特許 6498699 末端シリル基樹脂組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6498699

(24)【登録日】2019年3月22日

(45)【発行日】2019年4月10日

(54)【発明の名称】末端シリル基樹脂組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/10 20060101AFI20190401BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20190401BHJP

   C08K 3/105 20180101ALI20190401BHJP

   C08L 71/00 20060101ALI20190401BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20190401BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/10

   C08K9/04

   C08K3/105

   C08L71/00 Z

   C08L75/04

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-565643(P2016-565643)

(86)(22)【出願日】2014年12月24日

(86)【国際出願番号】JP2014084079

(87)【国際公開番号】WO2016103347

(87)【国際公開日】20160630

【審査請求日】2017年10月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】598039965

【氏名又は名称】白石工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001232

【氏名又は名称】特許業務法人 宮▲崎▼・目次特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】筬部 周浩

(72)【発明者】

【氏名】萱野 善貞

【審査官】 長岡 真

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１６９４８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０４７３００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１６８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５６５２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００− ９／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ〜６０ｍ^２／ｇの範囲内である炭酸カルシウムを脂肪酸で表面処理し、アルカリ金属含有量が５００μｇ／ｇ〜２０００μｇ／ｇの範囲内であり、エタノールで抽出することにより求められる遊離脂肪酸が、１．８〜２．５質量％の範囲内である表面処理炭酸カルシウムと、末端シリル基樹脂とを含む、末端シリル基樹脂組成物。

【請求項2】

末端シリル基樹脂が、末端シリル基ポリエーテル樹脂、または末端シリル基ポリウレタン樹脂を主成分として含む、請求項１に記載の末端シリル基樹脂組成物。

【請求項3】

末端シリル基樹脂組成物中に含まれる表面処理炭酸カルシウムの含有量は、末端シリル基樹脂１００質量部に対して、５０質量部〜２００質量部の範囲内である、請求項１または２に記載の末端シリル基樹脂組成物。

【請求項4】

前記アルカリ金属は、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の末端シリル基樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の末端シリル基樹脂組成物を製造する方法であって、
前記遊離脂肪酸が１．８〜２．５質量％の範囲内となるように脂肪酸で前記炭酸カルシウムを表面処理する工程と、
前記脂肪酸処理炭酸カルシウムに、アルカリ金属化合物を添加し、前記表面処理炭酸カルシウムを製造する工程と、
前記表面処理炭酸カルシウムを前記末端シリル基樹脂に配合する工程とを備える、末端シリル基樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、末端シリル基樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

末端シリル基ポリエーテル樹脂である変成シリコーン樹脂を用いたシーラントにおいては、炭酸カルシウムを配合しても、硬化物のモジュラスの低いことが要望されている。硬化物のモジュラスを低くすることにより、建築物等が伸縮した際にも、追従することができる。したがって、追従性に優れたシーラントとすることができる。特許文献１においては、脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種で表面処理され、アルカリ金属含有量が、５００μｇ／ｇ〜２０００μｇ／ｇである表面処理炭酸カルシウムを配合した変成シリコーン樹脂組成物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−４７３００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の技術によれば、硬化物のモジュラスの低い変成シリコーン樹脂組成物が得られる。しかしながら、最近では、長期間において低いモジュラスを維持することができるシーラントが求められている。

【0005】

本発明の目的は、硬化物の初期モジュラスが低く、加熱促進試験後においても低いモジュラスを維持することができ、かつ硬化前の貯蔵安定性に優れた末端シリル基樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の末端シリル基樹脂組成物は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ〜６０ｍ^２／ｇの範囲内である炭酸カルシウムを脂肪酸で表面処理し、アルカリ金属含有量が５００μｇ／ｇ〜２０００μｇ／ｇの範囲内であり、エタノールで抽出することにより求められる遊離脂肪酸が、１．８〜２．５質量％の範囲内である表面処理炭酸カルシウムと、末端シリル基樹脂とを含むことを特徴としている。

【0007】

末端シリル基樹脂としては、末端シリル基ポリエーテル樹脂を主成分として含むもの、及び末端シリル基ポリウレタン樹脂を主成分として含むものが挙げられる。

【0008】

末端シリル基樹脂組成物中に含まれる表面処理炭酸カルシウムの含有量は、末端シリル基樹脂１００質量部に対して、５０質量部〜２００質量部の範囲内であることが好ましい。

【0009】

アルカリ金属は、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の製造方法は、上記本発明の末端シリル基樹脂組成物を製造する方法であって、遊離脂肪酸が１．８〜２．５質量％の範囲内となるように脂肪酸で炭酸カルシウムを表面処理する工程と、上記脂肪酸処理炭酸カルシウムに、アルカリ金属化合物を添加し、表面処理炭酸カルシウムを製造する工程と、表面処理炭酸カルシウムを末端シリル基樹脂に配合する工程とを備えることを特徴としている。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、硬化物の初期モジュラスが低く、加熱促進試験後においても低いモジュラスを維持することができ、かつ硬化前の貯蔵安定性に優れた末端シリル基樹脂組成物にすることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0012】

（炭酸カルシウム）
表面処理される炭酸カルシウムとしては、例えば、従来公知の炭酸カルシウムを用いることができる。炭酸カルシウムの具体例としては、合成炭酸カルシウム、天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）などが挙げられる。炭酸カルシウムは、合成炭酸カルシウムであることが好ましい。

【0013】

合成炭酸カルシウムは、特に限定されない。合成炭酸カルシウムとしては、例えば沈降性（膠質）炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなどが挙げられる。合成炭酸カルシウムは、例えば水酸化カルシウムを炭酸ガスと反応させることによって製造することができる。水酸化カルシウムは、例えば酸化カルシウムを水と反応させることによって製造することができる。酸化カルシウムは、例えば石灰石原石をコークスなどで混焼することによって製造することができる。この場合、焼成時に炭酸ガスが発生するので、この炭酸ガスを水酸化カルシウムと反応させることによって炭酸カルシウムを製造することができる。

【0014】

天然炭酸カルシウムは、天然に産出する炭酸カルシウム原石を公知の方法で粉砕することにより得られるものである。炭酸カルシウム原石を粉砕する方法としては、ローラーミル、高速回転ミル（衝撃剪断ミル）、容器駆動媒体ミル（ボールミル）、媒体撹拌ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどで粉砕する方法が挙げられる。

【0015】

炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ〜６０ｍ^２／ｇの範囲内であることが好ましく、３ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇの範囲内であることがより好ましく、７ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が低すぎると、高い揺変性を有することができず、表面処理炭酸カルシウムとしての機能が損なわれる。炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が高すぎると、一般に凝集力が強くなり、表面処理をしても分散性が悪く、シーリング材に配合しても粘度が発現しない。

【0016】

（脂肪酸）
脂肪酸としては、例えば炭素数６〜３１の飽和または不飽和の脂肪酸が挙げられる。
飽和脂肪酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アライン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。これらの中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アライン酸などが好ましく用いられる。

【0017】

また、不飽和脂肪酸の具体例としては、オブッシル酸、カルロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、モリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレビン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、リノール酸などが挙げられる。

【0018】

本発明において、脂肪酸で炭酸カルシウムを表面処理する際の脂肪酸の形態は、特に限定されるものではなく、脂肪酸の金属塩の形態、酸の形態、エステルの形態などで表面処理することができる。必要に応じて、これらの形態を併用して表面処理してもよい。

【0019】

脂肪酸の金属塩としては、例えば、上記脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらの中でも上記脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。

【0020】

脂肪酸のエステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル、パルミチン酸ステアリル、パルミチン酸ラウリルなどが挙げられる。

【0021】

表面処理する際のより好ましい脂肪酸の形態としては、炭素数９〜２１の飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。これらの中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのナトリウム塩が特に好ましい。

【0022】

（表面処理方法）
炭酸カルシウムを表面処理する方法としては、湿式処理方法及び乾式処理方法が挙げられる。

【0023】

湿式処理方法としては、例えば、炭酸カルシウムと水を含むスラリーに、脂肪酸を含む溶液を添加した後、脱水、乾燥する方法が挙げられる。脂肪酸を含む溶液としては、脂肪酸を、アルカリ金属塩などの金属塩の形態、酸の形態、またはエステルの形態で含む溶液が挙げられる。これらの中でも、脂肪酸のアルカリ金属塩の形態を脂肪酸の主成分として含むものが好ましく用いられる。

【0024】

乾式処理方法としては、炭酸カルシウムを撹拌しながら、炭酸カルシウムに表面処理剤を添加する方法が挙げられる。表面処理剤を溶液にして添加してもよいし、炭酸カルシウムを表面処理剤の融点以上の温度に加熱しながら添加してもよい。この場合、脂肪酸は、酸の形態であってもよいし、エステルの形態であってもよいし、金属塩の形態であってもよい。また、炭酸カルシウムは、湿式処理などで表面処理された炭酸カルシウムであってもよい。

【0025】

（遊離脂肪酸）
本発明の表面処理炭酸カルシウムにおいては、エタノールで抽出することにより求められる遊離脂肪酸が、１．８〜２．５質量％の範囲内である。本発明における「遊離脂肪酸」は、エタノールで抽出することができる表面処理剤由来の物質の合計量である。すなわち、エタノールで抽出される脂肪酸、脂肪酸の金属塩、脂肪酸のエステル等の合計量である。遊離脂肪酸が１．８質量％未満であると、加熱促進試験後において低いモジュラスを維持することができない。また、遊離脂肪酸が２．５質量％を超えると、硬化前の貯蔵安定性が低下する。本発明において、遊離脂肪酸は、好ましくは、１．９〜２．４質量％の範囲内であり、さらに好ましくは、１．９〜２．３質量％の範囲内である。

【0026】

脂肪酸のアルカリ金属塩で表面処理する場合、脂肪酸のアルカリ金属塩に、脂肪酸を酸の形態またはエステルの形態で添加することにより、遊離脂肪酸の値を調整することができる。また、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積に対する表面処理剤の量を調整することによっても、遊離脂肪酸の値を調整することができる。また、湿式処理方法を用いて、表面処理する場合、炭酸カルシウムスラリーの温度を調整することによっても、遊離脂肪酸の値を調整することができる。この場合、炭酸カルシウムスラリーの温度を高くすると、遊離脂肪酸の値は低くなり、炭酸カルシウムスラリーの温度を低くすると、遊離脂肪酸の値は高くなる傾向にある。

【0027】

遊離脂肪酸の測定は、表面処理炭酸カルシウムをエタノールにより抽出し、以下の式で求められる。
抽出脂肪酸量（重量％）＝〔（抽出前の表面処理炭酸カルシウムの重量−抽出後の表面処理炭酸カルシウムの重量）／（抽出前の表面処理炭酸カルシウムの重量）〕×１００

【0028】

（アルカリ金属含有量）
本発明の表面処理炭酸カルシウムのアルカリ金属含有量は、５００μｇ／ｇ〜２０００μｇ／ｇの範囲内である。表面処理炭酸カルシウムのアルカリ金属含有量は、７００μｇ／ｇ〜１９００μｇ／ｇの範囲内であることが好ましく、８００μｇ／ｇ〜１８００μｇ／ｇの範囲内であることがより好ましく、１０００μｇ／ｇ〜１８００μｇ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。アルカリ金属含有量が低すぎると、硬化物において低いモジュラスが得られにくくなる。アルカリ金属含有量が高すぎると、硬化物を水に浸漬した後の接着性が悪くなることと、経済的にも不利益となるため望ましくない。

【0029】

アルカリ金属は、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１種であることが好ましい。
アルカリ金属含有量の調整は、例えば、表面処理炭酸カルシウムを製造する工程において、アルカリ金属化合物を添加することにより調整することができる。例えば、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムの水スラリーにアルカリ金属化合物の水溶液を添加することにより調整することができる。このときのアルカリ金属化合物の添加量を調整し、アルカリ金属含有量を調整することができる。アルカリ金属化合物の水溶液を添加した後、通常のように、脱水、乾燥を行うことにより表面処理炭酸カルシウムを得ることができる。また、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムの水スラリーを脱水した後、アルカリ金属化合物の水溶液を添加してもよい。アルカリ金属化合物の水溶液を添加した後、通常のように、乾燥を行うことにより表面処理炭酸カルシウムを得ることができる。

【0030】

アルカリ金属化合物としては、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、炭酸塩などが挙げられる。アルカリ金属化合物としては、これらの中でも、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。アルカリ金属化合物は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。

【0031】

また、脂肪酸のアルカリ金属塩で表面処理する場合、表面処理剤中のアルカリ金属も、上記のアルカリ金属含有量に含まれる。したがって、表面処理剤中のアルカリ金属も含めて、表面処理炭酸カルシウム中のアルカリ金属含有量が、上記の範囲になるように適宜調整される。

【0032】

アルカリ金属含有量の測定は、原子吸光分光光度計により算出する。下記にその一例を記載する。

【0033】

試料０．１０ｇを秤量し、電気炉に入れ３００℃で２時間放置する。その後、取り出し蒸留水と塩酸を投入し完全に溶解させる。これを５０ｍｌのメスフラスコにいれ、蒸留水で５０ｍｌにメスアップして測定試料とする。濃度既知の標準液を調製し、原子吸光分光光度計にてナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を測定する。

【0034】

（変成シリル基樹脂組成物）
変成シリル基樹脂組成物中に含まれる表面処理炭酸カルシウムの含有量は、変成シリル基樹脂１００重量部に対して、５０重量部〜２００重量部であることが好ましく、８０重量部〜１５０重量部であることがより好ましい。変成シリコーン樹脂組成物中に含まれる表面処理炭酸カルシウムの含有量が、上記範囲内であると、硬化前では、適度な粘性と揺変性が確保され、作業性が良好となるため好ましい。また、硬化後では、モジュラス、伸び、強度のバランスがよくなるため好ましい。

【0035】

末端シリル基樹脂としては、末端シリル基ポリエーテル樹脂または末端シリル基ポリウレタン樹脂を主成分として含むものが挙げられる。末端シリル基ポリエーテル樹脂は、変成シリコーン樹脂として知られているものである。以下、変成シリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂組成物について説明する。

【0036】

（変成シリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂組成物）
変成シリコーン樹脂は、末端に反応性シリル基を導入したシリル基末端ポリエーテルを主成分とするものである。例えば、変成シリコーン樹脂組成物をシーラントとして用いる場合、変成シリコーン樹脂は、湿気硬化でシロキサン結合を形成するものであることが好ましい。変成シリコーン樹脂としては、例えば直鎖または分岐のポリオキシアルキレンポリマーを主鎖とし、その水酸基末端にシリル基を導入して形成したポリマーが挙げられる。変成シリコーン樹脂は、公知ものであってよい。変成シリコーン樹脂は、市販品が容易に入手可能である。変成シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、カネカ社製のＭＳポリマーＳ８１０、ＭＳポリマーＳ２０２、ＭＳポリマーＳ２０３、ＭＳポリマーＳ３０３、旭硝子社製のエクセスターなどが挙げられる。

【0037】

変成シリコーン樹脂組成物には、変成シリコーン樹脂に加えて、可塑剤、充填剤、接着付与剤、脱水剤、触媒などが含まれていてもよい。

【0038】

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジｎ−アルキル、ジブチルジグリコールアジペート（ＢＸＡ）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＭ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリス・（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリ（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリスジクロロプロピルホスフェート（ＣＲＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、トリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ステアリン酸系可塑剤、ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。

【0039】

充填剤（増粘材を含む）としては、無機系の充填剤、有機系の充填剤が挙げられる。無機系の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムなど）、カルシウム・マグネシウム炭酸塩、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、珪石粉、微粉珪酸（乾式品、湿式品、ゲル法品）、微粉末珪酸カルシウム、微粉珪酸アルミニウム、カオリンクレー、パイオフィライトクレー、タルク、セリサイト、雲母、ベントナイト、ネフェリンサイナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック（ファーネス、サーマル、アセチレン）、グラファイト、針状・繊維状では、セピオライト、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウム、カーボン繊維、ミネラル繊維、ガラス繊維、シラスバルン、フライアッシュバルン、ガラスバルン、シリカビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどが挙げられる。また、有機系の充填剤としては、例えば、木粉、クルミ粉、コルク粉、小麦粉、澱粉、エボナイト粉末、ゴム粉末、リグニン、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂などの粉末状またはビーズ状のもの、セルロース粉末、パルプ粉末、合成繊維粉末、アマイドワックス、脂肪酸アミド、カストル油ワックス等の繊維状のものなどが挙げられる。

【0040】

接着付与剤としては、例えば、加水分解性有機シリコーン化合物が挙げられる。加水分解性有機シリコーン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル（テトラメトキシシランないしはメチルシリケート）、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシランないしはエチルシリケート）、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のシラン化合物またはこれらの部分加水分解縮合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、またはこれらの部分加水分解縮合物等が挙げられる。加水分解性有機シリコーン化合物は、これらの中の１種類のみからなってもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。

【0041】

脱水剤としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤の具体例としては、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等の官能基を有するシランカップリング剤が例示できる。これらの官能基を有するシランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン等のポリスルファン類等が挙げられる。

【0042】

触媒としては、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物など、公知の硬化触媒が挙げられる。

【0043】

変成シリコーン樹脂組成物には、可塑剤、充填剤、接着付与剤、脱水剤、触媒がそれぞれ１種類単独で含まれていてもよいし、複数種類が含まれていてもよい。

【0044】

本発明の変成シリコーン樹脂組成物は、低モジュラス性、高い伸びを有し、高い貯蔵安定性を有することから、シーリング材、接着剤などとして好適に使用できる。

【0045】

（末端シリル基ポリウレタン樹脂及び末端シリル基ポリウレタン樹脂組成物）
末端シリル基ポリウレタン樹脂は、末端に反応性シリル基を導入したシリル基末端ポリウレタンを主成分とするものである。例えば、シリル基末端ポリウレタン樹脂組成物をシーラントとして用いる場合、シリル基末端ポリウレタン樹脂は、湿気硬化でシロキサン結合を形成するものであることが好ましい。シリル基末端ポリウレタン樹脂としては、例えば直鎖または分岐のポリオキシアルキレンポリマーを主鎖としたポリウレタンの、その水酸基末端にシリル基を導入して形成したポリマーが挙げられる。シリル基末端ポリウレタン樹脂は、公知ものであってよい。シリル基末端ポリウレタン樹脂は、市販品が容易に入手可能である。シリル基末端ポリウレタン樹脂の市販品としては、例えば、ＷＡＣＨＥＲ社製の、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ１０、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ１５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ３０、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ３５などが挙げられる。

【0046】

シリル基末端ポリウレタン樹脂組成物には、シリル基末端ポリウレタン樹脂に加えて、可塑剤、充填剤、接着付与剤、脱水剤、触媒などが含まれていてもよい。これら可塑剤、充填剤、接着付与剤、脱水剤、触媒は変成シリコーン樹脂組成物と同様のものを用いても良い。シリル基末端ポリウレタン樹脂組成物には、可塑剤、充填剤、接着付与剤、脱水剤、触媒がそれぞれ１種類単独で含まれていてもよいし、複数種類が含まれていてもよい。

【0047】

本発明のシリル基末端ポリウレタン樹脂組成物は、低モジュラス性、高い伸びを有し、高い貯蔵安定性を有することから、シーリング材、接着剤などとして好適に使用できる。

【0048】

（末端シリル基樹脂組成物の製造方法）
本発明の末端シリル基樹脂組成物の製造方法は、遊離脂肪酸が１．８〜２．５質量％の範囲内となるように脂肪酸で炭酸カルシウムを表面処理する工程と、上記脂肪酸処理炭酸カルシウムに、アルカリ金属化合物を添加し、表面処理炭酸カルシウムを製造する工程と、表面処理炭酸カルシウムを末端シリル基樹脂に配合する工程とを備える。

【0049】

脂肪酸で炭酸カルシウムを表面処理する工程では、アルカリ金属化合物を添加した後の表面処理炭酸カルシウムの遊離脂肪酸が１．８〜２．５質量％の範囲内となるように脂肪酸で炭酸カルシウムを表面処理する。

【0050】

アルカリ金属化合物を添加する工程では、上述のように、脂肪酸処理炭酸カルシウムのスラリーにアルカリ金属化合物の水溶液を添加したり、あるいは脂肪酸処理炭酸カルシウムのスラリーを脱水した後、アルカリ金属化合物の水溶液を添加することにより、アルカリ金属化合物を添加する。

【0051】

表面処理炭酸カルシウムを末端シリル基樹脂に配合する工程では、上記のようにして得られた表面処理炭酸カルシウムを末端シリル基樹脂に混合する。表面処理炭酸カルシウムを末端シリル基樹脂に混合する方法は、特に限定されない。例えば、表面処理炭酸カルシウムと、末端シリル基樹脂とを撹拌機などで撹拌して混合することができる。この際、可塑剤、充填剤、接着付与剤、脱水剤、触媒などを混合してもよい。

【0052】

本発明の製造方法によれば、硬化物の初期モジュラスが低く、加熱促進試験後においても低いモジュラスを維持することができ、かつ硬化前の貯蔵安定性に優れた末端シリル基樹脂組成物を製造することができる。

【実施例】

【0053】

＜表面処理炭酸カルシウムＡ〜Ｋの合成＞
（表面処理炭酸カルシウムＡ）
ＢＥＴ比表面積が１３ｍ^２／ｇの合成炭酸カルシウム２０００ｇに、固形分が１０質量％となるように水を加え、４０℃下で撹拌して、炭酸カルシウムのスラリーを調製した。次に、混合脂肪酸ナトリウム塩（質量比でラウリン酸：ミリスチン酸：パルミチン酸：ステアリン酸：オレイン酸＝３：２：４０：１５：３０、ミヨシ油脂社製のタンカルＭＨ）と、脂肪酸（質量比でミリスチン酸：パルミチン酸：ステアリン酸：オレイン酸＝２：２２：２２：３５、日油社製の０号脂肪酸）とを所定の比率で混合した混合物の１０質量％水溶液を調製し、表面処理剤溶液とした。この表面処理剤溶液を上記の炭酸カルシウムスラリーに添加し、炭酸カルシウムを表面処理した。なお、炭酸カルシウム１００質量部に対する混合脂肪酸ナトリウム塩の添加量は２．７質量部であり、脂肪酸の添加量は、０．３質量部である。

【0054】

次に、この脂肪酸処理した炭酸カルシウムのスラリーに、濃度２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを加えて、撹拌した。次に、得られたスラリーを脱水して、固形分が６０質量％のケーキを得た。得られたケーキを、乾燥機で乾燥して、表面処理炭酸カルシウムＡを得た。なお、水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、脱水・乾燥後の表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が１６００μｇ／ｇとなるように調整した。得られた表面処理炭酸カルシウムＡについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、１．８質量％であった。

【0055】

（表面処理炭酸カルシウムＢ）
炭酸カルシウム１００質量部に対する混合脂肪酸ナトリウム塩の添加量を２．５質量部とし、脂肪酸の添加量を０．５質量部とする以外は、表面処理炭酸カルシウムＡと同様にして表面処理炭酸カルシウムＢを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムＢについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、２．０質量％であった。

【0056】

（表面処理炭酸カルシウムＣ）
炭酸カルシウム１００質量部に対する混合脂肪酸ナトリウム塩の添加量を３．４質量部とし、脂肪酸の添加量を０．６質量部とする以外は、表面処理炭酸カルシウムＡと同様にして表面処理炭酸カルシウムＣを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムＣについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、２．２質量％であった。

【0057】

（表面処理炭酸カルシウムＤ）
炭酸カルシウム１００質量部に対する混合脂肪酸ナトリウム塩の添加量を３．２質量部とし、脂肪酸の添加量を０．８質量部とする以外は、表面処理炭酸カルシウムＡと同様にして表面処理炭酸カルシウムＤを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムＤについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、２．４質量％であった。

【0058】

（表面処理炭酸カルシウムＥ）
表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が７００μｇ／ｇとなるように水酸化ナトリウム水溶液を添加する以外は、表面処理炭酸カルシウムＣと同様にして表面処理炭酸カルシウムＥを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムＥについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、２．２質量％であった。

【0059】

（表面処理炭酸カルシウムＦ）
表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が１２００μｇ／ｇとなるように水酸化ナトリウム水溶液を添加する以外は、表面処理炭酸カルシウムＣと同様にして表面処理炭酸カルシウムＦを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムＦについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、２．２質量％であった。

【0060】

（表面処理炭酸カルシウムＧ）
表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が１９００μｇ／ｇとなるように水酸化ナトリウム水溶液を添加する以外は、表面処理炭酸カルシウムＣと同様にして表面処理炭酸カルシウムＧを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムＧについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、２．２質量％であった。

【0061】

（比較表面処理炭酸カルシウムＨ）
炭酸カルシウム１００質量部に対する混合脂肪酸ナトリウム塩の添加量を３．０質量部とし、混合脂肪酸ナトリウム塩のみを添加する以外は、表面処理炭酸カルシウムＡと同様にして表面処理炭酸カルシウムＨを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムＨについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、１．５質量％であった。

【0062】

（比較表面処理炭酸カルシウムＩ）
炭酸カルシウム１００質量部に対する混合脂肪酸ナトリウム塩の添加量を２．８質量部とし、脂肪酸の添加量を１．２質量部とする以外は、表面処理炭酸カルシウムＡと同様にして表面処理炭酸カルシウムＩを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムＩについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、２．８質量％であった。

【0063】

（比較表面処理炭酸カルシウムＪ）
脂肪酸処理した炭酸カルシウムのスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加しない以外は、表面処理炭酸カルシウムＣと同様にして表面処理炭酸カルシウムＪを得た。表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量は、２５０μｇ／ｇであった。得られた表面処理炭酸カルシウムＪについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、２．２質量％であった。

【0064】

（比較表面処理炭酸カルシウムＫ）
表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が２５００μｇ／ｇとなるように水酸化ナトリウム水溶液を添加する以外は、表面処理炭酸カルシウムＣと同様にして表面処理炭酸カルシウムＫを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムＫについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、２．２質量％であった。
得られた表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積、アルカリ金属含有量、及び遊離脂肪酸の値を表１及び表２に示す。

【0065】

＜表面処理炭酸カルシウムＬ〜Ｖの合成＞
（表面処理炭酸カルシウムＬ）
ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇの合成炭酸カルシウム２０００ｇに、固形分が１０質量％となるように水を加え、４０℃下で撹拌して、炭酸カルシウムのスラリーを調製した。次に、混合脂肪酸ナトリウム塩（質量比でラウリン酸：ミリスチン酸：パルミチン酸：ステアリン酸：オレイン酸＝３：２：４０：１５：３０、ミヨシ油脂社製のタンカルＭＨ）と、脂肪酸（質量比でミリスチン酸：パルミチン酸：ステアリン酸：オレイン酸＝２：２２：２２：３５、日油社製の０号脂肪酸）とを所定の比率で混合した混合物の１０質量％水溶液を調製し、表面処理剤溶液とした。この表面処理剤溶液を上記の炭酸カルシウムスラリーに添加し、炭酸カルシウムを表面処理した。なお、炭酸カルシウム１００質量部に対する混合脂肪酸ナトリウム塩の添加量は４．５質量部であり、脂肪酸の添加量は、０．５質量部である。

【0066】

次に、この脂肪酸処理した炭酸カルシウムのスラリーに、濃度２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを加えて、撹拌した。次に、得られたスラリーを脱水して、固形分が６０質量％のケーキを得た。得られたケーキを、乾燥機で乾燥して、表面処理炭酸カルシウムＬを得た。なお、水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、脱水・乾燥後の表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が１４００μｇ／ｇとなるように調整した。得られた表面処理炭酸カルシウムＬについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、１．９質量％であった。

【0067】

（表面処理炭酸カルシウムＭ）
炭酸カルシウム１００質量部に対する混合脂肪酸ナトリウム塩の添加量を４．２質量部とし、脂肪酸の添加量を０．８質量部とする以外は、表面処理炭酸カルシウムＬと同様にして表面処理炭酸カルシウムＭを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムＭについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、２．０質量％であった。

【0068】

（表面処理炭酸カルシウムＮ）
炭酸カルシウム１００質量部に対する混合脂肪酸ナトリウム塩の添加量を５．５質量部とし、脂肪酸の添加量を１．０質量部とする以外は、表面処理炭酸カルシウムＬと同様にして表面処理炭酸カルシウムＮを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムＮについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、２．２質量％であった。

【0069】

（表面処理炭酸カルシウムＯ）
炭酸カルシウム１００質量部に対する混合脂肪酸ナトリウム塩の添加量を５．２質量部とし、脂肪酸の添加量を１．３質量部とする以外は、表面処理炭酸カルシウムＬと同様にして表面処理炭酸カルシウムＯを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムＯについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、２．５質量％であった。

【0070】

（表面処理炭酸カルシウムＰ）
表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が８００μｇ／ｇとなるように水酸化ナトリウム水溶液を添加する以外は、表面処理炭酸カルシウムＮと同様にして表面処理炭酸カルシウムＰを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムＰについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、２．２質量％であった。

【0071】

（表面処理炭酸カルシウムＱ）
表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が１６００μｇ／ｇとなるように水酸化ナトリウム水溶液を添加する以外は、表面処理炭酸カルシウムＮと同様にして表面処理炭酸カルシウムＱを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムＱについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、２．２質量％であった。

【0072】

（表面処理炭酸カルシウムＲ）
表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が１８００μｇ／ｇとなるように水酸化ナトリウム水溶液を添加する以外は、表面処理炭酸カルシウムＮと同様にして表面処理炭酸カルシウムＲを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムＲについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、２．２質量％であった。

【0073】

（比較表面処理炭酸カルシウムＳ）
炭酸カルシウム１００質量部に対する混合脂肪酸ナトリウム塩の添加量を５．０質量部とし、混合脂肪酸ナトリウム塩のみを添加する以外は、表面処理炭酸カルシウムＬと同様にして表面処理炭酸カルシウムＳを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムＳについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、１．６質量％であった。

【0074】

（比較表面処理炭酸カルシウムＴ）
炭酸カルシウム１００質量部に対する混合脂肪酸ナトリウム塩の添加量を４．５質量部とし、脂肪酸の添加量を２．０質量部とする以外は、表面処理炭酸カルシウムＬと同様にして表面処理炭酸カルシウムＴを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムＴについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、２．８質量％であった。

【0075】

（比較表面処理炭酸カルシウムＵ）
脂肪酸処理した炭酸カルシウムのスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加しない以外は、表面処理炭酸カルシウムＮと同様にして表面処理炭酸カルシウムＵを得た。表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量は、３００μｇ／ｇであった。得られた表面処理炭酸カルシウムＵについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、２．２質量％であった。

【0076】

（比較表面処理炭酸カルシウムＶ）
表面処理炭酸カルシウムに含まれるアルカリ金属含有量が２３００μｇ／ｇとなるように水酸化ナトリウム水溶液を添加する以外は、表面処理炭酸カルシウムＮと同様にして表面処理炭酸カルシウムＶを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムＶについて、上記の測定方法で遊離脂肪酸を測定したところ、２．２質量％であった。

【0077】

得られた表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積、アルカリ金属含有量、及び遊離脂肪酸の値を表３及び表４に示す。

【0078】

＜変成シリコーン樹脂の製造＞
（実施例１〜１４及び比較例１〜８）
表１〜表４に示す表面処理炭酸カルシウムを用いて、実施例１〜１４及び比較例１〜８の変成シリコーン樹脂組成物を製造した。具体的には、表面処理炭酸カルシウム１２０質量部、変成シリコーン樹脂（カネカ社製のＭＳポリマーＳ２０３（６０質量部）、ＭＳポリマーＳ３０３（４０質量部））１００質量部、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）５５質量部、重質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製のホワイトン３０５）４０質量部、脂肪酸アミド（伊藤製油株式会社製のＡ−Ｓ−Ａ Ｔ１８００）２質量部と、アミノシラン（東レダウコーニング社製のＳＨ２０００）２質量部、ビニルシラン（信越シリコーン社製のＫＢＭ１００３）３質量部、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製のネオスタン−Ｕ２２０Ｈ）２質量部を混合して、変成シリコーン樹脂組成物のペーストを得、カートリッジに保管した。

【0079】

［初期５０％モジュラスの測定］
樹脂組成物の初期５０％モジュラスを以下のようにして測定した。ガラス板上にＰＰシートを張り、シート上に厚さ３．０ｍｍのガラススペーサーを貼り付け、その枠内に、気泡が入らないよう得られたペーストを充填し、２３℃で１４日間、次いで、３０℃で１４日間養生した。ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されたダンベル状２号形でシートを打ち抜き、試験片を２３℃で１日以上放置後、試験片の厚みを測定し、オートグラフで引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験を行い、初期５０％モジュラスを測定した。

【0080】

［加熱促進試験後の５０％モジュラスの測定］
樹脂組成物の加熱後の５０％モジュラスを以下のようにして測定した。初期５０％モジュラス測定と同様の条件で充填、養生、打ち抜きを行った。その後８０℃で７日、１４日とそれぞれ放置した後、試験片を２３℃で１日以上放置後、試験片の厚みを測定し、オートグラフで引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験を行い、加熱促進試験後の５０％モジュラスを測定した。

【0081】

［貯蔵安定性の測定］
得られたペーストの貯蔵安定性を以下のようにして測定した。初期粘度と、貯蔵後粘度の変化率を貯蔵安定性の指標とした。粘度変化率は、下式に従い算出した。初期粘度は、カートリッジから容器にとり、直ちにＢ形粘度計で測定した。貯蔵後の粘度は、５０℃下で１４日カートリッジを静置した後、２０℃下で３時間以上静置し、容器に取り、Ｂ型粘度計で測定した。
粘度変化率（％）＝［（貯蔵後粘度−初期粘度）／初期粘度］×１００

【0082】

表１〜表４には、この粘度変化率を貯蔵安定性として示す。
表１〜表４に、各実施例及び各比較例における貯蔵安定性、初期５０％モジュラス、８０℃７日後の５０％モジュラス、８０℃１４日後の５０％モジュラス、及び５０％モジュラス変化率を示す。なお、５０％モジュラス変化率は、以下の式で算出される値である。

【0083】

５０％モジュラス変化率（％）＝［（８０℃１４日後の５０％モジュラス−初期５０％モジュラス）／初期５０％モジュラス］×１００

【0084】

［耐水接着性の測定］
樹脂組成物の耐水接着性は以下のようにして測定した。ＪＩＳ Ａ１４３９：２００４の５．１７に規定された５０×５０×５ｍｍのアルミ板を使用し、スペーサーを組み合わせて（Ｈ型試験体１形）、１２×１２×５０ｍｍのスペースを作り、その中に得られたペーストを充填し、初期５０％モジュラス測定と同様の条件で養生を行った。その後水に浸漬させ７日間放置した後、試験片を２３℃で１日以上放置後、オートグラフで引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験を行い、剥離の度合いを目視で確認し、剥離のなかったもの（凝集破壊）を○、剥離のみられたもの（界面剥離）を×とした。

【0085】

【表1】

表１に示すように、本発明に従い遊離脂肪酸を１．８〜２．５質量％の範囲内にした実施例１〜４は、遊離脂肪酸が本発明の範囲外である比較例１及び２に比べ、貯蔵安定性に優れ、かつ加熱促進試験後の５０％モジュラス変化率が小さいことがわかる。遊離脂肪酸が本発明の範囲より小さい比較例１では、加熱促進試験後の５０％モジュラス変化率が大きくなっている。また、遊離脂肪酸が本発明の範囲より大きい比較例２では、貯蔵安定性が悪くなっている。

【0086】

【表2】

【0087】

表２に示すように、本発明に従いアルカリ金属含有量を５００μｇ／ｇ〜２０００μｇ／ｇの範囲内にした実施例３及び５〜７は、アルカリ金属含有量が本発明の範囲外である比較例３及び４に比べ、貯蔵安定性に優れ、かつ加熱促進試験後の５０％モジュラス変化率が小さいことがわかる。アルカリ金属含有量が本発明の範囲より小さい比較例３では、貯蔵安定性が悪く、かつ加熱促進試験後の５０％モジュラス変化率が大きくなっている。また、アルカリ金属含有量が本発明の範囲より大きい比較例４では、耐水接着性が悪くなっている。

【0088】

【表3】

【0089】

表３に示すように、本発明に従い遊離脂肪酸を１．８〜２．５質量％の範囲内にした実施例８〜１１は、遊離脂肪酸が本発明の範囲外である比較例５及び６に比べ、貯蔵安定性に優れ、かつ加熱促進試験後の５０％モジュラス変化率が小さいことがわかる。遊離脂肪酸が本発明の範囲より小さい比較例５では、加熱促進試験後の５０％モジュラス変化率が大きくなっている。また、遊離脂肪酸が本発明の範囲より大きい比較例６では、貯蔵安定性が悪くなっている。

【0090】

【表4】

【0091】

表４に示すように、本発明に従いアルカリ金属含有量を５００μｇ／ｇ〜２０００μｇ／ｇの範囲内にした実施例１０及び１２〜１４は、アルカリ金属含有量が本発明の範囲外である比較例７及び８に比べ、貯蔵安定性に優れ、かつ加熱促進試験後の５０％モジュラス変化率が小さいことがわかる。アルカリ金属含有量が本発明の範囲より小さい比較例７では、貯蔵安定性が悪く、かつ加熱促進試験後の５０％モジュラス変化率が大きくなっている。また、アルカリ金属含有量が本発明の範囲より大きい比較例８では、耐水接着性が悪くなっている。

【0092】

上記各実施例及び各比較例においては、末端シリル基樹脂として、変成シリコーン樹脂（末端シリル基ポリエ−テル樹脂）を用いたが、末端シリル基ポリウレタン樹脂等の他の末端シリル基樹脂を用いた場合にも同様の効果を得ることができる。

【0093】

上記各実施例及び各比較例においては、混合脂肪酸ナトリウム塩に脂肪酸を添加することにより、遊離脂肪酸の値を調整しているが、本発明はこれに限定されるものではない。また、上記各実施例及び各比較例においては、脂肪酸処理した炭酸カルシウムのスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、アルカリ金属含有量を調整しているが、本発明をこれに限定されるものではない。