特許 6494985 バイオプラスチックの製造方法及びバイオプラスチック成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6494985

(24)【登録日】2019年3月15日

(45)【発行日】2019年4月3日

(54)【発明の名称】バイオプラスチックの製造方法及びバイオプラスチック成形体

(51)【国際特許分類】

   C08H 1/06 20060101AFI20190325BHJP

   B29C 43/00 20060101ALI20190325BHJP

   C08J 5/00 20060101ALI20190325BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20190325BHJP

【ＦＩ】

   C08H1/06

   B29C43/00

   C08J5/00

   !C08L101/16ZBP

【請求項の数】5

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2014-242910(P2014-242910)

(22)【出願日】2014年12月1日

(65)【公開番号】特開2016-104827(P2016-104827A)

(43)【公開日】2016年6月9日

【審査請求日】2017年11月30日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （発行日） 平成２６年６月５日 （刊行物） 機能材料，２０１４年６月号，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．６，第４０〜４８ページ，シーエムシー出版 （発行日） 平成２６年１０月１０日 （刊行物） プラスチックス，２０１４年１０月号，第１〜１１ページ，日本工業出版 （開催日） 平成２６年９月１５日〜平成２６年９月１９日 （集会名、開催場所） 平成２６年度資源・素材関係学協会合同秋季大会 資源・素材２０１４（熊本），国立大学法人熊本大学工学部２号館，及び工学部百周年記念館（熊本県熊本市中央区黒髪２丁目３９番１号） （発行日） 平成２６年９月１５日 （刊行物） 平成２６年度資源・素材関係学協会合同秋季大会 資源・素材２０１４（熊本）大会プログラム・要旨集，第９７ページ，資源・素材２０１４（熊本）実行委員会 （ウエブサイトの掲載日） 平成２６年９月１５日 （ウエブサイトのアドレス） ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｍｍｉｊ２０１４ｂ／ｔｏｐ （展示日） 平成２６年９月１１日〜平成２６年９月１２日 （展示会名、開催場所） イノベーション・ジャパン２０１４，東京ビッグサイト（東京国際展示場）（東京都江東区有明３−１１−１） （展示日） 平成２６年１１月６日〜平成２６年１１月７日 （展示会名、開催場所） 第２８回ビジネスＥＸＰＯ２０１４，アクセスサッポロ（北海道札幌市白石区流通センター４−３−５５）

(73)【特許権者】

【識別番号】504193837

【氏名又は名称】国立大学法人室蘭工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001841

【氏名又は名称】特許業務法人梶・須原特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】平井 伸治

(72)【発明者】

【氏名】田川 純一

(72)【発明者】

【氏名】秋岡 翔太

(72)【発明者】

【氏名】横山 裕一

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２４５８０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｈ １／０６

Ｃ０８Ｌ １０１／１６

Ｃ０８Ｊ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケラチンを主成分とする羊毛をその繊維長が繊維径相当の５３μｍになるまで粉砕して粉末にする粒度調整工程と、
繊維長が繊維径相当のものを含む前記粉末に水を添加して混合する混合工程と、
前記粉末と水の混合物に熱圧成形を施す成形工程とを備えているバイオプラスチックの製造方法。

【請求項2】

前記混合工程において、前記熱圧成形の事前処理として、前記混合物を密閉した容器に収容すると共に加熱することで、前記密閉した容器内で水を蒸発させて前記粉末に混合させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記粒度調整工程において、前記羊毛をさらに粉砕して繊維長が３２μｍ以下のものとすることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

３２〜５３μｍの繊維長を有する羊毛粉末の熱圧成形体であって、熱膨張率が２９×１０^-6／Ｋ以下であることを特徴とするバイオプラスチック成形体。

【請求項5】

３２μｍ以下の繊維長を有する羊毛粉末の熱圧成形体であって、熱膨張率が１７×１０^-6／Ｋ以下であることを特徴とするバイオプラスチック成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、バイオプラスチックを製造する方法及び当該方法によって製造されたバイオプラスチック成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

高分子樹脂材料は、加工が容易である等の利点から、多くの製品に用いられている材料である。近年では、環境保護の観点から、いわゆるバイオプラスチックに代表されるような、有機物を原料とした再生可能な、又は生分解性を持つ高分子樹脂材料が注目されている。

【0003】

特許文献１及び２は、フィブロインのような絹タンパク質を熱圧成形した熱伝導体及び誘導体を製造する方法に関する。絹タンパク質を熱圧成形することで、生分解性を持つ高分子樹脂材料が作製可能となる。特許文献１は、その中でも熱伝導性に優れたものを製造することを目的とし、特許文献２は、その中でも誘電特性に優れたものを製造することを目的としている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４７８３９５６号

【特許文献2】特許第５０８４０２７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

高分子樹脂材料は、通常、熱膨張率が金属等と比べて大きい。半導体デバイスや精密機器の分野では、材料の熱膨張が製造品質や機器の機能に大きく影響を与えることがある。このため、例えば加工機器、半導体製造装置、光学機器、計測機器、電子デバイス等、多くの産業分野において、熱膨張率の低い樹脂材料が要請されている。他方で、環境適応性の向上のため、これらの機器にバイオプラスチックを用いる要望も強い。

【0006】

そこで、本発明の目的は、熱膨張率が比較的小さいバイオプラスチックの製造方法及び当該方法によって製造されたバイオプラスチック成形体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る製造方法は、バイオプラスチックの製造方法であって、ケラチンを主成分とする羊毛をその繊維長が繊維径相当の５３μｍになるまで粉砕して粉末にする粒度調整工程と、繊維長が繊維径相当のものを含む前記粉末に水を添加して混合する混合工程と、前記粉末と水の混合物に熱圧成形を施す成形工程とを備えている。また、本発明に係るバイオプラスチック成形体は、本発明の製造方法に基づいて成形されている。

【0008】

本発明に係るバイオプラスチックの製造方法は、ケラチンを主成分とする毛を繊維長が繊維径相当になるまで粉砕した粉末を用い、水を混合して熱圧成形することでバイオプラスチックを得るものとした。

【0009】

繊維長が比較的大きいと、粉末を構成する構成物が繊維状を呈する。このような場合、バイオプラスチック成形体内の微視的構造においても繊維状の構成物が残るため、構成物の集合体に方向性が生じたり、構成物同士の間に空隙が生じたりすることで、成形体が均質にならないおそれがある。

【0010】

これに対し、本発明では、ケラチンを主成分とする毛を繊維長が繊維径相当になるまで粉砕することで、粉末の構成物が粒子状となる。このため、バイオプラスチック成形体が均質になりやすい。これによって、バイオプラスチック成形体の物理的特性が向上し、熱膨張率が小さくなる。

【0011】

また、本発明においては、前記混合工程において、前記熱圧成形の事前処理として、前記混合物を密閉した容器に収容すると共に加熱することで、前記密閉した容器内で水を蒸発させて前記粉末に混合させてもよい。これによると、蒸発した水が粉末と均一になじみやすくなる。よって、水が粉末中に偏在してしまうことでバイオプラスチック成形体が不均質になるのを抑制することができる。

【0012】

なお、本発明において「繊維長がＸμｍ以下のもの」とは、例えば篩を用いた場合に、目開きがＸμｍの篩を用いて篩い、篩下として回収したものに対応する。同様に、本発明において「繊維長がＸμｍ以上のもの」とは、例えば篩を用いた場合に、目開きがＸμｍの篩を用いて篩い、篩上として回収したものに対応する。

【0013】

また、本発明においては、前記粒度調整工程において、前記羊毛をさらに粉砕して繊維長が３２μｍ以下のものとしてもよい。また、繊維長３２μｍ以下のものを分別してもよい。これによると、繊維長が繊維径相当である羊毛粉末を原料とすることで、均質なバイオプラスチック成形体を得られた。バイオプラスチック成形体が均質になることによって、熱膨張率が小さくなり、曲げ強度も大きくなった。また、本発明の別の観点に係るバイオプラスチック成形体は、３２〜５３μｍの繊維長を有する羊毛粉末の熱圧成形体であって、熱膨張率が２９×１０^-6／Ｋ以下である。また、本発明のさらに別の観点に係るバイオプラスチック成形体は、３２μｍ以下の繊維長を有する羊毛粉末の熱圧成形体であって、熱膨張率が１７×１０^-6／Ｋ以下である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、バイオプラスチック成形体の製造方法に関するフロー図である。

【図2】図２（ａ）は粉砕前の羊毛のＳＥＭ写真であり、図２（ｂ）は粉砕後の羊毛粉末のＳＥＭ写真である。

【図3】図３は、熱圧成形を施す成形工程で使用するパルス通電焼結装置の図である。

【図4】図４は、バイオプラスチック成形体のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に、本発明の一実施形態に係るバイオプラスチックの製造方法について図１を参照しつつ説明する。

【0016】

まず、粒度調整工程Ｓ１において以下のように原材料となる毛を粉砕する。本実施形態においては、ケラチンを主成分とする毛を用いる。ケラチンを主成分とする毛としては、羊毛、羽毛、毛髪等が対象となる。羊毛等の原毛を洗濯後、乾燥させて裁断する。その後、裁断した毛をボールミル、ジェットミル等の粉砕方法で、繊維長が繊維径相当の粉末が生じるまで粉砕する。毛を粉砕する際、凍結粉砕を用いてもよい。また、蒸煮後の毛を粉砕してもよい。凍結や蒸煮は、毛をもろくして粉砕しやすくするために行う。繊維径相当とは、繊維径から繊維径の１．５倍程度までの大きさを含む。例えば、毛が羊毛である場合には、繊維長が５３μｍ以下の粉末が生じるまで毛を粉砕する。好ましくは、繊維長が３２μｍ以下の粉末が生じるまで毛を粉砕する。例えば、ボールミルで粉砕する場合には、粉砕対象等により、ボールのサイズ、ボールの素材、粉砕時間、回転数、放置時間（粉砕を一時止めて冷やす時間）等は、適宜調整されることが望ましい。粉砕は複数回に分けて行われてもよい。例えば、粉砕後、篩上に残った粉末を再度粉砕してもよい。図２（ａ）は粉砕前の羊毛のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）写真であり、図２（ｂ）は粉砕後の羊毛粉末のＳＥＭ写真である。

【0017】

粉砕後、毛の粉末を篩にかける。篩は、目開きが５３μｍのものと目開きが３２μｍのもののいずれかを用いる。これにより、繊維長が５３μｍ以下の粉末、又は繊維長が３２μｍ以下の粉末を得ることができる。また、上記の篩を組み合わせて用いてもよい。例えば、５３μｍの篩を用いた後、篩を通った粉末にさらに３２μｍの篩を用いると、繊維長が３２〜５３μｍの粉末を得ることができる。粉砕条件の最適化を勘案することが重要であり、例えば、過粉砕とならないよう適宜篩にかけ、篩上のみさらに粉砕する。これによりコストが過剰になるのを抑制することができる。なお、目開きの大きさが３２μｍ未満の篩を用いてもよい。この場合、繊維長の上限や下限が３２μｍ未満に調整された粉末を得ることができる。以上のように、篩によって粒度を調整してもよいし、篩を用いずに粒度を調整してもよい。例えば、目的の粒度になるまで毛を粉砕し、粉砕後の毛を篩にかけず、そのまま次の工程で用いてもよい。

【0018】

次に、混合工程Ｓ２において、水とＳ１の工程で取得した毛の粉末を混合させる。まず、毛の粉末と、混合物１００質量％に対し１０〜４０質量％の水を乳鉢等に入れて混合させる。その後、水と毛の粉末の混合物を容器に入れて加熱し、常温より高い温度で一定時間保温する。これにより、容器内で水を蒸発させ、毛の粉末に水をなじませる。水の添加量、温度、時間は適宜調整されることが望ましい。また、容器は密閉できるものを用いると共に、水と粉末を入れた後、容器を密閉した状態で加熱することが好ましい。以上のように水と毛の粉末をなじませると、毛の粉末中に水が均一にいきわたる。毛の粉末中の水に偏りがあると最終的に取得したバイオプラスチック成形体が均質にならないおそれがある。これに対し、上記のとおり、密閉容器内で水を蒸発させ、粉末になじませることで、最終的に得たバイオプラスチック成形体が均質になりやすい。

【0019】

次に、成形工程Ｓ３において、Ｓ２の工程で取得した混合物からバイオプラスチック成形体を作製する。例えば、図３に示すような、パルス通電焼結装置１を用いる。パルス通電焼結装置１は、電極１０及び２０、電源３０、真空チャンバー４０及び円筒状のダイ５０を備えている。電極１０の下端には、真空チャンバー４０内で下方へと突出する黒鉛性のパンチ１２が固定されている。パンチ１２は上方からダイ５０に挿入されている。電極２０の上端には、真空チャンバー４０内で上方へと突出する黒鉛性のパンチ２２が固定されている。パンチ２２は下方からダイ５０に挿入されている。ダイ５０内において、パンチ１２及び２２に挟まれた空間には、Ｓ２の工程で取得した混合物が配置される。電極１０及び２０は、電源３０に接続されている。

【0020】

以上の構成を有するパルス通電焼結装置１を以下のように使用し、混合物に熱圧成形を施す。真空チャンバー４０内は６．０Ｐａ以下に減圧する。電極１０に上方から荷重することにより、２０〜４０ＭＰａの圧力で混合物を加圧する。そして、混合物を加圧しながら電源３０を作動させることで、電極１０及び２０並びにパンチ１２及び２２を介して混合物にパルス状の大電流を流し、ジュール熱による発熱を混合物に生じさせる。これによって混合物を５〜５０℃／分の速度で昇温させ、７５〜１５０℃まで加熱させた後、自然冷却させてバイオプラスチック成形体を得る。なお、パルス通電焼結装置１の代わりにホットプレスや加熱延伸機等で熱圧成形を行ってもよい。

【0021】

次に、乾燥工程Ｓ４にて、Ｓ３工程で取得したバイオプラスチック成形体を、乾燥する。例えば１００℃程度に保温しつつ２１日間以上乾燥することが好ましい。乾燥温度、乾燥時間は乾燥状態に応じて適宜調整されることが望ましい。

【0022】

以上説明した本実施形態のバイオプラスチックの製造方法によると、繊維長が繊維径相当である、ケラチンを主成分とする毛の粉末からバイオプラスチック成形体が成形される。粉末を構成する構成物の繊維長が比較的大きいと、バイオプラスチック成形体内の微視的構造において繊維状の構成物が残る。このため、構成物の集合体に方向性が生じたり、構成物同士の間に空隙が生じたりすることで、成形体が均質にならないおそれがある。これに対し、本実施形態では、繊維長が繊維径相当である粉末からバイオプラスチックを成形するため、成形体が均質になりやすい。これによって、熱膨張率が小さくなる、又は曲げ強度が大きくなる等、物理的特性が向上する。

【0023】

［実施例１］
以下に本発明に係る実施例を比較例とともに詳しく説明する。洗濯、乾燥後、汚れを取り除いた羊毛の原毛を約１０ｍｍの長さに裁断する。裁断した羊毛を遊星ボールミル装置（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ-６）にて、１５ｍｍ及び２０ｍｍのアルミナ製のボールを用いて、３００ｒｐｍの回転数で１分間の粉砕を行い、その後、５分間放置する操作を繰り返した（Ｓ１）。粉砕された羊毛粉末を、３２μｍ、５３μｍ、７４μｍ、１０５μｍ及び２５０μｍの目開きの各篩にかけ、繊維長が１０５〜２５０μｍのもの、７４〜１０５μｍのもの、５３〜７４μｍのもの、３２〜５３μｍのもの、及び３２μｍ以下のものに分別した（Ｓ１）。

【0024】

次に、各繊維長の羊毛粉末と、混合物１００質量％に対し２０質量％の水を乳鉢に入れて、混合させた。その後、水と各繊維長の羊毛粉末の混合物を密閉可能なプラスチック袋に入れて密閉し、電気炉（ＡＳＯＮＥ社製、ＶＡＣＵＵＭ ＯＶＥＮ ＡＶＯ−２５０Ｎ）で６０℃に２４時間保持した（Ｓ２）。

【0025】

次に、水と羊毛粉末の混合物を、パルス通電焼結装置１を用いて焼結させた（Ｓ３）後、乾燥させてバイオプラスチック成形体を得た（Ｓ４）。真空チャンバー４０の真空度は６．０ＭＰａ、加圧圧力は２０ＭＰａ、昇温速度は２０℃／分、焼結温度は１５０℃であった。乾燥は、電気炉（ＡＳＯＮＥ製、ＶＡＣＵＵＭ ＯＶＥＮ ＡＶＯ−２５０Ｎ）内で２１日間、１００℃程度に保温することで行った。これにより厚さ４ｍｍ、直径１５ｍｍの円盤状のバイオプラスチック成形体を得た。

【0026】

図４に、各繊維長に調整された羊毛粉末から作製したバイオプラスチック成形体の「断面」と「垂直面」のＳＥＭ写真を示す。「垂直面」写真は、「断面」写真の断面方向に対して直交する方向に沿った面の写真を示す。繊維長が１０５〜２５０μｍ、７４〜１０５μｍ、５３〜７４μｍのバイオプラスチック成形体の３００倍と１０００倍の断面写真を見ると、繊維の断面が現れていた。同様に、繊維長が１０５〜２５０μｍ、７４〜１０５μｍ、５３〜７４μｍのバイオプラスチック成形体の３００倍と１０００倍の垂直面写真を見ると、長い繊維の形状が現れていた。つまり、繊維長が１０５〜２５０μｍ、７４〜１０５μｍ、５３〜７４μｍの羊毛粉末から作製したバイオプラスチック成形体には、完全に溶融しなかった繊維が存在していた。このことで、完全に溶融しなかった繊維によって成形体内に方向性が生じたり、完全に溶融しなかった繊維の領域と溶融した領域との間に空隙が生じたりして、不均質なバイオプラスチック成形体となっていた。

【0027】

一方で、繊維長が３２〜５３μｍ、３２μｍ以下のＳＥＭ写真には、繊維の断面や長い繊維の形状が現れておらず、均質なバイオプラスチック成形体が得られていた。図２の羊毛繊維のＳＥＭ写真で分かるように、羊毛繊維の径は約３０μｍである。つまり、繊維長が繊維径相当（繊維径から繊維径の１．５倍程度までの大きさを含む）の羊毛粉末で、均質なバイオプラスチック成形体が得られた。

【0028】

［実施例２］
実施例１と同様の方法で、１０５〜２５０μｍ、７４〜１０５μｍ、５３〜７４μｍ、３２〜５３μｍ、３２μｍ以下の繊維長の羊毛から厚さ４ｍｍ、直径１５ｍｍの円盤状のバイオプラスチック成形体を作製した。各繊維長のバイオプラスチック成形体の熱膨張率を、熱膨張測定装置（ＳＩＩ社製、ＴＭＡ／ＳＳ６３００）を用いて測定した。

【0029】

繊維長が７４μｍ以上の範囲では、熱膨張率が約４０×１０^-6／Ｋと大きい。一方、５３〜７４μｍにおいては３４×１０^-6／Ｋ、３２〜５３μｍにおいては２９×１０^-6／Ｋ、３２μｍ以下においては１７×１０^-6／Ｋと、繊維長が５３μｍとなる前後から、繊維長が短くなるにつれて、バイオプラスチック成形体の熱膨張率の値が小さくなっている。つまり、繊維長が繊維径相当となるあたりから熱膨張率が小さくなっている。したがって、バイオプラスチックが均質になることによって物理的特性が向上していることが分かった。

【0030】

【表1】

【0031】

［実施例３］
実施例１と同様の方法で、７４〜１０５μｍ、３２μｍ以下の繊維長の羊毛粉末から厚さ４ｍｍ、直径１５ｍｍの円盤状のバイオプラスチック成形体を作製した。各繊維長のバイオプラスチック成形体の最大曲げ応力を曲げ試験機（島津製作所社製、ＡＧＳ−Ｘ １０Ｎ−１０ｋＮ）を用いた３点曲げ強度試験によって測定した。

【0032】

【表2】

【0033】

３２μｍ以下の繊維長の羊毛から作製したバイオプラスチック成形体の最大曲げ応力が、１０３ＭＰａであった。これに対し、７４〜１０５μｍの繊維長のバイオプラスチック成形体の曲げ応力が、７４ＭＰａであった。この実験結果からも、均質なバイオプラスチック成形体となる繊維長の羊毛粉末からは、最大曲げ応力の様な物理的特性に優れた素材が得られることが分かった。

【符号の説明】

【0034】

１ パルス通電焼結装置
１０、２０ 電極
１２、２２ パンチ
３０ 電源
４０ 真空チャンバー
５０ ダイ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】