特許 6496566 疎水化処理された球状メタチタン酸粒子、トナー用外添剤、トナー用スペーサー及びトナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6496566

(24)【登録日】2019年3月15日

(45)【発行日】2019年4月3日

(54)【発明の名称】疎水化処理された球状メタチタン酸粒子、トナー用外添剤、トナー用スペーサー及びトナー

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/04 20060101AFI20190325BHJP

   G03G 9/097 20060101ALI20190325BHJP

【ＦＩ】

   C01G23/04 Z

   G03G9/097 374

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-22464(P2015-22464)

(22)【出願日】2015年2月6日

(65)【公開番号】特開2016-145124(P2016-145124A)

(43)【公開日】2016年8月12日

【審査請求日】2018年2月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000237075

【氏名又は名称】富士チタン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081536

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 巌

(72)【発明者】

【氏名】岡島 雅尋

(72)【発明者】

【氏名】三浦 篤士

(72)【発明者】

【氏名】岡田 均

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１２６２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１３８２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７６０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５４２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／００９２８１８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ １／００−２３／０８

Ｇ０３Ｇ ９／００−９／１１３

Ｇ０３Ｇ ９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｘ線回折において、２θ＝２４.０〜２６.５°の範囲にて最大強度を示す回折角での半値幅が０.３５〜０.７０°である、平均粒子径０.１２〜０.３μｍの疎水化処理された疎水性球状メタチタン酸粒子。

【請求項2】

Ｘ線回折において、２θ＝２４.０〜２６.５°の範囲にて最大強度を示す回折角での半値幅が０.４５〜０.６０°である、平均粒子径０.１２〜０.３μｍの疎水化処理された疎水性球状メタチタン酸粒子。

【請求項3】

請求項１〜２のいずれか１項に記載の疎水性球状メタチタン酸粒子からなるトナー用外添剤。

【請求項4】

請求項１〜２のいずれか１項に記載の疎水性球状メタチタン酸粒子からなるトナー用スペーサー。

【請求項5】

請求項３に記載のトナー用外添剤を外添してなるトナー。

【請求項6】

請求項４に記載のトナー用スペーサーを外添してなるトナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、疎水化処理された球状メタチタン酸粒子及び当該球状メタチタン酸粒子の用途に関する。詳しくは、樹脂粉末に添加した際の表面上での分散性に優れ、また、その粒子径から樹脂粉末に対するスペーサーとして有効に機能し、かつ、樹脂内部に埋没することなく長期にわたり流動性を付与することが可能な疎水化処理された球状メタチタン酸粒子、トナー用外添剤、トナー用スペーサー及びトナーに関する。より詳しくは、複写機やレーザープリンター等に使用される電子写真用トナーの外添剤として有用な疎水化処理された球状メタチタン酸粒子、トナー用外添剤、トナー用スペーサー及びトナーに関する。

【背景技術】

【0002】

複写機やレーザープリンター等の電子写真技術における現像剤に使用されるトナーには、流動性の付与や帯電効率の向上、帯電量の制御等を目的に外添剤が広く使用されている。かかる外添剤としては、平均粒子径が０.０１〜０.０５μｍ程度の疎水化処理された金属酸化物が一般的であり、その金属酸化物としてはシリカ、アルミナ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化錫、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム等があげられ、中でもシリカが最も好適に使用されている。
例えば、平均粒子径が１００ｎｍ（０.１μｍ）以下、実施例では２５〜５０ｎｍの、メタチタン酸とシラン化合物の反応によって得られるチタン化合物が濃度変化、カブリなどを防止する外添剤として用いられている（特許文献１、００２０、００３０）。
また、平均粒子径が２〜１００ｎｍ（０.００２〜０.１μｍ）、実施例では全て３５ｎｍの、シラン化合物で疎水化処理されたメタチタン酸が流動性付与などの外添剤として用いられている（特許文献２、００３２、００５８）。

【0003】

しかし、近年、電子写真の高速化及び省電力化を目的とするトナー樹脂の小粒径化並びに低融点化に伴い、トナー樹脂粉末に対しスペーサーとして有効に働き、かつ、トナー内部に埋没せず流動付与特性を長期にわたり維持することが新たに外添剤に対し求められるようになって来ている。上記特許文献１、２の化合物では粒子径が小さ過ぎて、このようなスペーサーとしては機能しないことから、当該スペーサー機能を発揮する外添剤としては疎水化処理された平均粒径が０.０５μｍからサブミクロンのサイズを有する、シリカあるいは樹脂粉末が実質的に使用されている。

【0004】

しかしながら、スペーサーとしてのシリカは、低温低湿環境下では帯電性が高くなりすぎる、いわゆるチャージアップにより画像濃度の低下や画像ムラを引き起こすという課題を有している。この課題を解消するものとしては大粒径シリカに加えアルミナを併用する外添剤構成が、また、特定の比表面積を有する気相法シリカが夫々提案されているが、前者は外添剤を構成する材料が多いため、帯電性、流動性、環境安定性他、需要なトナー特性をバランスさせることが難しく、後者は製造条件を高度に制御することによって得られる微粒シリカの凝集体であって製法上その合成に安定性を欠くものである（特許文献３、４）。

【0005】

また、樹脂粉末は基本的に融点が低いことよりトナー樹脂と融着してしまい、逆にトナー凝集の橋渡しになり、スペーサーとしては問題点を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平９−３０４９６１号

【特許文献2】特開２００２−１４８８４９号

【特許文献3】特開２０００−８１７２３号

【特許文献4】特開２０１２−２７１４２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、スペーサー機能を発揮すると同時に、他のトナー特性をも満足する疎水化処理された球状メタチタン酸粒子、トナー用外添剤、トナー用スペーサー及びトナーを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、以下に掲げるものである。
１．平均粒子径０.１２〜０.３μｍの疎水化処理された球状メタチタン酸粒子。
２．Ｘ線回折において、２θ＝２４.０〜２６.５°の範囲にて最大強度を示す回折角での半値幅が０.３５〜０.７０°であることを特徴とする１に記載の疎水性球状メタチタン酸粒子。
３．Ｘ線回折において、２θ＝２４.０〜２６.５°の範囲にて最大強度を示す回折角での半値幅が０.４５〜０.６０°であることを特徴とする２に記載の疎水性球状メタチタン酸粒子。
４．上記１〜３に記載の疎水性球状メタチタン酸粒子からなるトナー用外添剤。
５．上記１〜３に記載の疎水性球状メタチタン酸粒子からなるトナー用スペーサー。
６．上記４に記載のトナー用外添剤を外添してなるトナー。
７．上記５に記載のトナー用スペーサーを外添してなるトナー。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、以下の特徴を有する球状メタチタン酸粒子、トナー用外添剤、トナー用スペーサー及びトナーを提供することができる。
１．シリカより摩擦帯電量の安定性に優れる。
２．球状であることからトナー粒子表面の分散性に優れる。
３．メタチタン酸であることから顔料級サイズでありながら、着色性が抑えられている。
４．顔料級サイズであることより、スペーサー剤として有効に機能する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例７で得られた疑似トナーのＳＥＭ写真。

【図2】実施例９で得られた疑似トナーのＳＥＭ写真。

【図3】比較例５で得られた疑似トナーのＳＥＭ写真。

【図4】比較例８で得られた疑似トナーのＳＥＭ写真。

【0011】

分散性評価では、流動化剤用メタチタン酸を含むとスペーサー用メタチタン酸の分散状態が識別できないため、上記写真では流動化剤用メタチタン酸を含まない疑似トナーにてトナー母体上での分散性を観察した。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の第一の態様である球状メタチタン酸粒子は、平均粒子径が０.１２〜０.３μｍであり、疏水化処理されていることを特徴としている。
メタチタン酸粒子は、酸化チタン製造プロセスの１種である硫酸法において硫酸チタニル溶液を熱加水分解することで生成するが、通常その生成物はＸ線回折パターンからｓｃｈｅｒｒｅｒ式用い計算すると数ｎｍサイズのコロイド粒子である。塗料、インキ、プラスチック等に白色顔料として用いられる酸化チタンは当該メタチタン酸を焼成し粉砕することにより製造されるが、その粒子サイズは白色顔料として好適とされる０.２〜０.４μｍとするため焼成条件及び粉砕条件を調整している。

【0013】

本発明ではメタチタン酸の段階で顔料級サイズとするため、次のような工程を踏まえる。即ち、熱加水分解により得られたコロイド粒子状のメタチタン酸の１部を新たな硫酸チタニル溶液に添加した上で熱加水分解させることで、当該コロイド粒子状メタチタン酸を核としその表面に新たに反応生成するメタチタン酸を成長させる。反応終了後のメタチタン酸の粒子サイズは、添加するコロイド粒子状メタチタン酸の添加量で調整するが好ましくは平均粒子径として０.１２〜０.３μｍ、より好ましくは０.１５〜０.２９μｍが、さらに好ましくは０.１６〜０.２２μｍである。０.１２μｍに満たない場合はスペーサー機能が不十分となり、０.３μｍを超えると遊離しやすくなると同時に、メタチタン酸といえども顔料的な特性が発現し、トナーとしての色調に影響を及ぼす。なお、核となるコロイド粒子状メタチタン酸上での新たなメタチタン酸の生成かつ成長は特定の結晶軸方向に偏ることはなく、最終的に得られる顔料級メタチタン酸の形骸は球状である。本発明において球状とは球状に近似する形状をも含み、真球状の他に、歪んだ球状、一部欠けた球状、扁平状の球状なども含まれる。

【0014】

本発明の球状メタチタン酸粒子は結晶構造的にはアナターズ型であるが、その後の熱処理条件によりアナターゼとしての結晶化度は変わってくる。
通常、１００〜５００℃、好ましくは１００〜３００℃で熱処理するのが良い。
その結晶化度については特に限定するものではないが、環境安定性並びに顔料としての機能発現を抑制する観点から、Ｘ線回折において、２θ＝２４.０〜２６.５°の範囲にて最大強度を示す回折角での半値幅が０.３５〜０.７０°であることが好ましく、同半値幅が０.４５〜０.６０°であればさらに好ましい。

【0015】

このようにして得られた顔料級サイズのメタチタン酸は形骸こそ顔料級の球状粒子であるが、コロイド粒子の集合体であるため比表面積としては大きな値を有することから、環境による水分の吸脱着が著しい。そのため、疎水化処理が必須要件となる。この疎水化処理にあたって用いる有機物は、疎水性を発現するものであれば特に限定されることなく各種のものを用いることができるが、トナーにしたときの流動性、帯電性能の環境安定性を考慮すると、アルコキシシラン、シランカップリング剤、シラザン、シリコーンオイル、ステアリン酸金属塩などがあげられ、特にアルコキシシラン、シランカップリング剤、シラザン、シリコーンオイルなどの含ケイ素有機物が好ましく、とりわけ、アルコキシシラン、シランカップリング剤などが好ましい。上記アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどがあげられ、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ系シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ系シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系シランなどがあげられる。また、シラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザンなどがあげられ、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどのストレートシリコーンオイルや、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルなどがあげられ、ステアリン酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどがあげられる。そして、これらの有機物は、それぞれ単独で用いることもできるし、また、２種以上併用することもできる。

【0016】

上記有機物の酸化チタンに対する処理量としては、５〜５０質量％（酸化チタン１００質量部に対して有機物５〜５０質量部）が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。有機物による処理量が５質量％に満たない場合は、疎水性が充分に発現せず、そのため、流動性が悪く、かつ帯電性能の環境安定性が悪く、また、５０質量％を超える場合には、酸化チタン粒子同士の凝集を促し、その結果として流動性が悪くなる傾向がある。

【0017】

上記有機物で酸化チタンを疎水化処理する方法としては、乾式法、湿式法のいずれの方法も採用することができるが、処理の均一性という点からは湿式法が好ましい。湿式法には水系で行う方法と非水系で行う方法とがあるが、水系では処理剤（疎水化処理のための有機物）の溶解性の点から使用できる処理剤が制限されるため、処理剤選択の自由度が高い非水系での処理がより好ましい。また、酸化チタンの凝集を解し、処理の均一性を高める点から、強力な分散をかけながら処理することが好ましい。

【0018】

本発明の第２の態様であるトナー用外添剤またはトナー用スペーサーは、同第１の態様である疎水性球状メタチタン酸粒子より成ることを特徴としており、同メタチタン酸粒子をそのまま用いることができる。

【0019】

また、本発明の第３の態様であるトナーは、同第２の態様であるトナー用外添剤またはトナー用スペーサーを含むことを特徴としている。

【0020】

トナーとしては磁性一成分、非磁性一成分、２成分のいずれのトナーにも使用でき、また、トナーの構成成分に関しても、既知のものを任意に使用することができる。例えば、結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、ポリスチレン、スチレンアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂やこれらの誘導体あるいはこれらの混合物を用いることができる。また、着色剤としては、マグネタイト、カーボンブラック等の顔料やフタロシアニン銅系シアン色材、アゾ系イエロー色材、アゾ系マゼンタ色材、キナクリドン系マゼンタ色材等の公知の染料を用いることができる。また、荷電調整剤やオフセット防止剤等が含まれていても構わない。

【0021】

本発明では、本発明のトナー用外添剤またはトナー用スペーサー以外に、粒子径が小さい公知の濃度変化、カブリなどを防止したり、流動性を付与することを目的とする外添剤を併用することができる。

【0022】

本発明における疎水性球状メタチタン酸粒子のトナー粒子への添加量（外添量）としては、スペーサー機能を発揮し、かつ、同時に添加される他の外添剤による機能を損ねないとの観点から、トナー粒子１００質量部に対して０.０１〜２.５質量部が好ましく、０.１〜２.０質量部であることがより好ましい。

【実施例】

【0023】

以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0024】

なお、以下において評価項目とするメタチタン酸粒子の平均粒子径、半値幅、並びに疎水化処理後のトナー外添剤として疎水化度、吸湿水分、流動性の測定方法は次のとおりである。

【0025】

＜平均粒子径＞
メタチタン酸粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影し、その写真上で２０００個以上の粒子を対象に画像解析することによって平均粒子径を求めた。

【0026】

＜半値幅＞
メタチタン酸粉末を試料ホルダーにガラス板にて平面状に押し付けたものをＸ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIII）にセットし、アナターゼの最高強度線である（１０１）回折Ｘ線を測定する。走査範囲は２θ＝２４.０〜２６.５°、走査ステップは０.００５°、発散スリット及び散乱スリット幅は２／３°、ソーラースリットは５°とした。なお、光源はＣｕ管球であり、出力は４０ｋＶ、４０ｍＡに設定した。得られたＸ線回折パターンから最大強度を示す回折角での半値幅を読み取った。

【0027】

＜ 疎水化度＞
所定比のエタノール−水混合液（０／１００〜１００／０、５刻み）を予め夫々５０ｍＬ準備する。マグネティックスターラーで撹拌しながら疎水化処理されたメタチタン酸を０.２０ｇ加え、５分間で全量湿潤したときの混合液のエタノール比率をその試料の疎水化度とする。なお、環境安定性を勘案すれば疎水化度は３５％以上とする必要がある。

【0028】

＜吸湿水分＞
疎水化処理されたメタチタン酸１.０ｇをシャーレーに入れ、温度２０℃、湿度５０％ＲＨに設定した恒温恒湿器に１５時間保存する。当該試料を１０５℃で２時間乾燥させた際の減量分を吸湿水分とする。なお、環境安定性を勘案すれば吸湿水分量は１.３％以下とする必要がある。

【0029】

＜帯電量＞
２０ｍＬのガラス容器に鉄粉キャリア１９.８ｇと疎水化処理されたメタチタン酸粉末０.２ｇを入れ、所定の温度及び湿度に設定した恒温恒湿器に２４時間保存する。ガラス容器を取出した後に蓋をし、ペイントシェーカーにて３０分間振とうする。振とう後、混合サンプル１ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製ＴＢ−２００型）で６０秒間窒素ブローした後の値を帯電量とした。
高温高湿（ＨＨ）環境：３５℃、８５％ＲＨ
低温低湿（ＬＬ）環境：１０℃、３０％ＲＨ
ＬＬ−ＨＨが環境安定性の指標であり、この値は小さい方が好ましい。

【0030】

＜流動性＞
アイカ工業製ポリマービーズ「ＧＳＭ−０７５３Ｓ」をトナーの母体に見立て、疎水化処理されたメタチタン酸の添加率を１.０質量％とし、ミキサーにて１分間混合処理することで得られた疑似トナーについて、ホソカワミクロン社製パウダテスタ「ＰＴ−Ｎ」によって測定したゆるみ見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）並びに固め見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）から求めた圧縮度（％）を流動性の指標とした。なお、標準を３５％以下とし、低いほど流動性は良好である。

【0031】

[Ａ液（硫酸チタニル溶液）の作製]
イルメナイト鉱石を硫酸に溶解して得られた硫酸チタニル溶液を液組成としてＴｉＯ_２濃度４３ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４濃度１６０ｇ／Ｌとなるように調整する。

【0032】

[Ｂ液（核となるコロイド粒子状メタチタン酸）の作製]
Ａ液を撹拌しながら加温し沸点に到達したらその状態を維持させる。加水分解率として４０〜４５％となった時点を終点とする。

【0033】

冷却後、ろ過により沈殿生成物を取り除いた液に対し分析を行ったところ、未分解ＴｉＯ_２濃度は２３.５ｇ／Ｌ、コロイド状メタチタン酸としてのＴｉＯ_２濃度は１９.５ｇ／Ｌであった。

【0034】

実施例１
Ａ液を６Ｌ、Ｂ液３.２Ｌとする配合比にて混合、オートクレーブにて１３０℃にて２時間加水分解反応させた。

【0035】

加水分解反応により得られた生成物をろ過水洗し、１２０℃にて３時間乾燥させたものについてＸ回折により結晶型を確認したところアナターゼ型であり、メタチタン酸と同定された。当該メタチタン酸の平均粒子径並びに半値幅を表１に示す。

【0036】

実施例２
Ａ液を６.９Ｌ、Ｂ液２.３Ｌとする以外は実施例１と同様の方法で得られた加水分解生成物を、Ｘ線回折によりその結晶型を確認したところアナターゼ型であり、メタチタン酸と同定された。当該メタチタン酸の平均粒子径並びに半値幅を表１に示す。

【0037】

実施例３
Ａ液を５．４Ｌ、Ｂ液３．８Ｌとする以外は実施例１と同様の方法で得られた加水分解生成物を、Ｘ線回折によりその結晶型を確認したところアナターゼ型であり、メタチタン酸と同定された。当該メタチタン酸の平均粒子径並びに半値幅を表１に示す。

【0038】

実施例４
Ａ液を８.５Ｌ、Ｂ液０.７Ｌとする以外は実施例１と同様の方法で得られた加水分解生成物を、Ｘ線回折によりその結晶型を確認したところアナターゼ型であり、メタチタン酸と同定された。当該メタチタン酸の平均粒子径並びに半値幅を表１に示す。

【0039】

実施例５
加水分解反応時の温度を１００℃及び乾燥温度を１００℃とする以外は実施例１と同様の方法で得られた加水分解生成物を、Ｘ線回折によりその結晶型を確認したところアナターゼ型であり、メタチタン酸と同定された。当該メタチタン酸の平均粒子径並びに半値幅を表１に示す。

【0040】

実施例６
加水分解反応時の温度を１５０℃及び乾燥温度を２５０℃とする以外は実施例１と同様の方法で得られた加水分解生成物を、Ｘ線回折によりその結晶型を確認したところアナターゼ型であり、メタチタン酸と同定された。当該メタチタン酸の平均粒子径並びに半値幅を表１に示す。

【0041】

比較例１
Ａ液を８.８Ｌ、Ｂ液０.４Ｌとする以外は実施例１と同様の方法で得られた加水分解生成物を、Ｘ線回折によりその結晶型を確認したところアナターゼ型であり、メタチタン酸と同定された。当該メタチタン酸の平均粒子径並びに半値幅を表１に示す。

【0042】

比較例２
Ａ液を４．７Ｌ、Ｂ液４．５Ｌとする以外は実施例１と同様の方法で得られた加水分解生成物を、Ｘ線回折によりその結晶型を確認したところアナターゼ型であり、メタチタン酸と同定された。当該メタチタン酸の平均粒子径並びに半値幅を表１に示す。

【0043】

比較例３
乾燥温度を９０℃とする以外は実施例１と同様の方法で得られた加水分解生成物を、Ｘ線回折によりその結晶型を確認したところアナターゼ型であり、メタチタン酸と同定された。当該メタチタン酸の平均粒子径並びに半値幅を表１に示す。

【0044】

比較例４
乾燥温度を１３０℃とし、さらに５００℃にて熱処理する以外は実施例１と同様の方法で得られた加水分解生成物を、Ｘ線回折によりその結晶型を確認したところアナターゼ型であり、メタチタン酸と同定された。当該メタチタン酸の平均粒子径並びに半値幅を表１に示す。

【0045】

流動化剤用メタチタン酸の調製
Ａ液を４．０Ｌ、Ｂ液５．２Ｌとする以外は実施例１と同様の方法で得られた加水分解生成物を、Ｘ線回折によりその結晶型を確認したところアナターゼ型であり、メタチタン酸と同定された。表１に各特性示すが、平均粒子径は０．０８μｍであった。

【0046】

当該メタチタン酸を１５０ｇ／Ｌの水スラリーとし７０℃まで加温した後、当該メタチタン酸１００重量部に対しデシルトリメトキシシラン１０重量部及びジメチルポリシロキサン１０重量部に相当するエチルアルコール溶解液を添加し、同温度で９０分間熟成した。

【0047】

表面処理されたメタチタン酸をろ過により回収し、１５０℃にて乾燥した後パルベライザーにて粉砕し流動化剤とした。

【0048】

実施例７
実施例１で得られたメタチタン酸を１５０ｇ／Ｌの水スラリーとし７０℃まで加温した後、当該メタチタン酸１００重量部に対しデシルトリメトキシシラン１０重量部及びジメチルポリシロキサン１０重量部に相当するエチルアルコール溶解液を添加し、同温度で９０分間熟成する。

【0049】

表面処理されたメタチタン酸をろ過により回収、１５０℃にて乾燥した後パルベライザーにて粉砕した。得られた表面処理後のメタチタン酸の物性を表２に示すが、疎水化度、吸湿水分とも良好なレベルであり、かつ、帯電性についても環境に依らず安定した数値であった。

【0050】

さらに、アイカ工業製ポリマービーズ「ＧＳＭ−０７５３Ｓ」を疑似トナー母体とし、当該表面処理後のメタチタン酸並びに流動化剤用メタチタン酸を夫々１.０質量％添加し、ミキサーにて１分間混合処理し作製した疑似トナーについて流動性を評価したところ、表２に示すように良好であった。また、同ポリマービーズに当該表面処理後のメタチタン酸のみを１.０質量％添加し作製した疑似トナーについてＳＥＭ画像を撮影したところ、図１にあるようにメタチタン酸がトナー母体上で均一に分散していた。

【0051】

実施例８
実施例２で得られたメタチタン酸を使用する以外は実施例７と同様の方法にて、表面処理されたメタチタン酸を作製した。表２にその物性を示すが、疎水化度、吸湿水分とも良好なレベルであり、かつ、帯電性についても環境に依らず安定した数値であった。また、当該表面処理されたメタチタン酸を用い実施例７と同様の方法にて、流動化剤用メタチタン酸を含む疑似トナーにて流動性を評価、かつ、流動化剤用メタチタン酸を含まない疑似トナーにてトナー母体上での分散性を観察したが、表２に示すように何れも良好であった。

【0052】

実施例９
実施例３で得られたメタチタン酸を使用する以外は実施例７と同様の方法にて、表面処理されたメタチタン酸を作製した。表２にその物性を示すが、疎水化度、吸湿水分とも良好なレベルであり、かつ、帯電性についても環境に依らず安定した数値であった。さらに、当該表面処理されたメタチタン酸を用い実施例７と同様の方法にて流動化剤用メタチタン酸を含む疑似トナーを作製したが、表２に示すように流動性は良好であり、かつ、流動化剤用メタチタン酸を含まない疑似トナーにおけるトナー母体上での分散性も図２にあるように良好であった。

【0053】

実施例１０
実施例４で得られたメタチタン酸を使用する以外は実施例７と同様の方法にて、表面処理されたメタチタン酸を作製した。表２にその物性を示すが、疎水化度、吸湿水分とも良好なレベルであり、かつ、帯電性についても環境に依らず安定した数値であった。また、当該表面処理されたメタチタン酸を用い実施例７と同様の方法にて、流動化剤用メタチタン酸を含む疑似トナーにて流動性を評価、かつ、流動化剤用メタチタン酸を含まない疑似トナーにてトナー母体上での分散性を観察したが、表２に示すように何れも良好であった。

【0054】

実施例１１
実施例５で得られたメタチタン酸を使用する以外は実施例７と同様の方法にて、表面処理されたメタチタン酸を作製した。表２にその物性を示すが、疎水化度、吸湿水分とも良好なレベルであり、かつ、帯電性についても環境に依らず安定した数値であった。また、当該表面処理されたメタチタン酸を用い実施例７と同様の方法にて、流動化剤用メタチタン酸を含む疑似トナーにて流動性を評価、かつ、流動化剤用メタチタン酸を含まない疑似トナーにてトナー母体上での分散性を観察したが、表２に示すように何れも良好であった。

【0055】

実施例１２
実施例６で得られたメタチタン酸を使用する以外は実施例７と同様の方法にて、表面処理されたメタチタン酸を作製した。表２にその物性を示すが、疎水化度、吸湿水分とも良好なレベルであり、かつ、帯電性についても環境に依らず安定した数値であった。また、当該表面処理されたメタチタン酸を用い実施例７と同様の方法にて、流動化剤用メタチタン酸を含む疑似トナーにて流動性を評価、かつ、流動化剤用メタチタン酸を含まない疑似トナーにてトナー母体上での分散性を観察したが、表２に示すように何れも良好であった。

【0056】

比較例５
比較例１で得られたメタチタン酸を使用する以外は実施例７と同様の方法にて、表面処理されたメタチタン酸を作製した。表２にその物性を示すが、疎水化度、吸湿水分については良好なレベルであったが、環境安定性に欠くものであった。また、当該表面処理されたメタチタン酸を用い実施例７と同様の方法にて流動化剤用メタチタン酸を含む疑似トナーを作製したが、表２に示すように流動性に問題を有し、かつ、流動化剤用メタチタン酸を含まない疑似トナーのＳＥＭ画像を撮影したが、図３にあるように遊離が著しくトナー母体上にほとんど定着せず、スペーサーとしての機能を発揮できないものであった。

【0057】

比較例６
比較例２で得られたメタチタン酸を使用する以外は実施例７と同様の方法にて、表面処理されたメタチタン酸を作製した。表２にその物性を示すが、疎水化度は一定のレベルであったが、高い吸湿水分量を示し、かつ、環境安定性に欠くものであった。さらに、当該表面処理されたメタチタン酸を用い実施例７と同様の方法にて、流動化剤用メタチタン酸を含まない疑似トナー作製したが、トナー母体上での分散性は良好ながら、粒子径が小さいことによりスペーサーとしての機能が不十分であり、その結果、表２に示すように流動化剤用メタチタン酸を含む疑似トナーでは流動性に問題を有するものであった。

【0058】

比較例７
比較例３で得られたメタチタン酸を使用する以外は実施例７と同様の方法にて、表面処理されたメタチタン酸を作製した。表２にその物性を示すが、疎水化度は一定のレベルであったが、高い吸湿水分量を示し、かつ、環境安定性に欠くものであった。

【0059】

比較例８
比較例４で得られたメタチタン酸を使用する以外は実施例７と同様の方法にて、表面処理されたメタチタン酸を作製した。表２にその物性を示すが、疎水化度、吸湿水分とも良好なレベルであり、帯電性についても環境に依らず安定した数値であった。しかし、当該表面処理されたメタチタン酸を用い実施例７と同様の方法にて流動化剤用メタチタン酸を含む疑似トナーを作製したが、表２に示すように流動性に問題を有し、かつ、流動化剤用メタチタン酸を含まない疑似トナーのＳＥＭ画像を撮影したが、図４にあるように遊離分も含めトナー母体上の分散性が不十分であり、スペーサーとしての機能を発揮できないものであった。

【0060】

比較例９
平均粒子径０.１５μｍのシリカ粒子に対し、実施例７と同様の方法にて表面処理されたシリカを作製した。表２にその物性を示すが、疎水化度、吸湿水分については良好なレベルであったが、低温低湿環境下での帯電性が高くすぎ、環境安定性に欠くものであった。

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】