている。
【0024】
当該α−(1’−ヒドロキシアルキル)アクリレート(S)の例は、一官能性または多官能性のアクリレートを一官能性または多官能性のカルボニル化合物と反応させることによって得ることができる化合物である。
【0025】
カルボニル化合物の例は、アルデヒドまたはケトン、有利にアルデヒドである。
【0026】
化合物(S1)は、一官能性アクリレート(I)を一官能性カルボニル化合物(II)と反応させることによって得ることができる。
【0027】
【化1】
化合物(S2)は、二官能性または多官能性のアクリレート(IV)を一官能性カルボニル化合物(II)と反応させることによって得ることができる。
【0028】
【化2】
【0029】
さらなる化合物(S2)は、一官能性アクリレート(I)を二官能性または多官能性のカルボニル化合物(VI)と反応させることによって得ることができる。
【0030】
【化3】
【0031】
上記式中、
1、R2およびR3は、互いに独立して、C1〜C18アルキル、任意に1個以上の酸素原子および/または硫黄原子および/または1個以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されたC2〜C18アルキル、C2〜C18アルケニル、C6〜C12アリール、C5〜C12シクロアルキルまたは5〜6員の、酸素原子、窒素原子および/または硫黄原子を有するヘテロ環であり、その際に、記載された基は、そのつどアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって置換されていてよく、
2および/またはR3は、さらに水素、任意にアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって置換されたC1〜C18アルコキシまたは−COOR4であり、
2は、さらにR1と一緒になって、環を形成し、この場合、R2は、カルボニルであり、したがって基COOR1およびR2は、一緒になって酸無水物基−(CO)−O−(CO)−を形成し、
4は、R1の記載と同じ意味を有するが、しかし、これとは異なっていてよく、
5およびR6は、互いに独立して、水素、C1〜C18アルキル、任意に1個以上の酸素原子および/または硫黄原子および/または1個以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されたC2〜C18アルキル、C2〜C18アルケニル、C6〜C12アリール、C5〜C12シクロアルキルまたは5〜6員の、酸素原子、窒素原子および/または硫黄原子を有するヘテロ環であり、その際に、記載された基は、そのつどアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって置換されていてよいか、または一緒になって環を形成することができ、
nは、2〜10の正の整数であり、
7は、置換されていないかまたはハロゲン、C1〜C8アルキル、C2〜C8アルケニル、カルボキシ、カルボキシ−C1〜C8アルキル、C1〜C20アシル、C1〜C8アルコキシ、C6〜C12アリール、ヒドロキシもしくはヒドロキシ置換C1〜C8アルキルで置換されており、および/または1個以上の−(CO)−基、−O(CO)O−基、−(NH)(CO)O−基、−O(CO)(NH)−基、−O(CO)−基もしくは−(CO)O−基を有していてよい、1〜50個の炭素原子を有するn価の有機基、および
8は、置換されていないかまたはハロゲン、C1〜C8アルキル、C2〜C8アルケニル、カルボキシ、カルボキシ−C1〜C8アルキル、C1〜C20アシル、C1〜C8アルコキシ、C6〜C12アリール、ヒドロキシルもしくはヒドロキシ置換C1〜C8アルキルで置換されたC6〜C12アリーレン、C3〜C12シクロアルキレン、C1〜C20アルキレンであるか、または1個以上の酸素原子および/または硫黄原子および/または1個以上の置換もしくは非置換のイミノ基および/または1個以上の−(CO)−基、−O(CO)O−基、−(NH)(CO)O−基、−O(CO)(NH)−基、−O(CO)−基もしくは−(CO)O−基によって中断されたC2〜C20アルキレンまたは単結合である。
【0032】
とりわけ、
任意に、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって置換されたC1〜C18アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、2,4,4−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1,1−ジメチルプロピル、1,1−ジメチルブチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、ベンジル、1−フェニルエチル、2−フェニルエチル、α,α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、p−トリルメチル、1−(p−ブチルフェニル)−エチル、p−クロロベンジル、2,4−ジクロロベンジル、p−メトキシベンジル、m−エトキシベンジル、2−シアノエチル、2−シアノプロピル、2−メトキシカルボンエチル、2−エトキシカルボニルエチル、2−ブトキシカルボニルプロピル、1,2−ジ−(メトキシカルボニル)−エチル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、2−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、1,3−ジオキソラン−2−イル、1,3−ジオキサン−2−イル、2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル、2−イソプロポキシエチル、2−ブトキシプロピル、2−オクチルオキシエチル、クロロメチル、2−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、1,1−ジメチル−2−クロロエチル、2−メトキシイソプロピル、2−エトキシエチル、ブチルチオメチル、2−ドデシルチオエチル、2−フェニルチオエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、6−ヒドロキシヘキシル、2−アミノエチル、2−アミノプロピル、3−アミノプロピル、4−アミノブチル、6−アミノヘキシル、2−メチルアミノエチル、2−メチルアミノプロピル、3−メチルアミノプロピル、4−メチルアミノブチル、6−メチルアミノヘキシル、2−ジメチルアミノエチル、2−ジメチルアミノプロピル、3−ジメチルアミノプロピル、4−ジメチルアミノブチル、6−ジメチルアミノヘキシル、2−ヒドロキシ−2,2−ジメチルエチル、2−フェノキシエチル、2−フェノキシプロピル、3−フェノキシプロピル、4−フェノキシブチル、6−フェノキシヘキシル、2−メトキシエチル、2−メトキシプロピル、3−メトキシプロピル、4−メトキシブチル、6−メトキシヘキシル、2−エトキシエチル、2−エトキシプロピル、3−エトキシプロピル、4−エトキシブチルまたは6−エトキシヘキシル、
任意に、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって置換されたC1〜C18アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、s−ブチルオキシ、t−ブチルオキシ、6−ヒドロキシ−1,4−ジオキソヘキシル、9−ヒドロキシ−1,4,7−トリオキソノニル、12−ヒドロキシ−1,4,7,10−テトラオキソドデシル、6−メトキシ−1,4−ジオキソヘキシル、9−メトキシ−1,4,7−トリオキソノニル、12−メトキシ−1,4,7,10−テトラオキソドデシル、6−エトキシ−1,4−ジオキソヘキシル、9−エトキシ−1,4,7−トリオキソノニル、12−エトキシ−1,4,7,10−テトラオキソドデシル、8−ヒドロキシ−1,5−ジオキソオクチル、12−ヒドロキシ−1,5,9−トリオキソオクチル、16−ヒドロキシ−1,5,9,13−テトラオキソヘキサデシル、8−メトキシ−1,5−ジオキソオクチル、12−メトキシ−1,5,9−トリオキソオクチル、16−メトキシ−1,5,9,13−テトラオキソヘキサデシル、8−エトキシ−1,5−ジオキソオクチル、12−エトキシ−1,5,9−トリオキソオクチル、16−エトキシ−1,5,9,13−テトラオキソヘキサデシル、10−ヒドロキシ−1,6−ジオキソデシル、15−ヒドロキシ−1,6,11−トリオキソペンタデシル、10−メトキシ−1,6−ジオキソデシル、15−メトキシ−1,6,11−トリオキソペンタデシル、10−エトキシ−1,6−ジオキソデシルまたは15−エトキシ−1,6,11−トリオキソペンタデシル、
任意に、1個以上の酸素原子および/または硫黄原子および/または1個以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されたC2〜C8アルキル、例えば5−ヒドロキシ−3−オキサ−ペンチル、8−ヒドロキシ−3,6−ジオキサ−オクチル、11−ヒドロキシ−3,6,9−トリオキサ−ウンデシル、7−ヒドロキシ−4−オキサ−ヘプチル、11−ヒドロキシ−4,8−ジオキサ−ウンデシル、15−ヒドロキシ−4,8,12−トリオキサ−ペンタデシル、9−ヒドロキシ−5−オキサ−ノニル、14−ヒドロキシ−5,10−オキサ−テトラデシル、5−メトキシ−3−オキサ−ペンチル、8−メトキシ−3,6−ジオキサ−オクチル、11−メトキシ−3,6,9−トリオキサ−ウンデシル、7−メトキシ−4−オキサ−ヘプチル、11−メトキシ−4,8−ジオキサ−ウンデシル、15−メトキシ−4,8,12−トリオキサ−ペンタデシル、9−メトキシ−5−オキサ−ノニル、14−メトキシ−5,10−オキサ−テトラデシル、5−エトキシ−3−オキサ−ペンチル、8−エトキシ−3,6−ジオキサ−オクチル、11−エトキシ−3,6,9−トリオキサ−ウンデシル、7−エトキシ−4−オキサ−ヘプチル、11−エトキシ−4,8−ジオキサ−ウンデシル、15−エトキシ−4,8,12−トリオキサ−ペンタデシル、9−エトキシ−5−オキサ−ノニルまたは14−エトキシ−5,10−ジオキサ−テトラデシルである。酸素原子および/または硫黄原子および/またはイミノ基の数は、制限されていない。たいてい、前記数は、基中で5個以下、有利に4個以下、特に有利に3個以下である。
【0033】
さらに、2個のヘテロ原子の間には、たいてい少なくとも1個の炭素原子、有利に少なくとも2個の炭素原子が存在する。
【0034】
置換イミノ基および非置換イミノ基は、例えばイミノ基、メチルイミノ基、イソプロピルイミノ基、n−ブチルイミノ基またはt−ブチルイミノ基であってよい。
【0035】
さらに、
任意に、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって置換されたC2〜C18アルケニル、例えばビニル、1−プロペニル、アリル、メタリル、1,1−ジメチルアリル、2−ブテニル、2−ヘキセニル、オクテニル、ウンデセニル、ドデセニル、オクタデセニル、2−フェニルビニル、2−メトキシビニル、2−エトキシビニル、2−メトキシアリル、3−メトキシアリル、2−エトキシアリル、3−エトキシアリルまたは1−クロロビニルもしくへ2−クロロビニル、
任意に、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって置換されたC6〜C12アリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、4−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、t−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2,6−ジメトキシフェニル、2,6−ジクロロフェニル、4−ブロムフェニル、2−ニトロフェニルもしくは4−ニトロフェニル、2,4−ジニトロフェニルもしくは2,6−ジニトロフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、4−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニルまたはエトキシメチルフェニル、
任意に、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって置換されたC5〜C12シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチルならびに飽和または不飽和の二環式系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニル、
5員ないし6員の、酸素原子、窒素原子および/または硫黄原子を有するヘテロ環、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニルまたはt−ブチルチオフェニルおよび
1〜C4アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチルまたはt−ブチルである。
【0036】
記載された基の中の置換基の数は、制限されていない。たいてい、前記数は、1〜3個の炭素原子を有する基の場合、置換基3個以下、有利に2個以下、特に有利に1個以下である。4〜6個の炭素原子を有する基の場合、前記数は、たいてい、置換基4個以下、有利に3個以下、特に有利に1個以下である。7個を上回る炭素原子を有する基の場合、前記数は、たいてい、置換基6個以下、有利に4個以下、特に有利に2個以下である。
【0037】
1は、有利に、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって置換されたC1〜C18アルキルまたはC5〜C12シクロアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、6−ヒドロキシヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ノルボルニルまたはノルボルネニルであり、特に有利に、Rは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチルまたは6−ヒドロキシヘキシルであり、殊に有利には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチルまたは2−エチルヘキシルであり、殊にメチル、エチル、n−ブチルまたは2−エチルヘキシルである。
【0038】
2は、有利に、水素、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって置換されたC1〜C18アルキル、またはR1と結合しているカルボニル基であり、したがって、基COOR1とR2は、一緒になって酸無水物基−(CO)−O−(CO)−を形成し、特に有利に水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチルまたはt−ブチルであり、殊に有利には、水素またはメチルであり、殊に水素である。
【0039】
3は、有利に、水素、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって置換されたC1〜C18アルキル、特に有利に水素、またはC1〜C4アルキルであり、とりわけ、本明細書の範囲内で、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチルまたはt−ブチルであると解釈され、殊に有利には、水素またはメチル、殊に水素である。
【0040】
4は、有利にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチルまたはt−ブチル、特に有利にメチルまたはエチルである。
【0041】
5およびR6は、互いに独立して、有利に水素、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって置換されたC1〜C18アルキル、C2〜C18アルケニル、C6〜C12アリールまたはC5〜C12シクロアルキル、特に有利に水素、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって置換されたC1〜C18アルキルまたはC6〜C12アリール、殊に有利に水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、フェニル、ベンジル、トリル、o−キシリル、m−キシリルもしくはp−キシリル、2−メトキシフェニル、3−メトキシフェニルもしくは4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−クロロフェニルもしくは4−クロロフェニル、または2−ニトロフェニル、3−ニトロフェニルもしくは4−ニトロフェニル、殊に水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはフェニルである。
【0042】
有利に、2個の基R5およびR6の少なくとも一方は、水素である。
【0043】
7は、有利に、n個のヒドロキシ基を取り除くことによりn価のアルコールに由来した、例えば二価アルコールないし十価アルコールに由来した、特に有利に二価アルコールないし六価アルコールに由来した、殊に有利に二価アルコールないし四価アルコールに由来した、殊に二価アルコールないし三価アルコールに由来した、有機基である。
【0044】
8は、有利に、置換されていないかまたはハロゲン、C1〜C8アルキル、C2〜C8アルケニル、カルボキシ、カルボキシ−C1〜C8アルキル、C1〜C20アシル、C1〜C8アルコキシ、C6〜C12アリール、ヒドロキシルもしくはヒドロキシ置換C1〜C8アルキルで置換されたC6〜C12アリーレン、C3〜C12シクロアルキレンもしくはC1〜C20アルキレン、または1個以上の酸素原子および/または硫黄原子および/または1個以上の置換もしくは非置換のイミノ基および/または1個以上の−(CO)−、−O(CO)O−、−(NH)(CO)O−、−O(CO)(NH)−、−O(CO)−もしくは−(CO)O−基によって中断されたC2〜C20アルキレンまたは単結合、特に有利に置換されていないかまたはハロゲン、C1〜C8アルキル、C2〜C8アルケニル、カルボキシ、カルボキシ−C1〜C8アルキル、C1〜C20アシル、C1〜C8アルコキシ、C6〜C12アリール、ヒドロキシルもしくはヒドロキシ置換C1〜C8アルキルで置換されたC1〜C20アルキレンまたは単結合、殊に有利に置換されていないかまたはハロゲン、C1〜C8アルキル、C2〜C8アルケニル、カルボキシ、カルボキシ−C1〜C8アルキル、C1〜C20アリル、C1〜C8アルコキシ、C6〜C12アリール、ヒドロキシルもしくはヒドロキシ置換C1〜C8アルキルで置換されたC1〜C20アルキレンである。
【0045】
化合物(I)の例は、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−n−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸−n−ブチルエステル、アクリル酸−s−ブチルエステル、アクリル酸−t−ブチルエステル、アクリル酸−2−エチルヘキシルエステル、2−ヒドロキシエチルアクリレート、5−ヒドロキシ−3−オキサペンチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、クロトン酸メチルエステル、クロトン酸エチルエステル、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジ−n−ブチルエステル、フマル酸ジメチルエステルまたはフマル酸ジエチルエステルである。
【0046】
好ましい化合物(I)は、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−n−プロピルエステル、アクリル酸−イソプロピルエステル、アクリル酸−n−ブチルエステル、アクリル酸−s−ブチルエステル、アクリル酸−t−ブチルエステルおよびアクリル酸−2−エチルヘキシルエステルである。
【0047】
特に好ましい化合物(I)は、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−n−ブチルエステルおよびアクリル酸−2−ヘキシルエステルである。
【0048】
化合物(II)の例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘプタナール、ノナナール、シクロペンチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、3−クロロベンズアルデヒド、4−クロロベンズアルデヒド、3−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、3−メトキシベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロラルヒドラート、4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、フルフラール、2−ニトロベンズアルデヒド、バニリン、アニスアルデヒド、ケイヒアルデヒド、ピリジンカルボアルデヒド、ヒドロキシピバリンアルデヒド、ジメチロールプロピオンアルデヒド、ジメチロールブチルアルデヒド、トリメチロールアセトアルデヒド、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルビニルケトン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたはシクロドデカノンである。
【0049】
好ましい化合物(II)は、前記されたアルデヒドであり、特に有利にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、3−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシピバリンアルデヒド、ジメチロールプロピオンアルデヒド、ジメチロールブチルアルデヒドおよびトリメチロールアセトアルデヒドであり、殊に有利には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、3−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびジメチロールブチルアルデヒドであり、殊にホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドである。
【0050】
本発明の好ましい実施態様は、化合物(II)として、芳香族アルデヒド、特に有利にベンズアルデヒド、3−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび4−ヒドロキシベンズアルデヒド、殊に有利にベンズアルデヒドを使用することである。この実施態様は、殊に、本発明による被覆材料が接着剤に使用されるべきである場合に好ましい。
【0051】
エーテル架橋されていないバイリスヒルマン生成物の製造のために、アルデヒドを遊離形で使用すること、すなわち式(R5−CHO)w〔式中、wは、正の整数である〕の前記アルデヒドのホルマールの形成を、適当なアルデヒドの使用または適当な溶剤の選択によって制限することは、好ましい。米国特許第5380901号明細書では、ホルマールの形成が抑制されていない、パラホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド/DMSOの使用に基づいて、例外なくエーテル架橋された系が得られる一方で、高い割合、例えばw≦20、有利にw≦10、特に有利にw≦5の低級ホルマールを有するアルデヒドを使用することは、好ましい。
【0052】
前記低級ホルマールの割合は、アルデヒドの全体量に対して、例えば少なくとも50%、有利に少なくとも60%、特に有利に少なくとも70%、殊に有利に少なくとも80%であるべきであった。
【0053】
このことは、ホルムアルデヒドの場合に、例えば、ホルムアルデヒドを水溶液の形で、例えば49%以下で、有利に37%以下で使用することによって達成される。
【0054】
この手段によって、エーテル架橋されたバイリスヒルマン生成物の割合を制限することが可能である。この割合は、バイリスヒルマン生成物の総和に対する、エーテル架橋(−CHR5−O−CHR5−)におけるアルデヒド当量のモル割合、すなわちエーテル架橋および末位の−CHR5OH−基として定められる。
【0055】
したがって、前記エーテル架橋は、2モル当量のアルデヒドR5−CHOに相応し、これに対して、末位の−CHR5OH−基は、1モル当量のアルデヒドに相応する。
【0056】
前記の割合は、例えばNMR分光分析法により測定することができる。ホルムアルデヒドの場合には、CDCl3中の1H−NMRスペクトルにおいて、CH2−O−CH2−基が一重項として、または、アリルカップリングによって分解された一重項として約δ=4.22ppmで現れ(米国特許第5380901号明細書参照)、およびCH2OH−基が約4.30ppmで現れるか、またはCDCl3中の13C−NMRスペクトルにおいて、CH2−O−CH2基が約δ=68.7ppmで現れ、およびCH2OH−基が約δ=62.0ppmで現れる。
【0057】
僅かな割合のホルマールを有するアルデヒドを使用する、上記の本発明による手段によって、エーテル架橋の割合は、たいてい、50%以下、有利に40%以下、特に有利に33%以下、殊に有利に25%以下、殊に15%以下に低下されうる。
【0058】
これに対して、米国特許第5380901号明細書、第5欄中に示された、n=2を有するシリコンジアクリレートおよび95% x=−CH2OH(米国特許第5380901号明細書、第5欄、第57〜59行)中でのエーテル架橋の割合は、約69%である。しかし、高い割合の末位のOH基は、OHに対して反応性の基との反応のためのデュアルキュア型硬化において好ましい。
【0059】
化合物(IV)の例は、エチレングリコールジアクリレート、1,2−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,8−オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,1−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、1,2−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、1,3−シクロヘキサンジメタノールジアクリレートおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、1,2−シクロヘキサンジオールジアクリレート、1,3−シクロヘキサンジオールジアクリレートまたは1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタアクリレートもしくはジトリメチロールプロパンヘキサアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレートもしくはペンタエリトリットテトラアクリレート、グリセリンジアクリレートもしくはグリセリントリアクリレート、ならびに糖アルコール、例えばソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイト、エリトリット、アドニット(リビット)、アラビット(リキシット)、キシリット、ダルシット(ガラクチット)、マルチットもしくはイソマルトのジアクリレートおよびポリアクリレート、またはポリエステルポリオール、ポリエーテロール、162〜2000g/molのモル質量を有するポリTHF、134〜1178g/molのモル質量を有するポリ−1,3−プロパンジオール、106〜898g/molのモル質量を有するポリエチレングリコールのジアクリレートおよびポリアクリレート、ならびにウレタンアクリレートまたはポリカーボネートアクリレートである。
【0060】
さらなる例は、式(IVa)〜(IVc)、
【化4】
〔式中、
9およびR10は、互いに独立して、水素またはC1〜C18アルキルであり、
k、l、m、qは、互いに独立して、それぞれ1〜10、有利に1〜5、特に有利に1〜3の整数を表わし、および
それぞれのXiは、i=1〜k、1〜l、1〜mおよび1〜qに対して、互いに独立して、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH32−O−、−C(CH32−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−および−CHPh−CH2−O−の群から選択されていてよく、有利に−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−および−CH(CH3)−CH2−O−の群から選択されていてよく、および−CH2−CH2−O−が特に有利であり、
Phは、フェニルを表わし、およびVinは、ビニルを表わす〕の化合物のアクリレートである。
【0061】
好ましくは、これは、1〜20回、特に有利に3〜10回エトキシル化された、プロポキシル化された、または混合してエトキシル化されかつプロポキシル化された、殊にエトキシル化だけされた、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンまたはペンタエリトリットのアクリレートである。
【0062】
好ましい化合物(IV)は、エチレングリコールジアクリレート、1,2−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ポリエステルポリオールアクリレート、ポリエーテロールアクリレートおよび1〜20回エトキシル化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートならびに1〜20回エトキシル化されたペンタエリトリットのテトラアクリレートである。
【0063】
特に好ましい化合物は、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレートおよび1〜20回エトキシル化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートならびに1〜20回エトキシル化されたペンタエリトリットのテトラアクリレートである。
【0064】
ポリエステルポリオールは、例えば、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第4版、第19巻、第62〜65頁から公知である。好ましくは、二価アルコールを二価カルボン酸と反応させることによって得られるポリエステルポリオールが使用される。ポリエステルポリオールの製造のために、遊離ポリカルボン酸の代わりに、低級アルコールの相応するポリカルボン酸無水物もしくは相応するポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物が使用されてもよい。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族または複素環式であってよく、および任意に、例えばハロゲン原子によって置換されていてよく、および/または飽和されていてよい。このための例として、次のものが挙げられる:
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、o−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸またはテトラヒドロフタル酸、コルク酸、アゼライン酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、これらの異性体および水素化生成物ならびに記載された酸の、エステル化可能な誘導体、例えば酸無水物またはジアルキルエステル、例えばC1〜C4アルキルエステル、有利にメチルエステル、エチルエステルもしくはn−ブチルエステル。一般式HOOC−(CH2y−COOH〔式中、yは、1〜20の数、有利に2〜20の整数である〕のジカルボン酸、特に有利にコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸が好ましい。
【0065】
ポリエステロールの製造のために、多価アルコールとして、1,2−プロパンジオール、エチレングリコール、2,2−ジメチル−1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチルペンタン−1,5−ジオール、2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,4−ジエチルオクタン−1,3−ジオール、1,6−ヘキサンジオール、162〜2000のモル質量を有するポリTHF、134〜1178のモル質量を有するポリ−1,3−プロパンジオール、134〜898のモル質量を有するポリ−1,2−プロパンジオール、106〜458のモル質量を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオールもしくは1,4−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイト、エリトリット、アドニット(リビット)、アラビット(リキシット)、キシリット、ダルシット(ガラクチット)、マルチットもしくはイソマルトがこれに該当する。
【0066】
一般式HO−(CH2x−OH〔式中、xは、1〜20の数、有利に2〜20の整数である〕のアルコールが好ましい。エチレングリコール、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタン−1,8−ジオールおよびドデカン−1,12−ジオールが好ましい。さらに、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【0067】
さらに、ホスゲンとポリエステルポリオールのための構成成分として挙げられた、過剰の低分子量アルコールとを反応させることによって得ることができるポリカーボネートジオールも当てはまる。
【0068】
また、ラクトンをベースとするポリエステルジオールが適しており、これは、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであり、好ましくは、有利に適当な二官能性開始剤分子へのラクトンの、末位ヒドロキシル基を有する付加生成物である。ラクトンとして、有利に、一般式HO−(CH2z−COOHの化合物に由来する当該ラクトンがこれに該当し、その際に、zは、1〜20の数であり、およびメチレン単位のH原子は、C1〜C4アルキル基によって置換されていてもよい。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび/またはメチル−ε−カプロラクトン、4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフタリン酸またはピバロラクトンならびにこれらの混合物である。適当な開始剤成分は、例えばポリエステルポリオールのための構成成分として挙げられた前記低分子量二価アルコールである。ε−カプロラクトンの相応するポリマーが特に好ましい。また、低級のポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールがラクトンポリマーを製造するための開始剤として使用されてよい。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の相応する化学当量の重縮合物が使用されてもよい。
【0069】
化合物(VI)は、少なくとも1つの、有利に正確には1つの多官能性、有利に二官能性のカルボキシル化合物、特にジケトンまたはジアルデヒド、殊にジアルデヒドである。
【0070】
ジアルデヒドとは、アルデヒド官能基に対してα位での炭素原子上に、使用された塩基で引き抜き可能な水素原子を有しない当該ジアルデヒドが特に好ましい。
【0071】
化合物(VI)の例は、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、カプロンアルデヒド、フラン−2,5−ジアルデヒド、ピロール−2,5−ジアルデヒド、ピリジン−2,6−ジアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドおよびテレフタルアルデヒドであり、グリオキサール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドおよびテレフタルアルデヒドが特に好ましい。
【0072】
また、例えばカルボニル官能化されたノボラックおよびリグニンとしてのホルムアルデヒドの縮合物が考えられる。
【0073】
本発明の好ましい実施態様は、化合物(VI)として、芳香族アルデヒド、特に有利にフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドまたはテレフタルアルデヒド、殊に有利にテレフタルアルデヒドを使用することである。この実施態様は、殊に、本発明による被覆材料を接着剤に使用すべき場合に好ましい。
【0074】
さらに、nが少なくとも3であり、有利に3または4である式(V)の化合物が好ましい。殊に好ましいのは、基R7が任意にアルコキシル化されたトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリットに由来する当該化合物である。この化合物は、アクリレートおよびヒドロキシ基が同時に存在することによって、デュアルキュア型硬化に特に良好な適性を有する。
【0075】
成分(Sz)の製造のために、少なくとも1つの二官能性カルボニル化合物(A2)および/または少なくとも1つの二官能性を上回るカルボニル化合物(Ax)を、少なくとも1つの二官能性アクリレート化合物(B2)および/または少なくとも1つの二官能性を上回るアクリレート化合物(By)と反応させることが必要である。
【0076】
次の反応の可能性:
− 1)少なくとも1つの化合物(A2)と少なくとも1つの化合物(B2)、
− 2)少なくとも1つの化合物(Ax)と少なくとも1つの化合物(By)、
− 3)少なくとも1つの化合物(Ax)と少なくとも1つの化合物(B2)、
− 4)少なくとも1つの化合物(A2)と少なくとも1つの化合物(By)、
− 5)少なくとも1つの化合物(Ax)と少なくとも1つの化合物(By)と少なくとも1つの化合物(A2)、
− 6)少なくとも1つの化合物(Ax)と少なくとも1つの化合物(By)と少なくとも1つの化合物(B2)、
− 7)少なくとも1つの化合物(Ax)と少なくとも1つの化合物(B2)と少なくとも1つの化合物(A2)、
− 8)少なくとも1つの化合物(By)と少なくとも1つの化合物(A2)と少なくとも1つの化合物(B2)、
− 9)少なくとも1つの化合物(Ax)と少なくとも1つの化合物(By)と少なくとも1つの化合物(A2)と少なくとも1つの化合物(B2)
とは、本発明による成分(Sz)をもたらす。
【0077】
これらの中で、反応の可能性4)、8)および1)が好ましく、少なくとも1つの化合物(By)と少なくとも1つの化合物(A2)と少なくとも1つの化合物(B2)とを互いに反応させる、反応の可能性8)が特に好ましい。
【0078】
本発明の好ましい実施態様は、少なくとも1つの化合物(A2)と少なくとも1つの化合物(B2)とを互いに反応させる、反応の可能性1)により化合物(Sz)を製造することである。
【0079】
2個を上回るカルボニル基を有する、少なくとも1つのカルボニル化合物(Ax)は、統計学的平均で2個を上回る、有利に少なくとも3個、特に有利に3〜6個、殊に有利に3〜5個、殊に3〜4個、とりわけ3個のカルボニル基を有する。
【0080】
これは、少なくとも1つの、例えば1〜4つの、有利に1〜3つの、特に有利に1〜2つの、殊に有利に正確には1つの化合物(Ax)であることができる。
【0081】
その点で、カルボニル基は、
− アルデヒド基および
− ケト基
からなる群から選択されており、好ましくは、二官能性を上回るケトンまたは二官能性を上回るアルデヒドであり、特に好ましくは、アルデヒド基だけを有する化合物である。
【0082】
この場合、前記の官能性基は、任意に形式で互いに結合されていてよく、例えば芳香族基、脂肪族基、脂環式基もしくはヘテロ芳香族基またはこれらの組合せ、有利に芳香族基または脂肪族基によって結合されていてよい。
【0083】
好ましい化合物(Ax)は、例えば、3個のアルデヒド基で置換された芳香族化合物、例えば1,2,3−ベンゼントリアルデヒド、1,2,4−ベンゼントリアルデヒドもしくは1,3,5−ベンゼントリアルデヒド、2,4,6−ピリジントリアルデヒド、または相応する数のC=C−二重結合を有するアルカンポリエン、有利にアルカントリエンのヒドロホルミル化生成物である。混合物中のアルデヒド基の平均数は、C=C−二重結合の数およびヒドロホルミル化によって制御可能である。この種の生成物は、例えば、国際公開番号WO 98/28252中に、そこの特に第3頁、第36行〜第11頁、第44行ならびにその中に記載された実施例1〜9中に記載されている。
【0084】
特に好ましい化合物(Ax)は、1,3,5−ベンゼントリアルデヒドである。
【0085】
反応に対する原料として、任意に少なくとも1つの、例えば1〜4つの、有利に1〜3つの、特に有利に1〜2つの、殊に有利に正確には1つの、上記条件を有する二官能性カルボニル化合物(A2)が使用される。
【0086】
正確に2個のカルボニル基を有するジカルボニル化合物(A2)の反応性基は、
− アルデヒド基(A2a)および
− ケト基(A2b)
からなる群から選択されている。
【0087】
化合物(A2)の中で、ジケトンおよびジアルデヒドが好ましく、特に好ましくは、化合物(A2)は、ジアルデヒドである。
【0088】
好ましくは、化合物(A2)において、2個のカルボニル基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基によって相互に結合されている。
【0089】
好ましくは、化合物(A2)としてのジアルデヒドは、式(VI)
OHC−R8−CHO
〔式中、R8は、上記の記載と同様である〕の化合物である。
【0090】
好ましい化合物(A2)は、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、カプロンアルデヒド、フラン−2,5−ジアルデヒド、ピロール−2,5−ジアルデヒド、ピリジン−2,6−ジアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドおよびテレフタルアルデヒドであり、グリオキサール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドおよびテレフタルアルデヒドが特に好ましい。
【0091】
本発明の好ましい実施態様は、化合物(A2)として、芳香族アルデヒド、特に有利にフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドまたはテレフタルアルデヒド、殊に有利にテレフタルアルデヒドを使用することである。この実施態様は、殊に、本発明による被覆材料が接着剤に使用されるべき場合に好ましい。
【0092】
2個を上回るアクリレート基を有する、少なくとも1つのアクリレート化合物(By)は、統計学的平均で、2個を上回る、有利に少なくとも3個、特に有利に3〜8個、殊に有利に3〜6個、殊に3〜4個、とりわけ3個のアクリレート基を有する。
【0093】
これは、少なくとも1つの、例えば1〜4つの、有利に1〜3つの、特に有利に1〜2つの、殊に有利に正確には1つの化合物(By)であることができる。
【0094】
アクリレート化合物(By)は、少なくとも3のnの値を有する式(IV)の上記化合物に相応する。これは、例えば相応する官能価を有する、ポリアルコール、例えばポリオール、ポリエーテロール、ポリエステロールまたはポリアクリレートポリオールのアクリル酸エステルであることができる。したがって、適当な化合物(By)は、2を上回る望ましい官能価を有する、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリル化されたポリアクリレートオールまたはウレタンアクリレートであってよい。
【0095】
好ましくは、これは、1〜20回、特に有利に3〜10回エトキシル化された、プロポキシル化された、または混合してエトキシル化されかつプロポキシル化された、殊にエトキシル化だけされた、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリトリットのアクリレートである。
【0096】
好ましい化合物(B2)は、エチレングリコールジアクリレート、1,2−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレートおよび1,6−ヘキサンジオールジアクリレートであり、好ましい化合物(By)は、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、および1〜20回エトキシル化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートならびに1〜20回エトキシル化されたペンタエリトリットのテトラアクリレートである。
【0097】
特に好ましい化合物(B2)は、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートであり、および特に好ましい化合物(By)は、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレートおよび1〜20回エトキシル化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートならびに1〜20回エトキシル化されたペンタエリトリットのテトラアクリレートである。
【0098】
さらなる原料として、任意に少なくとも1つの、例えば1〜4つの、有利に1〜3つの、特に有利に1〜2つの、殊に有利に正確には1つの二官能性アクリレート(B2)が使用されてよい。
【0099】
前記の二官能性アクリレート(B2)は、例えば、式(IV)〔式中、nは2である〕の上記化合物である。
【0100】
ジアクリレート化合物(B2)は、アルカンジオールまたはシクロアルカンジオールならびに低級ポリアルキレングリコール、有利にポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールの、任意の二官能性アクリレート、有利にジアクリレートであるか、またはほとんど好ましくはないにせよ、ジアミン、特に直鎖状または分枝鎖状の脂肪族ジアミンまたは脂環式ジアミンの二官能性アクリルアミドである。
【0101】
好ましくは、化合物(B2)は、400g/mol未満の分子量を有する当該化合物(B2)、特に有利に構造単位化合物、すなわち有効な分子量分布を有しない当該構造単位化合物である。
【0102】
アルカンジオールは、有利に、エチレングリコール、2,2−ジメチル−1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチルペンタン−1,5−ジオール、2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,4−ジエチルオクタン−1,3−ジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1.3−プロパンジオールまたは2−メチル−1,3−プロパンジオールである。
【0103】
シクロアルカンジオールは、有利に、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオールまたは1,4−シクロヘキサンジオールである。
【0104】
ポリアルキレングリコールは、有利にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリTHFまたはポリ−1,3−プロパンジオールであることができる。異性体の混合物としてのポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが特に好ましい。ポリアルキレングリコールの中で、二量体ないし五量体が好ましい。
【0105】
ジアミンは、有利に直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または脂環式の第一級ジアミンおよび/または第二級ジアミン、例えば1,2−ジアミノエタン、1,2−ジアミノプロパンもしくは1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカンまたはピペラジンである。
【0106】
特に好ましいジアクリレート(B2)は、エチレングリコールジアクリレート、1,2−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、N,N’−ビスアクリロイル−1,2−ジアミノエタン、N,N’−ビスアクリロイル−1,6−ジアミノヘキサンまたはN,N’−ビスアクリロイルピペラジンである。
【0107】
殊に好ましい化合物は、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートである。
【0108】
バイリスヒルマン反応の実施は、当業者に自体公知でありかつ幾つかの刊行物の対象である。
【0109】
反応は、0℃〜100℃、有利に20〜80℃、特に有利に25℃〜60℃の温度で実施されうる。
【0110】
ケトンを反応させるために、高い圧力を印加することが必要とされうる。
【0111】
バイリスヒルマン付加物を製造するための触媒(E1)として、たいてい第三級アミンまたはホスフィン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、エチル−ジイソプロピルアミン、メチル−ジイソプロピルアミン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、4−ジメチルアミノピリジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−ノン−5−エン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデセ−7−エン(DBU)、ピロコリン、キヌクリジン、3−ヒドロキシキヌクリジン、キニジン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンおよび有利に1,4−ジアザ−ビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−ノン−5−エン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデセ−7−エン(DBU)、キヌクリジンおよび3−ヒドロキシキヌクリジンが使用され、特に好ましくは、1,4−ビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)および3−ヒドロキシキヌクリジンである。
【0112】
前記触媒は、たいてい、アクリル基に対して、1〜100モル%、有利に2〜50モル%、特に有利に3〜40モル%、殊に有利に5〜30モル%の量で使用される。
【0113】
付加の触媒反応は、均一に行なうことができるかまたは担体上に結合された触媒で不均一に行なうことができる。好ましい実施態様において、触媒(E)は、付加後に、例えばイオン交換体、中和または抽出によって、元通りに反応混合物から除去される。
【0114】
さらに、記載されたアミン触媒またはホスフィン触媒に加えて、少なくとも1つの助触媒を5質量%以下、有利に0.1〜3質量%、特に有利に0.2〜2質量%の量で使用することができ、前記の助触媒は、アルコールまたはフェノールであることができる。フェノールは、フェノールとともに、有利に、少なくとも1つのアルキル鎖を芳香環上に有する当該フェノールである。
【0115】
好ましいフェノールは、アルキルフェノール、例えばo−クレゾール、m−クレゾールもしくはp−クレゾール(メチルフェノール)、2−t−ブチル−4−メチルフェノール、6−t−ブチル−2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2−t−ブチルフェノール、4−t−ブチルフェノール、2,4−ジ−t−ブチルフェノール、2−メチル−4−t−ブチルフェノール、4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェノール、または2,2’−メチレン−ビス−(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−オキシジフェニル、3,4−メチレンジオキシジフェノール(セサモール)、3,4−ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ベンズカテキン(1,2−ジヒドロキシベンゼン)、2−(1’−メチルシクロヘキシ−1’−イル)−4,6−ジメチルフェノール、2−(1’−フェニル−エチ−1’−イル)−フェノールもしくは4−(1’−フェニル−エチ−1’−イル)−フェノール、2−t−ブチル−6−メチルフェノール、2,4,6−トリス−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,4−ジ−t−ブチルフェノール、4−t−ブチルフェノール、ドデシルフェノール、ウンデシルフェノール、デシルフェノール、ノニルフェノール[11066−49−2]、オクチルフェノール[140−66−9]、2,6−ジメチルフェノール、ビルフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールB、ビスフェノールC、ビスフェノールS、3,3’,5,5’−テトラブロモビスフェノールA,2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、BASF SEのKoresin(登録商標)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、4−t−ブチルカテコール、2−ヒドロキシベンジルアルコール、2−メトキシ−4−メチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2,4,5−トリメチルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノール、2−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、6−イソプロピル−m−クレゾール、n−オクタデシル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、1,3,5−トリス−(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレートまたはペンタエリトリット−テトラキス−[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,6−ジ−t−ブチル−4−ジメチルアミノメチル−フェノール、6−イソブチル−2,4−ジニトロフェノール、6−s−ブチル−2,4−ジニトロフェノール、BASF社のIrganox(登録商標)565、1141、1192、1222および1425、3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオン酸オクタデシルエステル、3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオン酸ヘキサデシルエステル、3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオン酸オクチルエステル、3−チア−1,5−ペンタンジオール−ビス−[(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,8−ジオキサ−1,11−ウンデカンジオール−ビス−[(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,8−ジオキサ−1,11−ウンデカンジオール−ビス−[(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)プロピオネート]、1,9−ノナンジオール−ビス−[(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,7−ヘプタンジアミン−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド]、1,1−メタンジアミン−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド]、3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ヒドラジド、3−(3’,5’−ジメチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ヒドラジド、ビス(3−t−ブチル−5−エチル−2−ヒドロキシ−フェニ−1−イル)メタン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニ−1−イル)メタン、ビス[3−(1’−メチルシクロヘキシ−1’−イル)−5−メチル−2−ヒドロキシ−フェニ−1−イル]メタン、ビス(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチル−フェニ−1−イル)メタン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチル−フェニ−1−イル)エタン、ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチル−フェニ−1−イル)スルフィド、ビス(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチル−フェニ−1−イル)スルフィド、1,1−ビス(3,4−ジメチル−2−ヒドロキシ−フェニ−1−イル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(5−t−ブチル−3−メチル−2−ヒドロキシ−フェニ−1−イル)−ブタン、1,3,5−トリス[1’−(3’’,5’’−ジ−t−ブチル−4’’−ヒドロキシ−フェニ−1’’−イル)−メチ−1’−イル]−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,1,4−トリス(5’−t−ブチル−4’−ヒドロキシ−2’−メチル−フェン−1’−イル)ブタン、アルコキシフェノール、例えば2−メトキシフェノール(グアヤコール、カテコールモノメチルエーテル)、2−エトキシフェノール、2−イソプロポキシフェノール、4−メトキシフェノール(ヒドロキノンモノメチルエーテル)、モノ−t−ブチル−4−メトキシフェノールもしくはジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3−ヒドロキシ−4−メトキシベンジルアルコール、2,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシベンジルアルコール(シリンガアルコール)、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンズアルデヒド(バニリン)、4−ヒドロキシ−3−エトキシベンズアルデヒド(エチルバニリン)、3−ヒドロキシ−4−メトキシベンズアルデヒド(イソバニリン)、1−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)−エタノン(アセトバニリン)、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、またはトコフェロール、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロールおよびε−トコフェロール、トコールまたはα−トコフェロールヒドロキノンである。
【0116】
アクリレート基とカルボニル化合物との化学量論的割合は、たいてい、1:0.05〜1.5、有利に1:0.1〜1.3、特に有利に1:0.2〜1.0、殊に有利に1:0.4〜1.0である。
【0117】
二官能性化合物(A2)および(B2)の総和に対する総和での二官能性を上回る化合物(Ax)と(By)とのモル比は、たいてい1:0〜5、有利に1:0.1〜4、特に有利に1:0.25〜3、殊に有利に1:0.5〜2、殊に1:0.8〜1.5である。
【0118】
反応は、溶剤中で実施されてもよく、溶剤として、有利に水、石油エーテル、リグロイン、トルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、ジオキサンが使用されてよいか、そうでなければ使用されたアクリレートが使用されてもよい。反応は、溶剤の不在下で実施されてもよい。
【0119】
アクリレートを溶剤として使用する場合には、使用されたアクリレートならびにα−(1’−ヒドロキシアルキル)アクリレートを含有する、生じる反応混合物は、精製されてよいか、またはアクリレートを分離せずにそのまま使用されてよく、その際に、アクリレートは、反応性希釈剤(D)として機能する。
【0120】
反応混合物の精製を省略することができる場合には、もちろん、混合物は、そのまま、蒸留、ストリッピング、酸性、アルカリ性もしくは中性の洗浄、ろ過等によって精製されてもよい。
【0121】
好ましい実施態様において、カルボニル化合物は、アクリレート基と比較して化学量論的不足量で使用され、その結果、使用されたアクリレートを有する混合物中にバイリスヒルマン生成物を含有する反応混合物が得られる。この種の混合物は、有利に被覆材料において、放射線硬化および/またはデュアルキュア型硬化のために使用されてよい。
【0122】
上記の反応の可能性2)〜9)によるポリマー(Sz)は、反応の可能性1)により得ることができるポリマーと比べて、前記ポリマー(Sz)が分枝鎖状であることによって傑出しており、それに反して、反応の可能性1)による得ることができるポリマーは、直鎖状ポリマー鎖をもたらす。反応の可能性1)による得ることができる直鎖状ポリマーは、好ましい。
【0123】
分鎖状ポリマーの枝分かれ度(Degree of Branching,DB)は、H.Frey et al.,Acta Polym.1997,48,30−35、その中の式(1)参照、に開示されたように計算する。
【0124】
Frey et al.の式(1)によれば、枝分かれ度は、
DB[%]={(D+T)/(D+L+T)}×100
として、定義されており、上記式中、
D、TおよびLは、それぞれ、ポリマー中に組み入れられた、分枝鎖状モノマー単位、末端モノマー単位または直鎖状モノマー単位の割合である。
【0125】
化合物(Sz)の中の分枝鎖状ポリマーは、たいてい、少なくとも5%、有利に少なくとも10%、特に有利に少なくとも15%、殊に有利に20%、殊に少なくとも25%の枝分かれ度を有する。
【0126】
前記枝分かれ度は、例えば、モデル物質に基づくNMR分析により測定されうる。
【0127】
直鎖状の割合なしに理想的に枝分かれした構造を有するポリマーは、100%の枝分かれ度を有し、好ましくは、本発明によるポリマーは、99.9%以下、特に有利に99%以下、殊に有利に98%以下、殊に95%以下の枝分かれ度を有する、枝分かれしたかまたは高度に枝分かれしたポリマーとして得ることができる。
【0128】
ポリマー(Sz)は、たいてい、無色ないしコハク色に着色されており、かつ溶剤中、例えばメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸エステル、ブチルアセテート、テトラヒドロフラン、アセトン、2−ブタノンまたはトルエン中に良好に溶解する。
【0129】
好ましい実施態様において、カルボニル化合物は、アクリレート基を有する化合物に対する割合において、化学量論的不足量で使用され、その結果、バイリスヒルマン生成物を使用されたアクリレートとの混合物で含有する反応混合物が得られる。この種の混合物は、有利に被覆材料において、放射線硬化および/またはデュアルキュア型硬化のために使用されてよい。
【0130】
チオール基を有する化合物(C)
化合物(C)は、本発明によれば、少なくとも2個、有利に2〜20個、特に有利に2〜15個、殊に有利に2〜12個、殊に3〜10個、とりわけ4〜6個のメルカプト基を有する。
【0131】
メルカプト基またはチオール基とは、本発明によれば、−SH基、特に第三級炭素原子、メチン基またはメチレン基に結合されている当該−SH基、特に有利にメチレン基に結合されている当該−SH基であると解釈される。
【0132】
好ましい化合物(C)は、少なくとも400g/molの数平均分子量Mnを有し、たいてい、5000g/mol、有利に4500g/mol以下、特に有利に4000g/mol以下、殊に有利に3500g/mol以下、殊に3000g/mol以下の分子量Mnを超えるべきではなかった。
【0133】
記載された分子量によって、メルカプト化合物の揮発性および典型的な臭いは、できるだけ少なくなるように保持することができる。
【0134】
この種の化合物(C)は、有利に、チオール基を有するカルボン酸の少なくとも1つのエステルをポリアルコールと反応させることによって得ることができる。
【0135】
好ましくは、化合物(C)は、式
【化5】
の化合物(C1)
または式
【化6】
の化合物(C2)
または式
【化7】
の化合物(C3)
であり、上記式中、
1、Z2、Z3、Z4、Z5およびZ6は、それぞれ、互いに独立して、硫黄原子または式−(C=O)−R3−S−の基であり、
3は、二価C1〜C6アルキレン基であり、
p、q、r、s、t、uは、それぞれ、互いに独立して、0または1〜5の正の整数、有利に0または1〜4の正の整数、特に有利に0または1〜3の正の整数、殊に有利に0であり、
それぞれのXiは、i=1〜p、1〜q、1〜r、1〜s、1〜tおよび1〜uに対して、互いに独立して、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH32−O−、−C(CH32−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−および−CHPh−CH2−O−からなる群から選択されていてよく、有利に−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−および−CH(CH3)−CH2−O−の群から選択されていてよく、および−CH2−CH2−O−が特に有利であり、
上記式中、Phは、フェニルを表わし、およびVinは、ビニルを表わし、
ただし、化合物(C1)の場合には、基Z1〜Z6の少なくとも4つ、有利に少なくとも5つ、特に有利に6つ全てが式−(C=O)−R3−S−の基であり、および化合物(C2)および(C3)の場合には、Z1〜Z4の少なくとも3つ、有利に4つ全てが式−(C=O)−R3−S−の基である。この場合、残りの基Z1〜Z6またはZ1〜Z4は、単結合である。
【0136】
3の例は、メチレン、1,2−エチレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレンおよび1,6−ヘキシレンであり、好ましくは、メチレン、1,2−エチレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレンおよび1,5−ペンチレンであり、特に好ましくは、メチレンおよび1,2−エチレンである。
【0137】
さらに、化合物(C)は、式
【化8】
の官能価2または3の化合物(C4)であり、上記式中、
1、R2は、それぞれ、互いに独立して、水素またはC1〜C4アルキル基であり、
4は、メチレンまたは1,2−エチレンであり、
k、l、m、nは、それぞれ、互いに独立して、0または1〜5の正の整数、有利に0または1〜4の正の整数、特に有利に0または1〜3の正の整数であり、
それぞれのYiは、i=1〜k、1〜l、1〜mおよび1〜nに対して、互いに独立して、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH32−O−、−C(CH32−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−および−CHPh−CH2−O−からなる群から選択されていてよく、有利に−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−および−CH(CH3)−CH2−O−の群から選択されていてよく、および−CH2−CH2−O−が特に有利であり、
上記式中、Phは、フェニルを表わし、およびVinは、ビニルを表わす。
【0138】
この場合、特に好ましいジメルカプト化合物またはトリメルカプト化合物(C4)は、3−メルカプトプロピオン酸またはメルカプト酢酸とジオールまたはトリオールとのエステル化生成物であり、その際に、ジオールまたはトリオールは、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,1−ジメチルエタン−1,2−ジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1.3−プロパンジオール、2−メチル−1.3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオールもしくは1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオールもしくは1,4−シクロヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,4−ジエチルオクタン−1,3−ジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオールもしくは1,4−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ならびにこれらのアルコキシル化された、例えばエトキシル化された、および/またはプロポキシル化された、有利にエトキシル化された生成物からなる群から選択されている。
【0139】
好ましくは、二官能性化合物または三官能性化合物(C4)は、3−メルカプトプロピオン酸またはメルカプト酢酸とモル質量106〜2000のポリエチレングリコール、モル質量134〜2500のポリプロピレングリコール、モル質量162〜2000のポリTHF、任意にモル質量134〜1500のエトキシル化されたトリメチロールプロパン、および任意に、モル質量92〜1100のエトキシル化されたグリセリンとのエステル化生成物である。
【0140】
特に好ましくは、二官能性化合物または三官能性化合物(C4)は、モル質量2200のポリプロピレングリコールをベースとする3−メルカプトプロピオン酸エステル(PPGMP2200)、モル質量800のポリプロピレングリコールをベースとする3−メルカプトプロピオン酸エステル(PPGMP800)、エトキシル化されたトリメチロールプロパントリ(3−メルカプトプロピオネート)1300(ETTMP1300)、エトキシル化されたトリメチロールプロパントリ(3−メルカプトプロピオネート)700(ETTMP700)、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート(TMPMA)、グリコールジ−(3−メルカプトプロピオネート)(GDMP)、トリメチロールプロパントリ−(3−メルカプトプロピオネート)(TMPMP)である。
【0141】
2個または3個のメルカプト基を有する好ましいこの種の化合物は、エチレングリコールジ−(3−メルカプトプロピオネート)(GDMP)、トリメチロールプロパントリ−(3−メルカプトプロピオネート)(TMPMP)、トリメチロールプロパン−トリメルカプトアセテート(TMPMA)、モル質量500〜2500g/molのポリ−1,2−プロピレングリコールの3−メルカプトプロピオン酸エステルまたはモル質量1500g/mol以下のエトキシル化されたトリメチロールプロパンの3−メルカプトプロピオン酸エステルからなる群から選択されている。
【0142】
多官能性を有する化合物(C1)〜(C3)の例は、ペンタエリトリトールテトラ−(3−メルカプトプロピオネート)(PETMP)、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート(PETMA)、ジ−ペンタエリトリトールテトラ−(3−メルカプトプロピオネート)、ジ−ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、ジ−ペンタエリトリトール−ペンタ−(3−メルカプトプロピオネート)、ジ−ペンタエリトリトールペンタメルカプトアセテート、ジ−ペンタエリトリトールヘキサ−(3−メルカプトプロピオネート)、ジ−ペンタエリトリトールヘキサメルカプトアセテート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ−(3−メルカプトプロピオネート)、ジ−トリメチロールプロパンテトラメルカプトアセテートならびにこれらのアルコキシル化された、例えばエトキシル化された、および/またはプロポキシル化された、有利にエトキシル化された生成物である。
【0143】
好ましい化合物(C1)〜(C3)は、ペンタエリトリトールテトラ−(3−メルカプトプロピオネート)(PETMP)、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート(PETMA)、ジ−ペンタエリトリトールテトラ−(3−メルカプトプロピオネート)、ジ−ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、ジ−ペンタエリトリトールペンタ−(3−メルカプトプロピオネート)、ジ−ペンタエリトリトールペンタメルカプトアセテート、ジ−ペンタエリトリトールヘキサ−(3−メルカプトプロピオネート)、ジ−ペンタエリトリトールヘキサメルカプトアセテート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ−(3−メルカプトプロピオネート)、ジ−トリメチロールプロパンテトラメルカプトアセテートであり、特に有利には、ペンタエリトリトールテトラ−(3−メルカプトプロピオネート)(PETMP)、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート(PETMA)、ジ−ペンタエリトリトールヘキサ−(3−メルカプトプロピオネート)、ジ−ペンタエリトリトールヘキサメルカプトアセテート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ−(3−メルカプトプロピオネート),ジ−トリメチロールプロパンテトラメルカプトアセテートであり、および殊に有利には、ペンタエリトリトールテトラ−(3−メルカプトプロピオネート)(PETMA)およびペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート(PETMA)である。
【0144】
任意に、本発明による被覆材料は、1000g/mol未満、有利に750g/mol未満、特に有利に500g/mol未満の数平均分子量Mnを有する、少なくとも1つの反応性希釈剤(D)を含有していてよく、前記反応性希釈剤(D)は、少なくとも1個の(メタ)アクリレート基を有する。
【0145】
少なくとも2個のアクリロイル基またはメタクリロイル基、有利に2〜10個、特に有利に2〜6個、殊に有利に3〜4個のアクリロイル基またはメタクリロイル基、有利にアクリロイル基を有する、少なくとも1つの、有利に1〜4つの、特に有利に1〜3つの、殊に有利に1〜2つの、とりわけ有利に正確には1つの放射線硬化性化合物(D)は、有利にポリオール、有利にアルコキシル化されたポリオールの(メタ)アクリル酸エステルである。
【0146】
ポリオールの(メタ)アクリル酸エステルの例は、エチレングリコールジアクリレート、1,2−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,8−オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,1−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、1,2−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、1,3−シクロヘキサンジメタノールジアクリレートおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、1,2−シクロヘキサンジオールジアクリレート、1,3−シクロヘキサンジオールジアクリレートもしくは1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタアクリレートもしくはジトリメチロールプロパンヘキサアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレートもしくはペンタエリトリットテトラアクリレート、グリセリンジアクリレートもしくはグリセリントリアクリレート、ならびに糖アルコール、例えばソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイト、エリトリット、アドニット(リビット)、アラビット(リキシット)、キシリット、ダルシット(ガラクチット)、マルチットもしくはイソマルトのジアクリレートおよびポリアクリレートである。
【0147】
好ましくは、式(VIIa)〜(VIId)、
【化9】
〔式中、
11およびR12は、互いに独立して、水素または任意に、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって置換されたC1〜C18アルキルであり、
a、b、c、dは、互いに独立して、それぞれ、1〜10、有利に1〜5、特に有利に1〜3の整数を表わし、および
それぞれのXiは、i=1〜a、1〜b、1〜cおよび1〜dに対して、互いに独立して、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH32−O−、−C(CH32−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−および−CHPh−CH2−O−からなる群から選択されていてよく、有利に−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−および−CH(CH3)−CH2−O−の群から選択されていてよく、および−CH2−CH2−O−が特に有利であり、
上記式中、Phは、フェニルを表わし、およびVinは、ビニルを表わす〕の化合物の(メタ)アクリレートである。
【0148】
とりわけ、任意に、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって置換されたC1〜C18アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、2,4,4−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1,1−ジメチルプロピル、1,1−ジメチルブチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、有利にメチル、エチルまたはn−プロピル、特に有利にメチルまたはエチルである。
【0149】
特に好ましくは、これは、1〜6回エトキシル化された、プロポキシル化された、または混合してエトキシル化されかつプロポキシル化された、殊にエトキシル化だけされた、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリットまたはジペンタエリトリットの(メタ)アクリレートである。
【0150】
殊に好ましいのは、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、および1〜6回アルコキシル化された、特に有利にエトキシル化されたトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリットまたはジペンタエリトリットのアクリレートである。
【0151】
さらに、化合物(D)は、エチレングリコールジアクリレート、1,2−プロパンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,8−オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,1−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、1,2−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、1,3−シクロヘキサンジメタノールジアクリレートおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、1,2−シクロヘキサンジオールジアクリレート、1,3−シクロヘキサンジオールジアクリレートもしくは1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレートであることができる。
【0152】
本発明による被覆剤は、有利に次のように構成されている:
(S)30〜80質量%、有利に40〜75質量%、
(C)20〜70質量%、有利に25〜60質量%、
(D)0〜50質量%、有利に5〜30質量%および
(F)0〜10質量%、有利に0.5〜8質量%
であり、
ただし、総和は、常に、100質量%をもたらし、および(C)中のチオール基対(S)中のアクリレート基の化学量論的割合は、0.2:1〜3.8:1、有利に0.8:1〜2.5:1である。
【0153】
成分(S)のアクリレート基への成分(C)のチオール基の付加を促進させるために、有利に、少なくとも1つの触媒(E2)が被覆材料中に存在する。
【0154】
前記被覆材料中での付加反応を促進させるための触媒(E2)として、第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミンならびに第四級アンモニウム塩、イミンまたはイミニウム塩が使用されてよい。これらは、脂肪族または芳香族、有利に脂肪族であってよい。
【0155】
好ましいのは、第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、エチル−ジ−イソプロピルアミン、メチル−ジ−イソプロピルアミン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、4−N,N−ジメチルアミノピリジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−ノネ−5−エン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデセ−7−エン(DBU)、テトラメチルグアニジン、ピロコリン、キヌクリジン、3−ヒドロキシキヌクリジン、キニジンであり、好ましいのは、1,4−ジ−アザ−ビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−ノネ−5−エン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデセ−7−エン(DBU)、N−メチルジシクロヘキシルアミン、キヌクリジン、3−アミノキヌクリジンおよび3−ヒドロキシキヌクリジンであり、特に好ましいのは、N−メチルジシクロヘキシルアミン、3−アミノキヌクリジンおよび3−ヒドロキシキヌクリジンである。
【0156】
前記触媒は、たいてい、(S)と(C)との総和に対して、0.1〜15質量%、有利に0.2〜10質量%、特に有利に0.5〜8質量%、殊に有利に1〜5質量%の量で使用される。
【0157】
さらに、前記被覆材料は、硬化のために、任意に少なくとも1つの光開始剤(F)および/または任意に、そのつどの被覆に対して典型的なさらなる添加剤を含有してよい。
【0158】
光開始剤(F)は、例えば当業者に公知の光開始剤、例えば“Advances in Polymer Science”,第14巻,Springer Berlin 1974またはK.K.Dietliker,Chemistry and Technology of UV− and EB−Formulation for Coatings,Inks and Paints,第3巻;Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization,P.K.T.Oldring(編者),SITA Technology Ltd,London、中に挙げられた当該光開始剤であってよい。
【0159】
例えば、欧州特許出願公開第7508号明細書、欧州特許出願公開第57474号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第19618720号明細書、欧州特許出願公開第495751号明細書または欧州特許出願公開第615980号明細書中に記載されているようなモノアシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシド、例えば2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF SEのLucirin(登録商標)TPO)、エチル−2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート(BASF SEのLucirin(登録商標)TPO L)、ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド(BASF SE社のIrgacure(登録商標)819)、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸およびこれらの誘導体または前記光開始剤の混合物が当てはまる。例として、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチルフェノン、p−モルホリノプロピオンフェノン、ジベンゾスベロン、4−モルホリノベンゾフェノン、4−モルホリノデオキシベンゾイン、p−ジアセチルベンゼン、4−アミノベンゾフェノン、4’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、t−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、9−アセチルフェナントレン、2−アセチルフェナントレン、10−チオキサンテンオン、3−アセチルフェナントレン、3−アセチルインドール、9−フルオレノン、1−インダノン、1,3,4−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−9−オン、キサンテン−9−オン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジ−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾイン−テトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、7−H−ベンゾインメチルエーテル、ベンズ[de]アントラセノ−7−オン、1−ナフトアルデヒド、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、1−アセトナフトン、2−アセトナフトン、1−ベンゾイルシクロヘキサン−1−オール、2−ヒドロキシ−2,2−ジメチルアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、o−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、ベンズ[a]アントラセン−7,12−ジオン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、アントラキノン、例えば2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノンおよび2,3−ブタンジオンが挙げられる。
【0160】
また、ドイツ連邦共和国特許出願公開第19826712号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第19913353号明細書または国際公開番号WO 98/33761中に記載されているようなフェニルグリオキサール酸エステル型の黄変しないかまたはほとんど黄変しない光開始剤が適している。
【0161】
これらの開始剤の中で、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、1−ベンゾイルシクロヘキサン−1−オール、2−ヒドロキシ−2,2−ジメチルアセトフェノンおよび2,2−ジ−メトキシ−2−フェニルアセトフェノンが好ましい。
【0162】
さらなる典型的な添加剤として、例えば酸化防止剤、安定剤、活性剤(促進剤)、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整添加剤、可塑剤またはキレート形成剤が使用されてよい。
【0163】
さらに、1つ以上の熱活性化可能な開始剤、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、アゾビス−イソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジ−イソプロピルペルカーボネート、t−ブチルペルオクトエートまたはベンズピナコール、ならびに例えば100時間を上回る80℃での半減期を有する当該の熱活性可能な開始剤、例えばジ−t−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t−ブチルペルベンゾエート、例えばWacker社の商品名ADDID 600で商業的に入手できるシリル化ピナコール、またはヒドロキシル基を含むアミン−N−オキシド、例えば2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル等が添加されてよい。
【0164】
適当な開始剤のさらなる例は、“Polymer Handbook”,第2版,Wiley & Sons,New York中に記載されている。
【0165】
増粘剤として、ラジカル(共)重合された(コ)ポリマーとともに、通常の有機増粘剤および無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルメチルセルロースまたはベントナイトがこれに該当する。
【0166】
キレート形成剤として、例えばエチレンジアミン酢酸およびその塩ならびにβ−ジケトンが使用されてよい。
【0167】
適当な充填剤は、ケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素を加水分解することによって得ることができるケイ酸塩、例えばDegussa社のAerosil(登録商標)、ケイソウ土、タルク、ケイ酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を含む。
【0168】
適当な安定剤は、典型的なUV吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジンおよびベンゾトリアゾール(後者は、BASF SEのTinuvin(登録商標)の商標として得ることができる)およびベンゾフェノンを含む。前記安定剤は、単独で使用されてもよいし、適当なラジカル捕捉剤、例えば立体障害アミン、例えば2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,6−ジ−t−ブチルピペリジンまたはこれらの誘導体、例えばビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバシネートと一緒に使用されてもよい。安定剤は、通常、調剤中に含有されている固体成分に対して、0.1〜5.0質量%の量で使用される。
【0169】
本発明による被覆材料は、さまざまな基材、例えば木材、ベニヤ板、紙、板紙、ボール紙、繊維、皮革、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建築材料、金属、コーティングメタルの被覆に使用されてよい。
【0170】
本発明の利点は、本発明による被覆材料が二成分系エポキシ樹脂とは異なり、5℃以下の環境温度でなお硬化するが、むしろ0℃以下、特に−4℃以下で硬化することである。
【0171】
好ましい実施態様において、本発明による被覆材料は、接着剤として、有利に基材を同じ基材または他の基材上に接着するために使用されてよい。この場合、構造用接着剤の形での金属、プラスチック、鉱物質建築材料、木材およびガラスの接着が好ましい。好ましい用途は、組立分野での接着、例えば自動車分野または航空機分野での修復のための接着ならびに多くの分野に亘る接着剤としての接着、例えば手工業者のための接着である。
【0172】
さらに、この種の被覆材料は、殊に自動車修復塗装または大型車両塗装の分野において、プライマー、フィラー、顔料入り上塗り塗料および透明塗料に使用されてよい。当該被覆材料は、特に高度な適用安全性、耐候性、光学系の耐性、耐溶剤性、耐化学薬品性および耐水性が要求される用途に特に適している。
【0173】
本発明による被覆材料は、基材、例えば木材、紙、繊維、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建築材料、例えばセメント定形耐火物および繊維セメント板、または金属もしくはコーティングメタル、有利にプラスチックまたは金属の被覆、殊に繊維の形、特に有利に金属の形の被覆に適している。
【0174】
本発明による被覆材料は、外側被覆として適しているか、または外側被覆に、すなわち日光に晒されている当該用途において、有利に建物部分、内部被覆、車両上の被覆および航空機上の被覆の当該用途において適している。殊に、本発明による被覆材料は、自動車の透明塗料および上塗り塗料として使用されるか、または自動車の透明塗装および上塗り塗装において使用される。さらなる好ましい使用分野は、缶コーティングおよびコイルコーティングである。
【0175】
本発明による被覆材料は、好ましい実施態様において、鉄金属、殊に鋼に対する優れた付着力、優れた耐水性および耐熱性ならびに該被覆材料の伸縮性に基づく錆止めとして適している。
【0176】
さらに、本発明による被覆材料は、プライマー、フィラー、顔料入り上塗り塗料および透明塗料として、工業塗装、木材塗装、自動車塗装、殊にOEM塗装、または装飾塗装の分野に適している。殊に、前記被覆材料は、特に高度な適用安全性、耐候性、光学系の耐性、耐引掻性、耐溶剤性および/または耐化学薬品性が要求される用途に適している。
【0177】
特に、本発明による被覆材料は、組立分野における用途、例えば工業用床材、シーリングメンブレン(いわゆる、耐水性メンブレン)、封止剤に適しており、ならびにセメント状材料、例えばコンクリート、モルタル等に対する優れた付着力に基づいて、ならびに、また、構造用鋼に対する優れた付着力に基づいて修復用接着剤として適している。ここでは、特殊な化学構造、低い温度でも急速に粘着なしに硬化させる、被覆系の能力および強度と伸縮性の組合せに基づいて、前記系は、特に適している。同等なエポキシ樹脂ベースの材料は、全体で前記性質を有さず、同等なラジカル的に開始されるアクリルベースの系は、たいていより劣悪な付着力を有し、および/または配合および使用がより困難になる。
【0178】
本発明による被覆系は、例えば、階層式駐車場を製造する際に使用することができ、この使用は、冬期月間においても実現されうるか、或いは冷凍倉庫のスイッチをオフしかつ加熱する必要もなしに冷凍倉庫における加工が実現されうる。それによって、明らかに用途に関連して、安価にエネルギー効率的に作業されうる。
【0179】
成分(S)、(C)、(D)ならびに任意に(E)および(F)とともに、本発明による組成物は、付加的なさらなる成分を含有することができる。これは、とりわけ、次の助剤および添加剤であってよい:
− 付着助剤、例えばエポキシシラン、アンヒドリドシラン、シランと第一級アミノシランとの付加物、ウレイドシラン、アミノシラン、ジアミノシラン、ならびにこれらの、モノマーまたはオリゴマーとしての類似体および尿素シラン;例えば、Dynasylan(登録商標)AMEO、Dynasylan AMMO、Dynasylan DAMO−T、Dynasylan 1146、Dynasylan 1189、Silquest(登録商標)A−LINK 15、エポキシ樹脂、アルキルチタネート、チタンキレート、芳香族ポリイソシアネート、フェノール樹脂;例えば、一般式
【化10】
〔式中、
1、R2およびR3は、互いに独立して、ハロゲン、アミン、水素、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキル基、アリール基、アラルキルオキシ基、アルキルアリール基、アラルキル基ならびに
オレフィン性基、ハロゲン化物、アミノ基、カルボニル基、エポキシ基およびグリシドキシ基、エステル基、ヒドロキシイミノ基、メルカプト基およびスルフィド基、イソシアナト基、アンヒドリド基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基およびビニル基を有するアルキル基ならびに
オレフィン性基、ハロゲン化物、アミノ基、カルボニル基、エポキシ基およびグリシドキシ基、エステル基、ヒドロキシイミノ基、メルカプト基およびスルフィド基、イソシアナト基、アンヒドリド基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基およびビニル基を有するアリール基ならびに
オレフィン性基、ハロゲン化物、アミノ基、カルボニル基、エポキシ基およびグリシドキシ基、エステル基、ヒドロキシイミノ基、メルカプト基およびスルフィド基、イソシアナト基、アンヒドリド基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基およびビニル基を有するアルキルアリール基ならびに
オレフィン性基、ハロゲン化物、アミノ基、カルボニル基、エポキシ基およびグリシドキシ基、エステル基、ヒドロキシイミノ基、メルカプト基およびスルフィド基、イソシアナト基、アンヒドリド基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基およびビニル基を有するアラルキル基であり、
4は、アルキルおよびアリールである〕
に相応するもの。
− 水捕捉剤、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、α−官能性シラン、例えばN−(シリルメチル)−O−メチル−カルバメート、殊にN−(メチルジメトキシ−シリルメチル)−O−メチルカルバメート、(メタクリルオキシメチル)シラン、メトキシメチルシラン、N−フェニルシラン、N−シクロヘキシルシランおよびN−アルキルシラン、オルトギ酸エステル、酸化カルシウムまたはモレキュラーシーブ;
− 殊に、熱、光およびUV光に対して安定剤として作用する、光安定剤および老化防止剤、例えばラジカル捕捉剤として機能するフェノール性酸化防止剤、例えば2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオ−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、5−テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンおよび1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタンおよびアミン(例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N,N’−ジ−s−ブチル−p−フェニレンジアミン、フェノチアジンおよびN,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン)をベースとする酸化防止剤;
− 難燃剤、例えばAl(OH)3、フンタイト、臭素化アルキル化合物および臭素化アリール化合物;
− 殺生剤、例えば除藻剤、殺真菌剤または菌成長抑制剤、例えばAg、Ag+、CH2O遊離化合物;
− 充填剤、例えば任意に脂肪酸または脂肪酸混合物で被覆されている、微粉砕した炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウム、例えばステアリン酸塩、殊に微粒状の被覆された炭酸カルシウム、カーボンブラック、殊に工業的に製造されたカーボンブラック、カオリン、酸化アルミニウム、ケイ酸、殊に熱分解法による高分散性ケイ酸、PVC粉末または中空球。好ましい充填剤は、カーボンブラック、炭酸カルシウム、例えば沈降されたかまたは天然の白亜型、例えばOmya社のOmya 5 GU、Omyalite 95 T、Omyacarb 90 T、Omyacarb 2 T−AV(登録商標)、Specialty Minerals Inc社のUltra P−Flex(登録商標)、Solvay社のSocal(登録商標)U1 S2、Socal(登録商標)312、Winnofil(登録商標)312、Shiraishi社のHakuenka(登録商標)、熱分解法による高分散性ケイ酸ならびにこれらの充填剤からの組合せ。同様に、鉱物質、例えばケイ土、タルク、無水物、半水和物もしくは二水和物の形の硫酸カルシウム(セッコウ)、石英粉、ケイソウ土、沈降硫酸バリウムもしくは天然の硫酸バリウム、二酸化チタン、ゼオライト、ロイサイト、カリ長石、黒雲母、ソロケイ酸塩鉱物、シクロケイ酸塩鉱物、イノケイ酸塩鉱物、フィロケイ酸塩鉱物およびヘクトケイ酸塩鉱物、難溶性硫酸塩の群、例えばセッコウ、硬セッコウまたは重晶石(BaSO4)ならびにカルシウム鉱物質、例えば方解石、粉末状金属(例えば、アルミニウム、亜鉛または鉄)および硫酸バリウム;
− レオロジー改質剤、例えば増粘剤、例えば尿素化合物ならびにモノアミン、例えばn−ブチルアミン、メトキシブチルアミンおよびポリアミドワックス、ベントナイト、シリコン、ポリシロキサン、水素化ヒマシ油、金属石けん、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、沈降ケイ酸、熱分解法ケイ酸ならびにオキシ−1,2−エタンジイル−α−ヒドロ−Ω−ヒドロキシ−ノニル−フェノキシグリシジルエーテルオリゴマーを有するポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)−α−ヒドロ−Ω−ヒドロキシポリマーおよび5−イソシアナト−1−(イソシアナトメチル)−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンまたはヒドロキシエチルセルロース、またはポリアクリル酸ポリマーおよびコポリマー;
− 界面活性剤、例えば湿潤剤、流展剤、脱気剤、消泡剤および分散剤;
− 繊維、例えば炭素、ポリエチレンもしくはポリプロピレン、SiO2、セルロースからなる繊維;
− 顔料、例えば二酸化チタン;
− 溶剤、例えば水、ソルベントナフサ、メチルエステル、芳香族炭化水素、例えばポリアルキルベンゼン、トルエンおよびキシレン、エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、アリルアセテートおよびセルロースアセテートをベースとする溶剤およびケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびジイソブチルケトンならびにアセトンをベースとする溶剤および前記溶剤の少なくとも2つからなる混合物
ならびに接着剤および封止剤に使用される、さらなる物質。
【0180】
本発明による接着剤および封止剤は、さらなる成分としてさらなる可塑剤を含有していてよい。
【0181】
本発明による接着剤または封止剤は、1つの実施態様において、充填剤を1〜80質量%、水および/または溶剤を0〜50質量%およびレオロジー改質剤を0〜20質量%含有する。充填剤30〜55質量%の量が好ましい。
【0182】
本発明のさらなる対象は、接合部間の素材結合の化合物を製造するための一成分系または二成分系としての接着剤または封止剤の使用である。本発明による組成物は、硬化された状態で高い伸縮性の際に高い機械的強度をもち、ならびに良好な付着特性をもつ。それによって、本発明による組成物は、数多くの用途に、殊に弾性接着剤として、弾性封止剤として、または弾性被覆として適している。殊に、本発明による組成物は、急速な硬化が要求されかつ伸縮性に対する高度な要件と同時に付着特性および強度に対する高度な要件が課されている用途に適している。
【0183】
適当な用途は、例えばコンクリート、モルタル、ガラス、金属、セラミック、プラスチックおよび/または木材からなる接合部の間の素材結合の化合物である。特別な実施態様において、前記接合部は、一方で表面であり、他方で、カーペットカバーリング、PVCコーティング、ラミネート、ゴムカバーリング、コルク層、リノリウムフローリング、ウッドフローリング、例えば寄木張り、ボード、ストリップフローリングまたはタイルである。殊に、本発明による組成物は、天然石のグラウティングに使用されうる。さらに、本発明による接着剤および封止剤は、工業製品または消費製品の製造または修復ならびに地上工事または地表(地下)工事における建設部材の封止または接着に使用されてよく、ならびに殊に衛生分野において使用されてよい。特に、接合部は、自動車の組立、トレイラーの組立、トラックの組立、キャラバンの組立、列車の組立、航空機建造、船舶建造および線路建設における一部である。
【0184】
前記範囲における弾性接着のための接着剤は、有利にカタピラーの形で、主として円形または三角形の横断面内に塗布される。自動車の組立における弾性接着は、部品、例えばプラスチックカバー、飾り縁、フランジ、バンパー、運転室または別の取付け部品を、輸送手段の塗装された車体へ接着することであるか、または窓ガラスを車体内へ貼り付けることである。
【0185】
地上工事または地表(地下)工事における好ましい用途範囲は、衛生分野における、打ち継目、フロアジョイント、水資源法による継目、接合継目、エキスパンションジョイントまたはシーリングジョイントである。好ましい実施態様において、記載された組成物は、弾性接着剤または弾性封止剤として使用される。弾性接着剤として、前記組成物は、典型的には、室温で少なくとも5%の破断時の伸びを有し、かつ弾性封止剤として、室温で少なくとも300%の破断時の伸びを有する。
【0186】
例えば、地上工事または地表(地下)工事における継目のための封止剤としての前記組成物の使用のため、または例えば自動車の組立における弾性接着のための接着剤としての前記組成物の使用のためには、前記組成物は、特に構造粘性の性質を有するペースト状のコンシステンシーを有する。このようなペースト状の封止剤または接着剤は、適当な装置を用いて接合部に塗布される。前記塗布に適した方法は、例えば、手動での適用であるか、または圧縮空気を用いて運転されるかまたは容器もしくはパケットから輸送ポンプまたは偏心ねじポンプを用いる、任意にアプリケーションロボットを用いる市販のカートリッジ、チューブ状バッグまたはカートリッジに挿入されたチューブ状バッグからの適用である。
【0187】
前記接合部は、接着剤または封止剤の適用前に必要な場合には、前処理されうる。この種の前処理は、殊に物理的浄化法および/または化学的浄化法、例えば研磨、サンドブラスト、ブラシ掛けもしくは類似法、または浄化剤もしくは溶剤での処理、または付着助剤、付着助剤溶液もしくはプライマーの施与を含む。
【0188】
接着剤として使用する場合、本発明による組成物は、一方の接合部もしくは他方の接合部に適用されるかまたは双方の接合部に適用される。その後に、接合すべき部分は、接合され、そのうえ接着剤は、硬化する。それぞれ、双方の接合部が確実に互いに接着されることを保証するために、前記接合部の接着は、いわゆる開放時間内で行なわれることに注目すべきである。
【0189】
本発明のさらなる対象は、接着剤または封止剤の製造法であり、その際に、さらなる成分、殊に一連の充填剤、チキソトロープ剤、酸化防止剤およびUV吸収剤、溶剤および付着助剤からのさらなる成分は、予め装入されかつ混合される。
【0190】
本発明による製造法のためには、使用される成分が全プロセス中に互いに混合されるかまたは運動したまま維持されることは、有利であると見なすことができる。それとは別に、使用される成分は、製造法の終結時に初めて互いに混合されてもよい。混合装置として、このために当業者に公知の全ての装置が適しており、殊に静的混合装置、遊星型ミキサー、水平型乱流ミキサー(Drais社)、遊星型ディソルバーもしくはディスソルバー(PC Laborsysteme社)、強力ミキサーおよび/または押出機であることができる。
【0191】
前記の接着剤または封止剤を製造するための本発明による方法は、非連続的に、例えば遊星型ミキサー中で実施されることができる。しかし、前記方法を連続的に運転することも可能であり、その際に、このために殊に押出機が適当であることが証明された。これに関連して、結合剤は、押出機中に供給され、および液状添加剤ならびに固体の添加剤が供給される。
【0192】
好ましい実施態様において、本発明による被覆材料は、少なくとも1つの顔料を50質量%まで含有する。専ら放射線硬化性被覆材料において、顔料は、たいてい入射されたUV線を少なくとも一部吸収し、こうして放射線硬化を困難にするかまたは全く阻止する一方で、本発明による被覆材料は、アクリレート基へのチオール基の付加でさらなる硬化機構をもち、かつUV線の入射が硬化をもたらさないかまたは十分な硬化をもたらさない場所でも硬化された被覆を提供する。
【0193】
顔料は、DIN 55944における定義による、水中で実際に可溶性の微粒状の有機着色剤または無機着色剤である。好ましくは、本発明による系の製造または配合のために、有機顔料から出発し、その際に、カーボンブラックが一緒に含まれている。さらに、同様に白色顔料、殊に二酸化チタンは好ましい。次に、特に良好に適した顔料の例を挙げる。
【0194】
有機顔料:
− モノアゾ顔料:C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントオレンジ5
、13、36および67;C.I.ピグメントレッド1、2、3、5、8、9、
12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、4
9、49:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、6
3、112、146、170、184、210、245および251;C.I.
ピグメントイエロー1、3、73、74、65、97、151および183;
− ジアゾ顔料:C.I.ピグメントオレンジ16、34および44;C.I.ピグメ
ントレッド144、166、214および242;C.I.ピグメントイエロー
12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127
、155、174、176および188;
− アンタントロン顔料:C.I.ピグメントレッド168 (C.I.バットオレン
ジ3);
− アントラキノン顔料:C.I.ピグメントイエロー147および177;C.I.
ピグメントバイオレット31;
− アントラピリミジン顔料:C.I.ピグメントイエロー108(C.I.バットイ
エロー20);
− キナクリドン顔料:C.I.ピグメントレッド122、202および206;C.
I.ピグメントバイオレット19;
− キノフタロン顔料:C.I.ピグメントイエロー138;
− ジオキサジン顔料:C.I.ピグメントバイオレット23および37;
− フラバントロン顔料:C.I.ピグメントイエロー24(C.I.バットイエロー
1);
− インダントロン顔料:C.I.ピグメントブルー60(C.I.バットブルー4)
および64(C.I.バットブルー6);
− イソインドリン顔料:C.I.ピグメントオレンジ69;C.I.ピグメントレッ
ド260;C.I.ピグメントイエロー139および185;
− イソインドリノン顔料:C.I.ピグメントオレンジ61;C.I.ピグメントレ
ッド257および260;C.I.ピグメントイエロー109、110、173
および185;
− イソビオラントロン顔料:C.I.ピグメントバイオレット31(C.I.バット
バイオレット1);
− 金属錯体顔料:C.I.ピグメントイエロー117、150および153;C.I
.ピグメントグリーン8;
− ペリノン顔料:C.I.ピグメントオレンジ43(C.I.バットオレンジ7);
C.I.ピグメントレッド194(C.I.バットレッド15);
− ペリレン顔料:C.I.ピグメントブラック31および32;C.I.ピグメント
レッド123、149、178、179(C.I.バットレッド23)、190
(C.I.バットレッド29)および224;C.I.ピグメントバイオレット
29;
− フタロシアニン顔料:C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15
:3、15:4、15:6および16;C.I.ピグメントグリーン7および3
6;
− ピラントロン顔料:C.I.ピグメントオレンジ51;C.I.ピグメントレッド
216(C.I.バットオレンジ4);
− チオインジゴ顔料:C.I.ピグメントレッド88および181(C.I.バット
レッド1);C.I.ピグメントレッド38(C.I.バットバイオレット3)

− トリアリールカルボニウム顔料:C.I.ピグメントブルー1、61および62;
C.I.ピグメントグリーン1;C.I.ピグメントレッド81、81:1およ
び169;C.I.ピグメントバイオレット1、2、3および27C.I.ピグ
メントブラック1(アニリン黒);C.I.ピグメントイエロー101(アルダ
ジン黄);C.I.ピグメントブラウン22。
【0195】
無機顔料:
− 白色顔料:二酸化チタン(C.I.ピグメントホワイト6)、亜鉛白、着色酸化亜
鉛(Farbenzinkoxid)、硫酸バリウム、硫化亜鉛、リトポン;鉛
白;炭酸カルシウム;
− 黒色顔料:酸化鉄ブラック(C.I.ピグメントブラック11)、鉄−マンガン−
ブラック、スピネルブラック(C.I.ピグメントブラック27);カーボンブ
ラック(C.I.Pigment Black 7);
− 有色顔料:酸化クロム、酸化クロム水和物緑;クロム緑(C.I.ピグメントグリ
ーン48);コバルト緑(C.I.ピグメントグリーン50);ウルトラマリン
緑;コバルト青(C.I.ピグメントブルー28および36);ウルトラマリー
ン青;鉄青(C.I.ピグメントブルー27);マンガン青;ウルトラマリン紫
;コバルト紫およびマンガン紫;酸化鉄赤(C.I.ピグメントレッド101)
;硫セレン化カドミウム(C.I.ピグメントレッド108);モリブデン赤(
C.I.ピグメントレッド104);ウルトラマリン赤;
酸化鉄茶、ミッシュブラウン(Mischbraun)、スピネル相およびコラン
ダム相(C.I.ピグメントブラウン24、29および31)、クロム橙;
酸化鉄黄(C.I.ピグメントイエロー42);ニッケルチタン黄(C.I.ピグ
メントイエロー53;C.I.ピグメントイエロー157および164);クロム
チタン黄;硫化カドミウムおよび硫化カドミウム亜鉛(C.I.ピグメントイエロ
ー37および35);クロム黄(C.I.ピグメントイエロー34)、亜鉛黄、ア
ルカリ土類金属クロメート;ナポリイエロー;ビスマスバナデート(C.I.ピグ
メントイエロー184);
− 干渉顔料:被覆された金属小板をベースとする金属効果顔料;金属酸化物被覆され
た雲母小板をベースとするパール光輝顔料;液晶顔料。
【0196】
この場合、好ましい顔料として、モノアゾ顔料(特にレーキ化BONS−顔料、ナフトールAS−顔料)、ジスアゾ顔料(特にジアリールイエロー顔料、ビスアセト酢酸アセトアニリド顔料、ジスアゾピラゾロン顔料)、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン顔料、トリアリールカルボニウム顔料(アルカリブルー顔料、レーキ化ローダミン、アニオン錯体との色材塩(Farbstoffsalze))、イソインドリン顔料、白色顔料およびカーボンブラックが挙げられる。
【0197】
特に好ましい顔料の例は、詳細には:カーボンブラック、二酸化チタン、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントレッド122および146、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントブルー15:3および15:4、C.I.ピグメントブラック7、ピグメントオレンジ5、38および43ならびにC.I.ピグメントグリーン7である。
【0198】
特に好ましい実施態様において、本発明による被覆材料は、照射が被覆材料全体に行き渡り得ない多孔質の基材を被覆するために使用される。好ましくは、これは、鉱物質建築材料、有利にコンクリート、モルタル、セメント定形耐火物および繊維セメント板であるか、あるいはまた、鉄金属、殊に鋼である。
【0199】
塗布前に、本発明による被覆材料は、少なくとも成分(S)と(C)と、任意にさらに成分(D)および/または(F)と任意にさらなる添加剤とを混合することによって得ることができる。
【0200】
この場合、任意の成分(D)および/または(F)および/またはさらなる添加剤を混合前に既に成分(S)および(C)の一方の中に混入することは、有用であることができ、その結果、前記成分は、マスターバッチ配合物として予め保持することができる。この場合、本発明による被覆材料の製造は、二成分の混合に縮小される。
【0201】
触媒(E)を除いて全ての成分を互いに混合し、それから硬化を、触媒(E)の添加および混合によって開始させることも可能である。
【0202】
前記成分の混合後または触媒(E)の添加後に、被覆材料は、たいてい、3時間以下、有利に2時間以下、特に有利に1〜90分間、殊に有利に2〜60分間、殊に5〜45分間のポットライフを有する。
【0203】
前記被覆材料のポットライフが延長されるべき場合には、被覆材料には、国際公開番号WO 2012/126695中の記載と同様に、1つ以上の安定剤が添加されてよい。
【0204】
本発明による被覆材料での基材の被覆は、当業者に公知の通常の方法により行なわれ、その際に、本発明による被覆材料または当該被覆材料を含有する塗料配合物は、被覆すべき基材上に所望の厚さで施与されかつ任意に乾燥される。このプロセスは、所望の場合には、一回または数回、繰り返されてよい。基材上への施与は、公知方法で、例えば噴霧、こて塗り、ナイフ塗布、はけ塗り、ロール塗り、ローラー塗り、流し込み、貼合せ、裏吹き塗装または同時押出によって行なうことができる。
【0205】
被覆の厚さは、たいてい、約3〜1000g/m2、特に10〜200g/m2の範囲内にある。
【0206】
さらに、本発明による被覆材料または当該被覆材料を含有する塗料配合物に、任意にさらなる塗料型の添加剤および熱硬化性、化学的硬化性または放射線硬化性の樹脂を混合し、基材上に施与しかつ任意に乾燥させ、電子線またはUV照射で不活性ガスの下、または有利に酸素含有雰囲気の下で硬化させ、任意に最大限乾燥温度の高さまでの温度で熱処理し、かつ引き続き160℃以下まで、有利に60〜160℃、特に有利に100〜160℃の温度で熱処理することにより、基材を被覆する方法が開示される。
【0207】
前記放射線硬化は、エネルギーに富んだ光、例えばUV光または電子線を用いて行なわれる。前記放射線硬化は、より高い温度で行なうことができる。この場合、放射線硬化性結合剤のTgを上回る温度が好ましい。
【0208】
前記被覆剤は、多種多様の噴霧法、例えば空気圧縮噴霧法、エアレス噴霧法または静電スプレー法により一成分系または二成分系の噴霧装置を使用して塗布されてよいか、あるいはまた、噴霧、こて塗り、ナイフ塗布、はけ塗り、ロール塗り、ローラー塗り、流し込み、貼合せ、裏吹き塗装または同時押出によって一回または数回塗布されてよい。
【0209】
前記被覆の乾燥および硬化は、一般に標準の温度条件下で、すなわち被覆の加熱なしに行なわれる。しかし、本発明による混合物は、被覆の製造のために使用されてもよく、前記混合物は、塗布後に高められた温度、例えば40〜250℃、特に40〜160℃、殊に40〜100℃で乾燥され、かつ硬化される。このことは、基材の熱安定性によって制限されている。
【0210】
さらに、本発明による被覆材料または当該被覆材料を含有する塗料配合物に、任意に熱硬化性の樹脂を混合し、基材上に施与し、乾燥させ、かつ引き続き電子線またはUV照射で不活性ガスの下、または有利に酸素含有雰囲気の下で硬化させ、任意に最大限乾燥温度の高さまでの温度で熱処理することにより、基材を被覆する方法が開示される。
【0211】
基材を被覆するための方法は、本発明による被覆材料または塗料配合物の施与後に、最初に電子線またはUV照射で酸素の下、または有利に不活性ガスの下で照射し、予めの硬化を達成させ、引き続き160℃以下まで、有利に60〜160℃の温度で熱処理し、引き続き電子線またはUV照射で不活性ガスの下で、または有利に酸素の下で最終硬化させるようにして実施されてもよい。
【0212】
任意に、被覆材料の幾つかの層を重ねて塗布する場合には、それぞれの被覆プロセス後に乾燥および/または照射硬化を行なうことができる。
【0213】
照射硬化のための照射源として、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプを有する中圧水銀ランプならびに蛍光灯、インパルスエミッター、金属ハロゲン化物エミッター、電子閃光装置が適しており、それによって放射線硬化が光開始剤なしに可能であるか、またはエキシマーレーザーが適している。放射線硬化は、エネルギーに富んだ照射、すなわちUV線または日光、特にλ=200〜700nm、特に有利にλ=200〜500nm、殊に有利にλ=250〜400nmの波長領域の光を作用させることによって行なわれるか、またはエネルギーに富んだ電子(電子線;150〜300keV)での照射によって行なわれる。照射源として、例えば高圧水銀ランプ、レーザー、パルス光ランプ(閃光)、LEDランプ、ハロゲンランプまたはエキシマーレーザーが利用される。UV硬化の際に通常、架橋に十分な照射線量は、80〜3000mJ/cm2の範囲内にある。
【0214】
もちろん、幾つかの、例えば2〜4つの放射線源も硬化に使用可能である。
【0215】
前記放射線源は、そのつど異なる波長領域で放射してもよい。
【0216】
乾燥および/または熱処理は、熱処理に加えて、または、熱処理の代わりに、NIR線によって行なわれてもよく、その際に、ここでは760nm〜2.5μm、有利に900〜1500nmの波長領域の電磁線は、NIR線と呼称されている。
【0217】
前記照射は、任意に酸素の遮断下に、例えば不活性ガス雰囲気下に実施されてもよい。不活性ガスとして、特に窒素、希ガス、二酸化炭素、または燃焼ガスが適している。さらに、被覆材料を透明媒体で覆うことにより、照射を行なうことができる。透明媒体は、例えばプラスチックフィルム、ガラスまたは液体、例えば水である。ドイツ連邦共和国特許出願公開第119957900号明細書中の記載と同様の形式での照射が特に好ましい。
【0218】
本発明による被覆材料の利点は、この本発明による被覆材料が酸素含有雰囲気下での硬化の場合にも不活性ガス雰囲気下での硬化の場合と同様に良好な被覆特性をもたらすことである。
【0219】
本明細書中で使用されるppmおよび百分率の記載は、別記しない限り、質量%および質量ppmに関するものである。
【0220】
次の実施例は、本発明を説明するが、しかし、前記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0221】

本発明による生成物Sの製造
付加物(A):1,4−ブタンジオール−ジアクリレート(Laromer(登録商標)BDDA、BASF SE)およびテレフタルアルデヒドのオリゴマー付加物(タイプSz):
DABCO(0.075mol;8.413g)を、1,4−ブタンジオールジアクリレート(1.800mol;356.788g)およびテトラヒドロフラン(THF、300mL)中のテレフタルアルデヒド(1.500mol;201.198g)の懸濁液に添加した。生じる混合物を60℃で48時間、攪拌した。引続き、THFを低真空中で除去した。残留した混合物をエチルアセテート中に引き取り、かつ10%のHClで洗浄して触媒の残分を除去した。次に、有機画分を硫酸マグネシウム(MgSO4)上で乾燥し、ろ過し、および溶剤を真空中で除去した。後精製のために、混合物を80℃および1ミリバールで12時間処理した。
【0222】
PMMA標準を用いるTHF中でのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)は、1100g/molのMwおよび910g/molのMnをもたらした。生成物は、澄明な、黄色に呈色した、粘稠の液体であった。
【0223】
前記触媒を除去するかまたは不活性化する、さらなる、成果を収めて使用される可能性は、
− 固体のポリアクリル酸(例えば、SOKALAN(登録商標)タイプ、BASF SE)を介する反応混合物のろ過または
− 酸、例えば安息香酸またはトルエンスルホン酸での触媒の中和
であった。
【0224】
さらに、それとは別に、ホスフィン触媒ジフェニルメチルホスフィン(0.075mol)の使用が可能であった。
【0225】
付加物(B):ベンズアルデヒドとLaromer(登録商標)BDDAとからなる付加物(タイプS2)
3−ヒドロキシキヌクリジン(0.125mol、15.898g)を、1,4−ブタンジオール−ジアクリレート(1.000mol、198.216g)とベンズアルデヒド(1.000mol、106.122g)とからなる混合物に添加し、かつ混合物を50℃で24時間攪拌した。次に、ジエチルエーテルを添加し、および有機相を最初に10%のHCl水溶液で洗浄し、次に飽和硫酸水素ナトリウム(NaHSO3)溶液で洗浄した。次に、有機画分をMgSO4上で乾燥し、ろ過し、および溶剤を真空中で除去した。生成物を澄明な液体として得た。
【0226】
付加物(C):ベンズアルデヒドとエチルアクリレートとの付加物(タイプS1):
3−ヒドロキシキヌクリジン(0.050mol、6.359g)を、エチルアクリレート(1.000mol、100.116g)とベンズアルデヒド(1.000mol、106.122g)とエタノール(10mL)とからなる混合物に添加し、かつ50℃で72時間攪拌した。次に、ジエチルエーテルを添加し、および有機相を最初に10%のHCl水溶液で洗浄し、次に飽和NaHSO3溶液で洗浄した。次に、有機画分をMgSO4上で乾燥し、ろ過し、および溶剤を真空中で除去した。生成物を澄明な液体として得た。
【0227】
付加物(D):ネオペンチルグリコールジアクリレートとテレフタルアルデヒドとのオリゴマー付加物(タイプSz):
3−ヒドロキシキヌクリジン(0.005mol;0.636g)を、ネオペンチルグリコールジアクリレート(0.110mol;23.346g)およびTHF(300mL)中のテレフタルアルデヒド(0.100mol;13.413g)の懸濁液に添加し、かつ60℃で48時間攪拌した。溶剤の除去後、残留物をジクロロメタン中に引き取り、および有機相を最初に10%のHCl水溶液で洗浄し、次に飽和NaHSO3溶液で洗浄した。次に、有機画分をMgSO4上で乾燥し、ろ過し、および溶剤を真空中で除去した。後精製のために、混合物を80℃および1ミリバールで12時間処理した。
【0228】
PMMA標準を用いるTHF中でのGPCは、640g/molのMwおよび570g/molのMnをもたらした。生成物は、澄明な、黄色に呈色した、粘稠の液体であった。
【0229】
付加物(E):ペンタエリトリトールトリアクリレートとベンズアルデヒドとからなる付加物(タイプS2)の製造:
ペンタエリトリトールトリアクリレート100.0g(0.335mol)をベンズアルデヒド106.7g(1.0mol)およびDABCO3.37g(30mmol)と混合し、かつ60℃で48時間攪拌した。引続き、混合物をTHF中に引き取り、および触媒を固体のポリアクリル酸(SOKALAN(登録商標)PA 40、BASF SE)を介してろ過によって除去した。次に、THFを真空中で除去した。生じる生成物は、澄明な液体であった。
【0230】
付加物(F):ジペンタエリトリトール−ペンタ−/ヘキサアクリレートとベンズアルデヒドとからなる付加物(タイプS2)の製造:
ジペンタエリトリトール−ペンタ−/ヘキサアクリレート17.9g(0.060mol)をベンズアルデヒド19.1g(0.180mol)および3−HQD0.760g(3−ヒドロキシキヌクリジン6.00mmol)と混合し、かつ60℃で96時間攪拌した。引続き、触媒を安息香酸での中和によって除去した。生じる生成物は、澄明な液体であった。
【0231】
付加物Sの硬化:さまざまな配合物の例
全ての記載された配合物を室温で硬化させた。前記配合物は、上記の製造された付加物(A)〜(F)を基礎としていた。硬化の際により高い温度が可能であり、より急速な硬化および約20%だけより高い最終硬度を有する材料をもたらす。
【0232】
実施例1:構造用接着剤としての二成分系の配合物
付加物(A)9g=成分1
ペンタエリトリトール−テトラキス−(3−メルカプト−プロピオネート)10.4g(架橋剤)をN−メチルジシクロヘキシルアミン80mg(触媒)と混合した=成分2
成分1を成分2と混合した。室温で2時間の硬化後、系は、76のショアーA硬度を有しかつ14日間の硬化後に、70のショアーA硬度を有していた。14日後の硬化された材料の引張試験は、10〜40%の伸びで10.1N/mm2の引張強さをもたらした。短冊試験片をISO 527、ASTM D 638により、機器Z 250 SN(AllroundLine)中で測定した。
【0233】
さまざまな基材上に室温で1週間の貯蔵後に硬化した樹脂の剪断引張試験は、次の付着−引張強さをもたらした:
ポリプロピレン/ポリプロピレン:0.5N/mm2
ガラス/ガラス:1.3N/mm2
アルミニウム/アルミニウム:1.5N/mm2
木材/木材:2.5N/mm2
鋼/鋼:5.5N/mm2
コンクリート/コンクリート:3.5N/mm2を上回る(結合力を有して破壊されたコンクリート)
機器Z 250 SN(AllroundLine)、予荷重=2N、試験速度=0.5mm/分、接着面360mmで測定した。
【0234】
前記接着剤配合物のさらなる特別の特徴は、該接着剤配合物が−4℃で粘着せずに硬化することもあり得ることである。
【0235】
技術水準によるエポキシ樹脂をベースとする系(UHU Endfest 300(登録商標)(UHU社))およびSikadur(登録商標)31 CF Baukleber(SIKA社)を用いる比較試験は、前記の従来の系を0℃未満で硬化することができないことを示した。
【0236】
実施例2:反応性希釈剤を有する配合物
付加物(A)4.5gおよびLaromer(登録商標)BDDA4.5g(1,4−ブタンジオールジアクリレート、反応性希釈剤)=成分1
ペンタエリトリトール−テトラキス−(3−メルカプト−プロピオネート)10.4g(架橋剤)をN−メチルジシクロヘキシルアミン80mg(触媒)と混合した=成分2
成分1を成分2と混合した。室温で5時間の硬化後、材料は、61のショアーA硬度を有していた。ここに記載された材料は、実施例1からの配合物よりも若干軟質であるが、しかし、この系は、主として流動能を有しかつ後に凝集体を充填することができ、このことは、例えば建築分野においてレベリング化合物としての使用に好ましい。
【0237】
実施例3:充填された系の配合物
付加物(A)4.5g、Laromer(登録商標)BDDA4.5g(1,4−ブタンジオールジアクリレート、反応性希釈剤)、炭酸カルシウム19.4g(CaCO3)粉末(充填剤)、消泡剤Tego Airex(登録商標)940=成分1
ペンタエリトリトール−テトラキス−(3−メルカプト−プロピオネート)10.4g(架橋剤)およびN−メチルジシクロヘキシルアミン80mg(触媒)=成分2
成分1を成分2と混合した。室温で5時間の硬化後、材料は、85のショアーA硬度(ショアーD硬度60)を有していた。
【0238】
実施例4:軟質材料の配合物(例えば、封止剤、耐水性メンブレン、耐燃料油性被覆)
付加物(A)5g=成分1
N−メチルジシクロヘキシルアミン110mg(触媒)を有するAkzoNobelのThioplast(登録商標)G44 ポリスルフィド15g(ポリスルフィドをベースとする架橋剤)=成分2
成分1を成分2と混合した。室温で16時間の硬化後、材料は、46のショアーA硬度を有していた。
【0239】
実施例5:オリゴマーの、ネオペンチルグリコールをベースとした付加物の硬化
付加物(D)9g=成分1
N−メチルジシクロヘキシルアミン240mg(触媒)を有するペンタエリトリトール−テトラキス−(3−メルカプト−プロピオネート)10g(架橋剤)=成分2
成分1を成分2と混合した。室温で2時間の硬化後、材料は、80のショアーA硬度を有していた(ショアーD硬度57)。
【0240】
実施例6:モノマー付加物の硬化
付加物(B)7.3g=成分1
N−メチルジシクロヘキシルアミン50mg(触媒)を有するペンタエリトリトール−テトラキス−(3−メルカプト−プロピオネート)5.5g(架橋剤)=成分2
成分1を成分2と混合した。室温で2日間の硬化後、材料は、59のショアーA硬度を有していた。
【0241】
実施例7:シリカをベースとする透明ハイブリッド材料の配合
付加物(B)6g、ペンタエリトリトールトリアクリレート6g(反応性希釈剤、網状組織形成剤)および水0.5g=成分1
ペンタエリトリトール−テトラキス−(3−メルカプト−プロピオネート)14.4g(架橋剤)、メルカプトプロピルトリエトキシシラン4g、N−メチルジシクロヘキシルアミン50mg(触媒)およびTEGO Airex(登録商標)940 120mg(脱気剤)=成分2
成分1を成分2と混合した。室温で1日間の硬化後、ハイブリッド材料は、71のショアーA硬度を有していた。材料は、澄明かつ透明で合った。
【0242】
実施例8:モノマーの、ジペンタエリトリトール−ペンタ−/ヘキサアクリレートをベースとする付加物の硬化
付加物(F)9.02g=成分1
N−メチルジシクロヘキシルアミン200mg(触媒)を有するペンタエリトリトール−テトラキス−(3−メルカプト−プロピオネート)10.53g(架橋剤)=成分2
成分1を成分2と混合した。60℃で2日間の硬化後、材料は、50のショアーA硬度を有していた。
【0243】
実施例9:本発明による系と技術水準によるアクリレートをベースとする系との比較試験、双方の系をチオールで硬化させた。
【0244】
技術水準による比較系として、ペンタエリトリトールトリアクリレートをアクリレート成分として選択した。それというのも、前記分子は、硬化して固体材料となりうるからである。さらに、配合物中に同じ二重結合数、ひいては同じSH−対C=C−比を有する本発明による付加物との比較が可能である。材料の付着力は、こうしてそのまま比較されうる。
(X)=付加物(E)
(Y)=ペンタエリトリトールトリアクリレート
(X)ならびに(Y)をペンタエリトリトール−テトラキス−(3−メルカプト−プロピオネート)と混合し、0.94のSH/C=Cの比で架橋し、かつ例示的に鋼に対する付着力を算出した。付着引張棒をDIN EN 13596により取り出し、最大の付着−引張応力を算出した。
【0245】
室温で1日間の硬化後:
(X)をベースとした樹脂:0.270N/mm2(6回の測定の平均)、
(Y)をベースとした樹脂:0.181N/mm2(6回の測定の平均)。
【0246】
室温で14日間の硬化後:
(X)をベースとした樹脂:0.297N/mm2(3回の測定の平均)、
(Y)をベースとした樹脂:0.166N/mm2(3回の測定の平均)。
【0247】
結果として、記載された付加架橋系中の本発明による系の使用は、技術水準によるアクリレート系と比較して著しくより高度な付着特性をもたらす。