特許 6496761 ウレタンフィルムの製造方法及び積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6496761

(24)【登録日】2019年3月15日

(45)【発行日】2019年4月3日

(54)【発明の名称】ウレタンフィルムの製造方法及び積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/66 20060101AFI20190325BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20190325BHJP

   C08G 18/08 20060101ALI20190325BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20190325BHJP

   B29C 48/15 20190101ALI20190325BHJP

   B29C 48/305 20190101ALI20190325BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20190325BHJP

   B29K 75/00 20060101ALN20190325BHJP

   B29L 7/00 20060101ALN20190325BHJP

   B29L 9/00 20060101ALN20190325BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/66 066

   C08G18/42 044

   C08G18/08 090

   C08J5/18CFF

   B29C47/02

   B29C47/14

   B32B27/40

   B29K75:00

   B29L7:00

   B29L9:00

【請求項の数】8

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2017-33210(P2017-33210)

(22)【出願日】2017年2月24日

(65)【公開番号】特開2017-155224(P2017-155224A)

(43)【公開日】2017年9月7日

【審査請求日】2017年10月25日

(31)【優先権主張番号】特願2016-36548(P2016-36548)

(32)【優先日】2016年2月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】榊原 徳

(72)【発明者】

【氏名】横井 知身

(72)【発明者】

【氏名】松浦 一成

(72)【発明者】

【氏名】市原 栄次

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／００８５９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−２１８９６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／６６

Ｂ２９Ｃ ４８／１５

Ｂ２９Ｃ ４８／３０５

Ｂ３２Ｂ ２７／４０

Ｃ０８Ｇ １８／０８

Ｃ０８Ｇ １８／４２

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｂ２９Ｋ ７５／００

Ｂ２９Ｌ ７／００

Ｂ２９Ｌ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、ｏ−トルイル酸クロライド及び／又はリン酸の存在下に、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、鎖伸長剤（Ａ２）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂の重量に基づいてオキシエチレン基含量が２０〜６０重量％であるポリウレタン樹脂（Ｕ）を、ダイに通してウレタンフィルム（Ｆ）を製造する工程を有する、ウレタンフィルムの製造方法。

【請求項2】

ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、ｏ−トルイル酸クロライド及び／又はリン酸の存在下に、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、鎖伸長剤（Ａ２）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を混合装置で混合した混合物をダイに通して離型性基材に塗工することによりウレタンフィルム（Ｆ）を製造する請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、ｏ−トルイル酸クロライド及び／又はリン酸の存在下に、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、鎖伸長剤（Ａ２）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を押出機に通じて反応させた後、ダイに通してウレタンフィルム（Ｆ）を製造する請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）が、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子ジオールである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

【請求項5】

鎖伸長剤（Ａ２）が、炭素数２〜６の多価アルコール（Ａ２１）及び炭素数７〜２０の多価アルコール（Ａ２２）であって、（Ａ２１）と（Ａ２２）とのモル比［（Ａ２１）：（Ａ２２）］が、９７：３〜６５：３５である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

【請求項6】

ウレタンフィルムが衛生材料用ウレタンフィルムである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。

【請求項7】

ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、ｏ−トルイル酸クロライド及び／又はリン酸の存在下に、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、鎖伸長剤（Ａ２）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を混合装置で混合した混合物をダイに通して基材に塗工することによりポリウレタン樹脂の重量に基づいてオキシエチレン基含量が２０〜６０重量％であるポリウレタン樹脂（Ｕ）が基材上に積層された積層体（Ｓ）を得る工程を含む、積層体（Ｓ）の製造方法。

【請求項8】

ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、ｏ−トルイル酸クロライド及び／又はリン酸の存在下に、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、鎖伸長剤（Ａ２）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を押出機に通じて反応させ、ポリウレタン樹脂の重量に基づいてオキシエチレン基含量が２０〜６０重量％であるポリウレタン樹脂（Ｕ）を得た後、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）をダイに通して基材上にウレタンフィルムを押出成形し積層する工程を含む、積層体（Ｓ）の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はウレタンフィルムの製造方法及び積層体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料には、オレフィン系樹脂の線状低密度ポリエチレンに充填剤を多量に混合し、フィルム状に成形した後に一軸または二軸に延伸して微多孔性を付与した透湿性フィルムが主に用いられているが、使用中に汚れ等で目詰まりが生じ、透湿性が低下して肌が蒸れたり、カブレが生じたりする問題が有った。また、微多孔性のポリエチレンフィルムは強度が弱く、特に紙おむつのバックシートとしては引裂強度や防漏性に問題があった。

【0003】

上記問題を解決するために、上述の微多孔性ポリエチレンフィルムにホットメルト接着剤等を用いて不織布と接着させて積層体として、引裂強度を向上させる方法が提案されている（特許文献１）が、該方法では引裂強度は向上するものの、防漏性は改良されていない。即ち、一般に開示されている防漏性は純水または一般水（水道水等）で測定されているため、あたかも実用に耐えられる値を呈示されているが、実際に人体から排出される体液、例えば尿等は多量の有機、無機物を含んでいて、表面張力で表示すると純水が７０〜７２ｄｙｎｅ／ｃｍであるのに対し、尿等は４０〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍと低く、更に、紙おむつ、生理用ナプキン等の吸収性物品がより薄型になるにつれ、尿等の排出液が吸収体に留まらずにバックシートまで到達することが多くなっている。従って、従来の微多孔性ポリエチレンフィルム／不織布積層体では、尿等の低表面張力液体の漏れを防ぐことが出来ない。前述の特許文献１で開示されている微多孔質のシートも同様に尿等低表面張力液では防漏性が著しく劣る。また、不織布を積層したシートであっても、微多孔性のため、汚れなどによって目詰まりを起こし、使用中に透湿性が低下して肌が蒸れたり、カブレが発生したりする問題が生じる。

【0004】

特許文献２には、微多孔性のために汚れなどによって目詰まりを起こす問題を解決する方法として、透湿性を有し、且つ、無孔質のポリウレタンフィルムを、伸縮性不織布に積層した積層体シートが提案されているが、この積層体シートは無孔のため、汚れなどによって目詰まりを起こす問題は解決されるものの、製造工程が複雑な上に大量の溶剤を加熱除去する必要が有り、溶剤の廃棄ロスや加熱乾燥時のエネルギーコストが嵩み、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料用の透湿防水シートもしくは不織布との積層体としては、コスト面から実用上問題が有った。

【0005】

特許文献３には、製造工程を簡素化した低コストのポリウレタンフィルムの製造法が提案されている。すなわち、大量の溶剤を使用せずに、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物を二軸押出機を通して重合し、ダイを通じてフィルム化することで、特許文献２の溶液キャスト法より簡素化された低コストの製造法に改善されている。しかし、特許文献３の実施例では、二軸押出機を通してポリウレタン樹脂の全ての反応が行われている訳ではなく、高分子量ポリオール、鎖延長剤、ポリイソシアネート化合物を反応釜で反応させてプレポリマーを一旦作成する必要がある。更に、高分子量ポリオールと鎖延長剤のポリオール混合物も別の反応釜で作成後、各々の反応釜で作成したプレポリマーとポリオール混合物を二軸押出機を通して重合させた後、ダイを通じてフィルム化しており、全体を通して見ると、プレポリマー反応・ポリオール混合・押出機の溶融混練・Ｔダイのフィルム化の４工程が実際は必要で、これでは製造工程の簡素化や低コスト化が不充分である。プレポリマー反応とポリオール混合の２工程を完了後に押出機の溶融混練を行わなければならないのは、原料のポリオール成分とポリイソシアネート化合物を二軸押出機に各々投入後に、短時間で重合反応を完結させようとすると、色々な副反応が少なからず生じ、フィルム中にフィッシュアイと呼ばれるゲル状物質が発生して外観不良やフィルム物性低下等が生じることが原因と推察される。

【0006】

特許文献４には、製造工程を簡素化した低コストのポリウレタンフィルムと不織布との積層体の製造法が提案されているが、特許文献３と同様に、実施例ではプレポリマー反応とポリオール混合の２工程を完了後に押出機の溶融混練を行っており、同じく、製造工程の簡素化や低コスト化が不充分である。
このように、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料用の透湿性フィルムまたは不織布との積層体は、従来の微多孔性ポリエチレンフィルムまたは不織布との積層体に替わる素材として、無孔質のポリウレタンフィルムまたは不織布との積層体が性能上から優位性を見出されながら、フィルム製造工程の複雑さやコスト高の問題から、代替されるに至っていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特公平５−３８０１１号公報

【特許文献2】特開平６−１３４０００号公報

【特許文献3】特公平５−７０５７０号公報

【特許文献4】特公平４−６７４９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、透湿性、引裂強度等の機械強度、防漏性のいずれにも優れ、且つ、製造工程を簡素化しても外観上の欠点であるフィッシュアイが低減される、無孔質のポリウレタンフィルムの製造方法及び積層体の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、ｏ−トルイル酸クロライド及び／又はリン酸の存在下に、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、鎖伸長剤（Ａ２）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂の重量に基づいてオキシエチレン基含量が２０〜６０重量％であるポリウレタン樹脂（Ｕ）を、ダイに通してウレタンフィルム（Ｆ）を製造する工程を有する、ウレタンフィルムの製造方法；ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、ｏ−トルイル酸クロライド及び／又はリン酸の存在下に、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、鎖伸長剤（Ａ２）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を混合装置で混合した混合物をダイに通して基材に塗工することによりポリウレタン樹脂の重量に基づいてオキシエチレン基含量が２０〜６０重量％であるポリウレタン樹脂（Ｕ）が基材上に積層された積層体（Ｓ）を得る工程を含む、積層体（Ｓ）の製造方法；ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、ｏ−トルイル酸クロライド及び／又はリン酸の存在下に、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、鎖伸長剤（Ａ２）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を押出機に通じて反応させ、ポリウレタン樹脂の重量に基づいてオキシエチレン基含量が２０〜６０重量％であるポリウレタン樹脂（Ｕ）を得た後、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）をダイに通して基材上にウレタンフィルムを押出成形し積層する工程を含む、積層体（Ｓ）の製造方法である。

【発明の効果】

【0010】

本発明のウレタンフィルムの製造方法により得られるウレタンフィルムは、透湿性、引裂強度等の機械強度、防漏性のいずれにも優れ、且つ、製造工程を簡素化しても外観上の欠点であるフィッシュアイが低減される、という効果を奏する。また、本発明の積層体の製造方法により得られる積層体は、前述のウレタンフィルムの特長に加えて、不織布等を積層した効果により、機械強度及び防漏性が更に優れている、という効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明における、押出機を通した反応とＴダイによるウレタンフィルムを得る製造装置のフローチャートである。

【0012】

【図2】本発明における、押出機を通した反応とＴダイからフィルム化し、積層体を得る製造装置のフローチャートである。

【0013】

【図3】本発明における、混合装置で混合した混合物をダイに通して基材に塗工し加熱することにより積層体（Ｓ）を得る製造装置のフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のウレタンフィルムの製造方法において、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジ
オール（Ａ１）は、オキシエチレン鎖を有する。
ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエステルグリコール及び、ポリエステルポリオキシエチレンジオール等が挙げられる。
これらのポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）は１種を単独で用いても、それぞれ２種以上併用してもよい。

【0015】

ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）は、オキシエチレン鎖以外にもオキシアルキレン鎖を含んでいてもよい。ポリオキシエチレン鎖と他のオキシアルキレン鎖を含む場合、付加形式はランダム共重合又はブロック共重合でもよい。
なお、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）の代わりに、市販品等の両末端が水酸基で、ポリオキシエチレン鎖を有するプレポリマーを使用してもよい。
オキシアルキレン鎖としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０又はそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン及びこれらの２種以上の併用系（ブロック又はランダム付加）が挙げられる。

【0016】

また、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）としては、オキシエチレン鎖以外にもフィルム形成性に優れているポリエステル鎖を含んでいてもよい。
このうち、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）として、ウレタンフィルムの透湿性、機械的強度やフィルム形成性の観点から、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエステルグリコール及び、ポリエステルポリオキシエチレンジオールが好ましい。

【0017】

さらに、ポリウレタン樹脂（Ｕ）中には、オキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）以外の高分子ジオール（Ａ３）として、フィルム形成性に優れたポリエーテルジオール及び、ポリエステルジオール等をポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）と併用してもよい。
オキシエチレン鎖を有しない高分子ジオール（Ａ３）としては、ポリエーテルジオール、縮合型ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリラクトンジオール及び、ポリカーボネートジオール等のポリエステルジオール等が挙げられる。

【0018】

ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物［例えば後述の低分子ジオール及び２価のフェノール類等］にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）、単環フェノール類（カテコール及びハイドロキノン等）等が挙げられる。

【0019】

付加させるＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらの内、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

【0020】

ポリエーテルジオールとしては、例えばポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール及び、ポリオキシプロピレン／ポリオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール等が挙げられる。

【0021】

縮合型ポリエステルジオールとしては、例えば（ｉ）低分子ジオールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］又はジアルキルカーボネート（アルキル基の炭素数１〜４）との縮合重合によるもの及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0022】

上記（ｉ）の低分子ジオールの具体例としては炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ等〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−又はｐ−キシリレングリコール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレン等）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0023】

上記（ｉ）のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸等］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水フタル酸、無水マレイン酸等）、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0024】

縮合型ポリエステルジオールは、例えば、前記炭素数２〜２０の２価アルコールと炭素数２〜２０のジカルボン酸とを反応させて得られる。
炭素数２〜２０のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸及びイソフタル酸）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

【0025】

縮合型ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。

【0026】

ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（例えば前記低分子ジオール、２価のフェノール類等）の脱水反応によりポリエーテルジオールとしたもの、２個の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。
２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノン等］等が挙げられる。

【0027】

ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
なお、オキシエチレン鎖を有しない高分子ジオール（Ａ３）の代わりに、市販品等の両末端が水酸基のプレポリマーを使用してもよい。

【0028】

ポリラクトンジオールは、前記炭素数２〜２０の２価アルコールへのラクトンの重付加物であってもよく、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。

【0029】

ポリカーボネートジオールとしては、前記炭素数２〜２０の２価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。炭素数２〜２０の２価アルコール及び低分子カーボネート化合物はそれぞれ２種以上併用してもよい。

【0030】

ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。

【0031】

ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）は、透湿性、機械強度及び防漏性の観点から、ポリウレタン樹脂中に含まれるポリオール成分（Ａ）の合計重量に基づいてポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）を好ましくは４０〜１００重量％含有し、さらに好ましくは５０〜９５重量％含有する。

【0032】

ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）の重量割合は、¹H-NMRにより測定されるポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、（Ａ１）以外の高分子ジオール（Ａ３）及び有機ジイソシアネート（Ｂ）のモル比から算出することができる。

【0033】

¹H-NMR は次の条件で測定することができる。
・装置：ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型」
・試料溶液：１重量％DMSO-d⁶溶液
・積算回数：１６回

【0034】

ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）の水酸基価は、ウレタンフィルムの機械強度、防水性及び風合いの観点から、好ましくは１１〜３７４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１２〜２２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0035】

鎖伸長剤（Ａ２）としては、炭素数２〜６の多価アルコール（Ａ２１：例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール等）等が挙げられる。また、炭素数７〜２０の多価アルコール（Ａ２２：例えば、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，９−ノナンオジール、４−メチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，１０−デカンジオール、４−メチル−１，１０−デカンジオールまたは５−メチル−１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等）、芳香族グリコール類（１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、１，４−ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（γ−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−１−オキシプロピル）ベンゼン等）、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）並びに炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。鎖伸長剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
この内、鎖伸長剤（Ａ２）としては、ウレタンフィルム中のフィッシュアイ低減、ウレタンフィルムの風合いおよび機械強度の観点から、２種以上の（Ａ２）を使用することが好ましく、炭素数２〜６の多価アルコール（Ａ２１）と鎖長の長い炭素数７〜２０の多価アルコール（Ａ２２）を併用する方が更に好ましい。理由としては、１種の（Ａ２）を使用した場合、溶融混練の状況によっては鎖長の短い（Ａ２）が混合時に偏在し易く、その場合はポリイソシアネート化合物（Ｂ）の過剰部分が生じるため、ゲル状物が発生し易くなる、あるいは、溶融混練時間が長くなるにつれて、鎖長の短い（Ａ２）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応から形成されるハードセグメント同士が凝集し易くなり、フィッシュアイが発生し易くなる。従って、ウレタンフィルムの風合いおよび機械強度を向上させ、フィッシュアイの発生を低減させるには、（Ａ２１）と鎖長の長い炭素数７〜２０の多価アルコール（Ａ２２）を併用する方がより好ましい。その場合、（Ａ２１）としては１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましく、（Ａ２２）としては１，９−ノナンジオールが好ましい。

【0036】

本発明のウレタンフィルムの製造方法において、２種以上の（Ａ２）を使用する場合、その使用比率は、モル比で好ましくは（Ａ２１）：（Ａ２２）＝９８：２〜６５：３５であり、さらに好ましくは９５：５〜７５：２５である。（Ａ２２）の使用比率が２モル％より多いと、（Ａ２）と（Ｂ）との反応から形成されるハードセグメント同士が混合時に均一となり、フィッシュアイが発生しにくくなる。一方、鎖長の長い（Ａ２２）の使用比率が３５モル％以下であると、ウレタンフィルムの風合いがよく、機械強度が保持される。炭素数２〜６の多価アルコール（Ａ２１）に鎖長の長い炭素数７〜２０の多価アルコール（Ａ２２）を併用する場合の併用比率としては、［（Ａ２１）：（Ａ２２）］のモル比が、フィルム中のフィッシュアイ低減の観点から、好ましくは９７：３〜６５：３５であり、さらに好ましくは９５：５〜７５：２５である。

【0037】

ポリウレタン樹脂（Ｕ）の構成成分であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートはすべて使用することができる。例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）等が挙げられる。ポリイソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0038】

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下、粗製ＭＤＩと略記）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。

【0039】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。

【0040】

脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。

【0041】

芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。これらの中で機械強度の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、更に好ましいのは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物であり、特に好ましいのは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ並びにこれらの変性物である。
また、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、好ましくは２５〜４５重量％である。なお、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の代わりに市販品等のイソシアネート基末端のプレポリマー（Ｂ’）を使用してもよい。

【0042】

本発明のウレタンフィルムの製造方法において、化合物（Ｃ）としては、フィッシュアイ低減の観点から、酸（Ｃ１）としては酸解離定数（ｐＫａ）が６以下の有機酸、無機酸、または酸ハロゲン（Ｃ２）としては、（Ｃ１）の酸のハロゲン化物が好ましい。化合物（Ｃ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ここで、酸解離定数（ｐＫａ）とは、酸解離定数の逆数Ｋａの対数値であり、本発明では、化学便覧基礎編改定５版に記載の第１段階解離を酸解離定数ｐＫａで表す。酸解離定数（ｐＫａ）は、下記数式（１）より算出することができる。
ｐＫａ＝−ｌｏｇ_１０Ｋａ （数式１）

【0043】

（Ｃ１）のうち、酸解離定数（ｐＫａ）が６以下の有機酸としては、カルボン酸｛飽和脂肪族カルボン酸類（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、イソカプロン酸、ジエチル酢酸、２，２−ジメチル酪酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ウンデシレン酸、ラウリン酸、ｎ−トリデシレン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデシレン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ｎ−ノナデシレン酸、アラキジン酸、ｎ−ヘンアイコ酸等）、不飽和脂肪族カルボン酸類（アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、アリル酢酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、４−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−３−ペンテン酸、２−エチルクロトン酸、２−へプテン酸、２−オクテン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレステアリン酸、アラキドン酸等）、飽和脂肪族ジカルボン酸類（シュウ酸、エチルブチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、アジピン酸、エチルコハク酸、ピメリン酸、プロピルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）、不飽和脂肪族ジカルボン酸類（マレイン酸、アセチレンジカルボン酸等、ジヒドロキシフマル酸等）、脂環式カルボン酸類（シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロブテンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロヘプテンカルボン酸等）、芳香族カルボン酸類（安息香酸、アルキル置換安息香酸類（３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、３−エチル安息香酸、４−エチル安息香酸等）、４−ヒドロキシ安息香酸、アルコキシ置換安息香酸類（２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、４−メトキシ安息香酸等）、メルカプト安息香酸類、アミノ置換安息香酸類、２−ナフトエ酸等）、ヒドロキシカルボン酸類（アスコルビン酸等）、ケトカルボン酸類（レブリン酸等）、ハロゲン置換飽和脂肪族カルボン酸類（ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、２，２−ジブロモプロピオン酸等）、ハロゲン置換不飽和脂肪族カルボン酸類（クロロマレイン酸、ブロモマレイン酸、クロロフマル酸、ブロモフマル酸、ジヒドロキシフマル酸等）ニトロ置換脂肪族カルボン酸類（ニトロ酢酸等）、アンモニウム置換脂肪族カルボン酸類（トリメチルアンモニウム酢酸等）｝、有機ホスホン酸類（メタンホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸等）、有機ホスフィン酸類（ベンゼンホスフィン酸等）、スルホン酸類｛脂肪族スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ-プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ｎ-ブタンスルホン酸、イソブタンスルホン酸、sec-ブタンスルホン酸、tert-ブタンスルホン酸、ｎ-ペンタンスルホン酸、イソペンタンスルホン酸、sec-ペンタンスルホン酸、tert-ペンタンスルホン酸、ネオペンタンスルホン酸、２-メチルブタンスルホン酸、１，２-ジメチルプロパンスルホン酸、１-エチルプロパンスルホン酸、ｎ-ヘキサンスルホン酸、イソヘキサンスルホン酸、sec-ヘキサンスルホン酸、tert-ヘキサンスルホン酸、ネオヘキサンスルホン酸、２-メチルペンタンスルホン酸、１，２-ジメチルブタンスルホン酸、２，３-ジメチルブタンスルホン酸、１-エチルブタンスルホン酸等）、脂環式スルホン酸類（シクロブタンスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等）、芳香族スルホン酸類（ベンゼンスルホン酸、ｏ-トルエンスルホン酸、ｍ-トルエンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、２，３-キシレンスルホン酸、２，４-キシレンスルホン酸、２，５-キシレンスルホン酸、２，６-キシレンスルホン酸、３，４-キシレンスルホン酸、３，５-キシレンスルホン酸、ｏ-エチルベンゼンスルホン酸、ｍ-エチルベンゼンスルホン酸、ｐ-エチルベンゼンスルホン酸、４−イソプロピルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、２，４-ジエチルスルホン酸、２，５-ジエチルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の炭素数８〜２０の長鎖アルキル芳香族スルホン酸、１-ナフタレンスルホン酸、２-ナフタレンスルホン酸等）、芳香族ヒドロキシスルホン酸類（ｐ-フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸等）、カルボキシル基置換の芳香族スルホン酸類（５−スルホイソフタル酸、５−スルホサリチル酸等）、スルファミン酸類（スルファミン酸、サイクラミン酸等）、ビニルスルホン酸、ハロゲン置換脂肪族スルホン酸類（トリフルオロメタンスルホン酸等）｝等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0044】

（Ｃ２）のうち、酸解離定数（ｐＫａ）が６以下の有機酸のハロゲン化物としては、前項で記載の各カルボン酸のハロゲン化物｛アルキルカルボン酸類のハロゲン化物（アセチルクロリド、アセチルブロミド、アセチルヨージド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、プロピオニルヨージド、ｎ-ブチリルクロリド、ｎ-ブチリルブロミド、ｎ-ブチリルヨージド、イソブチリルクロリド、イソブチリルブロミド、イソブチリルヨージド、ｎ-バレリルクロリド、ｎ-バレリルブロミド、ｎ-バレリルヨージド、イソバレリルクロリド、イソバレリルブロミド、イソバレリルヨージド、sec-バレリルクロリド、sec-バレリルブロミド、sec-バレリルヨージド、tert-バレリルクロリド、tert-バレリルブロミド、tert-バレリルヨージド、シクロブタンカルボニルクロリド、シクロブタンカルボニルブロミド、シクロブタンカルボニルヨージド、ｎ-ヘキサノイルクロリド、ｎ-ヘキサノイルブロミド、ｎ-ヘキサノイルヨージド、イソヘキサノイルクロリド、イソヘキサノイルブロミド、イソヘキサノイルヨージド、sec-ヘキサノイルクロリド、sec-ヘキサノイルブロミド、sec-ヘキサノイルヨージド、tert-ヘキサノイルクロリド、tert-ヘキサノイルブロミド、tert-ヘキサノイルヨージド、ネオヘキサノイルクロリド、ネオヘキサノイルブロミド、ネオヘキサノイルヨージド、２-メチルバレリルクロリド、２-メチルバレリルブロミド、２-メチルバレリルヨージド、１，２-ジメチルブチリルクロリド、１，２-ジメチルブチリルブロミド、１，２-ジメチルブチリルヨージド、１-エチルブチリルクロリド、１-エチルブチリルブロミド、１-エチルブチリルヨージド、シクロペンタンカルボニルクロリド、シクロペンタンカルボニルブロミド、シクロペンタンカルボニルヨージド、ｎ-ヘプタノイルクロリド、ｎ-ヘプタノイルブロミド、ｎ-ヘプタノイルヨージド、イソヘプタノイルクロリド、イソヘプタノイルブロミド、イソヘプタノイルヨージド、sec-ヘプタノイルクロリド、sec-ヘプタノイルブロミド、sec-ヘプタノイルヨージド、tert-ヘプタノイルクロリド、tert-ヘプタノイルブロミド、tert-ヘプタノイルヨージド、ネオヘプタノイルクロリド、ネオヘプタノイルブロミド、ネオヘプタノイルヨージド、２-メチルヘキサノイルクロリド、２-メチルヘキサノイルブロミド、２-メチルヘキサノイルヨージド、１，２-ジメチルバレリルクロリド、１，２-ジメチルバレリルブロミド、１，２-ジメチルバレリルヨージド、２，３-ジメチルバレリルクロリド、２，３-ジメチルバレリルブロミド、２，３-ジメチルバレリルヨージド、１-エチルバレリルクロリド、１-エチルバレリルブロミド、１-エチルバレリルヨージド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、シクロヘキサンカルボニルブロミド、シクロヘキサンカルボニルヨージド、トリフルオロアセチルクロリド、トリフルオロアセチルブロミド、トリフルオロアセチルヨージド等）、アリールカルボン酸類のハロゲン化物（ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、ベンゾイルヨージド、ｏ-トルイル酸クロライド、ｏ-トルイル酸ブロマイド、ｏ-トルイル酸ヨージド、ｍ-トルイル酸クロライド、ｍ-トルイル酸ブロマイド、ｍ-トルイル酸ヨージド、ｐ-トルイル酸クロライド、ｐ-トルイル酸ブロマイド、ｐ-トルイル酸ヨージド、２，３-キシリル酸クロリド、２，３-キシリル酸ブロミド、２，３-キシリル酸ヨージド、２，４-キシリル酸クロリド、２，４-キシリル酸ブロミド、２，４-キシリル酸ヨージド、２，５-キシリル酸クロリド、２，５-キシリル酸ブロミド、２，５-キシリル酸ヨージド、２，６-キシリル酸クロリド、２，６-キシリル酸ブロミド、２，６-キシリル酸ヨージド、３，４-キシリル酸クロリド、３，４-キシリル酸ブロミド、３，４-キシリル酸ヨージド、３，５-キシリル酸クロリド、３，５-キシリル酸ブロミド、３，５-キシリル酸ヨージド、１-ナフトエ酸クロリド（１-ナフタレンカルボン酸クロリド）、１-ナフトエ酸ブロミド（１-ナフタレンカルボン酸ブロミド）、１-ナフトエ酸ヨージド（１-ナフタレンカルボン酸ヨージド）、２-ナフトエ酸クロリド（２-ナフタレンカルボン酸クロリド）、２-ナフトエ酸ブロミド（２-ナフタレンカルボン酸ブロミド）、２-ナフトエ酸ヨージド（２-ナフタレンカルボン酸ヨージド）等、アルキルスルホン酸ハロゲン化物（メタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルブロミド、メタンスルホニルヨージド、エタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルブロミド、エタンスルホニルヨージド、ｎ-プロパンスルホニルクロリド、ｎ-プロパンスルホニルブロミド、ｎ-プロパンスルホニルヨージド、イソプロパンスルホニルクロリド、イソプロパンスルホニルブロミド、イソプロパンスルホニルヨージド、ｎ-ブタンスルホニルクロリド、ｎ-ブタンスルホニルブロミド、ｎ-ブタンスルホニルヨージド、イソブタンスルホニルクロリド、イソブタンスルホニルブロミド、イソブタンスルホニルヨージド、sec-ブタンスルホニルクロリド、sec-ブタンスルホニルブロミド、sec-ブタンスルホニルヨージド、tert-ブタンスルホニルクロリド、tert-ブタンスルホニルブロミド、tert-ブタンスルホニルヨージド、シクロブタンスルホニルクロリド、シクロブタンスルホニルブロミド、シクロブタンスルホニルヨージド、ｎ-ペンタンスルホニルクロリド、ｎ-ペンタンスルホニルブロミド、ｎ-ペンタンスルホニルヨージド、イソペンタンスルホニルクロリド、イソペンタンスルホニルブロミド、イソペンタンスルホニルヨージド、sec-ペンタンスルホニルクロリド、sec-ペンタンスルホニルブロミド、sec-ペンタンスルホニルヨージド、tert-ペンタンスルホニルクロリド、tert-ペンタンスルホニルブロミド、tert-ペンタンスルホニルヨージド、ネオペンタンスルホニルクロリド、ネオペンタンスルホニルブロミド、ネオペンタンスルホニルヨージド、２-メチルブタンスルホニルクロリド、２-メチルブタンスルホニルブロミド、２-メチルブタンスルホニルヨージド、１，２-ジメチルプロパンスルホニルクロリド、１，２-ジメチルプロパンスルホニルブロミド、１，２-ジメチルプロパンスルホニルヨージド、１-エチルプロパンスルホニルクロリド、１-エチルプロパンスルホニルブロミド、１-エチルプロパンスルホニルヨージド、シクロペンタンスルホニルクロリド、シクロペンタンスルホニルブロミド、シクロペンタンスルホニルヨージド、ｎ-ヘキサンスルホニルクロリド、ｎ-ヘキサンスルホニルブロミド、ｎ-ヘキサンスルホニルヨージド、イソヘキサンスルホニルクロリド、イソヘキサンスルホニルブロミド、イソヘキサンスルホニルヨージド、sec-ヘキサンスルホニルクロリド、sec-ヘキサンスルホニルブロミド、sec-ヘキサンスルホニルヨージド、tert-ヘキサンスルホニルクロリド、tert-ヘキサンスルホニルブロミド、tert-ヘキサンスルホニルヨージド、ネオヘキサンスルホニルクロリド、ネオヘキサンスルホニルブロミド、ネオヘキサンスルホニルヨージド、２-メチルペンタンスルホニルクロリド、２-メチルペンタンスルホニルブロミド、２-メチルペンタンスルホニルヨージド、１，２-ジメチルブタンスルホニルクロリド、１，２-ジメチルブタンスルホニルブロミド、１，２-ジメチルブタンスルホニルヨージド、２，３-ジメチルブタンスルホニルクロリド、２，３-ジメチルブタンスルホニルブロミド、２，３-ジメチルブタンスルホニルヨージド、１-エチルブタンスルホニルクロリド、１-エチルブタンスルホニルブロミド、１-エチルブタンスルホニルヨージド、シクロヘキサンスルホニルクロリド、シクロヘキサンスルホニルブロミド、シクロヘキサンスルホニルヨージド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルブロミド、トリフルオロメタンスルホニルヨージド等）、アリールスルホン酸ハロゲン化物（ベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルブロミド、ベンゼンスルホニルヨージド、ｏ-トルエンスルホニルクロリド、ｏ-トルエンスルホニルブロミド、ｏ-トルエンスルホニルヨージド、ｍ-トルエンスルホニルクロリド、ｍ-トルエンスルホニルブロミド、ｍ-トルエンスルホニルヨージド、ｐ-トルエンスルホニルクロリド、ｐ-トルエンスルホニルブロミド、ｐ-トルエンスルホニルヨージド、２，３-キシレンスルホニルクロリド、２，３-キシレンスルホニルブロミド、２，３-キシレンスルホニルヨージド、２，４-キシレンスルホニルクロリド、２，４-キシレンスルホニルブロミド、２，４-キシレンスルホニルヨージド、２，５-キシレンスルホニルクロリド、２，５-キシレンスルホニルブロミド、２，５-キシレンスルホニルヨージド、２，６-キシレンスルホニルクロリド、２，６-キシレンスルホニルブロミド、２，６-キシレンスルホニルヨージド、３，４-キシレンスルホニルクロリド、３，４-キシレンスルホニルブロミド、３，４-キシレンスルホニルヨージド、３，５-キシレンスルホニルクロリド、３，５-キシレンスルホニルブロミド、３，５-キシレンスルホニルヨージド、１-ナフタレンスルホニルクロリド、１-ナフタレンスルホニルブロミド、１-ナフタレンスルホニルヨージド、２-ナフタレンスルホニルクロリド、２-ナフタレンスルホニルブロミド、２-ナフタレンスルホニルヨージド等）｝等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0045】

（Ｃ１）のうち、酸解離定数（ｐＫａ）が６以下の無機酸としては、リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸などのリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、塩酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、アミド硫酸、硝酸、亜硝酸、シアン酸及びイソシアン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0046】

（Ｃ２）のうち、酸解離定数（ｐＫａ）が６以下の無機酸のハロゲン化物としては、チオニルクロライド、スルフリルクロライド、オキシ三塩化リン、三フッ化ホウ素等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0047】

酸解離定数（ｐＫａ）が６以下の有機酸、無機酸、またはこれらの酸のハロゲン化物の中で、ウレタンフィルム中のフィッシュアイが低減する観点から、カルボン酸、カルボン酸のハロゲン化物、リン酸化合物、スルホン酸化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0048】

これらのうち、化合物（Ｃ）として、ウレタンフィルム中のフィッシュアイが低減する観点から、ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、ｏ-トルイル酸クロライド
、酢酸、リン酸、ｐ-トルエンスルホン酸が好ましい。

【0049】

ポリウレタン樹脂（Ｕ）中の化合物（Ｃ）は、フィッシュアイ低減の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）に対して好ましくは０．０００１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．００１〜３重量％であり、特に好ましくは０．００３〜２重量％である。０．０００１重量％以上では、原料のポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の重合反応時に化合物（Ｃ）を含有させることにより、短時間に重合反応を完結させる際に、副反応の抑制が可能でありフィッシュアイが低減され、外観不良やフィルム物性低下等が生じない。また、５重量％以下であると重合反応が進行し易くなり、生産性が向上する。

【0050】

本発明のウレタンフィルムの製造方法において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、反応停止剤（Ｄ）を含んでいてもよい。反応停止剤（Ｄ）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）及び炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）等が挙げられる。反応停止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0051】

本発明のウレタンフィルムの製造方法において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のオキシエチレン基の含有量としては、（Ｕ）の重量に基づいて２０〜６０重量％であり、ウレタンフィルムの透湿性、機械強度及び防漏性の観点から、好ましくは３０〜５８重量％であり、更に好ましくは４０〜５５重量％である。２０重量％未満では、ウレタンフィルムの透湿性が不十分であり、また６０重量％を越えるとウレタンフィルムの機械強度、防漏性が低下する。

【0052】

ウレタン基含量の分析法としては、以下の分析方法により測定することもできる。
＜ウレタン基含量及びウレア基含量の測定方法＞
ウレタン樹脂のウレタン基含量及びウレア基含量は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量される窒素原子含有量と^１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出する。^１Ｈ−ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。即ち^１Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、当該重量比と上記の窒素原子含有量からウレタン基含量及びウレア基含量を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、当該重量比と上記の窒素原子含量からウレタン基含量及びウレア基含量を算出する。

【0053】

本発明のウレタンフィルムの製造方法において、得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、機械強度の観点から、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。
尚、本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｗは、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を溶媒として用いポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５ｗｔ％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。

【0054】

本発明のウレタンフィルムの製造方法により得られるウレタンフィルム（Ｆ）は、フィッシュアイが少ないことが特徴である。
ウレタンフィルム中のフィッシュアイの測定方法は、得られたフィルム（サイズ２５ｃｍ^２；５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ１５μｍ）の下から蛍光灯を照射し、目視にてフィルム中のフィッシュアイの個数を測定する。
測定対象となるフィッシュアイは直径５０μｍ以上のものとする。
本発明のウレタンフィルムの製造方法により得られるウレタンフィルム（Ｆ）は、透湿性は１０μmの膜厚にてＪＩＳ Ｌ１０９９ Ａ−１法（４０℃、相対湿度９０％、ＣａＣｌ₂法の条件）による透湿度が、好ましくは３０００ｇ／ｍ²・ｄａｙ以上であって、防漏性は、耐水圧が好ましくは１００００ｍｍＡｑ以上である。
また、機械強度の観点から、ウレタンフィルム（Ｆ）の引張強度は好ましくは５０ＭＰａ以上である。

【0055】

本発明のウレタンフィルムの製造方法は、以下の工程ｐを含む。
工程ｐ
酸（Ｃ１）及び／又は酸ハロゲン化物（Ｃ２）からなる化合物（Ｃ）存在下に、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、鎖伸長剤（Ａ２）、及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂の重量に基づいてオキシエチレン基含量が２０〜６０重量％であるポリウレタン樹脂（Ｕ）を、ダイに通してウレタンフィルム（Ｆ）を製造する工程。
本工程ｐは以下の工程ｐ１又は工程ｐ２であることが好ましい。
工程ｐ１
工程ｐであって、酸（Ｃ１）及び／又は酸ハロゲン化物（Ｃ２）からなる化合物（Ｃ）存在下に、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、鎖伸長剤（Ａ２）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を混合装置で混合した混合物をダイに通して離型性基材に塗工し、必要により加熱し、必要により冷却することによりウレタンフィルム（Ｆ）を製造する工程。
混合装置としては、高圧衝突混合方式を利用した高圧注入機、公知のメカニカル攪拌装置を備えた低圧注入機、公知の攪拌装置などを使用することができる。

【0056】

例えば、図１において、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、鎖伸長剤（Ａ２）、酸（Ｃ１）及び／又は酸ハロゲン化物（Ｃ２）からなる化合物（Ｃ）、および必要により化合物（Ｈ１）を各融点より１０℃以上高い温度で、不活性気体雰囲気下で攪拌機付きのポリオール成分（Ａ）の貯蔵槽（Ｔ２）に仕込んだ後に均一混合して、液体状態を保つ温度に維持する。同じく、攪拌機付きのポリイソシアネート化合物（Ｂ）の貯蔵槽（Ｔ１）も融点＋１０℃以上で加熱された液体状態に維持する。（Ｔ１）及び（Ｔ２）に接続されたギアポンプ等の定量ポンプ（Ｐ１）及び（Ｐ２）を用いて、液体状態を保ったまま不活性気体雰囲気下で混合装置（Ｍ１）に供給後に急速混合を行った後、混合物はダイに送られ、搬送ロール等に装着された金属、プラスチック等の離型性基材上に塗工され、薄膜状態で必要により所定温度に加熱された反応部を通ることで高分子量化され、必要により所定温度に冷却された冷却部を通り、ウレタンフィルムを得る製造方法等が挙げられる。

【0057】

工程ｐ２
工程ｐであって、酸（Ｃ１）及び／又は酸ハロゲン化物（Ｃ２）からなる化合物（Ｃ）存在下に、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、鎖伸長剤（Ａ２）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を押出機に通じて反応させた後、ダイに通してウレタンフィルム（Ｆ）を製造する工程。
必要に応じて、化合物（Ｃ）存在下に、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）を混合装置で混合してから、押出機に通してもよい。
例えば、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、鎖伸長剤（Ａ２）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び酸性化合物（Ｃ）の均一混合性を高くする目的で、又はポリイソシアネート化合物（Ｂ）を押出機のスクリュー、または壁に付着するのを防止する目的で、各原料をギアポンプ等の定量ポンプを用いて、押出機の前に設けた混合装置に供給して急速混合を行った後、押出機に供給する方法等が挙げられる。

【0058】

図１は、本発明における、押出機を通した重合とＴダイによるフィルム化に用いる製造装置のフローチャートの一例であるが、種々の変更が可能である。
本発明のウレタンフィルムの製造方法において、使用される各原料は各々溶融または液体状態で混合されることが好ましい。例えば、図１において、攪拌機付きのポリイソシアネート化合物（Ｂ）の貯蔵槽（Ｔ１）は不活性気体で充満され、各原料の融点＋１０℃以上で加熱された液体状態であることが好ましい。ポリオキシエチレン鎖を有するポリオール成分（Ａ）は、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）と鎖伸長剤（Ａ２）を別々の貯蔵槽に仕込んでも良いが、設備効率化の面からポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）と鎖伸長剤（Ａ２）を各融点＋１０℃以上で不活性気体雰囲気下，攪拌機付きのポリオール成分（Ａ）の貯蔵槽（Ｔ２）に仕込んだ後に均一混合後、液体状態を保つ温度に維持する方が好ましい。その際に、余分な水分を除去するため、減圧脱水を適宜行ってもよい。酸性化合物（Ｃ）は、設備効率化の面から不活性気体雰囲気下で攪拌機付きのポリオール成分（Ａ）の貯蔵槽（Ｔ２）に仕込んだ後に均一混合後、液体状態を保つ温度に維持する方が好ましい。

【0059】

続いて、攪拌機付きのポリイソシアネート化合物（Ｂ）の貯蔵槽（Ｔ１）と攪拌機付きのポリオール成分（Ａ）の貯蔵槽（Ｔ２）に各々接続してあるギアポンプ等の定量ポンプ（Ｐ１）及び（Ｐ２）を用いて、液体状態を保ったまま不活性気体雰囲気下で混合装置（Ｍ１）に供給後に急速混合を行っても良い。混合条件としては、例えば、高圧注入機を用いる場合は衝突混合の際の圧力は５〜２５ＭＰａの範囲であることが好ましい。この範囲の圧力で衝突混合させることにより、短時間での均一混合が効率的になり、押出機内にフィッシュアイが発生し難くなる。

【0060】

次に、混合装置（Ｍ１）で急速混合された混合物はベント孔付きの二軸押出機（Ｅ１）の原料供給口に送られ、溶融混練されながら所定温度に加熱された反応部を経て、所定温度に加熱された反応終了部に搬送される。押出機内は原料供給口から反応生成物取出口に至るまで、不活性気体雰囲気下にすることが好ましい。大気開放系にすると、空気中の水分がポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応して悪影響を及ぼす場合がある。不活性気体としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが使用されるが、コスト面から窒素ガスが好ましい。押出機内の原料供給口から反応生成物取出口に至るまでの各領域の温度は、原料から反応中間体を経て反応生成物に至る間に、少なくとも溶融状態を保てる温度以上に設定する必要がある。溶融状態を保てる温度以下になると、反応系内に固体が混ざってくるため、混練が不充分に成り易い。具体的には、各領域別に存在する原料、反応中間体および反応生成物の各融点の内で、最も高い温度以上に設定する必要がある。
一方で、反応生成物のポリウレタンは温度が高過ぎると、粘着性が強くなり、離型性が悪くなるため、温度の上限は反応生成物の融点＋５０℃以内にするのが好ましい。
押出機としては、特に限定されるものではないが、セルフクリーニング性を有する多軸スクリュー、特に同方向回転で混合要素と推進要素とが直列に配列された二軸スクリュー型押出機が好ましい。
また、押出機の原料供給口から反応生成物取出口までの間にベント孔を設け、水分やその他の揮発成分を除去する操作を行うことも出来る。

【0061】

本発明のウレタンフィルムの製造方法において、得られたポリウレタン樹脂（Ｕ）をダイに通してウレタンフィルム（Ｆ）を製造する工程を含む。
混合装置及び／又は押出機からＴダイを通してウレタンフィルム（Ｆ）を簡素な製造工程で得ることができ、溶剤の除去工程を伴わないことから、低コストである。
図１において、例えば、ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ベント孔付きの二軸押出機（Ｅ１）の取出口からＴダイ（Ｄ１）に押出されるが、ベント孔付きの二軸押出機（Ｅ１）とＴダイ（Ｄ１）との間にギヤポンプなどのＰ３を組み込むことができる。ギヤポンプなどの定量ポンプをベント孔付きの二軸押出機（Ｅ１）とＴダイ（Ｄ１）との間に組み込むことで、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＴダイ（Ｄ１）へのフィード量を安定させることができる。ベント孔付きの二軸押出機（Ｅ１）からＴダイ（Ｄ１）の出口に至るまで、不活性気体雰囲気下にすることが好ましい。大気開放系にすると、空気中の水分がウレタンフィルムに付着し、気泡発生等の悪影響を及ぼす場合がある。不活性気体としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが使用されるが、コスト面から窒素ガスが好ましい。
最後に、Ｔダイ（Ｄ１）を通してフィルム化された後、冷却ロール（Ｃ１）を経て巻取ロール（Ｗ１）でウレタンフィルム（Ｆ）はロール状に巻き取られるが、フイルムの厚み精度のバラツキが大きいと、フイルムの品質低下だけでなく、巻取ロールの巻き姿が不安定になり、生産性の低下に繋がり易い。フイルムの厚み精度を向上させるには、Ｔダイ（Ｄ１）と巻取ロール（Ｗ１）の間にフィルム厚み制御装置（厚み測定器・厚み制御盤）を組み入れ、厚みを測定しながら制御盤を通じてＴダイ（Ｄ１）のスリット幅を変化させる等で、フイルムの厚み調整を行う方が好ましい。フイルムの厚み精度は好ましくは±１０％以下であり、さらに好ましくは±５％以下である。
上記ウレタンフィルム（Ｆ）の厚みは好ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましくは７〜３０μｍであり、特に好ましくは１０〜２０μｍである。５μｍより薄いと充分な機械強度や防漏性を発揮できず、５０μｍより厚いと満足のいく透湿性や風合いを得るのが難しくなる。

【0062】

本発明のウレタンフィルムの製造方法は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ウレタンフィルムの機械強度を向上させる効果から、さらに一般式（１）で表される化合物（Ｈ１）を含むことが好ましい。

【0063】

【化3】

［一般式（１）中、Ｘ^１はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは２〜２０の整数を表し；Ｘ^２は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ^２とＸ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙ^１は３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙ^１の芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］

【0064】

化合物（Ｈ１）にＸ^１を導入するための活性水素含有化合物として、ウレタンフィルムの機械強度の観点から、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びこれらのＡＯ付加物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン及び多価のチオール化合物、特に好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオールであることが好ましい。
一般式（１）におけるＸ^１はｍ価の活性水素化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表すことが好ましい。式中、活性水素含有化合物の価数ｍは、機械強度の観点から、好ましくは２〜２０であり、更に好ましくは２〜８であり、特に好ましくは２である。

【0065】

一般式（１）におけるａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表すことが好ましい。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは２〜４の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは２〜６の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、機械強度の観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。ａは、機械強度の観点から、好ましくは１〜３が好ましく、更に好ましくは２である。また、機械強度の観点から、ｂはａの１／２以下であることが好ましく、更に好ましいのは０である。

【0066】

一般式（１）におけるｃは、１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し、機械強度の観点から、好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜４であり、特に好ましくは２である。
一般式（１）におけるＸ^２は、活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表すことが好ましく、複数のＸ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ^２を構成するために用いられる活性水素含有化合物としては、上述のＸ^１で示した活性水素含有化合物と同様の物が挙げられ、Ｘ^２とＸ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、機械強度の観点から、Ｘ^１と少なくとも１つのＸ^２とは異なる基であることが好ましい。
また、Ｘ^２の価数は機械強度の観点から、好ましくは２〜２０であり、さらに好ましくは２〜８であり、特に好ましくは２である。

【0067】

尚、後述のＹ^１を構成するために用いる３価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有化合物を反応させることによりＸ^１及びＸ^２を化合物（Ｈ１）に導入することができるが、Ｘ^１及びＸ^２が特に炭素数２〜４のジオール又は繰り返し単位の炭素数が２〜４のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数２〜４のＡＯを付加することによっても同等の化合物を得ることができる。

【0068】

一般式（１）におけるＹ^１は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表すことが好ましい。Ｙ^１の芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。

【0069】

カルボキシル基以外の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。

【0070】

Ｙ^１を構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜３０の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、化合物（Ｈ１）の製造に当たっては、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）及び酸ハライド（酸のクロライド等）］を用いることもできる。

【0071】

これらの芳香族ポリカルボン酸の内、機械強度の観点から、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接しかつ芳香環を形成する２個の炭素原子それぞれにカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更に１個のカルボキシル基が結合した構造を有するものが更に好ましい。

【0072】

例えば、芳香族ポリカルボン酸の芳香環がベンゼン環の場合、１位と３位にカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは前記カルボキシル基が結合したベンゼン環の４位及び／又は６位に更にカルボキシル基が結合した構造を有するものである。

【0073】

機械強度の観点から、Ｙ^１を構成するために用いる芳香族ポリカルボン酸として単環式化合物が好ましい。単環式化合物として、トリメリット酸及びピロメリット酸等が挙げられる。

【0074】

本発明のウレタンフィルムの製造方法における前記化合物（Ｈ１）の水酸基価は、ウレタンフィルムの機械強度及び耐水性の観点から、０又は７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0075】

化合物（Ｈ１）におけるＹ^１の濃度は、化合物（Ｈ１）１ｇ中の残基Ｙ^１のミリモル数を意味し、ウレタンフィルムの機械強度の観点から、好ましくは１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは１．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。

【0076】

化合物（Ｈ１）のカルボニル基濃度は、化合物（Ｈ１）１ｇ中のカルボニル基のミリモル数を意味し、ウレタンフィルムの機械強度の観点から、好ましくは３．０〜２０ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは３．３〜１１ｍｍｏｌ／ｇである。

【0077】

化合物（Ｈ１）のモル平均官能基数は、ウレタンフィルムの機械強度の観点から、０〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。

【0078】

本発明のウレタンフィルムの製造方法により得られるウレタンフィルム（Ｆ１）において、化合物（Ｈ１）の含有量の好ましい範囲は、ウレタンフィルム（Ｆ１）の機械強度及び透湿性の観点から、ウレタン樹脂（Ｕ１）の総重量に対して０．０１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０３〜３重量％である。

【0079】

本発明のウレタンフィルムの製造方法において、ウレタンフィルムを安価に製造できる観点から、工程１において、さらに、化合物（Ｈ１）を含むポリウレタン樹脂（Ｕ１）を得る工程（１−Ｉ）を含むことが好ましい。
例えば、図１において、設備効率化の面から、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、鎖伸長剤（Ａ２）、酸性化合物（Ｃ）、および化合物（Ｈ１）を各融点＋１０℃以上で不活性気体雰囲気下で攪拌機付きのポリオール成分（Ａ）の貯蔵槽（Ｔ２）に仕込んだ後に均一混合して、液体状態を保つ温度に維持する。同じく、攪拌機付きのポリイソシアネート化合物（Ｂ）の貯蔵槽（Ｔ１）も融点＋１０℃以上で加熱された液体状態に維持する。（Ｔ１）及び（Ｔ２）に接続されたギアポンプ等の定量ポンプ（Ｐ１）及び（Ｐ２）を用いて、液体状態を保ったまま不活性気体雰囲気下で混合装置（Ｍ１）に供給後に急速混合を行った後、混合物はベント孔付きの二軸押出機（Ｅ１）の原料供給口に送られ、溶融混練されながら所定温度に加熱された反応部を経て、所定温度に加熱された反応終了部に搬送され、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）を得る製造方法等が挙げられる。

【0080】

ポリウレタン樹脂組成物（Ｕ１）をフィルム状に押出成形し、ウレタンフィルム（Ｆ１）とする方法としては、特に限定されず、例えば、前述した製造方法等が挙げられる。

【0081】

上記のウレタンフィルム（Ｆ）または（Ｆ１）はフィルム同士のブロッキングを抑制する為、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、炭酸カルシウム等の無機微粒子ブロッキング防止剤やＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリアミド、ポリスチレン、セルロースパウダー等の有機微粒子などのブロッキング防止剤（Ｅ）を含んでいてもよい。効果が発現するのであれば、任意に選択する事が可能であるが、ブロッキングを抑制する性能から、シリカ粒子が好ましい。また、シリカ粒子の平均粒径としては１〜２０μｍが好ましく、更に好ましいのは２〜１０μｍである。１μｍ以上では十分な耐ブロッキング性能が得られ、２０μｍ以下ではウレタンフィルム（Ｆ）または（Ｆ１）の風合いが悪化しない。
シリカ粒子の含有量としては、ウレタンフィルム（Ｆ）または（Ｆ１）を形成するポリウレタン樹脂（Ｕ）または（Ｕ１）の樹脂固形分に対して好ましいのは１〜２０重量％であり、更に好ましいのは２〜１５重量％である。シリカ粒子が１重量％以上の場合は、ウレタンフィルム（Ｆ）または（Ｆ１）が十分な耐ブロッキング性能を有しており、取扱が容易である。一方、２０重量％以下ではウレタンフィルム（Ｆ）または（Ｆ１）の機械強度および透湿性が低下しない。

【0082】

シリカ粒子は、ウレタンフィルム（Ｆ）または（Ｆ１）の製造時に添加しても良いし、ポリウレタン樹脂（Ｕ）または（Ｕ１）製造時の任意の過程で添加しても構わない。製造時に添加する場合、シリカ粒子を攪拌機付きのポリオール類の貯蔵槽（Ｔ２）に仕込んで添加してもよい。

【0083】

上記ウレタンフィルム（Ｆ）または（Ｆ１）は、アエロジルのようなシリカ系、シリコーン系などの離型剤をコーティングした離型紙等と同時にロール状に巻き取られる方法で製造することもできる。

【0084】

本発明のウレタンフィルムの製造方法により得られるウレタンフィルムは、ブロッキング防止剤の他に必要により顔料、安定剤及びその他の添加剤を添加して使用することができる。ウレタンフィルムに含有される顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、好ましくは０〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜３重量％配合する。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。

【0085】

ウレタンフィルムに含有される安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を使用することができ、ウレタンフィルムに対して、好ましくは０〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜３重量％配合される。
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。

【0086】

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。その他の添加剤としては、融着防止剤及び難燃剤等が挙げられる。

【0087】

顔料、安定剤及びその他の添加剤は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）または（Ｕ１）の製造時の任意の段階で添加することでき、ウレタンフィルム（Ｆ１）または（Ｆ２）の製造時の任意の段階で添加してもよい。

【0088】

本発明の製造方法により得られたウレタンフィルムは、透湿度と耐水性に優れるとともに、層間接着強度も大きいので、使い捨ておむつ（子供用紙おむつおよび大人用紙おむつ）用のバックシート、他の衛生材料（生理用品、失禁用パッド、母乳パッド、手術用アンダーパッド、ペットシート等）に使用することができる。

【0089】

本発明の積層体の製造方法により得られる積層体（Ｓ）は、ウレタンフィルム（Ｆ）及び基材からなる。
基材としては、例えば、不織布、編布、織布、紙製品等からなる衛生材料、不織布、編布、織布、紙製品等を挙げることができるが、好ましいのは不織布である。
不織布としては、特に限定なく使用することができ、例えば、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、エアースルー不織布、湿式不織布、乾式不織布、乾式パルプ不織布、フラッシュ紡糸不織布、開繊不織布等、種々公知の不織布が挙げられる。また、布状外観を与えるために、模様状にエンボス処理されたり、さらに艶消し仕上げされていてもよい。積層体（Ｓ）の構造としては、例えば、シート状、繊維状、網状等を挙げることができるが、好ましいのはシート状である。
不織布としては、特に限定なく使用することができ、例えば、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、エアースルー不織布、湿式不織布、乾式不織布、乾式パルプ不織布、フラッシュ紡糸不織布、開繊不織布等、種々公知の不織布が挙げられる。また、布状外観を与えるために、模様状にエンボス処理されたり、さらに艶消し仕上げされていてもよい。

【0090】

本発明の積層体の製造方法は以下の工程１又は２を含む。
工程１
酸（Ｃ１）及び／又は酸ハロゲン化物（Ｃ２）からなる化合物（Ｃ）存在下に、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、鎖伸長剤（Ａ２）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を押出機に通じて反応させた後、ポリウレタン樹脂の重量に基づいてオキシエチレン基含量が２０〜６０重量％であるポリウレタン樹脂（Ｕ）を得た後、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）をダイに通して基材上にウレタンフィルムを押出成形し積層する工程。
基材としては不織布、編布、織布、紙製品等が挙げられる。
工程２
酸（Ｃ１）及び／又は酸ハロゲン化物（Ｃ２）からなる化合物（Ｃ）存在下に、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、鎖伸長剤（Ａ２）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を混合装置で混合した混合物をダイに通して基材に塗工し、必要により加熱することによりポリウレタン樹脂の重量に基づいてオキシエチレン基含量が２０〜６０重量％であるポリウレタン樹脂（Ｕ）が基材上に積層された積層体（Ｓ）を得る工程。
本工程では、上記工程ｐ１で製造したウレタンフィルムを基材上に積層し積層体（Ｓ）を得ることもできる。
基材としては不織布、編布、織布、紙製品等が挙げられる。

【0091】

工程１において、基材上にウレタンフィルムを押出成形し積層する工程を含む。
積層させる方法としては、ウレタンフィルム及び基材を接着剤等で接着させて積層させる方法、ウレタンフィルムを押出成形し基材と積層させる方法等が挙げられる。積層体（Ｓ）を安価に製造できる観点から、ウレタンフィルムを押出成形し、衛生材料と積層させる。
ウレタンフィルムを衛生材料上に押出成形し積層させる方法としては、特に限定されず、公知（例えば、特開２０００−６２１２５号公報）の方法が挙げられる。

【0092】

例えば、ウレタンフィルム（Ｆ）と不織布とのシート状の積層体（Ｓ）を製造する方法としては、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を押出機からＴダイを通してフィルム状に成形しながら、不織布上にウレタンフィルム（Ｆ）を直接押出し、積層と同時に冷却固化及び圧着を行い、積層シートを得る押出しラミネ−ト法、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を押出機からＴダイを通して得られたウレタンフィルム（Ｆ）を、接着剤等を用いて不織布と貼り合わせる方法等が挙げられる。この内、押出しラミネート法は製造工程も簡素化され、フィルムを不織布上に直接押出すため低コストであり、フィルム成形と同時に不織布にラミネートすることから、フィルム／不織布の層間接着強度が向上するとともに、フィルム厚みを薄くすることができるため、好ましい。層間接着強度の向上は、不織布へ事前に塗布されるホットメルト型等の接着剤の使用量低減あるいは接着剤不使用の効果が得られる。また、フィルム厚みを薄くできることは、透湿性の向上に繋がるので、押出しラミネート法がより好ましい。

【0093】

押出ラミネート法としては、特に限定されないが、具体的な方法の一例を次に示す。
不織布は事前に、必要に応じてコロナ放電処理等で接着性向上のための表面改質を行った後、不織布表面にホットメルト型等の接着剤を塗布するが、塗布方法は非接触塗布と接触塗布の内、非接触塗布の方がより好ましく、非接触塗布の中では、接着剤のスプレー塗布がより好ましい。また、接着剤は溶剤型の接着剤も使用できるが、その場合は溶剤の乾燥が必要になることから、ホットメルト型接着剤の方がより好ましい。

【0094】

図２は、本発明における、押出機を通した反応とＴダイからフィルム化し、積層体を得る製造装置のフローチャートの一例であるが、種々の変更が可能である。

【0095】

図２において、例えば、ウレタンフィルム（Ｆ）は押出機に接続されたＴダイ（Ｄ１）から、溶融状態でフィルム状に押出され、不織布の繰り出しロール（Ｓ１）から送り出された不織布上に積層された後、ニップロール（Ｎ１）と冷却ロール（Ｃ１）の間に直ちに送り出されて圧着され、ウレタンフィルム（Ｆ）と不織布は一体化される。その後は（Ｃ１）にて冷却固化された後、送りロール（Ｆ１）を経て、巻き取りロール（Ｗ１）にて巻き取られ、シート状のウレタンフィルム（Ｆ）／不織布の積層体（Ｓ）が得られる。ウレタンフィルム（Ｆ）の粘着性が強過ぎて、冷却ロール（Ｃ１）上でブロッキングを起こす可能性がある場合は、ブロッキング防止剤を併用する方法が好ましい。
ニップロール（Ｎ１）は表面が平滑なフラットロールでもよいが、不織布の風合いを良くするため、エンボス突起が形成されたエンボスロールにすることもできる。不織布上のウレタンフィルム（Ｆ）の目付量は、ウレタンフィルム（Ｆ）の厚みが好ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましくは７〜３０μｍであり、特に好ましくは１０〜２０μｍとなるように調整する。５μｍより薄いと充分な機械強度や防漏性を発揮できず、５０μｍより厚いと満足のいく透湿性や風合いを得るのが難しくなる。

【0096】

図２においては、不織布は事前にコロナ放電処理等が行われた後、表面にホットメルト型等の接着剤が塗布されたものを用いているが、図２の製造装置にコロナ放電処理装置とホットメルト接着剤の塗布装置を接続して一体化させた設備を用いてもよい。
尚、ウレタンフィルム（Ｆ）はポリエチレンフィルムよりも、不織布との接着強度が優れることから、通常はホットメルト接着剤の使用量を低減することが可能で、状況によっては、コロナ放電処理やホットメルト接着剤の塗布を省略することもできる。

【0097】

図２の装置は、ウレタンフィルム（Ｆ）と不織布との二層の積層体（Ｓ）の製造に用いられるが、例えば、図２において、第二の不織布を送り出すＳ１を増設し、Ｔダイ（Ｄ１）から溶融状態で押出されたウレタンフィルム（Ｆ）の両面を、二枚の不織布で挟み込んだ状態でニップロール（Ｎ１）と冷却ロール（Ｃ１）の間に送り出し、圧着して一体化することにより、ウレタンフィルム（Ｆ）の両側が不織布となる三層の積層体（Ｓ）を製造してもよい。

【0098】

積層体（Ｓ）は、ウレタンフィルム（Ｆ）と不織布との二層構成でもよいし、不織布／ウレタンフィルム（Ｆ）／不織布、ウレタンフィルム（Ｆ）／不織布／ウレタンフィルム（Ｆ）の三層構成でもよいし、四層以上の構成でもよい。

【0099】

本発明の積層体の製造方法において、積層体（Ｓ１）の機械強度が向上する観点から、さらに工程１において、ポリオキシエチレン鎖を有するポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、酸性化合物（Ｃ）及び化合物（Ｈ１）を押出機を通じて反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）得る工程（１−Ｉ）を含むことが好ましい。

【0100】

本発明の積層体の製造方法により得られた積層体（Ｓ）または（Ｓ１）は、前述のウレタンフィルムの特長（透湿性や、製造工程を簡素化しても外観上の欠点であるフィッシュアイが低減される等）に加えて、
不織布等を積層した効果により、機械強度及び防漏性が更に優れるとともに、層間接着強度も大きいので、衣料用生地、使い捨ておむつ（子供用紙おむつおよび大人用紙おむつ）用のバックシート、他の衛生材料（生理用品、失禁用パッド、母乳パッド、手術用アンダーパッド、ペットシート等）等に使用することができる。

【実施例】

【0101】

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化合物（Ｈ１）の構造および分子量を表１に示した。ポリウレタン樹脂（Ｕ）に使用した各原料を表２に示した。表２に示した処方の数字は重量部数を示す。

【0102】

また、表２に示した処方中の原料の内容は以下のとおりである。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール：数平均分子量３０００、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、株式会社旭電化製ＰＲ−３０９０
ポリテトラメチレンポリアジペート：数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製「サンエスター４６２０」

【0103】

製造例１ ［化合物（Ｈ１−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＬ−９１０」；Ｍｎ９００、水酸基価１２４．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）９００重量部、無水トリメリット酸３８４重量部及びトリエチルアミン４０４重量部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、８０±５℃で２時間反応させ、酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてベンジルクロリド５０８重量部を入れ、７０±５℃で、２時間反応させた。その後、分液を行い、前記エステル化物のカルボキシル基をベンジルオキシカルボニル基とした化合物（Ｈ１−１）を得た。

【0104】

製造例２ ［化合物（Ｈ１−２）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＬ−９１０」；Ｍｎ９００、水酸基価１２４．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）９００重量部、無水トリメリット酸３８４重量部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０重量部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化合物を得た。続いてＥＯ１９８重量部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯが付加した化合物（Ｈ１−２）を得た。

【0105】

実施例１ ウレタンフィルム（Ｆ−１）の製造
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）であるＭＤＩを貯蔵槽（Ｔ１）に窒素雰囲気下で装入し、攪拌しながら５０℃に温調した。
ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）であるポリエチレングリコール(
Ｍｎ４０００、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ/ｇ、三洋化成工業株式会社製)１００．０重量％、（Ａ１）以外の高分子ジオール（Ａ３）であるポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ/ｇ、三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」）５０．０重量％、炭素数２〜６の多価アルコール（Ａ２１）の鎖伸長剤である１，４−ブタンジオール１９．８重量％、炭素数７〜２０の多価アルコール（Ａ２２）の鎖伸長剤である１，９−ノナンジオール４．８重量％、酸性化合物（Ｃ）であるベンゾイルクロライド０．０４５重量％、および平均粒径約６μｍのシリカ粒子５．０重量％の割合で、貯蔵槽（Ｔ２）に窒素雰囲気下で各々仕込み、攪拌しながら９５℃に調整した。この混合物をポリオール類１という。
次に、貯蔵槽（Ｔ１）に接続したギアポンプ（Ｐ１）、貯蔵槽（Ｔ２）に接続したギアポンプＰ２を用いて、ＭＤＩを２９．６重量％、ポリオール成分（Ａ）を７０．４重量％の割合で、１００℃に温調した低圧注入機（Ｍ１）に供給後に３０００ｒｐｍにて急速混合を行った後、混合物をベント孔付きの二軸押出機（Ｅ１）の原料供給口に供給した。
混合物はベント孔付きの二軸押出機の（Ｅ１）の原料供給口から溶融混練されながら、反応部を経て、反応終了部に搬送された。ベント孔付きの二軸押出機の（Ｅ１）内は原料供給口から反応生成物取出口に至るまで、窒素雰囲気下に保たれ、各領域の温度は、溶融状態を保てる温度以上に設定された。また、ベント孔付きの二軸押出機の（Ｅ１）の原料供給口から反応生成物取出口までの間に設けられたベント孔から、水分やその他の揮発成分を除去した。
反応生成物のポリウレタン樹脂（Ｕ）は、Ｅ１の取出口からギアポンプ（Ｐ３）を通じてＴダイ（Ｄ１）に押出されてフィルム化された後、冷却ロール（Ｃ１）を経て巻取ロール（Ｗ１）でウレタンフィルム（Ｆ）はロール状に巻き取られた。得られたウレタンフィルム（Ｆ）の膜厚（μｍ）、フィッシュアイの個数、機械強度、透湿性、防漏性及び風合いの評価結果を表２に示した。

【0106】

実施例２〜７、１０，１１ ウレタンフィルム（Ｆ−２〜Ｆ−７，Ｆ−１０、Ｆ−１１）
実施例１において、原料種を表２に記載の実施例２〜７の原料種に置き換えた以外は、実施例１の場合と同様にウレタンフィルム（Ｆ−２〜Ｆ−７）を製造した。得られたウレタンフィルム（Ｆ−２〜Ｆ−７）の膜厚（μｍ）、フィッシュアイの個数、機械強度、透湿性、防漏性及び風合いの評価結果を表２に示した。

【0107】

実施例８及び９ ウレタンフィルム（Ｆ−８及びＦ−９）
表２の実施例８に示す処方に従って、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、（Ａ１）以外の高分子ジオール（Ａ３）、炭素数２〜６の多価アルコール（Ａ２１）の鎖伸長剤、炭素数７〜２０の多価アルコール（Ａ２２）の鎖伸長剤、酸性化合物（Ｃ）、シリカ粒子、および製造例１で得られた化合物（Ｈ１−１）を貯蔵槽（Ｔ２）に窒素雰囲気下で各々仕込んだ以外は、実施例１の場合と同様にウレタンフィルム（Ｆ−８）を製造した。得られたウレタンフィルム（Ｆ−８）の膜厚（μｍ）、フィッシュアイの個数、機械強度、透湿性、防漏性及び風合いの評価結果を表２に示した。
同様にして、表２の実施例９に示す処方に従って、他の原料種とともに化合物（Ｈ１−２）を貯蔵槽（Ｔ２）に各々仕込んだ以外は、実施例８の場合と同様にウレタンフィルム（Ｆ１−９）を製造した。得られたウレタンフィルム（Ｆ−９）の膜厚（μｍ）、フィッシュアイの個数、機械強度、透湿性、防漏性及び風合いの評価結果を表２に示した。

【0108】

実施例１２及び１３ ウレタンフィルム（Ｆ−１２及びＦ−１３）
表２の実施例１０に示す処方に従って、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ１）、（Ａ１）以外の高分子ジオール（Ａ３）、炭素数２〜６の多価アルコール（Ａ２１）の鎖伸長剤、炭素数７〜２０の多価アルコール（Ａ２２）の鎖伸長剤、酸性化合物（Ｃ）、シリカ粒子、貯蔵槽（Ｔ２）に窒素雰囲気下で各々仕込んだ後、図３に示すように貯蔵槽（Ｔ１）に接続したギアポンプ（Ｐ１）、貯蔵槽（Ｔ２）に接続したギアポンプＰ２を用いて、ＭＤＩを２９．６重量％、ポリオール成分（Ａ）を７０．４重量％の割合で、１００℃に温調した低圧注入機（Ｍ１）に供給後に３０００ｒｐｍにて急速混合を行った後、混合物をギアポンプ（Ｐ３）を通じてＴダイ（Ｄ１）に押出されて搬送ロール（Ｆ１〜３）上で移動する離型フィルムに塗布され、加熱ゾーンで加熱、反応され、冷却ロール（Ｃ１）を経て巻取ロール（Ｗ１）でウレタンフィルム（Ｆ）はロール状に巻き取られた。得られたウレタンフィルム（Ｆ−１２）の膜厚（μｍ）、フィッシュアイの個数、機械強度、透湿性、防漏性及び風合いの評価結果を表２に示した。
同様にして、表２の実施例１３に示す処方に従って、原料種を貯蔵槽（Ｔ２）に各々仕込んだ以外は、実施例１２の場合と同様にウレタンフィルム（Ｆ−１３）を製造した。得られたウレタンフィルム（Ｆ−１３）の膜厚（μｍ）、フィッシュアイの個数、機械強度、透湿性、防漏性及び風合いの評価結果を表２に示した。

【0109】

実施例１４［積層体（Ｓ−１）の製造］
実施例１の場合と同様にしてポリウレタン樹脂（Ｕ−１）を製造し、Ｔダイ（Ｔ１）から押出された溶融状態のウレタンフィルム（Ｆ１−１）を、繰り出しロール（Ｓ１）から送り出された不織布上に積層した後、ニップロール（Ｎ１）と冷却ロール（Ｃ１）の間にて圧着され、ウレタンフィルム（Ｆ１−１）は不織布にラミネートされた。その後は（Ｃ１）にて冷却固化された後、送りロールＦ１を経て、ウレタンフィルム（Ｆ１−１）／不織布の積層体（Ｓ１−１）は巻き取りロール（Ｗ１）にて巻き取られた。尚、不織布は、事前にコロナ放電処理が行われた後、表面にＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）系ホットメルト接着剤を目付５ｇ／ｍ^２になるように点状に塗布されたポリプロピレンスパンボンド不織布（目付量２０ｇ／ｍ^２）を用いた。積層体（Ｓ−１）の透湿性、防漏性及び風合いの評価結果を表３に示した。

【0110】

実施例１５〜２４［積層体（Ｓ−２〜Ｓ−１１）の製造］
実施例１において、原料種を表２に記載の原料種に置き換えた以外は、実施例１の場合と同様にしてポリウレタン樹脂（Ｕ−２〜Ｕ−１１）を製造し、その後は実施例１４と同様にして、ウレタンフィルム（Ｆ−２〜Ｆ−１１）／不織布の積層体を製造した。積層体（Ｓ−２〜Ｓ−１１）の透湿性、防漏性及び風合いの評価結果を表３に示した。

【0111】

実施例２５及び２６［積層体（Ｓ−１２及びＳ−１３）の製造］
表２の実施例１２に示す処方に従って原料種を表２に記載の原料種に置き換え、ポリウレタン原料混合物をギアポンプ（Ｐ３）からＴダイ（Ｔ１）に通し、繰り出しロール（Ｓ１）上の不織布に塗布した後、ニップロール（Ｎ１）と冷却ロール（Ｃ１）の間にて圧着され、ウレタンフィルム（Ｆ１−１）は不織布にラミネートされた。その後送りロールＦ１〜３を経て、加熱ゾーンで反応させた後、（Ｃ１）にて冷却固化された後、ウレタンフィルム（Ｆ−１２）／不織布の積層体（Ｓ−１２）は巻き取りロール（Ｗ１）にて巻き取られた。尚、不織布は、事前にコロナ放電処理が行われた後、表面にＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）系ホットメルト接着剤を目付５ｇ／ｍ^２になるように点状に塗布されたポリプロピレンスパンボンド不織布（目付量２０ｇ／ｍ^２）を用いた。積層体（Ｓ−１２）の透湿性、防漏性及び風合いの評価結果を表３に示した。
同様にして、表２の実施例１３に示す処方に従って、原料種を貯蔵槽（Ｔ２）に各々仕込んだ以外は、実施例２５の場合と同様にウレタンフィルム（Ｆ−１３）を製造した。得られた積層体（Ｓ−１３）の透湿性、防漏性及び風合いの評価結果を表３に示した。

【0112】

比較例１〜８ ［ポリウレタン樹脂（Ｕ'−１〜Ｕ'−８）の製造］
実施例１において、原料種を表４に記載の比較例１〜８に置き換えた以外は、実施例１の場合と同様にポリウレタン樹脂（Ｕ'−１〜Ｕ'−８）を製造した。得られたウレタンフィルム（Ｆ'１−１〜Ｆ'１−８）の膜厚（μｍ）、フィッシュアイの個数、機械強度、透湿性、防漏性及び風合いの評価結果を表４に示した。

【0113】

比較例９［ポリエチレン樹脂］
市販のＰＥ（ポリエチレン）製多孔質膜（膜厚２５μｍ）を用いて、測定又は評価したフィッシュアイの個数、機械強度、透湿性、防漏性及び風合いの評価結果を表４に示した。

【0114】

比較例１０及び１１
実施例１２において、原料種を表４に記載の比較例１０及び１１に置き換えた以外は、実施例１２の場合と同様にポリウレタン樹脂（Ｕ'−１０及びＵ'−１１）を製造した。得られたウレタンフィルム（Ｆ'−１０及びＦ'−１１）の膜厚（μｍ）、フィッシュアイの個数、機械強度、透湿性、防漏性及び風合いの評価結果を表４に示した。

【0115】

比較例１２〜１９［積層体（Ｓ'−１〜Ｓ'−８）の製造］
実施例１４の場合と同様にして原料種を表４に記載の比較例１〜８に置き換えた以外は、実施例１４の場合と同様にしてポリウレタン樹脂（Ｕ'−２〜Ｕ'−８）を製造し、その後は実施例１４と同様にして、ウレタンフィルム（Ｆ'１−２〜Ｆ'１−８）／不織布の積層体を製造した。積層体（Ｓ'１−２〜Ｓ'１−８）の透湿性、防漏性及び風合いの評価結果を表５に示した。

【0116】

比較例２０［積層体（Ｓ'１−９）］
市販のＰＥ（ポリエチレン）製多孔質膜（膜厚２５μｍ）／目付量２０ｇ／ｍ^２のポリプロピレンスパンボンド不織布の積層体を用いて、測定又は評価した透湿性、防漏性及び風合いの評価結果を表５に示した。

【0117】

比較例２１および２２［積層体（Ｓ'１−１０〜Ｓ'１−１１）の製造］
実施例１４の場合と同様にして原料種を表４に記載の比較例１０及び１１に置き換えた
以外は、実施例１４の場合と同様にしてポリウレタン樹脂（Ｕ'−１０及びＵ'−１１）を製造し、その後は実施例１４と同様にして、ウレタンフィルム（Ｆ'１−１０及びＦ'１−１１）／不織布の積層体を製造した。積層体（Ｓ'１−１０及びＳ'１１）の透湿性、防漏性及び風合いの評価結果を表５に示した。

【0118】

［１］機械強度の測定方法
実施例および比較例で得られたポリウレタン樹脂を、フィルム厚みが約２００μｍとなるようにＴダイから押出成形した。別途、２００μｍのＰＥ（ポリエチレン）製多孔質膜を準備した。準備した引張試験用フィルムを温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、引張強度を測定した。

【0119】

［２］透湿性の評価方法
実施例および比較例で得られたウレタンフィルム（膜厚１５μｍ）と、市販のＰＥ（ポリエチレン）製多孔質膜（膜厚２５μｍ）を各々準備した。
準備したフィルムサンプルについて、ＪＩＳ Ｌ−１０９９塩化カルシウム法（Ａ−１）に基づいて透湿度を測定した。

【0120】

［３］ 防漏性の評価方法
ウレタンフィルム又は積層体の透湿性フィルム側を径３ ｃ ｍ のシリンダー端部にシリコーンゴムパッキン付リングで固定し、シート通気面が径３ ｃ ｍ とした。シリンダーに人工尿を３ ５ ｃ ｍ の高さまで入れ、２４時間後の不織布側の触感で以下の評価基準に従って、防漏性を評価した。なお、用いた人工尿は、尿素１ ． ９ ４ ％ 、塩化ナトリウム０ ． ７ ９ ５ ％ 、硫酸マグネシウム０ ． １ １ ０ ％ 、塩化カルシウム０ ． ０ ６ ２ ％ 、硫酸カリウム０ ． １ ９ ７ ％ 、赤色２ 号（ 染料） ０ ． ０ １ ０ ％ 、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルで表面張力を４ ５ ｄ ｙ ｎ ｅ／ ｃ ｍ に調整した。
○：水漏れなし
×：水漏れあり
［３］風合いの評価方法
ウレタンフィルム又は積層体の風合い評価は、健康な成人２０人の手による官能評価で行い、その平均値から下記の基準で評価した。
１：非常に柔らかい
２：柔らかい
３：やや硬い
４：硬い

【0121】

【表1】

【0122】

【表2】

【0123】

【表3】

【0124】

【表4】

【0125】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0126】

本発明の製造方法により得られるウレタンフィルム及び積層体は、透湿度、防漏性、風合い、機械強度に優れるとともに、層間接着強度も大きいので、使い捨ておむつ（子供用紙おむつおよび大人用紙おむつ）用のバックシートとして使用するのに好適である。また、他の衛生材料（例えば、生理用品、失禁用パッド、母乳パッド、手術用アンダーパッド、ペットシート等）にも好適に使用することができる。

【符号の説明】

【0127】

図面１
Ｔ１：ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の貯蔵槽（攪拌機つき）
Ｔ２：ポリオール類の貯蔵槽（攪拌機つき）
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３：定量ポンプ
Ｍ１：混合装置 高圧または低圧注入機
Ｅ１：ベント孔つきの二軸押出機
Ｄ１：Ｔダイ
Ｎ１：ニップロール
Ｃ１：冷却ロール
Ｆ１：送りロール
Ｗ１：巻き取りロール

【0128】

図面２
Ｔ１：ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の貯蔵槽（攪拌機つき）
Ｔ２：ポリオール類の貯蔵槽（攪拌機つき）
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３：定量ポンプ
Ｍ１： 混合装置 高圧または低圧注入機
Ｅ１：ベント孔つきの二軸押出機
Ｄ１：Ｔダイ
Ｓ１：不織布の繰り出しロール
Ｎ１：ニップロール
Ｃ１：冷却ロール
Ｆ１：送りロール
Ｗ１：巻き取りロール

【0129】

図面３
Ｔ１：ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の貯蔵槽（攪拌機つき）
Ｔ２：ポリオール類の貯蔵槽（攪拌機つき）
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３：定量ポンプ
Ｍ１： 混合装置 高圧または低圧注入機
Ｄ１：Ｔダイ
Ｓ１：不織布の繰り出しロール
Ｎ１：ニップロール
Ｃ１：冷却ロール
Ｆ１〜３：送りロール
Ｗ１：巻き取りロール

【図1】

【図2】

【図3】