特許 6497955 イソシアナトアルキルトリアルコキシシランとウレタンジオールとからなるコポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6497955

(24)【登録日】2019年3月22日

(45)【発行日】2019年4月10日

(54)【発明の名称】イソシアナトアルキルトリアルコキシシランとウレタンジオールとからなるコポリマー

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20190401BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20190401BHJP

   C08G 18/83 20060101ALI20190401BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20190401BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/18 W

   C08G18/10

   C08G18/83

   C09D175/04

【請求項の数】14

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2015-24214(P2015-24214)

(22)【出願日】2015年2月10日

(65)【公開番号】特開2015-151398(P2015-151398A)

(43)【公開日】2015年8月24日

【審査請求日】2017年10月24日

(31)【優先権主張番号】14154471.8

(32)【優先日】2014年2月10日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】501073862

【氏名又は名称】エボニック デグサ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】ライナー ローメルダー

(72)【発明者】

【氏名】ハンス ゲアリッツァー

(72)【発明者】

【氏名】トビアス ウンケルホイサー

(72)【発明者】

【氏名】マークス ハラック

(72)【発明者】

【氏名】ヴィープケ シュタヘ

【審査官】 吉海 周

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５１３６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９４０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５２６５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３２７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０７０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４９９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平９−２９１１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平９−１７６２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２５４１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Kim C. et al.，Heparin Immobilization Onto Sol-Gel Derived Organic-Inorganic Hybrid Network，Surface Modification of Polymeric Biomaterials，Springer, Boston, MA，１９９６年，pp.157-164，ISBN: 978-1-4899-1953-3, DOI: 10.1007/978-1-4899-1953-3_18

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

Ｃ０８Ｇ

Ｃ０８Ｌ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式

【化1】

［式中、
Ａ、Ｂ、Ｄは、相互に無関係に、脂肪族のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、
Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基であり、かつ
３≦ｘ≦１０］である、コポリマー。

【請求項2】

いずれのＡも、線状のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。

【請求項3】

いずれのＲも、メチル基、エチル基又はｉ−プロピル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリマー。

【請求項4】

いずれのＢも、線状、分枝状又は環状のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキレン基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコポリマー。

【請求項5】

いずれのＤも、脂肪族又は環式脂肪族のＣ₆〜Ｃ₁₅−アルキレン基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコポリマー。

【請求項6】

いずれのＤも、

【化2】

からなる式の群から選択される構造式を有することを特徴とする、請求項５に記載のコポリマー。

【請求項7】

少なくとも１種のジオールを少なくとも１種のジイソシアナートと反応させてウレタン中間生成物にし、引き続き前記ウレタン中間生成物を少なくとも１種のイソシアナトアルキルトリアルコキシシランと反応させる、請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリマーの製造方法。

【請求項8】

請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリマーの、被覆剤として又は被覆剤の成分としての使用。

【請求項9】

Ａ） 請求項１から６までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のコポリマー、
Ｂ） １種又はそれ以上の結合剤成分、
Ｃ） 任意に、４質量％までの少なくとも１種の触媒、
Ｄ） 任意に、助剤及び添加物、
Ｅ） 任意に、有機溶剤
を含有する、被覆剤。

【請求項10】

前記成分Ｂ）は、２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２５０〜６０００ｇ／Ｍｏｌの平均分子量を有する、ヒドロキシル基含有のポリエステル、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリラート、ポリカルボナート及びポリウレタンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の被覆剤。

【請求項11】

前記成分Ｃ）は、Ｃ１）６０℃超の融点を有する有機カルボン酸の群及び／又はＣ２）テトラアルキルアンモニウムカルボキシラートの群から選択された少なくとも１種の触媒であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の被覆剤。

【請求項12】

前記成分Ｃ２）は、テトラメチルアンモニウムホルマート、テトラメチルアンモニウムアセタート、テトラメチルアンモニウムプロピオナート、テトラメチルアンモニウムブチラート、テトラメチルアンモニウムベンゾアート、テトラエチルアンモニウムホルマート、テトラエチルアンモニウムアセタート、テトラエチルアンモニウムプロピオナート、テトラエチルアンモニウムブチラート、テトラエチルアンモニウムベンゾアート、テトラプロピルアンモニウムホルマート、テトラプロピルアンモニウムアセタート、テトラプロピルアンモニウムプロピオナート、テトラプロピルアンモニウムブチラート、テトラプロピルアンモニウムベンゾアート、テトラブチルアンモニウムホルマート、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルアンモニウムプロピオナート、テトラブチルアンモニウムブチラート及び／又はテトラブチルアンモニウムベンゾアートから選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の被覆剤。

【請求項13】

Ｉ） 請求項１から６までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のコポリマー、
ＩＩ） 任意に、少なくとも１種のイソシアナトシランと少なくとも１種のヒドロキシ官能性化合物との少なくとも１種の付加物、
ＩＩＩ） 少なくとも１種のスズ含有化合物及び
ＩＶ） 少なくとも１種のアミノシラン
を含有する被覆剤。

【請求項14】

請求項１から６までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のコポリマー又は請求項９から１３までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の被覆剤を含有する、金属被覆組成物及びガラス、プラスチック、紙、繊維又は木材の被覆用の被覆組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランとウレタンジオールとからなるコポリマー、その製造方法、それを含有する被覆剤及びその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

近代的な全ての種類の被覆、特に自動車分野での塗装に関して、高い要求が課されている。過去には、塗膜、特に上塗塗膜の特に高い引掻抵抗を、ＰＵＲ架橋とシラン架橋との組み合わせによって達成するために多くの試みがなされた（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７）。通常では、この引掻抵抗は架橋密度、つまりシランモノマー又は−Ｓｉ（ＯＲ）₃基の含有率に依存する。しかしながら、上述の先行技術に記載された架橋剤の比較的高い分子量は、塗料調製物の比較的低い固体含有率を必要とし、これが不都合な高いＶＯＣ含有率を生じさせる。

【0003】

−Ｓｉ（ＯＲ）₃基のできる限り高い含有率を達成するために、線状又は分枝状の低分子量のジオール又はポリエーテル−ポリオール又はポリエステルポリオールとイソシアナートプロピルトリアルコキシシランとの低分子量の付加物が適している。この種の付加物は、例えば、特許文献８、特許文献９及び特許文献１０に記載されている。しかしながら、この系の場合に問題なのは、得られる被覆の柔軟性が不十分であることである。他の問題は、イソシアナトプロピルトリアルコキシシランと低分子ジオールとの付加物の高い結晶化傾向及び低い相溶性であり、そのため、１００℃未満の極めて望ましい硬化温度では、塗料成分の結晶化に基づく非相溶性により、生じる塗膜のレベリングの問題及び表面障害が見込まれる。最後に、先行技術に記載された付加物は、この付加物の添加により製造された被覆が十分に良好な引掻抵抗を提供しないという欠点も有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】WO 2008/074489 A1

【特許文献2】WO 2008/110229 A2

【特許文献3】WO 2006/042658 A1

【特許文献4】WO 2008/110230 A1

【特許文献5】EP 1 273 640 A2

【特許文献6】DE 10 2004 050 747 A1

【特許文献7】US 6,428,898 B1

【特許文献8】WO 2008/034409 A2

【特許文献9】WO 2008/131715 A1

【特許文献10】EP 2 641 925 A1

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従って、本発明の課題は、公知の先行技術の欠点を回避することである。特に、本発明の課題は、特に自動車分野において、被覆組成物中の添加物として、特に引掻抵抗でかつ同時に柔軟な被覆を生じさせるコポリマーを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の課題は、本発明の場合に、意外にも、一般式：

【化1】

［式中、Ａ、Ｂ及びＤは、それぞれ相互に無関係に、脂肪族（シクロ）アルキレン基を表し、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を表し、ｘは３〜１０である］の本発明によるコポリマーにより解決される。（シクロ）アルキレン基とは、この場合に、同等にシクロアルキレン基及びアルキレン基であると解釈される。シクロアルキレン基は、非環式アルキレン基とは反対に、非芳香族炭化水素環を有するか又は非芳香族炭化水素環からなる二価の炭化水素基である。好ましくは、基Ａ、Ｂ及びＤは、アルキレン基、つまり二価の非環式炭化水素基である。コポリマーについて複数の基Ａは、同じ又は異なる（シクロ）アルキレン基を表すことができる。しかしながら、コポリマー中の複数の基Ａは、好ましくは同じ（シクロ）アルキレン基を表す。コポリマーについて複数の基Ｂは、同じ又は異なる（シクロ）アルキレン基を表すことができる。しかしながら、コポリマー中の全ての基Ｂは、好ましくは同じ（シクロ）アルキレン基を表す。コポリマーについて複数の基Ｄは、同じ又は異なる（シクロ）アルキレン基を表すことができる。しかしながら、コポリマー中の全ての基Ｄは、好ましくは同じ（シクロ）アルキレン基を表す。同様に、基Ｒは同じＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を表すか、又は異なるＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を表すことができる。Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基とは、ここでは並びにこれ以後、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であると解釈される。しかしながら、好ましくは全ての基Ｒは同じＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を表す。

【0007】

いずれの基Ａも、線状Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基の群から選択される場合に特に良好な特性が生じる。Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基とは、この場合、ここでは並びにこれ以後、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であると解釈される。いずれの基Ａも、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基又はｎ−ブチレン基である場合に、特に極めて好ましい特性が生じる。いずれのＡもｎ−プロピレン基であるのが特に極めて好ましい。

【0008】

更に、いずれの基Ｒも、メチル、エチル、及びｉ−プロピルからなる群から選択されるのが好ましい。いずれのＲもメチル基であるのが特に好ましい、というのも生じる化合物が、特に反応性であるためである。

【0009】

相応する基Ｒ及びＡを、相応して選択されたイソシアナトアルキルトリアルコキシシランによって本発明によるコポリマー中に導入することができる。このように、相応する基を、化合物のイソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリイソプロポキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリイソプロポキシシラン、３−イソシアナト−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナト−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナト−ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、４−イソシアナト−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、４−イソシアナト−ｎ−ブチルトリエトキシシラン及び４−イソシアナト−ｎ−ブチルトリイソプロポキシシランによって導入することができる。この化合物が３−イソシアナト−ｎ−プロピルトリメトキシシランであるのが極めて好ましい。

【0010】

いずれの基Ｂも、線状、分枝状又は環状のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキレン基の群から選択される場合に、特に良好な特性が生じる。好ましい基Ｂは、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−ドデシレン、２，４，４−トリメチルヘキシレン、２，２，４−トリメチルヘキシレン、２，２，３−トリメチルプロピレン、１，１，３−トリメチルプロピレン、１，２，３−トリメチルプロピレン、２，２−メチル−３−イソプロピル−プロピレン、２−エチル−３−ｎ−プロピル−プロピレン、２，２−ジメチル−３−ｎ−プロピル−プロピレン、３−メチル−ペンチレン、２−メチル−ペンチレン、２，２−メチル−プロピレン、又はシス／トランス−１，４−シクロヘキシレンである。Ｂは、ｎ−ペンチレン基であるのが特に極めて好ましい、というのも生じる化合物が最良の結果を生じるためである。

【0011】

相応する基Ｂは、相応するジオールの選択によってコポリマー中へ導入することができる。好ましくは、このために、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、２，２−ジメチル−ブタンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−２，４、３−メチル−ペンタンジオール−２，４、２，２，４−トリメチル−ペンタンジオール１，３、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジメチルヘキサンジオール−１，３、３−メチルペンタンジオール−１，５、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３（ネオペンチルグリコール）及びシス／トランス−１，４−シクロヘキサンジオールが（それぞれ単独で又は任意の混合物で）使用される。

【0012】

更に、いずれの基Ｄも（環式）脂肪族Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アルキレン基である場合が、特に良好な結果を生じさせる。相応する基は、相応するジイソシアナートの選択によってコポリマー中へ導入することができる。特に好ましいコポリマーを生じさせる好ましいジイソシアナートは、ジイソシアナートのイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、ノルボナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）並びに２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート及び２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート（１：１混合物として、ＴＭＤＩといわれる）である。相応する基Ｄは次に示す構造式を有する：

【化2】

【0013】

基Ｄが、イソホロンジイソシアナートから誘導されている、つまり構造式

【化3】

を示す場合に、最良の結果が達成される。

【0014】

ｘについての値は、３〜１０の値から選択された値である。好ましくはこの値は４〜６の値である。相応する値は、ジイソシアナートをジオールと反応させる際の反応条件により調節することができる。この場合、溶剤割合の低減、ジイソシアナート添加の促進、高い温度及びジイソシアナートの装入は、比較的長い鎖長又は値ｘの増大を引き起こす。

【0015】

本発明によるコポリマーは、少なくとも１種のジオールを、少なくとも１種のジイソシアナートと反応させてウレタン中間生成物にし、これを引き続き少なくとも１種のイソシアナトアルキルトリアルコキシシランと反応させる方法によって製造することができる。

【0016】

少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジイソシアナートとの反応は、一般に、溶剤不含で又は非プロトン性溶剤の使用下で行われる。好ましい溶剤は、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、１−メトキシプロピル−２−アセタート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセタート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油ベンジン、高級の置換された芳香族化合物（例えば、ソルベントナフサ、Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH社のSolvesso(登録商標)、Isopar(登録商標)及びNappar（登録商標)又はDeutsche Shell Chemie GmbH社のShellsol(登録商標)の商品名で市販されている）、炭酸エステル（特にジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、１，２−エチレンカルボナート及び１，２−プロピレンカルボナート）、ラクトン（特にプロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン及びメチルカプロラクトン）、プロピレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセタート、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタムである。上述の溶剤は、単独でも任意の混合物でも使用することができる。特に好ましくは、酢酸ブチルが使用される。この反応は、好ましくは水の排除下で実施される。

【0017】

この反応は、不連続的又は連続的に行うことができる。この反応は、室温で、つまり２０〜２５℃の範囲内の温度で行うことができるが、好ましくは３０〜１５０℃の範囲内の、特に５０〜１５０℃の範囲内の高めた温度が用いられる。この反応を促進するために、好ましくはウレタン化学において公知の触媒を使用することができる。好ましくは、触媒として、少なくとも１種の第３級アミン又は芳香族アミン（特に、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン）及び／又は少なくとも１種の金属塩（特に、塩化鉄（ＩＩ）、アルミニウムトリ（エチルアセトアセタート）、塩化亜鉛、亜鉛（ＩＩ）−ｎ−オクタノアート、亜鉛（ＩＩ）−２−エチル−１−ヘキサノアート、亜鉛（ＩＩ）−２−エチルカプロアート、亜鉛（ＩＩ）−ステアラート、亜鉛（ＩＩ）−ナフテナート、亜鉛（ＩＩ）−アセチルアセトナート、スズ（ＩＩ）−ｎ−オクタノアート、スズ（ＩＩ）−２−エチル−１−ヘキサノアート、スズ（ＩＩ）−エチルカプロアート、スズ（ＩＩ）−ラウラート、スズ（ＩＩ）−パルミタート、ジブチルスズ（ＩＶ）−オキシド、ジブチルスズ（ＩＶ）−ジクロリド、ジブチルスズ（ＩＶ）−ジアセタート、ジブチルスズ（ＩＶ）−ジマレアート、ジブチルスズ（ＩＶ）−ジラウラート、ジオクチルスズ（ＩＶ）−ジアセタート、モリブデングリコラート）が使用される。触媒を使用する場合には、この触媒は、反応体の全質量を基準として、好ましくは０．００１〜２質量％の範囲内、好ましくは０．００５〜０．５質量％の範囲内の濃度で使用される。

【0018】

好ましいジオールは、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６及び２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６を単独で又はこの異性体の任意の混合物で、２，２−ジメチル−ブタンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−２，４、３−メチル−ペンタンジオール−２，４、２，２，４−トリメチル−ペンタンジオール−１，３、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジメチルヘキサンジオール−１，３、３−メチルペンタンジオール−１，５、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３（ネオペンチルグリコール）及びシス／トランス−１，４−シクロヘキサンジオールである。好ましくは、このジオールは、７６〜３１４ｇ／ｍｏｌの、更に好ましくは９０〜２０６ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

【0019】

好ましいジイソシアナートは、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、ノルボナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）、並びに２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−ジイソシアナート及び２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート（１：１混合物として、ＴＭＤＩといわれる）である。

【0020】

ウレタン中間生成物を生成するための、少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジイソシアナートとの反応は、この場合、好ましくは、ジオールのＯＨ基の、ジイソシアナートのＮＣＯ基の合計に対する比が１：１〜５：１、更に好ましくは１．５：１〜３：１となるように行われる。特に極めて好ましくはこの反応比は２：１である。従って、特に好ましくは、ジオールのＯＨ基によるジイソシアナートの全てのＮＣＯ基の完全な反応が行われる。

【0021】

得られたウレタン中間生成物は、引き続き、少なくとも１種のイソシアナトアルキルトリアルコキシシランと反応させる。この場合、ウレタン中間生成物は、予め単離を行って又は単離を行わずに使用することができる。好ましくは、このウレタン中間生成物は予め単離又は後処理を行わずに使用される。好ましいイソシアナトアルキルトリアルコキシシランは、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリイソプロポキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリイソプロポキシシラン、３−イソシアナト−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナト−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナト−ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、４−イソシアナト−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、４−イソシアナト−ｎ−ブチルトリエトキシシラン及び４−イソシアナト−ｎ−ブチルトリイソプロポキシシランである。３−イソシアナト−ｎ−プロピルトリメトキシシランが、特に極めて好ましい。

【0022】

本発明によるコポリマーを生成するための、ウレタン中間生成物とイソシアナトアルキルトリアルコキシシランとの反応は、更に好ましくは、ウレタン中間生成物のＯＨ基の、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランのＮＣＯ基に対する割合が、好ましくは０．８：１〜１．２：１、更に好ましくは０．９：１〜１．１：１となるように行われる。化学量論的反応が特に極めて好ましい。従って、殊に、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランの化合物のＮＣＯ基によるジオールの全てのＯＨ基の完全な反応が行われるのが特に極めて好ましい。

【0023】

上述の反応の際に、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランのＮＣＯ基はジオールのＯＨ基と、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基の形成下で反応し、この基は、これらの化合物を相互に結合する。

【0024】

少なくとも１種のイソシアナトアルキルトリアルコキシシランとウレタン中間生成物との反応は、一般に、少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジイソシアナートとの反応について記載した条件と同じ条件下で行う。

【0025】

本発明によるコポリマーは、特に２０℃を超える温度で液状である。両方の反応体の選択された化学量論に依存して、反応生成物は、まだ遊離ヒドロキシル基又は遊離イソシアナート基を有することができる。しかしながら、好ましくは、本発明による付加物は、主にヒドロキシル基を有しない。本発明による付加物は、好ましくは溶剤不含の形で、中〜高粘性であり、２０℃で液状である。しかしながら、取り扱い性を改善するために、生成物にプロトン性でない溶剤を添加してもよい。この種の調製物の固体含有率は、５０〜１００質量％、好ましくは＞８０質量％であり、この場合、好ましくは２〜８０Ｐａｓ（DIN EN/ISO 3219 ２３℃）の粘度を有する。

【0026】

本発明によるコポリマーは、好ましくは、引掻抵抗性でかつ柔軟な透明塗料のための架橋性成分として使用される。この場合、本発明によるコポリマーは、塗料メカニズムを最適化するために、架橋可能な官能基を有することもできるポリマーの結合剤と混合される。しかしながら、本発明によるコポリマーの反応性は、周囲温度での硬化速度にとって十分ではない。従って、架橋速度の向上のために、好ましくは触媒を添加する及び／又は周囲温度を超える温度で硬化を実施することができる。

【0027】

このために、金属又は遷移金属のキレート、塩又は粒子、例えばチタン錯体、アルミニウム錯体、スズ錯体又はジルコニウム錯体、スルホン酸、リン酸又は亜リン酸及びこれらの誘導体、６０℃を超える融点を有するカルボン酸、第４級アンモニウムカルボキシラート又は上述の化合物の組み合わせを基礎とするものも適している。

【0028】

本発明による使用で使用されるべき塗料は、溶剤不含であるか又は溶剤を含有してもよい。使用されるべき塗料は、非水性であるのが特に好ましい。本発明の範囲内で、非水性とは、塗料中の水の含有率が、塗料を基準として１．０質量％を越えない、好ましくは０．５質量％を越えないことを意味する。特に、二成分調製物の場合には、上述の僅かな量の水を、硬化の促進のために使用することができる。使用される塗料系は、水不含（水最大５００ｐｐｍ）であるのが特に好ましい。

【0029】

本発明による付加物を用いて得られた塗料は、特に、木材、紙、プラスチック、ガラス、繊維又は金属の被覆のために使用することができる。このように、高い引掻抵抗でかつ既に１００℃未満の温度で架橋する塗料が得られる。

【0030】

従って、本発明の他の主題は、被覆剤としての又は被覆剤の成分としての、特に引掻抵抗でかつ柔軟な透明塗料を製造するための、本発明によるコポリマーの使用である。０℃を超える温度で液状のコポリマーが特に好ましい。

【0031】

上述の被覆剤を基礎として得られた被覆は、機械的応力に対して高い抵抗性を特徴とし、特に高い引掻抵抗を有する。意外にも、得られた被覆は、同時に特に高い柔軟性及び更に高い光沢を有する。

【0032】

本発明の他の主題は、好ましくは２０〜１５０℃の温度で硬化可能であり、
Ａ） 少なくとも１種の本発明によるコポリマー、
Ｂ） １種又はそれ以上の結合剤成分、
Ｃ） 任意に、４質量％までの少なくとも１種の触媒、
Ｄ） 任意に、助剤及び添加物、
Ｅ） 任意に、有機溶剤
を有する被覆剤である。

【0033】

本発明による被覆剤中での成分Ａ）としての本発明によるコポリマーの割合は、被覆剤を基準として、好ましくは３０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％である。

【0034】

更に、本発明による被覆剤は、任意に、１種又はそれ以上の結合剤成分Ｂを含有してもよい。基本的に、結合剤成分として、当業者に公知の全ての種類の結合剤、例えば、通常では＞１００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、熱可塑性の、つまり架橋性でない結合剤が適している。しかしながら、酸性の水素原子を有する反応性の官能基を有する結合剤を使用するのが好ましい。上述の種類の適切な結合剤は、例えば少なくとも１個の、しかしながら好ましくは２個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する。結合剤の他の適切な官能基は、例えばトリアルコキシシラン官能基である。

【0035】

官能基を有する結合剤として、好ましくはヒドロキシル基含有のポリマー、特に、２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２５０〜６０００ｇ／Ｍｏｌの平均分子量を有する、ヒドロキシル基含有のポリエステル、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリラート、ポリカルボナート及びポリウレタンが使用される。特に好ましくは、本発明の範囲内で、２０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、ヒドロキシル基含有のポリエステル又はポリ（メタ）アクリラートが、結合剤成分として使用される。ポリ（メタ）アクリラートとは、この場合、ポリアクリラートともポリメタクリラートとも解釈される。ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、ＤＩＮ５３２４０−２によって測定される。この方法の場合、触媒として４−ジメチルアミノピリジンの存在で、試料を酢酸無水物と反応させ、その際、ヒドロキシル基はアセチル化される。この場合、ヒドロキシル基１個当たり１分子の酢酸が生じ、引き続く過剰の酢酸無水物の加水分解が２分子の酢酸を供給する。酢酸の消費量を主要値と並行して実施されるブラインド値との差異から滴定により算出する。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。試料の特性決定は、ＤＩＮ５５６７２−１により溶離剤としてテトラヒドロフラン中で行った。

【0036】

ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリル共重合体として、WO 93/15849（第８頁、２５行〜第１０頁、５行）又はDE 195 29124に記載されているようなモノマー組成を有する樹脂を使用することができる。この場合、モノマーとしての（メタ）アクリル酸の部分的な使用により調節される、（メタ）アクリル共重合体の酸価は、０〜３０、好ましくは３〜１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。（メタ）アクリル共重合体の数平均分子量（ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される）は、好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度は、好ましくは−４０℃〜＋６０℃である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートの部分的な使用により調節される、本発明により使用されるべき（メタ）アクリル共重合体のヒドロキシル価は、好ましくは７０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは９０〜１９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。

【0037】

本発明による適切なポリエステルポリオールは、例えばStoye/Freitag著, Lackharze, C. Hanser Verlag, 1996,第４９頁又はWO 93/15849に記載されているようなジカルボン酸及びポリカルボン酸とジオール及びポリオールとのモノマー組成を有する樹脂である。ポリエステルポリオールとして、例えばＣＡＰＡ（Prestorp）の商品名で入手可能な、カプロラクトンの、低分子のジオール及びトリオールへの重付加生成物も使用することができる。計算上で決定された数平均分子量は、好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり、平均官能価は、好ましくは２．０〜４．０、好ましくは２．０〜３．５である。

【0038】

本発明により使用されるべきウレタン基及びエステル基含有のポリオールとして、原則としてEP 140 186に記載されているようなポリオールも使用される。好ましくは、製造のためにＨＤＩ、ＩＰＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）又はＨ₁₂−ＭＤＩが用いられるウレタン基及びエステル基含有のポリオールが使用される。数平均分子量は、好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌであり、平均官能価は特に２．０〜３．５の範囲内にある。

【0039】

トリアルコキシシラン官能性の結合剤も、成分Ｂとして使用するために適している。この種の樹脂は、アクリラートモノマー又はメタクリラートモノマーと、例えばWO 92/11328に記載されているようなアクリル官能性又はメタクリル官能性のアルキル−トリアルコキシシラン誘導体（例えば、Evonik Industries AG社のDynasylan(登録商標) MEMO）との共重合により得ることができる。別の合成経路は、ヒドロキシル基含有のポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート−ジオール又はポリアクリラートの、例えばWO 2008/131715の実施例３及び４に記載されているようなイソシアナトプロピルトリアルコキシシランによる誘導化である。

【0040】

もちろん、上述の結合剤の混合物も使用することができる。好ましい結合剤は、ヒドロキシル基含有ポリエステル及びポリアクリラート（単独又は混合物の形で）ある。

【0041】

本発明による被覆剤中でのＢ）の割合は、結合剤を基準として、好ましくは１０〜８０質量％、特に２０〜８０質量％である。

【0042】

成分Ａ）対成分Ｂ）の質量比は、本発明による被覆剤中で、好ましくは３：７〜７：３である。

【0043】

１００℃未満の硬化温度で十分な硬化速度を達成するために、好ましくは触媒Ｃ）が使用される。適切な触媒は、特に、ルイス酸、金属又は遷移金属のキレート、塩又は粒子、例えばチタン錯体、アルミニウム錯体、スズ錯体又はジルコニウム錯体を基礎とするもの、遊離形、中和された形又は付加された形のスルホン酸、例えばDE 2356768に記載されているもの、リン酸又は亜リン酸及びその誘導体（WO 2008/074491、第１８頁、１〜１７行）、高沸点の酸、第４級アンモニウムカルボキシラート又は上述の化合物の組み合わせである。好ましくは、遷移金属のキレート又は塩、高沸点の酸、第４級アンモニウムカルボキシラート又は上述の化合物の組み合わせが使用される。

【0044】

特に好ましくは、成分Ｃ）は、Ｃ１）６０℃を超える沸点を有する有機カルボン酸の群及び／又はＣ２）テトラアルキルアンモニウムカルボキシラートの群から選択された少なくとも１種の触媒である。

【0045】

６０℃を超える沸点（常圧で）を有する適切な有機カルボン酸は、室温で不揮発性の化合物である。好ましく使用されるべきカルボン酸の例は、サリチル酸、安息香酸、クエン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸及び／又はトリメリト酸である。好ましくは、本発明の範囲内で、サリチル酸及び安息香酸が使用される。

【0046】

触媒Ｃ２）として、テトラアルキルアンモニウムカルボキシラートが使用される。これについての例は、テトラメチルアンモニウムホルマート、テトラメチルアンモニウムアセタート、テトラメチルアンモニウムプロピオナート、テトラメチルアンモニウムブチラート、テトラメチルアンモニウムベンゾアート、テトラエチルアンモニウムホルマート、テトラエチルアンモニウムアセタート、テトラエチルアンモニウムプロピオナート、テトラエチルアンモニウムブチラート、テトラエチルアンモニウムベンゾアート、テトラプロピルアンモニウムホルマート、テトラプロピルアンモニウムアセタート、テトラプロピルアンモニウムプロピオナート、テトラプロピルアンモニウムブチラート、テトラプロピルアンモニウムベンゾアート、テトラブチルアンモニウムホルマート、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルアンモニウムプロピオナート、テトラブチルアンモニウムブチラート及び／又はテトラブチルアンモニウムベンゾアートである。上記のテトラアルキルアンモニウムカルボキシラートは、単独で又は混合して添加することができる。好ましくはテトラエチルアンモニウムベンゾアート及び／又はテトラブチルアンモニウムベンゾアートが使用される。

【0047】

本発明による被覆剤中の触媒成分Ｃ）は、単独で、上述の選択肢Ｃ１）又はＣ２）からなることができるが、触媒Ｃ１）及びＣ２）の任意の混合物を使用することもできる。この種のＣ１）及びＣ２）の混合物は、特に９：１〜１：９（ｍ／ｍ）の比率を示す。好ましくは触媒Ｃ）の割合は、被覆剤を基準として、４質量％まで、好ましくは０．１〜４質量％である。

【0048】

本発明による被覆剤は、付加的に、塗料工業において公知の助剤及び／又は添加物Ｄ）、例えば安定剤、光保護剤、触媒、充填剤、顔料、レベリング剤又はレオロジー剤、例えばいわゆる「垂れ調節剤（sag control agents）」、ミクロゲル又は熱分解二酸化ケイ素を、典型的な濃度で含むことができる。必要な場合には、本発明による被覆剤の成分Ｄ）中に、塗料工業において常用の無機又は有機着色顔料及び／又は効果顔料を混入することもできる。

【0049】

この成分Ｄ）は、顔料不含の被覆剤、つまり透明塗料の場合に、被覆剤を基準として、好ましくは０．５〜８質量％、特に１〜６質量％の量で、本発明による被覆剤中に含まれている。顔料及び／又は充填剤を含有する被覆剤の場合に、成分Ｄ）の含有率は、被覆剤を基準として、５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％であってもよい。

【0050】

更に、本発明による被覆剤は、成分Ｅ）として有機溶剤を含有してもよい。適切な溶剤は、例えば、ケトン、エステル、アルコール又は芳香族化合物である。

【0051】

成分Ｅ）は、被覆剤を基準として、好ましくは、２０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％の量で、本発明による被覆剤中に含まれていている。成分Ｅ）の量は、被覆剤の調節されるべき適用粘度に合わせられる。

【0052】

成分Ａ）〜Ｅ）の全ての割合の合計は１００質量％となる。好ましくは、本発明による被覆剤は、上記の成分Ａ）〜Ｅ）からなる。

【0053】

本発明の他の主題は、好ましくは、
Ｉ） 少なくとも１種の本発明によるコポリマー
ＩＩ） 任意に、少なくとも１種のイソシアナトシランと、少なくとも１種のヒドロキシ官能性化合物との少なくとも１種の付加物
ＩＩＩ） 少なくとも１種のスズ含有化合物及び
ＩＶ） 少なくとも１種のアミノシラン
を含有する、０〜４０℃の温度で硬化可能な被覆剤である。

【0054】

従って、本発明による被覆剤は、少なくとも１種の本発明によるコポリマー、少なくとも１種のスズ含有化合物及び少なくとも１種のアミノシランを含有することができる。この被覆剤は、更に好ましくは、少なくとも１種の本発明によるコポリマー、少なくとも１種のイソシアナトシランと少なくとも１種のヒドロキシ官能性化合物との少なくとも１種の付加物、少なくとも１種のスズ含有化合物及び少なくとも１種のアミノシランを含有することができる。好ましくは、本発明による被覆剤は、少なくとも１種の本発明によるコポリマー、少なくとも１種のスズ含有化合物及び少なくとも１種のアミノシランからなるか、又は少なくとも１種の本発明によるコポリマー、少なくとも１種のイソシアナトシランと少なくとも１種のヒドロキシ官能性化合物との少なくとも１種の付加物、少なくとも１種のスズ化合物及び少なくとも１種のアミノシランとからなる。特に好ましくは、本発明による被覆剤は、本発明によるコポリマー、スズ含有化合物及びアミノシランからなるか、又は本発明によるコポリマー、少なくとも１種のイソシアナトシランと少なくとも１種のヒドロキシ官能性化合物との付加物、スズ含有化合物及びアミノシランとからなる。

【0055】

意外にも、これらの成分からなる被覆剤は、既に０℃で安定な被覆を生じることが判明した。この場合、この本発明による被覆剤は、簡単に適用できる一成分系である。更に、これは、被覆剤の低分子の割合に基づき後の適用の観点で、付加的な有機溶剤なしで調整可能及び加工可能であるという利点を有する。従って、特に、１００ｇ／ｌ未満のＶＯＣ含有率を実現することが可能である。本発明による被覆剤中の成分Ｉ）及びＩＩ）の量は、被覆剤の全質量を基準としてそれぞれ、好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは１０〜８０質量％である。

【0056】

本発明による被覆剤の成分ＩＩＩ）は、スズ含有化合物、好ましくは有機スズ化合物である。特に好ましくは、式Ｒ¹_4-aＳｎＸ_aの少なくとも１種の有機スズ化合物であり、前記式中、ａは、１、２又は３であり、Ｒ¹は、無関係に、線状又は分枝状の、場合により置換されたＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−シクロアルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、トリオルガニルシリル基並びにＣ₁〜Ｃ₃₀−ジオルガニルアルコキシシリル基からなる群から選択され、かつＸは、ハロゲン、−ＯＲ²、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ³、−ＯＨ、−ＳＲ⁴、−ＮＲ⁵₂、−ＮＨＲ⁶、−ＯＳｉＲ⁷₃、−ＯＳｉ（ＯＲ⁸）₃からなる群から選択され、その際、置換基Ｒ²〜Ｒ⁸は、それぞれ互いに無関係に、場合により置換されたＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基及び／又はＣ₂〜Ｃ₈−アルケニル基から選択される。

【0057】

上述の有機スズ化合物の定義において述べられた線状又は分枝状の、場合により置換されたＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基は、例えばメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルなどのような１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。好ましくは、ブチル、ヘキシル又はオクチルである。

【0058】

上述の有機スズ化合物の定義において述べられたＣ₅〜Ｃ₁₄−シクロアルキル基は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルエチル、シクロオクチル、デカリニル、ヒドリンダニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、ビシクロ［２．２．２］オクタニル、ビシクロ［４．２．３］ノニルのような単環式又は多環式アルキル基を含む。

【0059】

Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基は、例えばフェニル基、ナフテニル基又はフルオレニル基を含む。

【0060】

成分ＩＩＩ）の適切なスズ含有化合物の好ましい例は、アルキルスズクロリド及びその混合物、例えばジ−ｎ−ブチルスズジクロリド並びにジ−ｎ−オクチルスズジクロリド、又はアルキルスズオキシド及びその混合物、例えばジ−ｎ−ブチルスズオキシド並びにジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジブチルスズカルボキシラート、例えばジ−ｎ−ブチルスズジアセタート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウラート、ジ−ｎ−ブチルスズマレアート、ジ−ｎ−ブチルスズ−ビス−２−エチルヘキサノアート並びにジ−ｎ−ブチルスズジネオデカノアート、ジオクチルスズカルボキシラート、例えばジ−ｎ−オクチルスズジアセタート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウラート、ジ−ｎ−オクチルスズマレアート、ジ−ｎ−オクチルスズ−ビス−２−エチルヘキサノアート又はジ−ｎ−オクチルスズジネオデカノアート、更にジアルキルスズ錯体、例えばジ−ｎ−ブチルスズジアセチルアセトナートである。本発明による混合物中で、一般に、本発明による被覆剤中に即座に又は加熱後に溶解するスズ化合物が、特に好ましくは使用可能である。成分ＩＩＩ）の特に極めて好ましい化合物は、スズ−ケトナートである。本発明による被覆剤中のスズ含有化合物ＩＩＩ）の量は、被覆剤を基準としてそれぞれ、好ましくは０．０１〜１．０質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％である。

【0061】

本発明による被覆剤の成分ＩＶ）は、少なくとも１種のアミノシランである。特に、この少なくとも１種のアミノシランは、一般式Ａ_mＳｉＹ_nであり、前記式中、Ａは、置換又は非置換のアミノアルキル基、置換又は非置換のジアミノジアルキル基又は置換又は非置換のトリアミノトリアルキル基を表し、基Ｙは、同じ又は異なり、Ｙは、ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ′、ＯＣＯＲ′、ＯＳｉＲ′₃、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＮＲ′₂を表し、ｍは、１又は２であり、及びｎは１、２又は３であるが、ただし、ｍ＋ｎ＝４であり、その際、基Ｒ′は、無関係に、水素、線状又は分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、これらの基はそれぞれ１〜１８個のＣ原子を有することができかつそれぞれ場合により置換されていてもよい。好ましくは、ｍは１であり、かつｎは３である。更に好ましくは、Ｙは、ＯＨ又はＯＲ′から選択され、その際、ＯＲ′が特に好ましい。この場合に、Ｒ′は、特に、メチル基又はエチル基から選択され、この場合、メチル基が特に好ましい。

【0062】

好ましいアミノシランは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、３−アミノプロピル（トリプロポキシシラン）、３−アミノプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、３−アミノプロピル（トリドデカノキシシラン）、３−アミノプロピル（トリテトラデカノキシシラン）、３−アミノプロピル（トリヘキサデカノキシシラン）、３−アミノプロピル（トリオクタデカノキシシラン）、３−アミノプロピル（ジドデカノキシ）テトラデカノキシシラン、３−アミノプロピル（ドデカノキシ）−テトラデカノキシ（ヘキサデカノキシ）シラン、３−アミノプロピル（ジメトキシメチルシラン）、３−アミノプロピル（メトキシジメチルシラン）、３−アミノプロピル（ヒドロキシジメチルシラン）、３−アミノプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３−アミノプロピル（エトキシジメチルシラン）、３−アミノプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、３−アミノプロピル（プロポキシジメチルシラン）、３−アミノプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、３−アミノプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、３−アミノプロピル（ジブトキシメチルシラン）、３−アミノプロピル（ブトキシジメチルシラン）、３−アミノプロピル（ジイソブトキシメチルシラン）、３−アミノプロピル（イソブトキシジメチルシラン）、３−アミノプロピル（ジドデカノキシメチルシラン）、３−アミノプロピル（ドデカノキシジメチルシラン）、３−アミノプロピル（ジテトラデカノキシメチルシラン）、３−アミノプロピル（テトラデカノキシジメチルシラン）、２−アミノエチル（トリメトキシシラン）、２−アミノエチル（トリエトキシシラン）、２−アミノエチル（ジエトキシメトキシシラン）、２−アミノエチル（トリプロポキシシラン）、２−アミノエチル（ジプロポキシメトキシシラン）、２−アミノエチル（トリドデカノキシシラン）、２−アミノエチル（トリテトラデカノキシシラン）、２−アミノエチル（トリヘキサデカノキシシラン）、２−アミノエチル（トリオクタデカノキシシラン）、２−アミノエチル（ジドデカノキシ）テトラデカノキシシラン、２−アミノエチル（ドデカノキシ）テトラデカノキシ（ヘキサデカノキシ）シラン、２−アミノエチル（ジメトキシメチルシラン）、２−アミノエチル（メトキシジメチルシラン）、２−アミノエチル（ジエトキシメチルシラン）、２−アミノエチル（エトキシジメチルシラン）、１−アミノメチル（トリメトキシシラン）、１−アミノメチル（トリエトキシシラン）、１−アミノメチル（ジエトキシメトキシシラン）、１−アミノメチル（ジプロポキシメトキシシラン）、１−アミノメチル（トリプロポキシシラン）、１−アミノメチル（トリメトキシシラン）、１−アミノメチル（ジメトキシメチルシラン）、１−アミノメチル（メトキシジメチルシラン）、１−アミノメチル（ジエトキシメチルシラン）、１−アミノメチル（エトキシジメチルシラン）、 ３−アミノブチル（トリメトキシシラン）、３−アミノブチル（トリエトキシシラン）、３−アミノブチル（ジエトキシメトキシシラン）、３−アミノブチル（トリプロポキシシラン）、３−アミノブチル（ジプロポキシメトキシシラン）、３−アミノブチル（ジメトキシメチルシラン）、３−アミノブチル（ジエトキシメチルシラン）、３−アミノブチル（ジメチルメトキシシラン）、３−アミノブチル（ジメチルエトキシシラン）、３−アミノブチル（トリドデカノキシシラン），３−アミノブチル（トリテトラデカノキシシラン）、３−アミノブチル（トリヘキサデカノキシシラン）、３−アミノブチル（ジドデカノキシ）テトラデカノキシシラン、３−アミノブチル（ドデカノキシ）テトラ−デカノキシ（ヘキサデカノキシ）シラン、３−アミノ−２−メチル−プロピル（トリメトキシシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（トリエトキシシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（ジエトキシメトキシシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（トリプロポキシシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（トリドデカノキシシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（トリテトラデカノキシシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（トリヘキサデカノキシシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（トリオクタデカノキシシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（ジドデカノキシ）テトラデカノキシシラン、３−アミノ−２−メチル−プロピル（ドデカノキシ）テトラデカノキシ（ヘキサデカノキシ）シラン、３−アミノ−２−メチル−プロピル（ジメトキシメチルシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（メトキシジメチルシラン）、３−メルカプト−２−メチル−プロピル（ジエトキシメチルシラン）、３−メルカプト−２−メチル−プロピル（エトキシジメチルシラン）、３−メルカプト−２−メチル−プロピル（ジプロポキシメチルシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（プロポキシジメチルシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（ジブトキシメチルシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（ブトキシジメチルシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（ジイソブトキシメチルシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（イソブトキシジメチルシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（ジドデカノキシメチルシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（ドデカノキシ−ジメチルシラン）、３−アミノ−２−メチル−プロピル（ジテトラデカノキシメチルシラン）又は３−アミノ−２−メチル−プロピル（テトラデカノキシジメチル−シラン）、トリアミノ官能性プロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−アミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン−ヒドロクロリド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン−ヒドロアセタート、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルポリシロキサン及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選択される。好ましいアミノシラン又はアミノアルキルシランは、置換又は非置換のアミノシラン化合物、特に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。

【0063】

特に好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（DYNASYLAN(登録商標)AMMO）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（DYNASYLAN(登録商標)AMEO）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（DYNASYLAN(登録商標)1505）、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（DYNASYLAN(登録商標)1189）及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（DYNASYLAN(登録商標)DAMO）、（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（Ｂｉｓ−ＡＭＭＯ）、（Ｈ₅Ｃ₂Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃（Ｂｉｓ−ＡＭＥＯ）、（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（Ｂｉｓ−ＤＡＭＯ）（それぞれEvonik Industries AG社のもの）からなる群から選択される１つのアミノシランである。

【0064】

本発明による被覆剤中の成分ＩＶ）の量は、被覆剤を基準としてそれぞれ、好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。

【0065】

本発明による被覆剤の製造は、上述の成分の混合により行われる。この混合は、当業者に公知の混合機、例えば撹拌容器、ディソルバー、パールミル及び混合ロールなど中で行うことができるが、スタティックミキサによって連続的にも行うこともできる。

【0066】

本発明の主題は、同様に、本発明によるコポリマー又は被覆剤を含む金属被覆組成物、特に自動車ボディ、モーターサイクル及び自転車用の、建築部材及び家庭用機器のための金属被覆組成物である。

【0067】

本発明による付加物又は被覆剤を含む、ガラス、プラスチック、紙、繊維又は木材被覆用の被覆組成物、特に透明塗料は、同様に本発明の主題である。本発明による被覆剤は、多層塗装のため、例えば自動車オンライン塗装での透明塗料としても適している。

【0068】

更なる説明がなくても、当業者が、上述の記載を最も広い範囲で利用できることを前提としている。従って、好ましい実施態様及び実施例は、単に記載された開示と解釈され、何らかの様式で限定する開示とは解釈されない。次に、本発明を、実施例によって詳細に説明する。本発明の別の実施態様も同じように得られる。

【実施例】

【0069】

他に記載がない限り、量の表示は実施例において質量を基準とする百分率で示される。

【0070】

実施例ａ：本発明によるコポリマー１の製造
還流冷却器及び滴下漏斗を備えた三ツ口フラスコ中に、１，５−ペンタンジオール２１．０９ｇ、ＤＢＴＬ（ジブチルスズ（ＩＶ）−ジラウラート）０．０１ｇ及び酢酸ブチル１０ｇを装入し、窒素雰囲気下で６０℃に加熱する。初めは濁っていた混合物は、約５５℃で透明になる。６０℃で１．５時間内でＨ１２ＭＤＩ ２６．５８ｇを滴加し、その際に、反応混合物は濁る。この配量後に、更に６０℃で３０分間撹拌し、次いでＮＣＯ含有率を測定する。ＮＣＯ含有率が＜０．１％である場合に、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＩＰＭＳ）４２．２３ｇを、最大６０℃で滴加する。２．５時間の添加後に、ＩＰＭＳ添加を終了し、更に６０℃で１〜２時間後撹拌する。生じたコポリマー１は、粘度（２３℃）２１Ｐａｓの室温で濁った液体である（表１参照）。

【0071】

実施例ｂ〜ｅ：本発明によるコポリマー２〜５の製造
実施例ａと同様に、表１に記載された量のジオール、触媒及び溶剤の酢酸ブチルを装入し、６０℃に加熱する。この透明な溶液中に、６０℃で１．５時間内で記載された量のジイソシアナートを滴加する。６０℃で０．５〜１時間の反応時間の後に、＜０．１％のＮＣＯ含有率が達成される。引き続き、記載された量のイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＩＰＭＳ）を最大６０℃で滴加する。２．５時間の添加後に、ＩＰＭＳ添加を終了し、更に６０℃で１〜２時間後撹拌する。生じたコポリマー２〜５の特性は、同様に表１に記載されている。

【0072】

表１：本発明によるコポリマー１〜５の製造についての概観

【表1】

【0073】

実施例ｆ：本発明によらないコポリマー６〜７の製造
１ｆａ：ポリエステル前駆物質６ａの製造
蒸留接合管を備えた撹拌槽中に、ペンタンジオール２８４ｇ、アジピン酸４３１ｇ、トリメチロールプロパン２８４ｇ及びTegokat 256 １ｇを装入した。撹拌しながら、この反応混合物を加熱し、１４５〜２０１℃／１０１３〜１６５ｍｂａｒの圧力で、エステル化の際に生じる水を留去した。８．５時間の反応時間の後に、ヒドロキシル価３４８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのポリエステル前駆物質６ａが得られた。

【0074】

１ｆｂ：ポリエステル前駆物質７ａの製造
ペンタンジオール５８７ｇ、アジピン酸４１２ｇ及びTegokat 256 １ｇを装入し、エステル化反応をｆ１ａと同様に実施した。６．５時間の反応時間の後に、ヒドロキシル価１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの反応混合物が得られた。これに、ペンタンジオール３２９．３ｇを添加した。均質化後に、ヒドロキシル価３７３ｍｇ ＫＯＨ／ｇのポリエステル前駆物質７ａが得られた。

【0075】

ｆ２ａ：本発明によらないコポリマー６の製造
ポリエステル前駆物質６ａ ２４６．２ｇ及びＤＢＴＬ ０．１７ｇを、還流冷却器及び滴下漏斗を備えたガラスフラスコ中に装入し、撹拌しながら５０℃に加熱した。引き続き、３時間内で、最大７０℃で、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＩＰＭＳ）３１４．４ｇを滴加した。７０℃で３時間の反応時間の後に、＞０．１％のＮＣＯ含有率を有するコポリマー６が得られた。

【0076】

ｆ２ｂ：本発明によらないコポリマー７の製造
ポリエステル前駆物質７ａ ２４３．６ｇ及びＤＢＴＬ ０．１７ｇを、還流冷却器及び滴下漏斗を備えたガラスフラスコ中に装入し、撹拌しながら５０℃に加熱した。引き続き、３時間内で、最大７０℃で、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＩＰＭＳ）３３３．２ｇを滴加した。７０℃で３時間の反応時間の後に、＞０．１％のＮＣＯ含有率を有するコポリマー７が得られた。

【0077】

実施例ｇ：本発明によらないコポリマー８の製造
還流冷却器及び滴下漏斗を備えた三ツ口フラスコ中に、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＩＰＭＳ）２８．７ｇ、Oxyester T1136 ７１．３ｇ及び０．１％のＤＢＴＬを秤取し、窒素を導入し、撹拌しながら６０℃に加熱する。６０℃で約１５時間の反応時間の後に、＜０．１％のＮＣＯ含有率が達成される。生じたコポリマー８は、粘度（２３℃）４Ｐａｓの室温で透明な液体である（表１参照）。

【0078】

実施例ｈ：慣用の２Ｋ−ＰＵＲ−透明塗料及びジオール又はポリエステルとイソシアナトプロピルトリアルコキシシランとの付加物を有する本発明によらない透明塗料と比較した、本発明による多様な透明塗料の材料特性の調査
本発明のよる透明塗料（組成：ＩＩ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ）並びに２種の２Ｋ−ＰＵＲ−透明塗料（組成：Ｉ、ＩＶ）及びジオール又はポリステルとイソシアナトプロピルトリアルコキシシランの付加物を有する本発明によらない透明塗料（組成：ＩＩＩ、ＶＩＩ、ＸＩ、ＸＩＩ）に基づく比較を、表２に記載された分量に従って調製した。

【0079】

表２．本発明による透明塗料及び比較例の組成

【表2-1】

【表2-2】

Setalux (登録商標) 1767 VV-65：ポリアクリラートポリオール、Nuplex Resins B.V.社
Setalux (登録商標) 1760 VB-64：ポリアクリラートポリオール、Nuplex Resins B.V.社
Byk (登録商標) 301：ポリエーテル変性されたポリジメチルポリシロキサン、レベリング剤、Byk Chemie社
Byketol (登録商標) Special：高沸点溶剤並びにポリエーテル変性されたポリジメトキシシロキサンを基礎とするレベリング剤、Byk Chemie社
Tinuvin (登録商標) 292：立体障害アミン、光保護剤；BASF SE社
Tinuvin (登録商標) 900：ＵＶ吸収剤；BASF SE社

【0080】

全ての２Ｋ ＰＵＲ透明塗料（組成Ｉ、ＩＶ）は、二成分系として調製された、つまり硬化剤成分（番号１３）とポリオール成分（番号１１〜１２）とは、加工の直前に混合した。本発明による透明塗料（組成ＩＩ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ）の場合にも同様に処置した。本発明によるコポリマー２〜５は、ポリオール成分（番号１２）と、加工の直前に混合した。本発明による透明塗料（組成Ｘ）の場合には、本発明によるコポリマー１を、アミノシラン（番号９）と一成分系で組み合わせた。ジオールとＩＰＭＳとの付加物（番号１０）及びアミノシラン（番号９）の、同様に一成分系の組み合わせを、組成ＸＩ及びＸＩＩで実現した。

【0081】

これらの調製物の粘度は、ＤＩＮ−４−ビーカー中で２３℃での流出時間として測定して、約２０秒であった。

【0082】

機械的特性データの決定のために、全ての塗料を、ＨＰＬＶピストルを用いて圧縮空気でアシストした吹付塗布で、リン酸塩処理された鋼板（Chemetall Gardobond 26S/60/OC）に塗布し、異なる焼き付け条件（室温、３０’８０℃で、２２’１４０℃）で硬化させた。

【0083】

引掻抵抗に関する試験は、黒色の下塗塗料上の透明塗料の二層構造で行った。このために、黒色の水性下塗塗料（Autowave MM245, 深黒色；１００：５でAktivator WBで混合、硬化：１５’５０℃）を、耐酸性の場合にはDIN 1624による５７０×９８×０．８ｍｍのＰＲ表面を備えた特別な深絞り用材料（Sondertiefziehmaterial）からなる試験プレート上に及び引掻抵抗の場合には車体用プレート（鋼、１９０×１０５×０．８ｍｍ DIN 1624）上に塗布し、１０分間の排気時間の後に、循環空気炉中で室温で１０分間８０℃で乾燥した。乾燥塗膜の厚さはそれぞれ約１０μｍである。

【0084】

引掻抵抗に関する試験のために、４５ｍｍ×２０ｍｍのナイロン織布（メッシュ幅２５μｍ）を２ｋｇの重しで押さて、スライド上に固定された試験プレート上に置き、かつロックする。よく撹拌した０．２５％の洗剤溶液（Persil）１ｍｌを試験面の直前に塗布した後に、この試験片をそれぞれ約３．５ｃｍの最大の動きで振動させる。８０回の往復（１ｓ^-1）の後で、残留した洗浄液を水道水で洗い流し、圧縮空気で乾燥させる。試験の前後でそれぞれ、光沢度測定（２０°の角度）を行う。

【0085】

表３：透明塗料Ｉ〜ＩＩＩの特性

【表3】

【0086】

表３中の結果は、本発明による透明塗料（組成ＩＩ）は、優れた引掻抵抗を示し、かつこれに関して２Ｋ−ＰＵＲ−塗料（組成Ｉ）をはるかに超えていることを証明している。ポリエステルとイソシアナトプロピルトリアルコキシシランとの付加物（コポリマー７）を有する組成ＩＩＩは、本発明による被覆と比べて、かなり軟らかくかつこの点で明らかに下回っている。

【0087】

表４：透明塗料ＩＶ〜ＶＩＩの特性

【表4】

【0088】

表４中の結果は、本発明による透明塗料（組成Ｖ、ＶＩ）が、優れた引掻抵抗を示し、これに関して２Ｋ−ＰＵＲ−塗料（組成ＩＶ）をはるかに超えていることを証明している。ポリエステル及びイソシアナトプロピルトリアルコキシシランの付加物（コポリマー６）を含む組成ＶＩＩは、本発明による透明塗料と比べて、かなり軟らかくかつこの点で明らかに下回っている。

【0089】

表５：透明塗料ＩＶ、ＶＩＩＩ及びＩＸの特性

【表5】

【0090】

表５中の結果は、本発明による透明塗料（組成ＶＩＩＩ、ＩＸ）が、２Ｋ−ＰＵＲ−塗料（組成ＩＶ）を上回る引掻抵抗を有し、かつ硬度、柔軟性並びに耐薬品性の点でも同じ水準にあることを証明している。

【0091】

表６：透明塗料Ｘ〜ＸＩＩの特性

【表6】

【0092】

表６中の結果は、組成ＸＩ及びＸＩＩと同様に一成分系である本発明による透明塗料（組成Ｘ）が、組成ＸＩ及びＸＩＩと比較して、最も調和のとれた特性像を示すことを証明している。ここでも、比較可能に高い硬度の他に、同時に被覆の高い柔軟性を達成でき、これは本発明によるコポリマー１を使用しない場合には達成されない。

【0093】

［発明の実施態様］
１． 式

【化4】

［式中、
Ａ、Ｂ、Ｄは、相互に無関係に、脂肪族（シクロ）アルキレン基であり、
Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基であり、かつ
３≦ｘ≦１０］である、コポリマー。
２． いずれのＡも、線状のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基であることを特徴とする、前記１に記載のコポリマー。
３． いずれのＲも、メチル基、エチル基又はｉ−プロピル基であることを特徴とする、前記１又は２に記載のコポリマー。
４． いずれのＢも、線状、分枝状又は環状のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキレン基であることを特徴とする、前記１から３までのいずれか１に記載のコポリマー。
５． いずれのＤも、（環式）脂肪族のＣ₆〜Ｃ₁₅−アルキレン基であることを特徴とする、前記１から４までのいずれか１に記載のコポリマー。
６． いずれのＤも、

【化5】

からなる式の群から選択される構造式を有することを特徴とする、前記５に記載のコポリマー。
７． 少なくとも１種のジオールを少なくとも１種のジイソシアナートと反応させてウレタン中間生成物にし、引き続き前記ウレタン中間生成物を少なくとも１種のイソシアナトアルキルトリアルコキシシランと反応させる、前記１から６までのいずれか１に記載のコポリマーの製造方法。
８． 前記１から６までのいずれか１に記載のコポリマーの、被覆剤として又は被覆剤の成分としての使用。
９． Ａ） 前記１から６までのいずれか１に記載の少なくとも１種のコポリマー、
Ｂ） １種又はそれ以上の結合剤成分、
Ｃ） 任意に、４質量％までの少なくとも１種の触媒、
Ｄ） 任意に、助剤及び添加物、
Ｅ） 任意に、有機溶剤
を含有する、被覆剤。
１０． 前記成分Ｂ）は、２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２５０〜６０００ｇ／Ｍｏｌの平均分子量を有する、ヒドロキシル基含有のポリエステル、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリラート、ポリカルボナート及びポリウレタンからなる群から選択されることを特徴とする、前記９に記載の被覆剤。
１１． 前記成分Ｃ）は、Ｃ１）６０℃超の融点を有する有機カルボン酸の群及び／又はＣ２）テトラアルキルアンモニウムカルボキシラートの群から選択された少なくとも１種の触媒であることを特徴とする、前記９又は１０に記載の被覆剤。
１２． 前記成分Ｃ２）は、テトラメチルアンモニウムホルマート、テトラメチルアンモニウムアセタート、テトラメチルアンモニウムプロピオナート、テトラメチルアンモニウムブチラート、テトラメチルアンモニウムベンゾアート、テトラエチルアンモニウムホルマート、テトラエチルアンモニウムアセタート、テトラエチルアンモニウムプロピオナート、テトラエチルアンモニウムブチラート、テトラエチルアンモニウムベンゾアート、テトラプロピルアンモニウムホルマート、テトラプロピルアンモニウムアセタート、テトラプロピルアンモニウムプロピオナート、テトラプロピルアンモニウムブチラート、テトラプロピルアンモニウムベンゾアート、テトラブチルアンモニウムホルマート、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルアンモニウムプロピオナート、テトラブチルアンモニウムブチラート及び／又はテトラブチルアンモニウムベンゾアートから選択されることを特徴とする、前記１１に記載の被覆剤。
１３． Ｉ） 少なくとも１種の本発明によるコポリマー、
ＩＩ） 任意に、少なくとも１種のイソシアナトシランと少なくとも１種のヒドロキシ官能性化合物との少なくとも１種の付加物、
ＩＩＩ） 少なくとも１種のスズ含有化合物及び
ＩＶ） 少なくとも１種のアミノシラン
を含有する被覆剤。
１４． 前記１から６までのいずれか１に記載の少なくとも１種のコポリマー又は前記９から１３までのいずれか１に記載の少なくとも１種の被覆剤を含有する、金属被覆組成物及びガラス、プラスチック、紙、繊維又は木材の被覆用の被覆組成物。