特許 6496014 グアニジン含有ポリオキシアルキレン及び調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6496014

(24)【登録日】2019年3月15日

(45)【発行日】2019年4月3日

(54)【発明の名称】グアニジン含有ポリオキシアルキレン及び調製方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/325 20060101AFI20190325BHJP

   C08G 65/02 20060101ALI20190325BHJP

   C08L 71/03 20060101ALI20190325BHJP

   C08G 18/18 20060101ALI20190325BHJP

   C08G 59/50 20060101ALI20190325BHJP

   C09D 7/65 20180101ALI20190325BHJP

   C09D 17/00 20060101ALI20190325BHJP

   C09D 171/03 20060101ALI20190325BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/325

   C08G65/02

   C08L71/03

   C08G18/18

   C08G59/50

   C09D7/65

   C09D17/00

   C09D171/03

【請求項の数】15

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-512422(P2017-512422)

(86)(22)【出願日】2015年5月13日

(65)【公表番号】特表2017-524061(P2017-524061A)

(43)【公表日】2017年8月24日

(86)【国際出願番号】EP2015060592

(87)【国際公開番号】WO2015173302

(87)【国際公開日】20151119

【審査請求日】2018年2月15日

(31)【優先権主張番号】102014209355.4

(32)【優先日】2014年5月16日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】501073862

【氏名又は名称】エボニック デグサ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】特許業務法人あしたば国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100098682

【弁理士】

【氏名又は名称】赤塚 賢次

(74)【代理人】

【識別番号】100131255

【弁理士】

【氏名又は名称】阪田 泰之

(74)【代理人】

【識別番号】100125324

【弁理士】

【氏名又は名称】渋谷 健

(72)【発明者】

【氏名】オルガ フィーデル

(72)【発明者】

【氏名】フランク シューベルト

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル フィーデル

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００４−５０４４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０７２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２６５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０５９１５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−０９２０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１０３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１１２６５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６５／３２５

Ｃ０９Ｄ ７／６５

Ｃ０９Ｄ １７／００

Ｃ０９Ｄ １７１／０３

Ｃ０８Ｌ ７１／０３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

櫛位置に、少なくとも１つの構成要素：

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、１〜３０個の炭素原子を有する
、直鎖状、環状或いは分岐鎖状の脂肪族の飽和或いは不飽和炭化水素ラジカル、又は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカルであり、ヘテロ原子を有していてもよい。）を有することを特徴とする高分子グアニジン基含有化合物。

【請求項2】

式（Ｉ）：
Ｚ（−Ｘ−Ｍ１_ｍ１−Ｍ２_ｍ２−Ｍ３_ｍ３−Ｍ４_ｍ４−Ｍ５_ｍ５−Ｍ６_ｍ６−Ｊ）_ｉ （Ｉ）
（式中、
Ｍ１：

【化2】

Ｍ２：

【化3】

Ｍ３：

【化4】

（式中、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３及びＴ^４はそれぞれ独立して、水素、又は１〜１２個の炭素原子であり、任意にハロゲン分子を有していてよく、但し、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３及びＴ^４は、Ｍ３がＭ１或いはＭ２と同一となるように選択されることはなく、任意にいずれの場合でもＴ^１、Ｔ^２、Ｔ^３及びＴ^４の内の２つのラジカルは３〜８員環を形成する。）、
Ｍ４：

【化5】

（式中、Ｙは他とは独立して、１〜３０個の炭素原子であり、ヘテロ原子を有していてもよい。）、
Ｍ５：

【化6】

Ｍ６：

【化7】

（式中、Ｇは式：

【化8】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、１〜３０個の炭素原子を有する
直鎖状、環状或いは分岐鎖状の脂肪族の飽和或いは不飽和炭化水素ラジカル、又は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカルであり、ヘテロ原子を有していてもよい。）で表されるグアニジンラジカルである。）、
ｉ＝１〜１０であり、
ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５＝いずれの場合でもそれぞれ独立して、０〜５００であり、
ｍ６＝１〜１００であり、この際、ｍ１とｍ２の和は少なくとも３でなければならず、
Ｘ＝他とは独立して、Ｏ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、或いはＳ、
Ｚ＝他とは独立して、１〜３０個の炭素原子を有するｉ−官能性の直鎖状、環状或いは分岐鎖状の脂肪族の飽和或いは不飽和炭化水素ラジカル、又は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族の炭化水素ラジカルであり、
Ｊ＝他とは独立して、水素、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状、環状或いは分岐鎖状の脂肪族或いは芳香族の飽和或いは不飽和炭化水素ラジカル、１〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸ラジカル、又はヘテロ原子置換官能性有機飽和或いは不飽和ラジカルである。）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

式（Ｉ）の指数及びラジカルが、ｉ＝１〜２，ｍ１＝０〜３０、ｍ２＝３〜５００、ｍ３＝０〜２０、ｍ４＝０〜２０、ｍ５＝０〜１０、ｍ６＝１〜３０、かつＪ＝水素、Ｘ＝酸素、Ｙ＝アリルラジカルであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状或いは分岐鎖状の炭化水素であり、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３及びＴ^４はそれぞれ独立して、水素、又は２〜８個の炭素原子を有する直鎖状或いは分岐鎖状の炭化水素、但しＴ^１、Ｔ^２、Ｔ^３及びＴ^４は、Ｍ３がＭ１或いはＭ２と同一となるように選択されることはなく、Ｚ＝他とは独立して、２〜１８個の炭素原子を有する一価或いは二価の直鎖状或いは分岐鎖状の飽和或いは不飽和炭化水素であることを特徴とする請求項２に記載の化合物。

【請求項4】

式（Ｉ）の指数及びラジカルが、ｉ＝１〜２、ｍ１＝０〜２０、ｍ２＝５〜２００、ｍ３＝０〜１０、ｍ４＝０〜１０、ｍ５＝０〜３、ｍ６＝１〜２０、かつＪ＝水素、Ｘ＝酸素であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はメチル基であり、Ｚ＝他とは独立して、アリル基又はブチル基であることを特徴とする請求項２に記載の化合物。

【請求項5】

請求項１に記載のグアニジン基含有ポリマーを調製する方法であり、
第１工程（ａ）において、二重金属シアン触媒を用いて、式（ＩＩ）：
Ｚ−（ＯＨ）ｉ （ＩＩ）
（式中、Ｚ＝他とは独立して、１〜３０個の炭素原子を有するｉ−官能性の直鎖状、環状或いは分岐鎖状の脂肪族の飽和或いは不飽和炭化水素ラジカル、又は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族の炭化水素ラジカルであり、ｉ＝１〜１０である。）で表される化合物をエピクロロヒドリン、更にアルキレンオキシドと反応させ、
次いで、第２工程（ｂ）において、該生成物を式（ＩＩＩ）：

【化9】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、１〜３０個の炭素原子を有する
直鎖状、環状或いは分岐鎖状の脂肪族の飽和或いは不飽和炭化水素ラジカル、又は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族の炭化水素ラジカルであり、ヘテロ原子を有していてもよい。）
のグアニジン化合物と反応させる方法。

【請求項6】

本発明に係る方法の工程（ｂ）を、８〜３０時間で、９０〜１６０℃の温度で、１〜３当量のテトラメチルグアニジンを用いて実施し、塩化グアニジウムを濾過し、温度１００℃、圧力１．５ミリバールで余分なテトラメチルグアニジンを蒸発させることを特徴とする請求項５に記載の方法。

【請求項7】

任意に第３工程（ｃ）を有し、少なくとも１のグアニジウム基を形成することによって第２工程（ｂ）の生成物を更に転化させ、該反応が第四級化合物の形成を誘導することを特徴とする請求項５又は６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

請求項１に記載のグアニジン基含有ポリマーを含む組成物。

【請求項9】

請求項１に記載のグアニジン基含有ポリマーの、ポリウレタン製造用触媒としての使用。

【請求項10】

請求項１に記載のグアニジン基含有ポリマーの、エポキシ樹脂用硬化剤としての使用。

【請求項11】

請求項１に記載のグアニジン基含有ポリマーのアルコキシシリル基運搬システムとしての使用。

【請求項12】

請求項１に記載のグアニジン基含有ポリマーの、被覆物中の分散添加剤としての使用。

【請求項13】

請求項１に記載のグアニジン基含有ポリマーの、顔料中の分散添加剤としての使用。

【請求項14】

請求項１に記載のグアニジン基含有ポリマーの、被覆組成物中の分散添加剤としての使用。

【請求項15】

請求項１に記載のグアニジン基含有ポリマーの、顔料ペースト中の分散添加剤としての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、側鎖にグアニジン基を含むポリオキシアルキレン、及びその調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

本発明において、グアニジン（グアニジン誘導体、グアニジン含有化合物）は、２つのアミノ基をＳＰ２炭素に結合させるイミノユニットを、少なくとも１つ含む尿素のイミノ誘導体を意味するとして理解される。グアニジン含有化合物は、アミノ酸アルギニン又は有機酸クレアチンの形で天然に存在し、商業的には筋力増強剤として利用可能である。

【0003】

グアニジンは、エポキシ樹脂用硬化剤やアルコキシル基運搬システム等に適用されるこの種の化合物の元となる有機塩基として、最も知られているものの内の１つであり（特許文献１）、かつ多数の有機反応に用いられる塩基触媒でもある。更に、グアニジン化合物の中には、殺菌効果又は殺生物効果を有するものもある（特許文献２）。

【0004】

その高塩基度により、グアニジンは実質的にプロトン化した形でのみ存在し、かつ構成要素として両極性又は親水性を向上させ、水素架橋結合を形成することができる。そのため、アルキルグアニジンは、例えばカチオン性乳化剤として化粧品部門へ進出した（特許文献３）。また、グアニジン化合物はその強度が増すことにより、肌と髪にプラスの効果を発揮する。例えば、１９９５年の花王株式会社の特許明細書（特許文献４）は、化粧品製剤用グアニジン誘導体について特許請求しており、その保湿効果を称賛している。特許文献５も、強度が増すことによって髪の櫛通りと柔らかさを同時に改善し、かつ傷んだ髪を補修する、シャンプー及びヘアコンディショナーの１成分として、グアニジン官能性シロキサンを記載している。これらの多方面にわたる使用可能性を背景に、更なるグアニジン基運搬化合物を開発することが非常に重要である。

【0005】

これまで、文献ではα−ω−グアニジン官能性ポリエーテル合成のみが公知されている（特許文献６）。従って、現在の先行技術には、２要素から成るグアニジン官能基を１以上有するポリマーを製造する方法であり、工程条件を単純に変化させることによってポリマーに導入されるグアニジン基の数を制御し得る方法が欠けている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＤＥ １０ ２０１３ ２１６７８７

【特許文献2】ＥＰ ０５３４５０１

【特許文献3】ＥＰ １６７１６１５

【特許文献4】ＵＳ ５７２３１３３

【特許文献5】ＥＰ １８４４１０６

【特許文献6】ＷＯ２００８０５９１５９Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

それゆえ、グアニジン基の数が調製可能なポリマーを提供することを本発明の目的とした。

【0008】

本発明の主題事項は、請求項に記載されるように、グアニジン基含有ポリマーを提供することである。

【0009】

本発明の更なる主題事項は、本発明に係るグアニジン基含有ポリマーを調製する方法を提示することである。

【0010】

本発明の更なる主題事項は、本発明に係るグアニジン基含有ポリマーの使用、及び本発明に係る方法による製品の使用である。

【0011】

本発明に係るグアニジン基含有ポリマー、グアニジン基含有ポリマーを調製するための本発明に係る方法、並びにグアニジン基含有ポリマー及び製品の本発明に係る使用は、本発明をこれらの模範的な実施例に限定することなく、例として以下に記載される。以下において化合物の範囲、一般式、又は群が示される場合、それらは明示的に言及される化合物の単に対応する範囲又は群を包含するだけでなく、個別の値（範囲）又は個別の化合物を抽出することによって得られる化合物の部分的範囲及び下位群をも包含する。％記号が以下に示される場合、別段の指示がない限り、重量％を表す。組成物の場合、％記号は、別段の指示がない限り、組成物全体に対する割合を表す。平均値が以下で記載される場合、別段の指示がない限り、当該平均とは質量平均（重量平均）である。測定値が以下に示される場合、別段の指示がない限り、圧力１０１３２５Ｐａ、温度２３℃で確認された測定値である。

【0012】

本発明に関し、“ポリ”という文言は、分子中で１以上のモノマーから成る少なくとも３つの反復ユニットを有する化合物だけでなく、特に、分子量分布を有し、その際平均分子量が少なくとも２００ｇ／ｍｏｌである化合物の組成物も含む。この定義は、対象となっている技術分野において、ＯＥＣＤ又はＲＥＡＣＨガイドラインによるポリマーの定義を満たしていると考えられない場合であっても、そういった化合物をポリマーとして認識することが一般的であるという事情から成る。

【課題を解決するための手段】

【0013】

好ましくは、本発明に係るグアニジン基含有ポリマーは、櫛位置に少なくとも１つの構成要素：

【0014】

【化1】

【0015】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖状、環状或いは分岐鎖状の脂肪族の飽和或いは不飽和炭化水素ラジカル、又は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカルであり、ヘテロ原子を有し得る。）
を有する。

【0016】

“櫛位置”という用語は、式（Ｉａ）において、波線で表される結合がポリエーテルの一部であり、いずれの場合も、任意に置換され得る少なくとも１のオキシアルキレン基が隣接していることを意味する。好ましくは、本発明に係るグアニジン基含有ポリマーは、末端位置において、式（Ｉａ）の構成要素を持たない。

【0017】

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４ラジカルは、それぞれ独立して、１〜３０個、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する脂肪族の飽和又は不飽和炭化水素ラジカル、特に好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４ラジカルは、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、又はヘキシルである。

【0018】

更に好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４ラジカルは全て同一であり、かつ上記の好適な脂肪族の飽和又は不飽和炭化水素ラジカルから選択され得る。

【0019】

更にいっそう好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４ラジカルは全てメチルである。

【0020】

より好適な本発明に係るグアニジン含有ポリマーは、式（Ｉ）：
Ｚ（−Ｘ−Ｍ１_ｍ１−Ｍ２_ｍ２−Ｍ３_ｍ３−Ｍ４_ｍ４−Ｍ５_ｍ５−Ｍ６_ｍ６−Ｊ）_ｉ （Ｉ）
（式中、
Ｍ１：

【0021】

【化2】

【0022】

Ｍ２：

【0023】

【化3】

【0024】

Ｍ３：

【0025】

【化4】

【0026】

（式中、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３及びＴ^４はそれぞれ独立して、水素、又は１〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する直鎖状、環状或いは分岐鎖状の脂肪族或いは芳香族の飽和或いは不飽和炭化水素ラジカルであり、任意にハロゲン分子を有していてよく、但し、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３及びＴ^４は、Ｍ３がＭ１或いはＭ２と同一となるように選択されることはなく、任意にいずれの場合でもＴ^１、Ｔ^２、Ｔ^３及びＴ^４の内の２つのラジカルは３〜８員環を形成する。）
、
Ｍ４：

【0027】

【化5】

【0028】

（式中、Ｙは他とは独立して、１〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有する直鎖状、環状或いは分岐鎖状の脂肪族或いは芳香族の飽和或いは不飽和炭化水素ラジカルであり、ヘテロ原子を有し得る。）
、
Ｍ５：

【0029】

【化6】

【0030】

Ｍ６：

【0031】

【化7】

【0032】

（式中、Ｇは式：

【0033】

【化8】

【0034】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状、環状或いは分岐鎖状の脂肪族の飽和或いは不飽和炭化水素ラジカル、又は６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカルであり、ヘテロ原子を有し得る。）
で表されるグアニジンラジカルである。）
、
ｉ＝１〜１０、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３であり、
ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５＝いずれの場合でもそれぞれ独立して、０〜５００であり、
ｍ６＝１〜１００、好ましくは１．５〜５０、より好ましくは２〜４０、特に好ましくは２より大きく３０以下であり、この際、ｍ１とｍ２の和は少なくとも３、好ましくは少なくとも５でなければならず、
Ｘ＝他とは独立して、Ｏ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、或いはＳ、好ましくは酸素であり、
Ｚ＝他とは独立して、１〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜３０個の炭素原子、更に好ましくは３〜２５個の炭素原子、更にいっそう好ましくは３個より多く２０個以下の炭素原子、特に好ましくは４〜１５個の炭素原子を有するｉ−官能性の直鎖状、環状或いは分岐鎖状の脂肪族の飽和或いは不飽和炭化水素ラジカル、又は６〜３０個の炭素原子、好ましくは６個より多く２０個以下の炭素原子、特に好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する芳香族の炭化水素ラジカルであり、
Ｊ＝他とは独立して、水素、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状、環状或いは分岐鎖状の脂肪族或いは芳香族の飽和或いは不飽和炭化水素ラジカル、１〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸ラジカル、又はヘテロ原子置換官能性有機飽和或いは不飽和ラジカルである。）
を満たす。

【0035】

ここで繰り返される指数と、表示される指数値の範囲は、実際に存在する化学構造及び／又はそれらの混合物の可能な統計分布の平均値であるとして理解されてよい。これは、そういうものとしてそれ自体繰り返される化学構造式、例えば式（Ｉ）に当てはまる。

【0036】

式（Ｉａ）で表される構成要素と、好ましくは式（Ｉ）で表される化合物を含む本発明に係るグアニジン基含有ポリマーは、好ましくは塩化水素の脱離によって得られる二重結合を持たず、より好ましくは置換基Ｚにおける二重結合の他に二重結合を持たず、特に好ましくは二重結合を持たない。

【0037】

好ましくは、ｍ１は０〜２００、より好ましくは１〜５０、特に好ましくは２〜３０の値であるとする。

【0038】

更に好ましくは、ｍ２は１〜４００、より好ましくは２〜３００、よりいっそう好ましくは３〜２００、更に好ましくは４〜１５０、特に好ましくは５〜１００の値であるとする。

【0039】

更に好ましくは、ｍ３は０〜５０、より好ましくは０より大きく３０以下、特に好ましくは１〜１５の値であるとする。

【0040】

更に好ましくは、ｍ４は０〜５０、より好ましくは０より大きく３０以下、特に好ましくは１〜１５の値であるとする。

【0041】

更に好ましくは、ｍ５は０〜２５、より好ましくは０〜１５、特に好ましくは０〜６の値であるとする。

【0042】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４ラジカルは好ましくは、それぞれ独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素であり、より好ましくは全て同一であり、特に好ましくは全てメチル基である。

【0043】

好ましくは、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３及びＴ^４ラジカルは、それぞれ独立して水素、又は２〜８個の炭素原子を有する直鎖状或いは分岐鎖状の炭化水素であり、但し、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３及びＴ^４は、Ｍ３がＭ１或いはＭ２と同一となるように選択されることはない。

【0044】

式（Ｉａ）で表される構成要素と、好ましくは式（Ｉ）で表される化合物を含む本発明に係るグアニジン含有ポリマーは、２００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜３５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。

【0045】

式（Ｉａ）で表される構成要素と、好ましくは式（Ｉ）で表される化合物を含む本発明に係るグアニジン含有ポリマーは、程度の差はあれ、クロロメチル基官能化及びグアニジン基官能化され得る。指数ｍ５とｍ６をもつユニットのモル分率は、合計が１００％となる指数ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、及びｍ６をもつユニットに対し、好ましくは１〜３０％、より好ましくは２〜２５％、特に好ましくは３〜２０％である。

【0046】

好適に存在する有機ラジカルＺは、好ましくはＯＨ基を除く、式（ＩＩ）：
Ｚ−（ＯＨ）_ｉ （ＩＩ）
で表される化合物のラジカルである。

【0047】

式（ＩＩ）で表される好適な化合物は、アルコール、ポリエテロール、フェノール、好ましくはアリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジル、アルコール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、キシリトール、又はマンニトールから成る群の化合物である。

【0048】

Ｚラジカルは、好ましくはモル質量が１５〜４９８３ｇ／ｍｏｌ、特に４１〜３０００ｇ／ｍｏｌである。

【0049】

好ましくは、指数ｉは１である。好適なモノアルコールは、ｎ−アルカノール、好ましくはアリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、又は分岐鎖状のモノアルカノール、好ましくは２−エチルヘキサノールである。

【0050】

式（Ｉａ）の構成要素を含む本発明に係るグアニジン基含有ポリマー又は本発明により作製されるグアニジン基含有ポリマー、及び好ましくは式（Ｉ）の化合物は、好ましくは透明又は不透明になり得る無色から黄褐色の製品である。

【0051】

式（Ｉ）で表される本発明に係る好適なグアニジン基含有化合物は、その指数及びラジカルが、
ｉ＝１〜２、
ｍ１＝０〜３０、
ｍ２＝３〜５００、
ｍ３＝０〜２０、
ｍ４＝０〜２０、
ｍ５＝０〜１０、
ｍ６＝１〜３０、かつ
Ｊ＝水素、
Ｘ＝酸素、
Ｙ＝アリルラジカル、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素であり、
Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３、及びＴ^４は、それぞれ独立して、水素、又は２〜８個の炭素原子を有する直鎖状或いは分岐鎖状の炭化水素であり、但しＴ^１、Ｔ^２、Ｔ^３、及びＴ^４は、Ｍ３がＭ１或いはＭ２と同一となるように選択されることはなく、かつ
Ｚ＝それぞれ独立して、２〜１８個の炭素原子を有する一価或いは二価の直鎖状或いは分岐鎖状の飽和或いは不飽和炭化水素ラジカル
であるグアニジン基含有化合物である。

【0052】

式（Ｉ）で表される本発明に係る特に好適なグアニジン基含有化合物は、その指数及びラジカルが、
ｉ＝１〜２、
ｍ１＝０〜２０、
ｍ２＝５〜２００、
ｍ３＝０〜１０、
ｍ４＝０〜１０、
ｍ５＝０〜３、
ｍ６＝１〜２０、かつ
Ｊ＝水素、
Ｘ＝酸素、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、メチル基であり、かつ
Ｚ＝他とは独立して、アリル基又はブチル基
であるグアニジン基含有化合物である。

【0053】

式（Ｉ）で表されるオキシアルキレンラジカルの様々なフラグメントは、統計分布に入り得る。所望のブロック数と所望の連鎖を有する構造では、統計分布はブロック状、又はランダムである。また、それらは代替的構造を有し得る。或いは、それらは鎖によって勾配を形成し得る。具体的には、様々な分布から成る群が任意に互いに続いている混合形の全てを形成し得る。統計分布は、特定の実施形態に起因する限定の対象となり得る。該限定が適用されない場合、統計分布に変化は生じない。

【0054】

本明細書中で表わされる指数と、表わされる指数の値域は、実際に存在する構造及び／又はその混合体の考えられる統計分布の平均値として理解されてよい。これも、式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）のように、それ自体正確に表されている構造式に適用される。

【0055】

分子又は分子フラグメントが１以上の立体中心を持つ場合、或いは対称性につきアイソマーに分化する場合、或いは制限された回転等の他の影響につきアイソマーに分化する場合は常に、考えられる全てのアイソマーは本発明に含まれる。アイソマーは当業者に周知である。具体的には、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｎｉ−ｓａａｒｌａｎｄ．ｄｅ／ｆａｋ８／ｋａｚｍａｉｅｒ／ＰＤＦ＿ｆｉｌｅｓ／ｖｏｒｌｅｓｕｎｇｅｎ／Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｅ％２０Ｓｔｒａｓｓｂ％２０Ｖｏｒｌａｇｅ．ｐｄｆ．等の、ザールラント大学のＫａｚｍａｉｅｒ教授による定義を参照する。式（Ｉａ）で表わされる構成要素を含む本発明に係るグアニジン基含有ポリマーと、好ましくは式（Ｉ）で表わされる化合物は、以下に記載される本発明に係る方法によって作製される。

【0056】

構成要素：

【0057】

【化9】

【0058】

を含むグアニジン基含有ポリマーを調製するための本発明に係る好適な方法では、第１工程（ａ）において、二重金属シアン触媒、好ましくはヘキサシアノコバルト酸亜鉛を用いて、式（ＩＩ）：
Ｚ−（ＯＨ）_ｉ （ＩＩ）
（式中、Ｚ＝それぞれ独立して、１〜３０個の炭素原子、好ましくは２個より多く３０個以下の炭素原子、更に好ましくは３〜２５個の炭素原子、更にいっそう好ましくは３個より多く２０個以下の炭素原子、特に好ましくは４〜１５個の炭素原子を有するｉ−官能性の直鎖状、環状或いは分岐鎖状の脂肪族の飽和或いは不飽和炭化水素ラジカル、又は６〜３０個の炭素原子、好ましくは６個より多く２０個以下の炭素原子、特に好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する芳香族の炭化水素ラジカルであり、
ｉ＝１〜１０，好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３である。）
で表わされる化合物を、エピクロロヒドリンと更なるアルキレンオキシドと反応させ、次いで第２工程（ｂ）において、該生成物を式（ＩＩＩ）：

【0059】

【化10】

【0060】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖状、環状或いは分岐鎖状の脂肪族の飽和或いは不飽和炭化水素ラジカル、又は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカルであり、ヘテロ原子を有し得る。）
で表わされるグアニジン化合物と反応させる。

【0061】

好ましくは、第２工程（ｂ）は不飽和化合物を除去せずに行う。

【0062】

アルコキシ化反応は一般的に、アルコキシ化反応において、好適な触媒の存在下で、ヒドロキシ官能化開始物質をアルキレンオキシドと反応させることによって得られる。

【0063】

そういったアルコキシ化製品を製造する方法では、例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属メチレート等の塩基触媒を使用する。例えば、開始物質中の、塩基に不安定な（ベースレイベル）官能基の存在下では、アルカリ性触媒はいつも使用できるとは限らない。従って、例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属メチレートを用いるエピハロヒドリンのアルコキシ化は、この場合ハロゲン原子が制御不可能な第２反応の影響を受けるため、実用的ではない。

【0064】

アルコキシ化における、ＨＢＦ_４及び／又はＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３及びＳｎＣｌ_４等のルイス酸との酸性触媒反が開発されてきた（ＤＥ １０ ２００４ ００７５６１）。酸性触媒のポリエーテル合成による不利益は、エピクロロヒドリン等の非対称オキシランの開環時における不完全な位置選択性である。これは、制御不能な方法で、部分的に第二級ＯＨ末端及び部分的に第一級ＯＨ末端を有するポリオキシアルキレン鎖の原因となる。更に、得られうるポリエーテルのモル質量は、鎖切断及び第２反応の結果として、他の触媒と比べ相対的に小さい。更に、これらの製品は高い多分散性を有する。

【0065】

二重金属シアン（ＤＭＣ）触媒は、ポリエーテルを製造するための触媒として知られている。該ＤＭＣ触媒のアルコキシ化は、極めて選択的かつ急速に進行し、比較的低い多分散性にしては高いモル質量を有するポリエーテルの調製を可能にする。アルコキシ化触媒としての二重金属シアン錯体の調製及び使用は公知であり、ＵＳ３，４２７，２５６、ＵＳ３，４２７，３３４、ＵＳ３，４２７，３３５、ＵＳ３，２７８，４５７、ＵＳ３，２７８，４５８、及びＵＳ３，２７８，４５９等に開示されている。亜鉛コバルトヘキサシアノ錯体等の特定のＤＭＣ触媒は、ＵＳ５，４７０，８１３及びＵＳ５，４８２，９０８に記載されている。これらの触媒の利点の１つは、その使用量の少なさである。

【0066】

本発明に係る方法の第１工程（ａ）では、エピクロロヒドリンに加え、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びアルキレンオキシドを用いることが好ましい。

【0067】

Ａ３＝

【0068】

【化11】

【0069】

Ａ４＝

【0070】

【化12】

【0071】

（式中、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３、及びＴ^４は、それぞれ独立して、水素、又は１〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する直鎖状或いは環状或いは分岐鎖状の脂肪族或いは芳香族の飽和或いは不飽和の炭化水素ラジカルであり、任意にハロゲン分子を有していてよく、但し、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３及びＴ^４は、Ａ３がエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとなるように選択されることはなく、任意にいずれの場合でもＴ^１、Ｔ^２、Ｔ^３及びＴ^４の内の２つのラジカルが共に３〜８員環を形成し、
Ｙはそれぞれ独立して、１〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有する直鎖状或いは環状或いは分岐鎖状の脂肪族或いは芳香族の飽和或いは不飽和の炭化水素ラジカルであり、ヘテロ原子を含み得る。）。

【0072】

アルキレンオキシドは、独立して及び／又は代替的に、所望の混合物として使用され得る。

【0073】

好ましくは、第１工程（ａ）において、エピクロロヒドリンは、混合物中で、２〜１８個の炭素原子を有する、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、及び／又はスチレンオキシドから成る群から選択される１以上の更なるアルキレンオキシドとともに使用され、特に好ましくは混合物中でプロピレンオキシドとともに使用される。更に好ましくは、工程（ａ）は、６０〜２５０℃、好ましくは９０〜１６０℃、特に好ましくは約１００〜１３０℃の温度で実施される。

【0074】

更に好ましくは、工程（ａ）は、０．０２バール〜１００バール、特に０．０５〜２０バールの圧力で実施される。

【0075】

特に好ましくは、工程（ａ）は、温度９０〜１３０℃、かつ圧力０．０１〜５バールで実施される。

【0076】

第１工程（ａ）終了後の本発明に係る方法による反応生成物は、化学的に結合された１以上の塩素原子、好ましくは２〜５０個、特に好ましくは２〜４０個、極めて特に好ましくは３〜２５個の塩素原子を有する。

【0077】

更に該反応生成物は、重量平均モル質量が２００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜３５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７００〜２５０００ｇ／ｍｏｌである。

【0078】

更に該反応生成物は、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは１．０〜２、より好ましくは１．０８〜１．８、特に好ましくは１．１〜１．６である。

【0079】

特に好適な反応生成物は、１〜２０個の塩素原子を有し、重量平均モル質量が８００〜７０００ｇ／ｍｏｌである。

【0080】

更に特に好適な反応生成物は、１〜２０個の塩素原子を有し、重量平均モル質量が８００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、かつ多分散性が１．０５〜１．６である。

【0081】

好ましくは、本発明に係る方法の第２工程（ｂ）において、第１工程（ａ）の生成物をグアニジンと反応させ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４ラジカルがそれぞれ独立して、１〜３０個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する脂肪族の飽和又は不飽和の炭化水素ラジカルであり、特に好ましくはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４ラジカルがそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、又はヘキシルである。更に好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４ラジカルは全て同一であり、上記の好適な脂肪族の飽和又は不飽和の炭化水素ラジカルから選択され得る。

【0082】

更に好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４ラジカルは全てメチルである。

【0083】

置換は部分的に又は完全に行われ得る。完全転化の検知は、好ましくは^１３Ｃ−ＮＭＲ法によって行われる。

【0084】

本発明に係る方法の利点の１つは、第２工程（ｂ）での置換が、不飽和化合物を除去することなく行われる点である。ＥＰ２６７６９８６（ＵＳ２０１３／０３４５３１８）から公知となっているように、強塩基性につき、塩化水素が脱離すれば不飽和化合物が形成されることが予期される。

【0085】

更に好ましくは、工程（ｂ）は４０〜２００℃、特に好ましくは７０〜１６０℃の温度で実施される。

【0086】

更に好ましくは、工程（ｂ）は１〜５０時間、特に好ましくは２〜３０時間に渡って実施される。

【0087】

更に好ましくは、工程（ｂ）において、コポリマー中の塩素含有量に対する反応混合物中のグアニジン基の量は、０．５〜５当量、より好ましくは１．０〜４当量、特に好ましくは１．５〜３当量である。

【0088】

更に好ましくは、工程（ｂ）において、濾過又は抽出によって、反応過程で形成される塩を生成物から除去する。好適な抽出剤は、水、又は酸或いは塩基の水溶液である。

【0089】

更に好ましくは、工程（ｂ）の最後に、任意に大気中の値より低い圧力を適用することによって、過剰なグアニジン化合物を留去する。更に特に好ましくは、１〜３当量のテトラメチルグアニジンを、９０〜１６０℃の温度で、８〜３０時間に渡って用いることによって、本発明に係る方法の工程（ｂ）を実施する。塩化グアニジンを濾過し、過剰なテトラメチルグアニジンを温度１００℃、圧力１．５ミリバールで留去する。

【0090】

該方法により生成されるグアニジン官能性ポリエーテルは、少なくとも１のグアニジン基を含む。それらは、重量平均分子量が少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜３５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

【0091】

本発明に係る方法は、少なくとも１のグアニジン基を形成することにより、第２工程（ｂ）の生成物を更に反応させ、該反応が第四級化合物の形成を誘導する第３工程（ｃ）を任意に有する。

【0092】

本発明において、四級化は、式（Ｉ）で表わされるグアニジン基含有ポリエーテルとアルキル化剤との反応だけでなく、酸との反応も意味するとして理解されている。

【0093】

式（Ｉ）で表わされるようなグアニジン化合物のプロトン化は、ｐＫａ値と存在する全ての溶液次第であり、原理上はブレンステッド酸が該プロトン化に好適である。

【0094】

好適な酸は、例えばフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸又はアミド硫酸等の鉱酸、並びに例えばトリフルオロ酢酸、乳酸、酢酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸であり、より好ましくは有機酸、具体的には酢酸である。特に好適な酸はハロゲンフリーである。

【0095】

使用され得るアルキル化剤は、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル又はヨウ化エチル、及び塩化ベンジル又は臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジルといったハロゲン化アルキル、アリール、又はアラルキルである。すなわち、例えばジメチル硫酸塩又はジエチル硫酸塩等のジ−アルキル、アリール、或いはアラルキル硫酸塩、又は例えば塩化トリメチルオキソニウム、臭化トリメチルオキソニウム、トリメチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩、塩化トリエチルオキソニウム、臭化トリエチルオキソニウム、及びトリエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩等のオキソニウム塩であり、好ましくはジアルキル硫酸塩、特に好ましくはジメチル硫酸塩である。特に好適なアルキル化剤は、ハロゲンフリーである。化学量論比の四級化ポリエーテルが、使用されるアルキル化剤又は酸に対応するアニオンを含むことは当業者に周知である。

【0096】

イオン交換体を活用して該アニオンが少なくとも部分的に置換されれば利点となり得る。当業者に周知の方法で、事前にイオン交換体に通されることによりアニオンが置換される。ハロゲン含有アニオン、又はハロゲン原子を含まないアニオン用ハロゲンが特に有利である。

【0097】

四級化に関連して、ポリマーは、非変性のグアニジン基含有化合物と比較して繊維又は繊維基材への直接性が増し、また静電帯電に対する性質への影響力が増す。

【0098】

本発明の更なる主題事項は、グアニジン基を含有するアルコキシ化生成物、好ましくは本発明に係る方法により作製される式（Ｉ）の化合物である。

【0099】

本発明の更なる主題事項は、式（Ｉａ）の構成要素を含む、本発明に係るグアニジン基含有ポリマーを含む組成物であり、好ましくは式（Ｉ）の化合物又は本発明に係る方法による生成物である。

【0100】

好ましくは、本発明に係る組成物は、乾燥剤、フロー剤、顔料及び／又は着色顔料、湿潤剤、バインダー、反応性シンナー、界面活性剤、熱活性開始剤、光開始剤、触媒、軟化剤、乳化剤、酸化防止剤、ヒドロトロープ（又はポリオール）、固形物又はフィラー、光沢剤、防虫剤、付着防止剤、核化剤、防腐剤、蛍光塗料、防火剤、帯電防止剤、膨張剤、可塑剤、香料、有効成分、保護剤、過脂肪剤、溶媒及び／又は粘土モジュレータから成るリストから選択され得る添加剤と補助剤を更に含む。好適な添加剤は顔料及び／又は着色顔料である。

【0101】

本発明に係る更なる主題事項は、式（Ｉａ）の構成要素、好ましくは式（Ｉ）の化合物、またそれらの組成物から成る本発明に係るグアニジン基含有ポリマーの、ポリウレタンの製造における触媒としての使用、エポキシ樹脂用硬化剤としての使用、アルコキシシリル基運搬システムとしての使用、及び塩基的に触媒により可能となる生成としての使用である。

【0102】

本発明に係る更なる主題事項は、式（Ｉａ）の構成要素、好ましくは式（Ｉ）の化合物、またそれらの組成物から成る本発明に係るグアニジン基含有ポリマーの、被覆物中、顔料中、被覆組成物中、及び顔料ペースト中の分散添加剤としての使用である。

【発明を実施するための形態】

【0103】

使用する化学製品：ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン（９９％）。Ｆｌｕｋａ社製エピクロロヒドリン（≧９９％）。ＢＡＳＦ ＳＥ社製Ｐｌｕｒｉｏｌ Ａ ３５０ Ｅ。Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製二重金属シアン触媒、及びＧＨＣ Ｇｅｒｌｉｎｇ， Ｈｏｌｚ ＆ ＣＯ Ｈａｎｄｅｌｓ社製酸化エチレン。Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製アリルグリシジルエーテル、及びＭｅｒｃｋ ＫＧａＡ社製酸化ブチレン。

【0104】

ＧＰＣ測定：
多分散性及び重量平均分子量Ｍｗを測るＧＰＣ測定を、以下の測定条件下で実施した：カラムコンビネーション ＳＤＶ １０００／１００００Å（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてＴＨＦ、流量１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、塩素含有ポリエーテルの解析を、ポリプロピレングリコールを基準にして実施した（７６〜６０００ｇ／ｍｏｌ）。

【0105】

塩素含有量の測定：
塩素含有量の測定を、^１３Ｃ−ＮＭＲ法を用いて実施した。Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ ｔｙｐｅのＮＭＲ法を使用し、このためにＣＤＣｌ_３中に試料を溶解させた。

【0106】

ヨウ素価（ＩＮ）の測定：
Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｒ Ｆｅｔｔｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ［Ｇｅｒｍａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｆａｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ］のＤＧＦ Ｃ−Ｖ １１ ａ （５３）方法により、ヨウ素価を測定した。ここで、ヨウ化カリウムを添加することにより、試料を一臭化ヨウ素、及びヨウ素に転化される余剰分と反応させ、これを逆滴定した。

【0107】

実施例Ａ：塩素含有ポリエーテルの調整
実施例Ａ１：半製品ＰＥ１：
５リットル容量のオートクレーブにおいて、出発物質であるポリ（オキシエチレン）モノアリルエーテル（質量平均モル質量Ｍｗ＝３８０ｇ／ｍｏｌ）６８５．６ｇと、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒１．５ｇを導入し、撹拌しながら１３０℃まで加熱した。内在する全ての揮発成分を蒸留的に除去するため、該リアクターを内部圧が３０ミリバールになるまで除圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化プロピレンの一部である６０ｇを導入した。反応が開始され、内部圧が下がった後、まず酸化プロピレンを冷却しながら更に４５４ｇ計量した。次いで、同じ条件下において、混合物中の酸化プロピレン１０２９ｇと、エピクロロヒドリン３２７ｇを最大リアクター内部圧２．９バール、温度１３０℃で２．５時間かけて計量した。反応後、１３０℃で４５分間維持した。最後に、ブロックの終わりとして、酸化プロピレンを更に５１４ｇ、１３０℃で添加した。更なる反応後、真空下において１３０℃で脱気工程を実施した。実質的には、無色の低粘度塩素含有アルコキシル化生成物を９０℃以下まで冷却し、リアクターから排出した。ＧＰＣによると、該生成物は重量平均分子量が１５５６ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１８であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ法によると、該生成物は１分子当たり２ｍｏｌのＣｌを含んでいた（ＩＮ＝１５）。

【0108】

実施例Ａ２：半製品ＰＥ２：
５リットル容量のオートクレーブにおいて、出発物質であるポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）モノアリルエーテル（ＰＯを８０重量％、ＥＯを２０重量％含む）（質量平均モル質量Ｍｗ＝７８０ｇ／ｍｏｌ）
６１５．６ｇと、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒２．２５ｇを初めに導入し、撹拌しながら１３０℃まで加熱した。内在する全ての揮発成分を蒸留的に除去するため、該リアクターを内部圧が３０ミリバールになるまで除圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化プロピレンの一部である７５ｇを導入した。反応が開始され、内部圧が下がった後、まず酸化プロピレンを冷却しながら更に１５５ｇ計量した。次いで、同じ条件下において、混合物中の酸化プロピレン１４６９ｇと、エピクロロヒドリン４３９ｇを最大リアクター内部圧２．７バール、温度１３０℃で６０分かけて計量した。反応後、１３０℃で３０分間維持し、その間、リアクターの内部圧を０．５バールまで下げた。最後に、ブロックの終わりとして、酸化プロピレンを更に２３０ｇ、１３０℃で添加した。同じ条件下での更なる反応後、脱気工程を実施した。ここで、酸化プロピレン残留物及びエピクロロヒドリン残留物等の揮発画分を、真空下において１３０℃で留去した。実質的には、無色の低粘度塩素含有アルコキシル化生成物を９０℃以下まで冷却し、リアクターから排出した。ＧＰＣによると、該生成物は重量平均分子量が２７５４ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２８であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ法によると、該生成物は１分子当たり６ｍｏｌのＣｌを含んでいた（ｌＮ＝ヨウ素６．９ｇ／１００ｇ）。

【0109】

実施例Ａ３：半製品ＰＥ３：
５リットル容量のオートクレーブにおいて、出発物質であるポリ（オキシプロピレン）ジオール（ＯＨ価から算出されるモル質量Ｍｗ＝７６７ｇ／ｍｏｌ）５００ｇと、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒１．３ｇを導入し、撹拌しながら１３０℃まで加熱した。内在する全ての揮発成分を蒸留的に除去するため、該リアクターを内部圧が３０ミリバールになるまで除圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化プロピレンの一部である７５ｇを導入した。反応が開始され、内部圧が下がった後、まず酸化プロピレンを冷却しながら更に２２７ｇ計量した。次いで、同じ条件下において、混合物中の酸化プロピレン１１３２ｇと、エピクロロヒドリン３６０ｇを最大リアクター内部圧２．７バール、温度１３０℃で６０分かけて計量した。反応後、１３０℃で３０分間維持し、その間、リアクターの内部圧を０．５バールまで下げた。最後に、ブロックの終わりとして、酸化プロピレンを更に３３７ｇ、１３０℃で添加した。同じ条件下での更なる反応後、脱気工程を実施した。ここで、酸化プロピレン残留物及びエピクロロヒドリン残留物等の揮発画分を、真空下において１３０℃で留去した。実質的には、無色の低粘度塩素含有アルコキシル化生成物を９０℃以下まで冷却し、リアクターから排出した。ＧＰＣによると、該生成物は重量平均分子量が３４３０ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ法によると、該生成物は１分子当たり６ｍｏｌのＣｌを含んでいた。

【0110】

実施例Ａ４：半製品ＰＥ４：
５リットル容量のオートクレーブにおいて、出発物質であるオクタノール３９ｇと、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒１．５ｇを導入し、撹拌しながら１３０℃まで加熱した。内在する全ての揮発成分を蒸留的に除去するため、該リアクターを内部圧が３０ミリバールになるまで除圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化プロピレンの一部である８０ｇを導入した。反応が開始され、内部圧が下がった後、まず混合物中のアリルグリシジルエーテル１７１ｇと酸化プロピレン１７４ｇを冷却しながら計量した。次いで、同じ条件下で、混合物中の酸化プロピレン１２１８ｇと、エピクロロヒドリン２７６ｇを最大リアクター内部圧２．７バール、温度１３０℃で６０分かけて計量した。更に、混合物中のＰＯ１７４ｇと、ＢＯ１０８ｇを計量した。反応後、１３０℃で４０分間維持し、その間、リアクターの内部圧を０．５バールまで下げた。最後に、ブロックの終わりとして、酸化プロピレンを更に７６０ｇ、１３０℃で添加した。同じ条件下での更なる反応後、脱気工程を実施した。ここで、エポキシド残留物等の揮発画分を、真空下において１３０℃で留去した。実質的には、無色の高粘度塩素含有アルコキシル化生成物を９０℃以下まで冷却し、リアクターから排出した。ＧＰＣによると、該生成物は重量平均分子量が８７６４ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ法によると、該生成物は１分子当たり９．６ｍｏｌのＣｌを含んでいた。

【0111】

実施例Ａ５：半製品ＰＥ５：
５リットル容量のオートクレーブにおいて、出発物質であるＰｌｕｒｉｏｌ Ａ ３５０ Ｅ（質量平均分子量Ｍｗ＝３５０ｇ／ｍｏｌのポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテル）３９６ｇと、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒１．５ｇを導入し、撹拌しながら１３０℃まで加熱した。内在する全ての揮発成分を蒸留的に除去するため、該リアクターを内部圧が３０ミリバールになるまで除圧した。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、酸化エチレンの一部である４０ｇを導入した。反応が開始され、内部圧が下がった後、初めにＥＯを更に２０９ｇ、続いて酸化プロピレンを６５７ｇ、冷却しながら計量した。次いで、同じ条件下で、混合物中の酸化プロピレン９８５ｇと、エピクロロヒドリン３１２ｇを最大リアクター内部圧２．７バール、温度１３０℃で６０分かけて計量した。反応後、１３０℃で４０分間維持し、その間、リアクターの内部圧を０．５バールまで下げた。最後に、ブロックの終わりとして、酸化エチレンを更に３９８ｇ、１３０℃で添加した。同じ条件下での更なる反応後、脱気工程を実施した。ここで、エポキシド残留物等の揮発画分を、真空下において１３０℃で留去した。実質的には、無色で粘性のある塩素含有アルコキシル化生成物を９０℃以下まで冷却し、リアクターから排出した。ＧＰＣによると、該生成物は重量平均分子量が２１２６ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ法によると、該生成物は１分子当たり３ｍｏｌのＣｌを含んでいた。

【0112】

実施例Ｂ：塩素含有ポリエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジンの反応
実施例Ｂ１：
ＣＰＧパドルスターラー、還流冷却器、不活性ガス供給ライン、及び温度センターを備える多頚フラスコ内に、塩素含有ポリエーテルＰＥ１（１００ｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）６３ｇを導入し、攪拌しながら１５０℃まで加熱した。反応時間が１３時間を経過した後、濾過によって、粗生成物を沈殿したテトラメチルグアニジン塩酸塩から分離させ、余剰分のＴＭＧをロータリーエバポレーターで除去した（Ｔ＝１１０℃、ｐ＜１ミリバール）。これにより、透明な黄褐色の液体生成物を作製した。塩素が完全に置換されたこと、及び脱離による二重結合が存在しないことを、^１３Ｃ−ＮＭＲ法を用いて示した。

【0113】

実施例Ｂ２：
ＣＰＧパドルスターラー、還流冷却器、不活性ガス供給ライン、及び温度センターを備える多頚フラスコ内に、塩素含有ポリエーテルＰＥ２（２３０．９ｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）１６９．１ｇを導入し、攪拌しながら１５０℃まで加熱した。反応時間が２６時間を経過した後、濾過によって、粗生成物を沈殿したテトラメチルグアニジン塩酸塩から分離させ、余剰分のＴＭＧをロータリーエバポレーターで除去した（Ｔ＝１１０℃、ｐ＜１ミリバール）。これにより、透明な茶色の液体生成物を作製した。塩素が完全に置換されたこと、及び脱離による二重結合が存在しないことを、^１３Ｃ−ＮＭＲ法を用いて示した。

【0114】

実施例Ｂ３：
ＣＰＧパドルスターラー、還流冷却器、不活性ガス供給ライン、及び温度センターを備える多頚フラスコ内に、塩素含有ポリエーテルＰＥ３（８０ｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）６０．３ｇを導入し、攪拌しながら１５０℃まで加熱した。反応時間が２８時間を経過した後、濾過によって、粗生成物を沈殿したテトラメチルグアニジン塩酸塩から分離させ、余剰分のＴＭＧをロータリーエバポレーターで除去した（Ｔ＝１１０℃、ｐ＜１ミリバール）。これにより、透明な茶色の液体生成物を作製した。塩素が完全に置換されたこと、及び脱離による二重結合が存在しないことを、^１３Ｃ−ＮＭＲ法を用いて示した。

【0115】

実施例Ｂ４：
ＣＰＧパドルスターラー、還流冷却器、不活性ガス供給ライン、及び温度センターを備える多頚フラスコ内に、塩素含有ポリエーテルＰＥ４（１００ｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）４４ｇを導入し、攪拌しながら１５０℃まで加熱した。反応時間が３０時間を経過した後、濾過によって、粗生成物を沈殿したテトラメチルグアニジン塩酸塩から分離させ、余剰分のＴＭＧをロータリーエバポレーターで除去した（Ｔ＝１１０℃、ｐ＜１ミリバール）。これにより、透明な茶色の液体生成物を作製した。^１３Ｃ−ＮＭＲ法によると、該生成物は、１分子当たり塩素１．８ｍｏｌ、グアニジンユニット７．８ｍｏｌを含み、二重結合は存在しなかった。

【0116】

実施例Ｂ５：
ＣＰＧパドルスターラー、還流冷却器、不活性ガス供給ライン、及び温度センターを備える多頚フラスコ内に、塩素含有ポリエーテルＰＥ５（１００ｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）３９ｇを導入し、攪拌しながら１５０℃まで加熱した。反応時間が２１時間を経過した後、濾過によって、粗生成物を沈殿したテトラメチルグアニジン塩酸塩から分離させ、余剰分のＴＭＧをロータリーエバポレーターで除去した（Ｔ＝１１０℃、ｐ＜１ミリバール）。これにより、透明な黄褐色の液体生成物を作製した。塩素が完全に置換されたこと、及び脱離による二重結合が存在しないことを、^１３Ｃ−ＮＭＲ法を用いて示した。

【0117】

分散特性の試験
実施例Ｂ１とＢ２の化合物について、分散剤として機能するための能力を試験した。

【0118】

顔料濃度を評価するには、白色顔料を作製し、練り合わせ試験を行うのが通例である。以下の製剤により、当試験に用いる白色塗料を作製した。

【0119】

【表1】

【0120】

Ｌａｕ社製分散機にて１時間製粉を行った。１：１の重量比率で、ガラスビーズを混合物に添加した。

【0121】

【表2】

【0122】

希釈のため、溶解機を用いて適度なせん断速度で該混合物を１５分間攪拌した。耐水性ペーパーシーブを用いてガラスビーズをふるいにかけた。

【0123】

白色顔料の作製
以下の製剤で、各色合いのペーストを含む白色顔料を作製した：

【0124】

【表3】

【0125】

スピードミキサーで、白色ペーストとカラーペーストを３０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、該顔料を１００μｍの塗工用バーでコントラストカードに適用し、８分間乾燥した後、人差し指を使い、カードの下端で練り合わせた。乾燥後（約２〜３時間）、練り合わせた場所とそうでない場所の色の違い（ΔＥ^＊）を、Ｘ−Ｒｉｔｅ ＳＰ６２によって測定した。

【0126】

色彩測定及び色彩強度
分光光度計（ＳＰ ６８、Ｘ−Ｒｉｔｅ）を使用して、作製されたカードの測色値を測定した。結果をＬ−ａ−ｂ値１０として表＃２０に示す。標準試料と比較して色彩強度も算出する。該カード相における顔料の分散が良好であるほど、標準試料と比較して色彩強度が高い。定義上、標準試料は１００％で固定されている。

【0127】

試験は、先行技術と比較して、色深度に関する本発明に係る物質の利点を明らかにしている。