特許 6495928 真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットに使用されるフリット、及び／又は関連方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6495928

(24)【登録日】2019年3月15日

(45)【発行日】2019年4月3日

(54)【発明の名称】真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットに使用されるフリット、及び／又は関連方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 8/24 20060101AFI20190325BHJP

   C03C 27/06 20060101ALI20190325BHJP

   C03C 3/12 20060101ALI20190325BHJP

   C03C 3/062 20060101ALI20190325BHJP

   C03C 8/04 20060101ALI20190325BHJP

   C03C 8/14 20060101ALI20190325BHJP

【ＦＩ】

   C03C8/24

   C03C27/06 101A

   C03C27/06 101E

   C03C3/12

   C03C3/062

   C03C8/04

   C03C8/14

【請求項の数】12

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-549745(P2016-549745)

(86)(22)【出願日】2015年2月3日

(65)【公表番号】特表2017-507885(P2017-507885A)

(43)【公表日】2017年3月23日

(86)【国際出願番号】US2015014269

(87)【国際公開番号】WO2015119952

(87)【国際公開日】20150813

【審査請求日】2018年1月9日

(31)【優先権主張番号】14/172,432

(32)【優先日】2014年2月4日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】512006321

【氏名又は名称】ガーディアン インダストリーズ コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＧＵＡＲＤＩＡＮ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＣＯＲＰ．

(74)【代理人】

【識別番号】100088605

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 公延

(74)【代理人】

【識別番号】100166420

【弁理士】

【氏名又は名称】福川 晋矢

(72)【発明者】

【氏名】ホーガン・ジョン・ピー

(72)【発明者】

【氏名】デニス・ティモシー・エイ

(72)【発明者】

【氏名】ペトルミヒル・ルドルフ・エイチ

(72)【発明者】

【氏名】ケメナー・グレッグ

【審査官】 永田 史泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２４１１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２１３９５２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２９７１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５０２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５１０２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０２２６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ１／００−１４／００

Ｃ０３Ｃ２７／００−２７／１２

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

真空断熱ガラス（ＶＩＧ）窓ユニット用の端部シールの形成時に使用される第１及び第２フリット材料を含むキットにおいて、
前記第１フリット材料は、少なくとも６５重量％のビスマス酸化物を含み、前記第１フリット材料は、ガラスが５５０℃以上の第１温度に到達するときにガラスに溶融可能であり、
前記第２フリット材料は、バナジウム酸化物、バリウム酸化物、及び亜鉛酸化物を、合計で少なくとも６５重量％の量で含み、前記第２フリット材料は、前記ＶＩＧ窓ユニット用の前記端部シールの製造時に前記第１フリット材料と接合を形成するように構成され、前記ガラスが４００℃以下の第２温度に到達するときに溶融可能であり、前記第１フリット材料は、第２温度で前記第２フリット材料により湿潤可能である、キット。

【請求項2】

前記第１フリット材料は、少なくとも２重量％の亜鉛酸化物をさらに含む、請求項１に記載のキット。

【請求項3】

前記第１フリット材料は、７０〜８０重量％のビスマス酸化物、２〜７重量％の亜鉛酸化物、５〜１５重量％のシリコン酸化物、２〜７重量％のアルミニウム酸化物、０〜５％のマグネシウム酸化物、０〜５％のクロミウム酸化物、０〜５％の鉄酸化物、０〜５％のコバルト酸化物、０〜５％のナトリウム酸化物、０〜５％のマンガン酸化物、及び０〜５％のバリウム酸化物を含む、請求項１又は２に記載のキット。

【請求項4】

前記第２フリット材料は、４５〜６７重量％のバナジウム酸化物、７〜２５重量％のバリウム酸化物、及び４〜１７重量％の亜鉛酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のキット。

【請求項5】

前記第２フリット材料は、０〜１３重量％のテルル酸化物、０〜１３重量％のモリブデン酸化物、０〜１３重量％のタンタル酸化物、及び０〜１３重量％のニオブ酸化物をさらに含み、
前記テルル酸化物、モリブデン酸化物、タンタル酸化物、及びニオブ酸化物のうち少なくとも１つは、少なくとも０．２５重量％で提供される、請求項４に記載のキット。

【請求項6】

前記第１及び／又は第２フリット材料は、熱膨張係数（ＣＴＥ）充填材を含み、前記ＣＴＥ充填材は、導入されたとき、そのＣＴＥを低くする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のキット。

【請求項7】

前記第１及び／又は第２フリット材料は、無鉛である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のキット。

【請求項8】

前記第１及び／又は第２フリット材料は、１ｐｐｍ未満の鉛を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のキット。

【請求項9】

前記第１フリット材料は、プライマーフリット材料であって、前記第２フリット材料は、シーリングフリット材料である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のキット。

【請求項10】

前記第１フリット材料及び前記第２フリット材料は、前記ＶＩＧ窓ユニットの排気管と前記排気管が位置する前記ＶＩＧ窓ユニットの基板に形成される孔の内面との間にシールを形成するときに使用可能である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のキット。

【請求項11】

プライマーフリットとして前記第１フリット材料を、シーリングフリットとして前記第２フリット材料を用いて共に密封されるように、前記ＶＩＧ窓ユニットが、第１及び第２ガラス基板を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のキット。

【請求項12】

第１及び第２ガラス基板を含む真空断熱ガラス（ＶＩＧ）窓ユニットの製造方法において、
前記製造方法は、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のキットを有し、また、
前記第１及び第２フリット材料を、前記第２フリット材料が、前記第１フリット材料と少なくとも部分的に重なるように用いて、前記第１及び第２ガラス基板のうちの１つ及び排気管、並びに前記第１及び第２ガラス基板を共に封止することを含む、製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１２年５月２５日に出願された米国出願第１３／４８０，９８７号の全体の内容を参照として含む。

【0002】

本発明の特定の実施形態は、真空断熱ガラス（ＶＩＧ又は真空ＩＧ）ユニット、及び／又はその製造方法に関する。具体的には、本発明の特定の実施形態は、２つの異なるフリットベース端部シール物質を用いて製造された改善されたシールを有するＶＩＧユニット、及び／又はその製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

真空断熱ガラス（ＶＩＧ又は真空ＩＧ）ユニットは、当技術分野で知られている。一部例示のＶＩＧ構成は、例えば、米国特許第５，６５７，６０７号、同第５，６６４，３９５号、同第５，６５７，６０７号、同第５，９０２，６５２号、同第６，５０６，４７２号及び第６，３８３，５８０号に開示されており、その開示の内容は、全て本明細書に参照として含まれる。

【0004】

図１及び図２は、一般的なＶＩＧ窓ユニット１及びＶＩＧ窓ユニット１の構成要素を示す。例えば、ＶＩＧユニット１は、２つの離隔した実質的に平行なガラス基板２，３を含み、ガラス基板は、その間に減圧された低圧の空間／キャビティ６を含む。ガラスシート又は基板２，３は、例えば、融合したはんだガラスなどで製造することができる周縁部シール４によって互いに結合される。支柱／スペーサ５の配列は、基板２，３の間に存在する低圧の空間／間隙６の点でＶＩＧユニット１の基板２，３の間隔を保持するためにガラス基板２，３の間に含まれてもよい。

【0005】

ポンプアウトチューブ８は、例えば、ガラス基板２のうち１つの内面からガラス基板２の外面の任意の凹部１１の下部まで又は任意のガラス基板２の外面に通じる開口／孔１０にはんだガラス９等によって気密封止できる。内部キャビティ６を、例えば、順次的なポンプ操作を用いて大気圧より低い低圧に真空引きするために、真空装置をポンプアウトチューブ８に取り付ける。キャビティ６の減圧後、低圧のキャビティ／空間６内の真空状態を封止するために、チューブ８の一部分（例えば、先端）を溶融する。密封されたポンプアウトチューブ８が任意の凹部１１内に保持されてもよい。任意に、化学的ゲッター材（ｇｅｔｔｅｒ）１２は、ガラス基板のうちの１つ（例えば、ガラス基板２）の内面に配置される凹部１３内に含まれてもよい。化学的ゲッター材１２は、キャビティ６が減圧されて密封された後に保持されることができる特定の残留不純物を吸着する又はこれと結合するのに用いてもよい。

【0006】

周辺気密端部シール４（例えば、はんだガラス）を含むＶＩＧユニットは、一般的に基板２の周辺部の周辺（又は基板３上）に、溶液上のガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔ）又はその他適切な物質（例えば、フリットペースト）を蒸着することによって製造される。最終的に、このようなガラスフリットペーストによって端部シール４を形成する。２つの基板２，３の間にガラスフリット溶液及びスペーサ／支柱５が介在するように、基板２上にその他の基板（例えば、３）を配置する。ガラス基板２，３、スペーサ／支柱５及びシール材（例えば、溶液上のガラスフリット又はガラスフリットペースト）を含む全体アセンブリを、少なくとも約４４０℃の温度まで加熱し、この温度でガラスフリットが溶融して、ガラス基板２，３の表面を湿らした後、最終的に気密周辺／端部シール４を形成する。

【0007】

従来の端部シールの組成物は、当技術分野で知られている。例えば、米国特許第３，８３７，８６６号；同第４，２５６，４９５号；同第４，７４３，３０２号；同第５，０５１，３８１号；同第５，１８８，９９０号；同第５，３３６，６４４号；同第５，５３４，４６９号；同第７，４２５，５１８号、及び米国特許公開第２００５／０２３３８８５号を参照し、その開示の内容は、全て本明細書に参照として含まれる。

【0008】

基板の間に端部シール４を形成した後、ポンプアウトチューブ８を介して真空にすることで、基板２，３の間の低圧の空間／キャビティ６を形成する。空間／キャビティ６の圧力は、減圧工程によって大気圧未満（例えば、約１０^−２Ｔｏｒｒ未満）に形成してもよい。空間／キャビティ６内の低圧を保持するために、基板２，３は、ポンプアウトチューブの端部シール及びシールオフによって気密封止された。大気圧下にて、略平行なガラス基板の分離を保持するために、透明なガラス基板の間に小さな高強度スペーサ／支柱５が提供される。上記のように、基板２，３の間の空間６が減圧されれば、例えば、レーザなどを用いてポンプアウトチューブ８の先端を溶融することによってポンプアウトチューブ８を封止してもよい。

【0009】

上記のように、ガラスフリット接合のような高温接合技術は、シリコン、セラミック、ガラス、等で構成された部品を気密封止（例えば、端部シールを形成）するために広く使用される方法である。このような高温工程に必要な温度は、一般的に約４４０℃〜６００℃及びしばしばそれ以上である。このような従来の接合技術は、一般的に全体装置（ガラス及びガラスハウジング内に収容される任意の部品を含む）を、シール形成するために、オーブンを用いて熱平衡に近い状態にするオーブンバルク加熱を必要とする。従って、許容されるシールを得るためには、比較的長い時間が必要である。温度に最も敏感な部品が全体システムの最大許容温度を決定する場合もある。

【0010】

従って、前記検討された（例えば、ガラスフリット接合のための）高温のシール工程は、例えば、強化されたＶＩＧユニットのような感熱性部品を製造するのに適していない。強化されたＶＩＧユニットの場合、ＶＩＧユニットの熱強化されたガラス基板は、高温環境で焼戻し強度（ｔｅｍｐｅｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が早く減少する。特に真空ＩＧユニットで熱強化又は強化ガラス基板２，３を用いることが好ましい場合に、例えば、端部シール４の形成に利用された全体アセンブリの高温及び長い加熱時間は、好ましくない。また、特定の例において、このような高い加工温度は、ガラス基板のうちの１つ又は２つに適用できる特定の低放射率コーティングに悪影響を与える恐れがある。

【0011】

強化ガラスは、適切に設計される場合、破片にさらされた人の負傷のリスクを低減する微細なパターンで破壊されるために好ましい。従って、破片化密度（ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）の測定は、一般的に強化ガラスが安全要件を充足するか否かを決定するために用いられる。例えば、ヨーロッパ規格ＥＮ １４１７９−１：２００５は、５０ｍｍ×５０ｍｍ領域内で少なくとも４０個の破片となるように破壊するための４ｍｍの強化安全ガラスを必要とする。この点に対して例示の破壊パターンを示す図３を参照する。

【0012】

加熱条件及び強化損失（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ ｌｏｓｓ）の間の相関関係は、ヨーロッパ規格ＥＮ １４１７９−１：２００５の破片化要件を超過するように、一定の炉の条件下で数多くの３５０ｍｍ×５００ｍｍの基板（４ｍｍのフロートガラス）を焼き戻し処理することによって譲受人により作られた。破壊パターンは、初期の破片化密度を捜し出すために追加の加熱なしに数個の基板上で測定された。残った基板は、破壊する前に（ＶＩＧをシミュレーションするための積層された対において）様々な温度及び持続期間で加熱した。最終の破片化密度対初期破片化密度の比は、所定の加熱工程によって誘導されたテンパー損失（ｔｅｍｐｅｒ ｌｏｓｓ）を示すように取った。図４に示された結果は、試験条件範囲下におけるテンパー損失は、主に温度に応じて駆動されて時間によってさらに少ない程度で駆動されることを示す。追加の試験は、ＶＩＧは、テンパーの３０％の損失に耐えて、ヨーロッパ規格ＥＮ １４１７９−１：２００５破片化の要件を充足するために十分な残留圧縮応力を有する強化ガラスから製造されてもよいことを示した。一般的にテンパーのレベルが高ければ、連続的に端部シールを製造することが困難な平坦性問題（ｆｌａｔｎｅｓｓ ｉｓｓｕｅｓ）を起こす。図４に示すように、非常に短い熱露出（５分未満）は、このような要件を充足するために約３７５℃の最大温度に制限される。上記にて言及したように、ガラスフリット接合は、遅い工程で実行され、従って一般的に安全ガラス要件を充足するためにはるかに低いピーク温度を必要とする。

【0013】

ガラス基板を一緒に封止することに対する１つの従来の解決策は、エポキシを使用することである。しかし、ＶＩＧユニットの場合、エポキシ組成物は、シールを真空に保持するのに不充分なこともある。また、エポキシは、環境要因の影響を受けやすく、ＶＩＧユニットに適用する場合、これらの効果がさらに減少し得る。

【0014】

歴史的に、鉛系のフリットは、ＶＩＧを含む様々な製品で気密封止を製造するのに広く使用されているが、鉛を含有する製品は、個体に対する健康上の影響が原因で、段階的に廃止されている。従って、特定国（例えば、米国及びヨーロッパ連合で少なくとも特定の国）は、所定の製品に含まれることができる鉛の量に対して厳格な要件を課することができる。すなわち、一部の国（又は顧客）は、現在、完全に無鉛の製品を要求することがあり、他の国もこのような方向に進んでいる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

従って、封止された全体物品の高温での加熱を伴わないシール加工技術、及び／又はこのような例示的方法によって製造される物品が当技術分野で必要とされることを理解できるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明の特定の実施形態において、第１及び第２ガラス基板を含む真空断熱ガラス（ＶＩＧ）窓ユニットを製造する方法が提供され、各々の前記基板は、第１及び第２主面を有する。前記方法は、第１及び第２基板の第１主面の周縁部（ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ ｅｄｇｅ）の周辺に第１フリット材料を適用する工程と；第１フリット材料を上に有する第１及び第２基板を熱処理する工程（前記第１及び第２基板は、第１ピーク温度に到達する）と；前記熱処理工程後、第２フリット材料が適用された各々の基板に対して、第２フリット材料が各々の基板の周縁部（ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ ｅｄｇｅ）の周辺において各々の基板上の第１フリット材料と少なくとも部分的に重なるように、第２フリット材料を第１及び／又は第２基板に適用する工程（第１及び第２フリット材料は、異なる組成物を有する）と；第１基板の第１面上に複数のスペーサを配置する工程と；ＶＩＧユニットサブアセンブリの製造時に、第１及び第２基板の第１主面が互いに対面し、その間にキャビティが画定されるように第１及び第２基板を合わせる工程と；第２フリット材料を溶融して第１フリット材料を湿らすためにサブアセンブリを加熱する工程（加熱工程は、第１及び第２基板が４００℃以下で第１ピーク温度より少なくとも１５０℃低い第２ピーク温度に到達するように行う）と；前記サブアセンブリの加熱工程後に、第１基板と第２基板との間の端部シール形成時にサブアセンブリを冷却及び／又は冷却させる工程と；キャビティをポンプアウトポートを介して大気圧よりも低圧に真空引きする工程と；ＶＩＧユニット製造時にポンプアウトポートを封止する工程と；を含む。

【0017】

本発明の特定の実施形態において、真空断熱ガラス（ＶＩＧ）窓ユニットの製造方法が提供される。前記方法は、第１及び第２物品を有し、各々の前記物品は、第１及び第２主面を有するガラス基板であり、各々の基板を熱処理した結果、第１主面の周縁部の周りに融合した第１フリット材料を有する工程と；第２フリット材料が適用された各々の基板に対して、第２フリット材料が各々の基板の周縁部の周りにおいて各々の基板上の第１フリット材料と少なくとも部分的に重なるように、第２フリット材料を第１及び／又は第２基板に適用する工程（第１及び第２フリット材料は、異なる組成物を有する）と；第１基板の第１面上に複数のスペーサを配置する工程と；ＶＩＧユニットサブアセンブリの製造時に、第１及び第２基板の第１主面が互いに対面して、キャビティがその間に画定されるように第１及び第２基板を合わせる工程と；第２フリット材料を溶融して第１フリット材料を湿らすためにサブアセンブリを加熱する工程（加熱工程は、第１及び第２基板が４００℃以下で第１ピーク温度より少なくとも１５０℃低い第２ピーク温度に到達するように行う）と；前記サブアセンブリの加熱工程後に、第１基板と第２基板との間の端部シール形成時にサブアセンブリを冷却及び／又は冷却させる工程と；キャビティをポンプアウトポートを介して大気圧よりも低圧に真空引きする工程と；ＶＩＧユニット製造時にポンプアウトポートを封止する工程と；を含む。

【0018】

本発明の特定の実施形態において、ＶＩＧ窓ユニットが提供され、実質的に平行な離隔した第１及び第２ガラス基板を含む。第１及び第２基板のうち少なくとも１つが熱処理される。スペーサは、第１基板と第２基板との間に配置される。第１及び／又は第２基板の周辺の周りに端部シールが提供され、第１及び第２基板は、端部シールと共にその間にキャビティを画定する。キャビティは、大気圧未満の圧力まで減圧される。前記端部シールは、高温工程中に第１及び第２基板と共に融合した第１フリット材料のバンドの間に介在する第２フリット材料を、短い期間の低温工程を介して加熱することによって形成された気密封止であり、低温工程は、４００℃以下の第２ピーク温度、及び第２ピーク温度で１５分以下に対して実行され、高温工程は、第２ピーク温度より少なくとも１５０℃高い第１ピーク温度で実行される。

【0019】

本発明の特定の実施形態において、ＶＩＧ窓ユニットの端部シールを形成するのに用いる第１及び第２フリット材料を含むキットが提供される。第１フリット材料は、少なくとも６５重量％のビスマス酸化物を含み、第１フリット材料は、ガラスが５５０℃以上の第１温度に到達するときにガラスに融合してもよい。第２フリット材料は、バナジウム酸化物、バリウム酸化物、及び亜鉛酸化物を、全体の少なくとも６５重量％の量で含み、第２フリットは、ＶＩＧ窓ユニットの端部シール製造時に第１フリット材料との接合を形成するように構成される。第２フリット材料は、ガラスが４００℃以下の第２温度に到達するときに溶融可能であり、第１フリット材料は、第２温度で湿潤可能である。

【0020】

本発明の特定の実施形態において、ＶＩＧ窓ユニットの端部シールを形成するのに用いるためのフリット材料が提供される。フリット材料は、少なくとも６５重量％のビスマス酸化物及び少なくとも２重量％の亜鉛酸化物を含み、フリットは、ガラスが５５０℃以上の第１温度に到達すれば、ガラスに融合されるように設計され、また、ガラスが第１温度より少なくとも１５０℃低い第２温度に到達すれば、湿るように設計される。

【0021】

本発明の特定の実施形態において、ＶＩＧ窓ユニットの端部シールを形成するのに用いるフリット材料が提供される。フリット材料は、４５〜６７重量％のバナジウム酸化物、７〜２５重量％のバリウム酸化物、及び４〜１７重量％の亜鉛酸化物を含み、３６０℃以下のピーク温度が１５分以下の時間保持されるときに溶融されるように設計される（及び、これら及び／又は類似の条件下で先行する段落のフリット材料に潜在的に接合可能である）。

【0022】

本発明の特定の実施形態において、第１及び第２主面を各々有する、第１及び第２ガラス基板を含むＶＩＧ窓ユニットを製造する方法が提供される。第１及び第２基板の第１主面の周縁部の周りに第１フリット材料が適用される。第１フリット材料を上に有する第１及び第２基板を加熱し、第１及び第２基板は、第１ピーク温度に到達する。前記熱処理後、第２フリット材料が適用された各々の基板に対して、第２フリット材料が各々の基板の周縁部の周りにおいて各々の基板上の第１フリット材料と少なくとも部分的に重なるように、第２フリット材料を第１及び／又は第２基板に適用する。第１及び第２フリット材料が異なる組成物を有する。第１基板の第１面上にスペーサを配置する。ＶＩＧユニットサブアセンブリの製造時に第１及び第２基板は、第１及び第２基板の第１主面が互いに対面して、キャビティがその間に画定されるように合わせられる。第２フリット材料を溶融して第１フリット材料を湿らすためにサブアセンブリを加熱し、加熱は、第１及び第２基板が４００℃以下で第１ピーク温度より少なくとも１５０℃低い第２ピーク温度に到達するように行う。前記サブアセンブリの加熱後に、第１基板と第２基板との間の端部シール形成時にサブアセンブリを冷却及び／又は冷却させる。キャビティをポンプアウトポートを介して大気圧よりも低圧に真空引きする。ＶＩＧユニット製造時にポンプアウトポートを封止する。第１及び第２基板のうち少なくとも１つは焼き戻し処理される。第２ピーク温度は、焼き戻し処理された基板がサブアセンブリの加熱後に元の焼戻し強度の少なくとも約７０％を保持するように十分に低い。

【0023】

本発明の特定の実施形態において、第１及び第２主面を各々有する、第１及び第２ガラス基板を含むＶＩＧ窓ユニットを製造する方法が提供される。第２ガラス基板は、減圧を容易にする孔を有する。第１フリット材料は、第２基板の第２主面上のチューブシール領域において、また、第１及び第２基板の第１主面の周縁部の周りに適用される。第１フリット材料を上に有する第１及び第２基板は加熱され、第１及び第２基板は、第１ピーク温度に到達する。前記熱処理後、第２フリット材料が適用された各々の基板に対して、第２フリット材料が各々の基板の周縁部の周りにおいて各々の基板上の第１フリット材料と少なくとも部分的に重なるように、第２フリット材料を第１及び／又は第２基板に適用する。第１及び第２フリット材料が異なる組成物を有する。第１フリット材料をポンプアウトチューブ上のシール形成領域に適用し、チューブ上に第１フリット材料を融合するためにチューブを加熱する。スペーサは、第１基板の第１面上に配置される。ＶＩＧユニットサブアセンブリの製造時に第１及び第２基板は、第１及び第２基板の第１主面が互いに対面して、キャビティがその間に画定されるように合わせられる。ポンプアウトチューブを第２基板内のポンプアウトホールに挿入し、第２フリット材料は、第２基板内のシール領域において第１フリットと少なくとも部分的に重なってポンプアウトチューブ上の第１フリットと少なくとも部分的に重なるように適用する。第２フリット材料を溶融して第１フリット材料を湿らすためにサブアセンブリを加熱し、加熱は、第１及び第２基板が４００℃以下で第１ピーク温度より少なくとも１５０℃低い第２ピーク温度に到達するように行う。前記サブアセンブリの加熱後に、第１基板と第２基板との間の端部シール形成時にサブアセンブリを冷却及び／又は冷却させる。キャビティをポンプアウトチューブを介して大気圧よりも低圧に真空引きする。ＶＩＧユニット製造時にポンプアウトチューブを封止する。第１及び第２基板のうち少なくとも１つは焼き戻し処理される。第２ピーク温度は、焼き戻し処理された基板がサブアセンブリの加熱後に元の焼戻し強度の少なくとも約７０％を保持するように十分に低い。

【0024】

特定の実施形態の一形態は、プライマー層（例えば、第１フリット）及びシール層（第１フリットと異なる第２フリット）の使用に関し、プライマー及びシール層は、異なる機能及び一般的に異なる組成物を有する。このような例の形態は、単一シール物質を２回加熱し、任意に２回目の適用は、加熱工程の間にあるアクセス方法と互いに異なる。従って、本明細書に検討された第１及び第２フリットは、特定の例において、プライマーフリット又はプライマー層、及び上部コート又はシール層と呼ぶことができることが分かる。

【0025】

本明細書に記載した特徴、形態、利点、及び例示的な実施形態は、追加の実施形態を実現するために組合わせることができる。

【0026】

このような及びその他の特徴及び利点は、図面と共に例示的な実施形態の詳細な説明を参照することによって、より良く、かつより完全に理解することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】従来の真空ＩＧユニットの断面図である。

【図2】図１に示された切断線に沿った図１の真空ＩＧユニットの下部基板、端部シール及びスペーサの平面図である。

【図3】例示的な破壊パターンを示すイメージである。

【図4】熱プロファイルがテンパー損失に及ぼし得る効果を示すグラフである。

【図5】特定の実施形態に従って製造された真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットの断面図である。

【図6】特定の実施形態に従って図５に示したＶＩＧ製造で使用することができる工程を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0028】

特定の実施形態は、耐久性のある端部シールを備える真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニット、及び／又はその製造方法に関する。具体的には、特定の実施形態は、ＶＩＧユニットが組み立てられる場合、互いに対面する２つの基板（例えば、ガラス基板）の表面上に第１「プライマー」フリットを適用することによって製造されてもよい。プライマーフリットは、熱処理（例えば、熱強化及び／又は焼き戻し処理）前に、基板の周縁部に、例えば、一般的に円周のストリップで適用してもよい。熱処理後、しかしシールの焼成操作前に、現在の焼成された（ｎｏｗ−ｆｉｒｅｄ）プライマーストリップのうち１つ又は２つ上に異なる第２「シーリング」フリットが適用される。第１フリットは、熱処理後（例えば、ガラスの温度が約６００℃の温度に到達するか、又は超過し得る一般的な強化条件後）、フロートガラスなどに機械的に強くて耐久性のある接合を形成するように選択される。ガラスに対する熱処理の効果を維持するために（例えば、ガラスのテンパーを保持するために）十分に低い温度で、第２フリットは溶融するように選択され、第１フリットは湿潤される。特定の実施形態において、ガラスが好ましくは４５０℃未満、さらに好ましくは４００℃未満、より好ましくは約３６０℃以下の温度に到達すれば、第２フリットは溶融し、第１フリットは湿潤する。一部の例では、ガラスが３００〜３６０℃の温度に到達すれば、第２フリットが溶融して第１フリットが湿潤する。

【0029】

特定の実施形態において、プライマーフリットは、主にビスマス酸化物を含み、シーリングフリットは、主にバナジウム酸化物、バリウム酸化物、及び亜鉛酸化物を含む。特定の実施形態において、第１プライマーフリットは、Ｂｉ系はんだガラスであると言え、第２シーリングフリットは、ＶＢＺシールフリットであると言える。特定の実施形態の技術は、有利には、フロートガラスの接着強度より強い気密封止によって製造することができる強化されたＶＩＧユニットを製造してもよい。

【0030】

具体的に図面を参照すると、図５は、特定の実施形態に従って製造されたＶＩＧユニットの断面図である。図５に示されたＶＩＧユニットは、図１〜図２と関連して前記図示、及び説明されたものと同様である。例えば、図１〜図２に対して前記図示及び説明されたＶＩＧユニットのような図５のＶＩＧユニットは、実質的に平行な離隔した方向の第１及び第２基板（２，３）を含む。複数のスペーサ５は、第１基板及び第２基板（２，３）の間の間隙が大気より低圧に減圧されても、これらの関係を保持するのを助ける。

【0031】

図５のＶＩＧユニットは、２つのフリット材料から製造された端部シールを有する。すなわち、第１フリット材料１５ａ，１５ｂは、第１及び第２基板（２，３）の周縁部の周りの内面に適用される。このような第１フリット材料１５ａ，１５ｂは、第２フリット材料１７ａに対するプライマーとして作用し、熱処理（例えば、熱強化及び／又は焼き戻し処理）に耐えることができる。すなわち、第１フリット材料１５ａ，１５ｂは、基板によく融合し、ガラスの代わりに第２フリット材料１７ａを融合してもよい。これは、各々異なる溶融温度を有する異なるフリット組成物を用いてもよく、例えば、フリットをまた別のフリットに融合するのと違って、フリットをガラスに融合するのが困難なことがある。

【0032】

図５は、断面図であるが、第１フリット材料１５ａ，１５ｂ及び第２フリット材料１７ａは、基板の内面上の端部に基板の周辺に基本的な円周のストリップで適用してもよいことが理解されるであろう。すなわち、第１フリット材料１５ａ，１５ｂは、熱処理前に、スクリーン印刷、インクジェット印刷、及び／又は任意のその他適切な技術によって、第１及び第２基板（２，３）の内面上の端部に、基本的に円周のストリップで適用してもよい。第１フリット材料１５ａ，１５ｂが熱処理工程を介して第１及び第２基板（２，３）に焼成して融合されると、第２フリット材料１７ａは、現在の焼成された第１フリット材料１５ａ，１５ｂ上にこれと接触し、基板のうちの１つ又は２つと少なくとも部分的に重なるように配置されることができ、例えば、基板の内面上の端部に基本的に円周のストリップで提供される。

【0033】

端部シールの二重フリットアクセス方法は、ポンプアウトチューブ８に対して使用してもよい。例えば、上記のように、孔は、ポンプアウトチューブ８を収容するように基板のうちの１つに穿孔されてもよい。図５の例において、ポンプアウトチューブ８は、第２基板３内に示されているが、その他の例示的な実施形態では、チューブを、第１基板２の端部シール内に又は外に配置されてもよい。いずれにしても、孔の内面は、ここに適用された第１プライマーフリット材料１５ｃを有し、同様にポンプアウトチューブ８自体も、ここに適用された第１プライマーフリット材料１５ｄを有してもよい。チューブ８は、例えば、第２基板３内の孔の内面に、及びチューブ８自体の外面に適用された第１プライマーフリット材料１５ｃに第２フリット材料１７ｂを融合することによって孔の内面に接合してもよい。

【0034】

チューブ８が第２基板３に融合すると、キャビティ１９は、少なくとも部分的に減圧されてもよい。チューブ８は、封止をするために（例えば、レーザなどを用いて）「先端オフ（ｔｉｐｐｅｄ ｏｆｆ）」されることによって、キャビティ１９内で少なくとも部分的な真空を保持することができる。

【0035】

第１及び第２フリット材料は、「サンドイッチ」（例えば、ＶＩＧユニットの周辺に１５ａ／１７ａ／１５ｂを有するスタック層）として示されているが、場合によっては、基板の表面と層間で互いに混合し得ることが分かる。例えば、一部の例では、気密シールの品質は、基板２，３に第１フリット材料１５ａ，１５ｂを接合する領域外では、フリット材料（１５ａ／１７ａ／１５ｂ）の増加した相互の混合によってより良くなり得る。また、ポンプアウトチューブ８の周辺に提供されたフリットに対して類似の説明が適用されてもよい。

【0036】

本発明者により、少なくとも特定の実施形態において、第２シールフリットとしてＶＢＺ系フリット、及び第１プライマーフリットとしてＢｉ系はんだガラスを使用することで、ガラス内のテンパーを保持するための十分に低いシール温度で、ＶＩＧ内で予想外に強くて耐久性があるシールを製造できることが観察された。一方、本発明者によって、第１及び第２フリットとしてＢｉ系フリットを使用することは、気密封止を製造するためにＶＩＧガラスを３６０℃を超過した温度まで加熱する必要があり（これは、容認されないテンパー損失をもたらす）、一方、第１及び第２フリットとしてＶＢＺ系フリットを使用することは、しばしばＶＩＧガラス基板への低い又は不安定な接合に潜在的に起因する遅延したシールの故障（ｄｅｌａｙｅｄ ｓｅａｌ ｆａｉｌｕｒｅ）に繋がり得ることが観察された。

【0037】

図６は、特定の実施形態に係る図５に示されたＶＩＧを製造するのに使用することができる工程を示すフローチャートである。（例えば、ステップＳ２３ａ〜Ｓ２７ａが関連する）図６に示されたステップは、部分的な並列順序（ｐａｒａｌｌｅｌ ｏｒｄｅｒ）を含む、任意の好適な順序で実行され得ることが分かり、図示された特定の例の順序は、具体的に別に記載されない限り制限するものとして解釈されるべきではない。図６のステップＳ２１は、選択的予備加工が実行されてもよいことを含む。選択的予備工程は、例えば、ストックシートを任意の大きさに切断する操作、端部シーミング（ｓｅａｍｉｎｇ）を行う操作、低放射及び／又はその他のコーティングを適用する操作、このようなコーティングを端部除去する操作、ゲッター材を収容するのに適した１つ以上のポケットを穿孔する操作、ポンプアウトチューブを収容する孔及び選択的ポケットを穿孔する操作、ポンプアウトチューブが配置される孔にフリットを適用する操作、洗浄及び／又は洗浄操作（例えば、ＤＩ水、プラズマアッシングなど）のような多くの異なる選択事項を含んでもよい。

【0038】

ステップＳ２３において、第１フリット材料は、基板周辺及び（例えば、第２基板内の）ポンプアウトホールの周辺に適用される。上記のように、特定の実施形態において、第１プライマーフリットはビスマス系であってもよい。ステップＳ２５において、第１フリット材料を上に有する基板は、熱処理（例えば、熱強化及び／又は焼き戻し処理）される。これは、所望する周辺、一般的に円周のパターンで基板にプライマー物質を融合してもよい。熱処理は、任意の好適な炉などを用いて達成してもよい。熱処理されると、基板は、ステップＳ２７に示すように冷却及び／又は冷却させることができる。

【0039】

ステップＳ２３ａにおいて、第１フリット材料がポンプアウトチューブに適用される。上記のように、特定の実施形態で第１プライマーフリットは、ビスマス系であってもよい。ステップＳ２５ａにおいて、第１フリット材料を上に有するポンプアウトチューブは、ポンプアウトチューブの表面に第１フリットを融合するように加熱する。熱処理は、任意の好適な炉などを用いて達成してもよい。熱処理されれば、ポンプアウトチューブは、ステップＳ２７ａで示すように冷却及び／又は冷却させることができる。

【0040】

非熱処理可能な（ｎｏｎ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔａｂｌｅ）コーティングは、任意に熱処理後に適用され得ることが分かる。例えば、特定の熱処理可能な低放射率コーティングがあるが、その他の低放射率コーティングは、熱処理可能でない。例えば、反射防止及び／又は他のコーティングは、例えば、スパッタリング、湿式化学（ｗｅｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ）及び／又は他の技術を用いて適用してもよい。装飾及び／又はその他のパターンは、スクリーン印刷するか、又は別に形成されてもよい。

【0041】

ステップＳ２９において、第２フリット材料は、焼成された第１フリットと少なくとも部分的に重なるように基板の周辺の周りに適用される。上記のように、特定の実施形態で第２フリットは、ＶＢＺ系のフリットであってもよい。

【0042】

支柱は、ステップＳ３１において基板のうちの１つに配置される。ステップＳ３３において、任意に、ゲッターは、１つ又は２つの基板上のブランケットコーティングとしてポケットに適用される。

【0043】

基板は、ステップＳ３５において、例えば、第２フリット材料が２つの基板の周辺において第１フリット領域と重なるように、第２基板を支柱などを支持する異なる基板の上に配置されることによって、共にブッキングされる（ｂｏｏｋｉｎｇ）。ステップＳ３７において、融合した第１フリット材料を有するポンプアウトチューブは、第２基板内のポンプアウトホール内に配置され、第２フリット材料は、例えば、第２基板及び／又はチューブ上の、第２基板内の孔における第１フリット領域と少なくとも部分的に重なるように適用され、及び／又は予め適用される。アセンブリは、ステップＳ３９で加熱され、これは、第２フリット材料を溶融して第１フリット材料を湿らすのを助ける。好ましくは、ガラスによって到達するピーク温度は、４５０℃以下（さらに好ましくは４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下）であり、ピーク温度における時間は、好ましくは３０分未満、さらに好ましくは１５分未満、より好ましくは１０分未満（及び場合によって３〜７分だけ）である。低い時間及び温度にもかかわらず、第２フリットの物質組成は、第２フリットが溶融することができ、第１フリットが湿潤するようなものである。

【0044】

シール操作は、選択的加熱能力を有するオーブン、例えば、ＶＩＧでフロートガラスより早く第１及び／又は第２フリットを加熱する加熱エネルギー源に対して実行されてもよい。選択的熱エネルギーの例は、短波赤外線（ＳＷＩＲ）光である。選択的加熱を用いれば、第１及び第２フリットを加熱し、従ってガラスより早くさらに高いピーク温度に到達する。

【0045】

また、上記のように、第１フリットは（例えば、一般的な熱処理条件、例えば、ガラスの温度が少なくとも約６００℃に到達する強化に係る熱処理条件後）、フロートガラスに機械的に強くて丈夫な接合をするために選択される。一方、第２フリットは、ガラス内のテンパー及び／又はガラスの他の熱強化特徴を保持するために十分に低い温度（例えば、ガラスが３６０℃以下に到達する温度）で第２フリットが溶融して第１フリットが湿るように、選択される。

【0046】

図６を参照すると、ステップＳ４１においてアセンブリを冷却及び／又は冷却させることができる。静的又は動的圧力は、任意に、フリット固化のうちに優れた接触を保障するのを助けるために、アセンブリ（例えば、少なくともフリットが配置される端部周辺）に適用してもよい。

【0047】

ステップＳ４３において、キャビティは、例えば、ポンプアウトチューブを介して空気を吸引することによって大気圧よりも低圧に真空引きする。ターゲット圧力は、真空又はその近くであってもよく、好ましくは０．１Ｐａ未満である。キャビティは、例えば、全体の内容が本明細書に参照として含まれる米国特許公開第２０１２／０３０４６９６号に開示されるように、プラズマ強化減圧技術及び静的プラズマグリッド、又は配列に対して洗浄されてもよいことに留意する。オゾン洗浄技術はまた、例えば、米国特許公開第２０１３／０２９２０００号に検討されたように使用してもよく、その全体の内容は、本明細書に参照として含まれる。

【0048】

ステップＳ４５において、チューブが封止された。これは、全体の内容が本明細書に参照として含まれる米国特許公開第２０１３／０１５３５５０号、及び／又は同第２０１３／０１５３５５１号、及び／又は２０１２年９月２７日に出願された米国特許出願第１３／６２８，６５３号に対して記載されたポンプアウトチューブチップオフ技術を用いて実行されてもよい。ステップＳ４７において、必要に応じてゲッターは、活性化してもよい。ゲッター材及び活性化技術は、例えば、全体の内容が本明細書に参照として含まれる２０１２年７月３１日に出願された米国特許出願第１３／５６２，３８６号；同第１３／５６２，４０８号；同第１３／５６２，４２３号に開示されている。

【0049】

例えば、ステップＳ４９に示すように、ポンプアウトチューブは、その上に適用された任意の保護キャップを有してもよい。ポンプアウトチューブを保護するために用いてもよく、特定の実施形態に対して使用することができる様々な技術がある。例えば、米国特許公開第２０１３／００７４４４５号、同第２０１３／０３０２５４２号、同第２０１３／０３０５７８５号、同第２０１３／０３０６２２２号、及び同第２０１３／０３０９４２５号を参照し、その全体の内容は、本明細書に参照として含まれる。

【0050】

第１プライマーフリットの例示の組成物は、次の表に示されている。その他の物質は、下記に表示されたものと共に又は代わりに用いてもよく、例示の重量パーセントは、また他の実施形態で互いに異なってもよい。特定の化学量論は、例示の物質に対して表示されるが、このような及び／又は他の化学量論が他の例示的な実施形態に提示されてもよい。

【0051】

【表1】

【0052】

第２シーリングフリットの例示の組成物は、次の表に示されている。その他の物質は、下記に表示されたものと共に又は代わりに用いてもよく、例示の重量パーセントは、また他の実施形態で互いに異なってもよい。特定の化学量論は、例示の物質に対して表示されるが、このような及び／又は他の化学量論が他の例示的な実施形態に提示されてもよい。

【0053】

【表2】

【0054】

特定の実施形態で第１フリットは、２〜７重量％のＢ_２Ｏ_３をさらに含むことができる。前記提供された例示のフリット組成物は、０重量％を含む重量パーセント範囲の数個の物質が列挙されている。特定の実施形態において、フリットは、少なくとも一部の例では、例えば約０．２５重量％まで減らされた、少量のこのような及び／又は他の物質を含んでもよい。

【0055】

フリット又はシール材が基板に配置される場合、シール材の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、下部基板のＣＴＥと互いに異なってもよい。これは、２つの物質の間のＣＴＥミスマッチング（ｍｉｓｍａｔｃｈ）を起こすことがある。このような状況において、下部基板及びシール材の温度が上昇／下降するにつれ、物質は、各々異なる速度で膨張／収縮してもよい。これは、基板にシール材が配置された（例えば、接合又は接着された）製品で構造的な問題を起こすことがある。例えば、シール材が結果的に下部基板から剥離し、（例えば、ＶＩＧが真空を失うにつれ）製品が故障することがある。このような故障は、好ましくないため、例えば、下部基板のＣＴＥに近づくよう（又は一致するように）膨張速度を調節するために、上述したようにＣＴＥ充填材をフリット材料に添加してもよい。

【0056】

この点において、第１及び第２フリット中の１つ又は２つは、例えば、最終状態でプライマーがガラスに融合するとき、シールが形成されるとき、シールとガラスとの間の熱膨張差を減らすために、適切な量の、低い又は負の膨張係数を有する耐火性充填材（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｆｉｌｌｅｒｓ）を含んでもよい。これは、接合、ガラスの湿り、及び／又はその他の特徴を改善するのを助けることができる。

【0057】

特定の例示のフリット材料と共に使用することができる１つの一般的なＣＴＥ充填材物質は、チタン酸鉛であってもよい。しかし、上述したように、ＣＴＥ充填材としての鉛の使用は、商業的に実用的でない可能性がある。従って、場合によっては、非鉛系（ｎｏｎ−ｌｅａｄ ｂａｓｅｄ）のＣＴＥ充填材物質が好ましい場合がある。特定の実施形態において、ＣＴＥ充填材物質は、１つ以上の基板に用いられるシール材を形成するために、ミクロスフェア又は粉末（例えば、球状シリカ−真空バブル）の形態でフリット材料と混合することができる。例示のガラスバブルは、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＫ３７、Ｓ６０、Ｓ６０Ｈ、及びＩＭ３０Ｋタイプガラスバブルを含む。理解されるように、バブルの大きさが大きくなるほど、ガラスは（例えば、粉砕強度で示すように）機械的に弱くなり、一部の例では、ガラスバブル体積対フリット材料の比が増加すると、基板からシール材が剥離する量を減らすことができる。

【0058】

特定の実施形態において、モリブデン（Ｍｏ）に基づくＣＴＥ充填材を用いてもよい。モリブデンは約４．８のリニアｐｐｍ ＣＴＥを有してもよい。特定の実施形態において、約１５０メッシュ未満又は約１５０メッシュ以上の約１７０メッシュ未満の大きさを有する形状は、特定の例のＶＢＺフリット材料と共に用いてもよい。適切な物質は、例えば、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ及び／又はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（ａ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得ることができる。特定の例のＣＴＥ充填材は約６０ミクロンと１００ミクロンの間、さらに好ましくは約７０ミクロンと９０ミクロンの間の大きさ範囲又は、例えば、約８０ミクロンの球直径又は主な長さ（ｍａｊｏｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ ｓｉｚｅ）の球を有してもよい。特定の実施形態において、ＣＴＥ充填材コーディエライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）−−２（ＭｇＯ）−２（Ａｌ_２Ｏ_３）−５（ＳｉＯ_２）−−が使用されてもよい。

【0059】

特定の実施形態のフリットでＣＴＥマッチング（ｍａｔｃｈｅｒ）に対して、一部例は、前記識別された球のサイズの８０％から１００％の間を含み、粒子及び／又は球の残りは、このような球のサイズ外にある（例えば、１００ミクロン超過である球／粒子又は６０ミクロン未満の粒子／球）。また、全ての「球」が完全な球状ではないこともある。例えば、一部の「球」は、部分的に又は実質的に球状であってもよい（例えば、長方形又は不規則的な球状）。従って、特定のＣＴＥ充填材に用いられる粒子は、「実質的」に球状であってもよい。例えば、所定のＣＴＥ充填材物質のうち物体の半分又は６０％超過は、「実質的に」球状であってもよく、さらに好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９５％である。特定の例において、６０から１００ミクロン範囲のＣＴＥ充填材内に球状要素のパーセントは、ＣＴＥ充填材の少なくとも９０体積％、さらに好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％である。

【0060】

特定の例において、ＣＴＥマッチング特徴及び／又は球の機械的強度を改善するために（例えば、ＶＩＧ物品の応力に耐えるために）、球状（又は他の形状）の表面の化学的性質を改善してもよい。

【0061】

特定の実施形態において、次の物質は、ガラス基板にフリットをＣＴＥマッチングするためにフリット材料と共に使用することができる：Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７ｘＨ_２Ｏ（例えば、銅ピロリン酸塩水和物）；Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７（例えば、マグネシウムピロリン酸塩）；ＳｎＰ_２Ｏ_７（例えば、スズピロリン酸塩−少ない添加によって改善された相溶性（例えば、０．２から０．５ｇｍ／２．５ｇｍのフリット材料））；Ｗ（タングステン粉末−高い添加レベルのフリット材料との改善された相溶性（例えば、１から１．５ｇｍ／２．５ｇｍのフリット材料））；Ｆｅ／Ｎｉ６５：３５重量％（例えば、インバー（Ｉｎｖａｒ）合金−高い添加レベルのフリット材料との改善された相溶性（例えば、０．６〜０．８ｇｍ／２．５ｇｍのフリット材料））。このような物質（例えば、インバー）は、前記検討されたモリブデン物質として球状であってもよい。また、特定の物質（例えば、インバー）は、１．２ｐｐｍ減少したＣＴＥを有することができ、従ってＣＴＥマッチングを得るためにフリットに添加される追加の重量を減らすことができる。特定の例において、セラミック充填材は、球状（又は実質的に球状）であるものを用いてもよい。特定の実施形態において、石英を用いてもよい。石英は、本明細書に記載した球状で提供されてもよい。石英のＣＴＥが約０．６であるため、所定の基板に対してＣＴＥマッチングを得るために本明細書に記載したその他の物質より少ない物質が要求されてもよい。特定の実施形態の一形態は、不活性で焼成及び／又はその他の高温工程中に溶融したフリットガラスと反応しない充填材に関する。特定の実施形態において、タングステン酸ジルコニウム（例えば、ジルコニウムタングステン酸化物又はＺｒＷ_２Ｏ_８）粉末は、特定の例のフリット材料にソーダ石灰フロートガラスと許容されるＣＴＥマッチング（例えば、ガラスのリニアＣＴＥが約７．０〜１１．０ｐｐｍである）を提供してもよい。

【0062】

特定の実施形態でモリブデン球は、ガラスバブル（例えば、その他の粒子）と結合されてもよい。例えば、ＩＭ３０Ｋの重量で０．２〜０．３ｇｍ、又はＺｒＷ_２Ｏ_８の重量で０．１５〜０．３５、及びＩＭ３０Ｋの０．２〜０．３ｇｍと混合されるモリブデン球の重量で０．３〜０．５ｇｍが特定の実施形態で用いられてもよい。特定の実施形態において、結合されたＣＴＥ充填材物質を形成するために２つ以上の検討されたＣＴＥ充填材が結合されてもよい。

【0063】

特定の実施形態は、球状又は一般的に球状のＣＴＥ充填材に関して記載されているが、その他の形状は、このような形状の代わり又は共に用いてもよい。例えば、フットボール型、目型、円筒型、細長型、ウィスカー型、及び／又はその他の類型の粒子を用いてもよい。このような形状は、一部の例の場合に対称的であり、及び／又は対称的に湾曲していてもよい。特定の実施形態において、例えば、６０〜１００ミクロンの主な長さを有するこのような形状を用いてもよい。また、特定のサイズ及び／又は形状の物質の一部が変化してもよいことが理解される。しかし、凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）において、一般的に物質分布は、指定された大きさ／形状を有する必要がある。

【0064】

特定の実施形態において、例示のＣＴＥ充填材を含むフリット材料のＣＴＥは、基板のＣＴＥの約１５％以内、さらに好ましくは約１０％以内、より好ましくは約５％以内、より好ましくは約３％以内であってもよい。例えば、ガラスは、例えば、約２５〜３００℃の温度範囲において８．６ｐｐｍのＣＴＥを有することが知られている。このような値以下のＣＴＥ充填材物質を提供することが好ましい。例えば、同一の又は類似の範囲において８．０ｐｐｍのＣＴＥが好ましい。これにより、ガラスが圧縮状態で保持されて、好ましい。

【0065】

時には、フリット材料は、例えば、フリットを構成する様々な物質の接合を容易にするために用いられる接合剤を含んでもよい。しかし、特定の例において、フリットに用いられる物質は、フリットに用いられる接合剤のバーンアウトポイント（ｂｕｒｎ ｏｕｔ ｐｏｉｎｔ）未満の溶融温度を有してもよい。このような状況において、接合剤の不完全なバーンオフ（ｂｕｒｎ ｏｆｆ）は、多孔性フリットシールを形成し、例えば、フリット内の炭素汚染、又はフリットベースシールに対して好ましくないその他の特徴によって、フリットに対するガラス接合が減少することがある。従って、特定の実施形態は、熱処理及び次の焼成操作によってバーンオフする好ましい接合剤を有するフリットを含んでもよい。例示の接合剤は、以下に基づく接合剤を含む：メチルセルロースポリマー接合剤（例えば、ＤＩ水内の４００ ｃｐｓ分子量ポリマーとして、約３２０〜３８０℃のバーンアウト温度を有することを譲受人は発見した）；ポリエチレンカーボネート接合剤、例えば、［ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ_２］ｎ又はＣ_３Ｈ_４Ｏ_３（例えば、エンパワーマテリアルズ（Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）から市販されているＱＰＡＣ（登録商標）２５）、ポリプロピレンカーボネート接合剤、例えば、［ＣＨ_３ＣＨＣＨ_２ＯＣＯ_２］ｎ又はＣ_４Ｈ_６Ｏ_３（例えば、エンパワーマテリアルズ社から市販されているＱＰＡＣ（登録商標）４０として、約２５０〜２７５℃のバーンアウト温度を有することを譲受人は発見した。）；など。

【0066】

第１及び第２基板のうちの１つ又は２つは、特定の実施形態で熱強化されることができ、このような場合に加熱操作は、強化された第１及び第２基板が（例えば、ＶＩＧユニットが製造されれば）熱処理完了後に元の焼戻し強度の少なくとも約５０％を保持し、さらに好ましくは熱処理完了後に元の焼戻し強度の少なくとも約６０％、より好ましくは熱処理完了後に元の焼戻し強度の少なくとも約７０％、より好ましくは熱処理完了後に元の焼戻し強度の少なくとも約７５％、場合により熱処理完了後に元の焼戻し強度の８０〜９０％以上を保持するように十分に低いピーク温度に対して実行されてもよい。

【0067】

本明細書に記載した技術によって製造される強化されたＶＩＧの優れたシールは、密封されたＶＩＧをこじ開けようとした際に確認された。ライト（ｌｉｔｅ）は、１つ又は２つを破壊せずに分離することができず、破面（ｆｒａｃｔｕｒｅ）はシールに平行であり、これは、ガラス内で発生してシール又はシールとガラスの界面内では発生しないことを発見した。すなわち、ガラスに対するシールの接合及びシールの接着強度は、このような試料内においてガラスの強度を超過した。この試験では、アニールされたガラスが用いられたが、加熱工程は、保存条件を調節するために調節した。強化されたガラスを用いた反復試験は、丈夫な破壊パターンを生成し、調節された条件の保存などを実証する。

【0068】

特定の実施形態において、フリットのうちの１つ又は２つは、「無鉛」であってもよい。例えば、特定の実施形態において、ベースフリットを製造する際に鉛を使用せず、極微量だけを使用することもできる（例えば、使用される原料及び／又はツール）。上記の例の物質は、汚染物として任意の検出可能な量の鉛を含まずに利用できる場合がある。従って、特定の「無鉛」組成物は、その中に極少量の鉛だけ、例えば１〜３ｐｐｍ未満の鉛、を有してもよいことが理解されるであろう。

【0069】

特定の実施形態は、本明細書に開示された例示の一部のフリットの代わり又は共に２０１２年５月２５日に出願された米国出願第１３／４８０，９８７号に開示された例のフリットを使用してもよい。

【0070】

本明細書で用いられる「熱処理」及び「熱処理すること」は、物品をガラス含有物品の焼き戻し処理及び／又は熱強化を達成するために十分な温度まで加熱することを意味する。この定義は、例えば、コーティング物品を、オーブン又は炉で少なくとも約５５０℃、好ましくは少なくとも約５８０℃、さらに好ましくは少なくとも約６００℃、さらに好ましくは少なくとも約６２０℃、最も好ましくは少なくとも約６５０℃の温度で強化及び／又は熱強化するのに十分な期間の間加熱する工程を含む。特定の実施形態において、これは、少なくとも約２分間、又は約１０分以下、１５分以下であってもよい。

【0071】

ＶＩＧユニットは、例えば、住宅及び／又は商業的な窓の用途などを含む異なる数多くの用途に使用できることに留意されたい。他の例示的な実施形態でＶＩＧユニットのうち１つ又は２つの基板が熱処理（例えば、熱強化及び／又は焼き戻し処理）できる。

【0072】

特定の実施形態は、ＶＩＧユニットに対して記載されているが、本明細書に記載した例示の技術は、ガラス以外の物質から形成された１つ以上の基板を含んでもよいことが分かる。すなわち、本明細書の例示の技術は、少ない加工時間及び温度で気密封止を形成できるため、例えば、プラスチック、プレキシガラスなどのまた他の基板物質を使用することができる。上記のように、このような物質は、真空断熱パネル（ＶＩＰ）ユニットなどに１つ又は２つの基板として用いてもよい。上述したように、任意の又は全ての特徴、形態、技術、構成などは、このようなＶＩＰユニットに用いることができる。また、本明細書に記載した例示のＶＩＧ及びＶＩＰユニットは、特定の実施形態において、また他の基板に積層され得ることが分かる。

【0073】

例えば、シールに対して本明細書に用いられた「周辺」及び「端部」は、シール及び／又はその他の要素がユニットの完全に周辺又は端部に配置されることを意味するのではなく、代わりにシール及び／又はその他の要素がユニットのうち少なくとも１つの基板端部に又は近辺（例えば、約２インチ内）に少なくとも部分的に配置されることを意味する。同様に、本明細書に使用される「端部」は、ガラス基板の完全な端部に制限されずに基板の完全な端部又は近辺（例えば、約２インチ以内）の領域を含んでもよい。

【0074】

本明細書に使用される、「上に」、「によって支持される」等は、別に記載されていなければ、２つの要素が互いに直接隣接することを意味すると解釈されるべきではない。すなわち、その間に１つ以上の層がある場合にも、第１層が第２層「上に」又は「によって支持される」と記載されてもよい。

【0075】

特定の実施形態において、ＶＩＧ窓ユニット用の端部シールの形成時に使用される第１及び第２フリット材料を含むキットが提供される。第１フリット材料は、少なくとも６５重量％のビスマス酸化物を含み、ガラスが５５０℃以上の第１温度に到達するとき、第１フリット材料がガラスに溶融可能である。第２フリット材料は、合計で６５重量％の量でバナジウム酸化物、バリウム酸化物、及び亜鉛酸化物を含み、第２フリットは、ＶＩＧ窓ユニット用の端部シールの製造時に第１フリット材料と接合を形成するように構成され、ガラスが４００℃以下の第２温度に到達するときに溶融可能であり、第１フリット材料は、第２温度で湿潤可能である。

【0076】

前の段落の特徴以外に、特定の実施形態において、第１フリット材料は、少なくとも２重量％の亜鉛酸化物をさらに含んでもよい。

【0077】

前記２つの段落のいずれかに記載の特徴以外に、特定の実施形態において、第１フリット材料は、７０〜８０重量％のビスマス酸化物、２〜７重量％の亜鉛酸化物、５〜１５重量％のシリコン酸化物、２〜７重量％のアルミニウム酸化物、０〜５％のマグネシウム酸化物、０〜５％のクロミウム酸化物、０〜５％の鉄酸化物、０〜５％のコバルト酸化物、０〜５％のナトリウム酸化物、０〜５％のマンガン酸化物、及び０〜５％のバリウム酸化物を含んでもよい。

【0078】

前記３つの段落のいずれかに記載の特徴以外に、特定の実施形態において、第２フリット材料は、４５〜６７重量％のバナジウム酸化物、７〜２５重量％のバリウム酸化物、及び４〜１７重量％の亜鉛酸化物を含んでもよい。

【0079】

前の段落の特徴以外に、特定の実施形態において、第２フリット材料は、０〜１３重量％のテルル酸化物、０〜１３重量％のモリブデン酸化物、０〜１３重量％のタンタル酸化物、及び０〜１３重量％のニオブ酸化物をさらに含んでもよく、テルル酸化物、モリブデン酸化物、タンタル酸化物、及びニオブ酸化物のうち少なくとも１つは、少なくとも０．２５重量％で提供されてもよい。

【0080】

前記４つの段落のいずれかに記載の特徴以外に、特定の実施形態において、第２フリット材料は、４５〜６７重量％のバナジウム酸化物、７〜２５重量％のバリウム酸化物、及び４〜１７重量％の亜鉛酸化物を含んでもよい。

【0081】

前の段落の特徴以外に、特定の実施形態において、第２フリット材料は、０〜１３重量％のテルル酸化物、０〜１３重量％のモリブデン酸化物、０〜１３重量％のタンタル酸化物、及び０〜１３重量％のニオブ酸化物をさらに含んでもよく、テルル酸化物、モリブデン酸化物、タンタル酸化物、及びニオブ酸化物のうち少なくとも１つは、少なくとも０．２５重量％で提供されてもよい。

【0082】

前記７つの段落のいずれかに記載の特徴以外に、特定の実施形態において、第１及び／又は第２フリット材料は、ＣＴＥ充填材を含んでもよく、ＣＴＥ充填材は、ここに導入されるときにそのＣＴＥを低くする。

【0083】

前記８つの段落のいずれかに記載の特徴以外に、特定の実施形態において、第１及び／又は第２フリット材料は、無鉛であってもよい。

【0084】

前記９つの段落のいずれかに記載の特徴以外に、特定の実施形態において、第１及び／又は第２フリット材料は、１ｐｐｍ未満の鉛を含んでもよい。

【0085】

前記１０個の段落のうちのいずれか１つの特徴以外に、特定の実施形態において、第１フリット材料は、プライマーフリット材料であってもよく、第２フリット材料はシーリングフリット材料であってもよい。

【0086】

前記１１個の段落のうちのいずれか１つの特徴以外に、特定の実施形態において、第１フリット材料及び第２フリット材料は、排気管が位置するＶＩＧユニットの基板に形成される孔の内面とＶＩＧユニットの排気管との間でのシールの形成時に用いてもよい。

【0087】

前記１２個の段落のいずれかに記載の特徴以外に、特定の実施形態において、プライマーフリットとして第１フリットを、シーリングフリットとして第２フリットを用いて、共に気密封止されるように、第１及び第２ガラス基板がキットにさらに含まれてもよい。

【0088】

特定の実施形態において、ＶＩＧ窓ユニットの製造方法が提供される。前記方法は前の段落のキットを有する工程と；第１及び第２フリット材料を用いて、第１及び第２ガラス基板と、前記基板のうちの１つ及び排気管を共に封止するステップと；を含んでもよい。

【0089】

特定の実施形態において、ＶＩＧ窓ユニット用のポンプアウトポートシール及び端部シールの形成時に使用されるフリット材料が提供される。フリット材料は、少なくとも６５重量％のビスマス酸化物、及び少なくとも２重量％の亜鉛酸化物を含み、フリット材料は、ガラスが５５０℃以上の第１温度に到達するときにガラスに溶融するように設計され、ガラスが第１温度より少なくとも１５０℃低い第２温度に到達するときに湿るように設計される。

【0090】

前の段落の特徴以外に、特定の実施形態において、フリット材料は、７０〜８０重量％のビスマス酸化物、２〜７重量％の亜鉛酸化物、５〜１５重量％のシリコン酸化物、２〜７重量％のアルミニウム酸化物、０〜５％のマグネシウム酸化物、０〜５％のクロミウム酸化物、０〜５％の鉄酸化物、０〜５％のコバルト酸化物、０〜５％のナトリウム酸化物、０〜５％のマンガン酸化物、及び０〜５％のバリウム酸化物をさらに含んでもよい。

【0091】

前記２つの段落のいずれかに記載の特徴以外に、特定の実施形態において、フリット材料は２〜７重量％のＢ_２Ｏ_３をさらに含んでもよい。

【0092】

前記３つの段落のいずれかに記載の特徴以外に、特定の実施形態において、フリット材料はＣＴＥ充填材をさらに含んでもよく、ＣＴＥ充填材はその中に導入された結果、フリット材料のＣＴＥを低くする。

【0093】

特定の実施形態において、真空断熱ガラス（ＶＩＧ）窓ユニット用のポンプアウトポートシール及び端部シールの形成時に使用されるフリット材料が提供され、フリット材料は、４５〜６７重量％のバナジウム酸化物、７〜２５重量％のバリウム酸化物、及び４〜１７重量％の亜鉛酸化物を含み、３６０℃以下のピーク温度が１５分以下の時間の間保持されるときに溶融可能であり、これらの条件下で前記４つの段落のいずれかに記載のフリットに接合可能であるように設計される。

【0094】

前の段落の特徴以外に、特定の実施形態において、フリット材料は、０〜１３重量％のテルル酸化物、０〜１３重量％のモリブデン酸化物、０〜１３重量％のタンタル酸化物、及び０〜１３重量％のニオブ酸化物をさらに含んでもよく、テルル酸化物、モリブデン酸化物、タンタル酸化物、及びニオブ酸化物のうち少なくとも１つは、少なくとも０．２５重量％で提供されてもよい。

【0095】

前記２つの段落のいずれかに記載の特徴以外に、特定の実施形態において、フリット材料はＣＴＥ充填材をさらに含んでもよく、ＣＴＥ充填材はその中に導入された結果、フリット材料のＣＴＥを低くする。

【0096】

本発明は、現在最も実用的かつ好ましい実施形態であると考えられるものに関して説明してきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されるものではなく、添付する請求の範囲の思想と範囲内に含まれる様々な変更及び同等な配列を含むことが理解される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】