特許 6499757 新規のシリコーン組成物架橋用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6499757

(24)【登録日】2019年3月22日

(45)【発行日】2019年4月10日

(54)【発明の名称】新規のシリコーン組成物架橋用触媒

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/07 20060101AFI20190401BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20190401BHJP

   C08K 5/07 20060101ALI20190401BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/07

   C08L83/05

   C08K5/07

【請求項の数】15

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2017-525121(P2017-525121)

(86)(22)【出願日】2015年11月6日

(65)【公表番号】特表2017-533335(P2017-533335A)

(43)【公表日】2017年11月9日

(86)【国際出願番号】FR2015053017

(87)【国際公開番号】WO2016071654

(87)【国際公開日】20160512

【審査請求日】2017年7月6日

(31)【優先権主張番号】1460803

(32)【優先日】2014年11月7日

(33)【優先権主張国】FR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】507421304

【氏名又は名称】エルケム・シリコーンズ・フランス・エスアエス

【氏名又は名称原語表記】ＥＬＫＥＭ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ Ｆｒａｎｃｅ ＳＡＳ

(73)【特許権者】

【識別番号】596096180

【氏名又は名称】ユニベルシテ・クロード・ベルナール・リヨン・プルミエ

(73)【特許権者】

【識別番号】506316557

【氏名又は名称】センター ナショナル ド ラ ルシェルシュ サイエンティフィーク

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ヴァンサン・モンテーユ

(72)【発明者】

【氏名】ジャン・レイノー

(72)【発明者】

【氏名】デルフィーヌ・クロゼ

(72)【発明者】

【氏名】マガリ・ブスキエ

(72)【発明者】

【氏名】セバスチャン・マロ

【審査官】 三原 健治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１３１８１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１０６９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５１９５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／０１４２１７４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２６３５５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｇ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケイ素原子に結合したＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ、
同一の又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を１分子当たりに含む少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ、
次式に相当する錯体である少なくとも１種の触媒Ｃ：
［Ｆｅ（Ｌ¹）₂］
（ここで、
記号Ｆｅは酸化状態IIの鉄を表し、
記号Ｌ¹は同一であっても異なっていてもよく、β−ジカルボニラトアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオンであるリガンドを表す）、
随意としての１種以上の接着促進剤Ｄ、及び
随意としての１種以上のフィラーＥ
を含み、有機過酸化物を含まない、架橋性組成物Ｘ。

【請求項2】

前記触媒Ｃがオルガノポリシロキサン化合物Ａ中のケイ素原子に結合したＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基のモル数に対して鉄０．００１〜１０モル％の範囲の含有率で存在することを特徴とする、請求項１に記載の組成物Ｘ。

【請求項3】

白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム系触媒フリーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物Ｘ。

【請求項4】

リガンドＬ¹が式（１）：
Ｒ¹ＣＯＣＨＲ²ＣＯＲ³ （１）
［ここで、
Ｒ¹及びＲ³は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状、環状若しくは分岐鎖状のＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール又は基−ＯＲ⁴（ここで、Ｒ⁴は直鎖状、環状又は分岐鎖状のＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基を表す）を表し、
Ｒ²は水素原子又は炭化水素基であり、
Ｒ¹とＲ²とが一緒になってＣ₅〜Ｃ₆環を形成してもよく、
Ｒ²とＲ⁴とが一緒になってＣ₅〜Ｃ₆環を形成してもよい］
の化合物から誘導されるアニオンであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物Ｘ。

【請求項5】

式（１）の化合物が、次のβ−ジケトン類：２，４−ペンタンジオン（ａｃａｃ）；２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＭＨＤ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−２−ペンタノン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ベンゾイルステアロイルメタン；ベンゾイルパルミトイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン及び４，４’−ジ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンより成る群から選択される、請求項４に記載の組成物Ｘ。

【請求項6】

前記触媒Ｃが錯体［Ｆｅ(ａｃａｃ)₂］及び［Ｆｅ(ＴＭＨＤ)₂］から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物Ｘ。

【請求項7】

前記オルガノポリシロキサンＡが
（i）次式：

【化1】

（ここで、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり；
記号Ｗは同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状のＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基を表し、
記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表す）
を有する少なくとも２個の同一であっても異なっていてもよいシロキシル単位（Ａ．１）、及び
（ii）随意としての、次式：

【化2】

（ここで、
ａは０、１、２又は３であり、
記号Ｚ¹は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表す）
を有する１個以上のシロキシル単位
を含むことを特徴とする、請求項６に記載の組成物Ｘ。

【請求項8】

前記オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂが同一の又は異なるケイ素原子に直接結合した少なくとも３個の水素原子を１分子当たりに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物Ｘ。

【請求項9】

前記オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂが
（i）次式：

【化3】

（ここで、
ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１、２又は３であり、
記号Ｚ³は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表す）
を有する少なくとも２個のシロキシル単位、及び
（ii）随意としての次式：

【化4】

（ここで、
ｃは０、１、２又は３であり、
記号Ｚ²は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表す）
を有する１種以上のシロキシル単位
を含むオルガノポリシロキサンである、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物Ｘ。

【請求項10】

ケイ素原子に結合したＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含む第２のオルガノポリシロキサン化合物であってオルガノポリシロキサン化合物Ａとは異なるものを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物Ｘ。

【請求項11】

前記オルガノポリシロキサンＡ及び前記オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢの割合が、オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ中のケイ素に結合した水素原子対オルガノポリシロキサンＡ中のケイ素に結合したアルケニル基のモル比が０．２〜２０の範囲となるようなものであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物Ｘ。

【請求項12】

以下のもの：
・シリコーン樹脂、
・接着性調整剤、
・粘稠度強化用添加剤、
・顔料、及び
・耐熱、耐油又は耐火用添加剤、例えば金属酸化物
から選択される１種以上の機能性添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物Ｘ。

【請求項13】

シリコーン組成物の架橋用の触媒としての、請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒Ｃの使用。

【請求項14】

請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物Ｘを７０〜２００℃の範囲の温度に加熱することから成ることを特徴とする、シリコーン組成物を架橋させるための方法。

【請求項15】

請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物Ｘを７０〜２００℃の範囲の温度に加熱することによって得た架橋したシリコーン材料Ｙ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコーン組成物の架橋の分野に関するものであり、不飽和結合を少なくとも２個有する試薬とヒドロゲノシリル単位（≡ＳｉＨ）を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物とを、次式に相当する錯体である触媒Ｃの存在下で、接触させるものである。
［Ｆｅ（Ｌ¹）₂］
（ここで、
記号Ｆｅは酸化状態IIの鉄を表し、
記号Ｌ¹は同一であっても異なっていてもよく、β−ジカルボニラトアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオンであるリガンドを表す。）

【背景技術】

【0002】

シリコーン組成物の架橋の分野においては、ヒドロシリル化（重付加とも称される）が主要な反応である。

【0003】

ヒドロシリル化反応の際には、少なくとも１個の不飽和を含む化合物が、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含む化合物と反応する。この反応は、例えばアルケンタイプの不飽和の場合には反応式（１）：

【化1】

で表すことができ、そしてアルキンタイプの不飽和の場合には反応式（２）：

【化2】

で表すことができる。

【0004】

不飽和化合物のヒドロシリル化は、有機金属触媒を用いた触媒作用によって遂行される。この反応に適した従来の有機金属触媒は、白金触媒である。工業的な（特にアルケンの）ヒドロシリル化反応の多くは、一般式Ｐｔ₂（ジビニルテトラメチルジシロキサン）₃（Ｐｔ₂（ＤＶＴＭＳ）₃と略記される）の白金Karstedt錯体で触媒される。

【化3】

【0005】

２０００年代初頭には、一般式：

【化4】

の白金−カルベン錯体の調製がより一層安定な触媒へのアクセスを可能にした（例えば国際公開ＷＯ０１／４２２５８号を参照されたい）。

【0006】

しかしながら、白金有機金属触媒の使用は依然として問題がある。これは毒性がある上に高価な金属であり、見つけ出すのが難しくなってきており、その価格は大きく変動する。従って、工業的規模で用いるのは難しい。従って、収率や反応速度が低下することなく反応に必要な触媒の量を減少させることが望まれている。さらに、反応が進行する間中安定な触媒を得ることも望まれている。触媒反応の際に白金金属は沈殿してしまって、反応媒体中に不溶性のコロイドの形成をもたらすことがあることがわかっている。その際には触媒は低活性になる。さらに、これらのコロイドは反応媒体中に曇りを形成し、得られる生成物は変色してしまうので審美的に満足できないものとなる。

【0007】

最後に、白金をベースとする錯体は室温において数分規模の素早い速度でヒドロシリル化反応を触媒する。組成物を硬化してしまう前に調製し、輸送し、使用するための時間を持つためには、ヒドロシリル化反応を一時的に抑止することがしばしば必要とされる。例えば、紙やポリマーの基材を非粘着性シリコーンコートで被覆することが望まれる場合には、シリコーン組成物は、基材上に付着させる前に室温において数時間液体のままでいなければならない浴が形成されるように配合される。ヒドロシリル化による硬化が起こることが望まれるのは、この付着の後だけである。ヒドロシリル化抑止用添加剤の導入は、活性化の前に必要なだけ長い間反応を効率よく防止することを可能にする。しかしながら、場合によっては多量の抑止剤を用いることが必要となり、これはヒドロシリル化触媒の強い抑止を引き起こす。結果として、活性化の後でさえ、組成物の硬化速度が低下する。このことは、特にコーティング速度を低下させて生産速度を低下させることを必要とするので、産業上の観点からの大きな欠点である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従って、白金系触媒に対する代替品となる有機金属触媒を提供すること、上記の問題がもはやない（特に抑止剤を使用する必要がない）触媒によって架橋及び／又は硬化可能な新規の組成物を入手することが、有利であろう。

【課題を解決するための手段】

【0009】

この目的は、特異的構造を有する鉄（II）錯体である触媒によって達成される。これらの触媒は特に、保護的雰囲気下（例えばアルゴン下）で取り扱われることを必要としない。それらを用いた架橋反応は、開放空気中で、保護的雰囲気なしで、遂行することもできる。

【0010】

かくして、第１の局面に従えば、本発明の主題は、以下のものを含む架橋性組成物Ｘにある。
・ケイ素原子に結合したＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ、
・同一の又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を１分子当たりに含む少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ、
・次式：
［Ｆｅ（Ｌ¹）₂］
（ここで、
記号Ｆｅは酸化状態IIの鉄を表し、
記号Ｌ¹は同一であっても異なっていてもよく、β−ジカルボニラトアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオンであるリガンドを表す）
に相当する錯体である少なくとも１種の触媒Ｃ、
・随意としての１種以上の接着促進剤Ｄ、及び
・随意としての１種以上のフィラーＥ。

【0011】

本発明に従う組成物Ｘは架橋性（架橋可能）であり、即ち本特許出願の目的のためには、化合物Ａと化合物Ｂとが触媒Ｃの存在下で互いに反応すると、三次元網状構造が形成され、これが組成物の硬化をもたらす。かくして、架橋は組成物を構成する媒体中で漸進的な物理的変化を伴う。

【0012】

第２の局面に従えば、本発明の主題はまた、シリコーン組成物を架橋させるための触媒として前記の触媒Ｃを使用することにもある。

【0013】

第３の局面に従えば、本発明の主題はまた、前記の組成物Ｘを７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、より一層好ましくは８０〜１３０℃の範囲の温度に加熱することから成ることを特徴とする、シリコーン組成物を架橋させるための方法、及びこうして得られる架橋したシリコーン材料Ｙにもある。

【0014】

最後に、第４の局面に従えば、本発明の主題は、前記の架橋性組成物Ｘを７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、より一層好ましくは８０〜１３０℃の範囲の温度に加熱することによって得られる架橋したシリコーン材料Ｙにある。

【発明を実施するための形態】

【0015】

用語「架橋したシリコーン材料」とは、不飽和結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン及びヒドロゲノシリル単位（≡ＳｉＨ）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを含む組成物を架橋／硬化させることによって得られる任意のシリコーン系物質を意味する。架橋したシリコーン材料は、例えばエラストマー、ゲル又はフォームであることができる。

【0016】

特に有利な態様に従えば、ケイ素原子に結合したＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含むオルガノポリシロキサンＡは、以下のものを含む：
（i）次式：

【化5】

（ここで、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり；
記号Ｗは同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状のＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基を表し、
記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素系基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択される基、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される基を表す）
を有する少なくとも２個の同一であっても異なっていてもよいシロキシル単位（Ａ．１）、及び
（ii）随意としての、次式：

【化6】

（ここで、
ａは０、１、２又は３であり、
記号Ｚ¹は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素系基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択される基、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される基を表す）
を有する１個以上のシロキシル単位。

【0017】

有利には、基Ｚ及びＺ¹は、メチル及びフェニル基より成る群から選択され、Ｗは次のリスト：ビニル、プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、９−デセニル、１０−ウンデセニル、５，９−デカジエニル及び６，１１−ドデカジエニル：から選択され、好ましくはＷはビニルである。

【0018】

これらのオルガノポリシロキサンは、線状、分岐状又は環状構造を有することができる。それらの重合度は、好ましくは２〜５０００の範囲である。

【0019】

線状ポリマーである場合、それらは、シロキシル単位Ｗ₂ＳｉＯ_2/2、ＷＺＳｉＯ_2/2及びＺ¹₂ＳｉＯ_2/2より成る群から選択されるシロキシル単位「Ｄ」、並びにシロキシル単位Ｗ₃ＳｉＯ_1/2、ＷＺ₂ＳｉＯ_1/2、Ｗ₂ＺＳｉＯ_1/2及びＺ¹₃ＳｉＯ_1/2より成る群から選択されるシロキシル単位「Ｍ」から本質的に構成される。記号Ｗ、Ｚ及びＺ¹は上記の通りである。

【0020】

末端単位「Ｍ」の例としては、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ、ジメチルヘキセニルシロキシ基を挙げることができる。

【0021】

単位「Ｄ」の例としては、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ、メチルデカジエニルシロキシ基を挙げることができる。

【0022】

前記オルガノポリシロキサンＡは、２５℃において約１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ、一般的に２５℃において約１０〜７００００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するオイル、又は２５℃において約１００００００ｍＰａ・ｓ又はそれ以上の分子質量を有するガムであることができる。

【0023】

本明細書において言うすべての粘度は、２５℃における「ニュートン」動的粘度、即ち、ブルックフィールド粘度計を測定される粘度が速度勾配に依存しないものとなるのに充分低い剪断速度勾配で用いて周知の態様で測定した動的粘度に該当する。

【0024】

環状オルガノポリシロキサンの場合、それらは次式：Ｗ₂ＳｉＯ_2/2、Ｚ₂ＳｉＯ_2/2又はＷＺＳｉＯ_2/2：を有するシロキシル単位「Ｄ」（これはジアルキルシロキシ、アルキルアリールシロキシ、アルキルビニルシロキシ又はアルキルシロキシタイプのものであることができる）から構成される。かかるシロキシル単位の例は、すでに上で挙げてある。前記環状オルガノポリシロキサンＡは、２５℃において約１０〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

【0025】

好ましい実施形態に従えば、本発明に従う組成物Ｘは、ケイ素原子に結合したＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含む第２のオルガノポリシロキサン化合物であってオルガノポリシロキサン化合物Ａとは異なるものを含み、この第２のオルガノポリシロキサン化合物は好ましくはジビニルテトラメチルシロキサン（ＤＶＴＭＳ）である。

【0026】

好ましくは、オルガノポリシロキサン化合物Ａは０．００１〜３０％の範囲、好ましくは０．０１〜１０％の範囲のＳｉ−ビニル単位質量含有率を有する。

【0027】

好ましい実施形態に従えば、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、同一の又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を１分子当たりに含有するオルガノポリシロキサン、好ましくは同一の又は異なるケイ素原子に直接結合した少なくとも３個の水素原子を１分子当たりに含有するオルガノポリシロキサンである。

【0028】

有利には、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、以下のものを含むオルガノポリシロキサンである：
（i）次式：

【化7】

（ここで、
ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１、２又は３であり、
記号Ｚ³は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素系基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択される基、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される基を表す）
を有する少なくとも２個のシロキシル単位、好ましくは少なくとも３個のシロキシル単位、及び
（ii）随意としての次式：

【化8】

（ここで、
ｃは０、１、２又は３であり、
記号Ｚ²は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素系基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択される基、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される基を表す）
を有する１種以上のシロキシル単位。

【0029】

オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、専ら式（Ｂ．１）のシロキシル単位から構成されていてもよく、式（Ｂ．２）の単位を含んでいてもよい。これは線状、分岐状又は環状構造を有することができる。重合度は、好ましくは２以上である。より一般的にはこれは５０００未満である。

【0030】

式（Ｂ．１）のシロキシル単位の例は、特に以下の単位である：Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2、ＨＣＨ₃ＳｉＯ_2/2及びＨ（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_2/2。

【0031】

線状ポリマーの場合、これらは特に以下のものから構成される：
・次式Ｚ²₂ＳｉＯ_2/2又はＺ³ＨＳｉＯ_2/2を有する単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」、及び
・次式Ｚ²₃ＳｉＯ_1/2又はＺ³₂ＨＳｉＯ_1/2を有する単位から選択されるシロキシル単位「Ｍ」。

【0032】

これらの線状オルガノポリシロキサンは、２５℃において約１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、一般的に２５℃において約１０〜５０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するオイル、又は２５℃において約１００００００ｍＰａ・ｓ以上の分子質量を有するガムであることができる。

【0033】

環状オルガノポリシロキサンの場合、これらは次式Ｚ²₂ＳｉＯ_2/2及びＺ³ＨＳｉＯ_2/2を有するシロキシル単位「Ｄ」（これはジアルキルシロキシ又はアルキルアリールシロキシタイプのものであることができる）から又は専ら単位Ｚ³ＨＳｉＯ_2/2から構成される。これらはその場合に約１〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

【0034】

線状オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂの例には、ヒドロゲノジメチルシリル末端基を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン、ヒドロゲノジメチルシリル末端基を有するジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するヒドロゲノメチルポリシロキサン、及び環状ヒドロゲノメチルポリシロキサンがある。

【0035】

オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂとしては、一般式（Ｂ．３）に相当するオリゴマー及びポリマーが特に好ましい。

【化9】

［ここで、
ｘ及びｙは０〜２００の範囲の整数であり、
記号Ｒ¹は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン（好ましくはフッ素）で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオロプロピル）、
・５〜８個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有するアラルキル基
を表す。］

【0036】

オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂとしては、次の化合物が本発明にとって特に好適である。

【化10】

（ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは以下のように定義される：
・式Ｓ１のポリマーにおいては、０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、より特定的には０≦ａ≦２０、且つ１≦ｂ≦９０、好ましくは１０≦ｂ≦８０、より特定的には３０≦ｂ≦７０、
・式Ｓ２のポリマーにおいては、０≦ｃ≦１５、
・式Ｓ３のポリマーにおいては、５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦１００、且つ２≦ｅ≦９０、好ましくは１０≦ｅ≦７０。）

【0037】

特に、本発明において用いるのに適したオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、式Ｓ１においてａが０である化合物である。

【0038】

好ましくは、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、０．２〜９１％の範囲、好ましくは０．２〜５０％の範囲のＳｉＨ単位質量含有率を有する。

【0039】

本発明の範疇において、オルガノポリシロキサンＡ及びオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢの割合は、オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ中のケイ素に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）対オルガノポリシロキサンＡ中のケイ素に結合したアルケニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂）のモル比が０．２〜２０の範囲、好ましくは０．５〜１５の範囲、より一層好ましくは０．５〜１０の範囲、さらにより一層好ましくは０．５〜５の範囲となるようなものとする。

【0040】

好ましい実施形態に従えば、オルガノポリシロキサンＡ及び／又はオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢは、架橋を促進するために窒素（Ｎ₂）又はアルゴン（Ａｒ）の不活性雰囲気下において脱ガスすることができる。

【0041】

本発明に従う組成物は、次式に相当する錯体である少なくとも１種の触媒Ｃを使用する。
［Ｆｅ（Ｌ¹）₂］
（ここで、
記号Ｆｅは酸化状態IIの鉄を表し、
記号Ｌ¹は同一であっても異なっていてもよく、β−ジカルボニラトアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオンであるリガンドを表す。）

【0042】

本発明の創意に富んだ性状の少なくとも一部は、触媒Ｃの構造の賢明且つ有利な選択によるものである。

【0043】

本発明の別の好ましい実施形態に従えば、リガンドＬ¹は、式（１）：
Ｒ¹ＣＯＣＨＲ²ＣＯＲ³ （１）
［ここで、
Ｒ¹及びＲ³は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状、環状若しくは分岐鎖状のＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素系基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール又は基−ＯＲ⁴（ここで、Ｒ⁴は直鎖状、環状又は分岐鎖状のＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素系基を表す）を表し、
Ｒ²は水素原子又は炭化水素系基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ¹とＲ²とが一緒になってＣ₅〜Ｃ₆環を形成してもよく、
Ｒ²とＲ⁴とが一緒になってＣ₅〜Ｃ₆環を形成してもよい］
の化合物から誘導されるアニオンである。

【0044】

有利には、式（１）の化合物は、β−ジケトン類：２，４−ペンタンジオン（ａｃａｃ）；２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＭＨＤ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−２−ペンタノン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ベンゾイルステアロイルメタン；ベンゾイルパルミトイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン及び４，４’−ジ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンよりなる群から選択され、好ましくはβ−ジケトン類の２，４−ペンタンジオン（ａｃａｃ）及び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＭＨＤ）から選択される。

【0045】

本発明の別の好ましい実施形態に従えば、β−ジカルボニラトリガンドＬ¹は、次の化合物：アセチル酢酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルエステル：から誘導されるアニオンより成る群から選択されるβ−ケトエステラートアニオン又は仏国特許第１４３５８８２Ａ号に記載されたものから選択される。

【0046】

特に好ましい実施形態に従えば、触媒Ｃは、錯体［Ｆｅ(ａｃａｃ)₂］及び［Ｆｅ(ＴＭＨＤ)₂］から選択される。上記の式中、「ａｃａｃ」は化合物２，４−ペンタンジオンから誘導されるアニオンを意味し、「ＴＭＨＤ」は化合物２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンから誘導されるアニオンを意味するものとする。

【0047】

触媒Ｃは特に、本発明に従う組成物Ｘ中に、オルガノポリシロキサン化合物Ａ中のケイ素原子に結合したＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基のモル数に対して鉄０．００１〜１０モル％の範囲の含有率で存在させることができ、好ましくは０．０１〜７％、より一層好ましくは０．１〜５％の範囲の含有率で存在させることができる。

【0048】

本発明に従う組成物Ｘは、好ましくは、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム系触媒フリーである。触媒Ｃ以外の触媒が「フリー」とは、本発明に従う組成物Ｘが触媒Ｃ以外の触媒を組成物の総重量に対して０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満、より一層好ましくは０．００１重量％未満しか含まないことを意味する。

【0049】

組成物Ｘは、有利には、少なくとも１種の接着促進剤Ｄを含むことができる。

【0050】

限定ではないが、接着促進剤Ｄは、以下のものを含むと考えることができる。
（Ｄ．１）１分子当たり少なくとも１個のＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基を含む少なくとも１種のアルコキシル化オルガノシラン、又は
（Ｄ．２）少なくとも１個のエポキシ基を含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物、又は
（Ｄ．３）少なくとも１種の金属Ｍのキレート及び／又は一般式：Ｍ（ＯＪ）_nの金属アルコキシド（ここで、ｎはＭの原子価であり、Ｊは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルであり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇ又はそれらの混合物より成る群から選択される）。

【0051】

本発明の好ましい実施形態に従えば、接着促進剤Ｄのアルコキシル化オルガノシラン（Ｄ．１）は、下記の一般式を有する物質から選択される。

【化11】

［式中、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素化された基又は同一の若しくは異なる炭化水素系基であって、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はフェニル（随意に１個以上のＣ₁〜Ｃ₃アルキルで置換されたもの）を表し、
Ｕは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンであり、
Ｗは原子価結合であり、
Ｒ⁴及びＲ⁵は同一の若しくは異なる基であって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、
ｘ’は０又は１であり、
ｘは０〜２である。］

【0052】

限定ではないが、ビニリデントリメトキシシランが特に好適な化合物（Ｄ．１）であると考えられる。

【0053】

有機ケイ素化合物（Ｄ．２）は、本発明に従えば、以下のａ）及びｂ）から選択することが考えられる。
ａ）次の一般式：

【化12】

［式中、
Ｒ⁶は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、
Ｒ⁷は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、
ｙは０、１又は３であり、
Ｘは次式：

【化13】

（ここで、
Ｅ及びＤは同一の又は異なる基であって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルから選択され、
ｚは０又は１であり、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は同一の又は異なる基であって、水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、
また、Ｒ⁸及びＲ⁹又はＲ¹⁰がエポキシを有する２個の炭素と一緒になって五員〜七員アルキル環を構成することもできる）
で定義される］
に相当する物質（Ｄ．２ａ）、又は
ｂ）以下のもの：
（i）次式：

【化14】

［式中、
Ｘは式（Ｄ．２ａ）について上で定義した通りの基であり、
Ｇは触媒の活性に対して好ましくない作用がない一価炭化水素系基であって、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基（随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたもの）及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基から選択され、
ｐは１又は２であり、
ｑは０、１又は２であり、
ｐ＋ｑは１、２又は３である］
を有する少なくとも１種のシロキシル単位、及び
（ii）随意としての、次式：

【化15】

（式中、Ｇは上記と同じ意味を持ち、
ｒは０、１、２又は３である）
を有する少なくとも１種のシロキシル単位
を含むエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサンから成る物質（Ｄ．２ｂ）。

【0054】

接着促進剤Ｄの最後の化合物（Ｄ．３）に関しては、好ましい物質は、（Ｄ．３）のキレート及び／又はアルコキシドの金属ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ又はＭｎから選択されるものである。より特定的にはチタンが好ましいということが指摘されるべきだ。これを例えばブトキシタイプのアルコキシ基と組み合わせてもよい。

【0055】

接着促進剤Ｄは、
・（Ｄ．１）単独、
・（Ｄ．２）単独、
・（Ｄ．１）＋（Ｄ．２）
から成ることができ、
また、２つの好ましい態様に従えば、
・（Ｄ．１）＋（Ｄ．３）、
・（Ｄ．２）＋（Ｄ．３）
から成ることができ、
最後に、最も好ましい態様に従えば、
（Ｄ．１）＋（Ｄ．２）＋（Ｄ．３）
から成ることができる。

【0056】

本発明に従えば、接着促進剤を構成するための有利な組合せは、以下のものである：
・ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）及びチタン酸ブチル。

【0057】

量的関係においては、（Ｄ．１）、（Ｄ．２）及び（Ｄ．３）の間の重量割合は、これら３種の合計に対する重量百分率で表して、以下の通りとすることができる。
・（Ｄ．１）≧１０、好ましくは１５〜７０の範囲、さらにより一層好ましくは２５〜６５の範囲、
・（Ｄ．２）≦９０、好ましくは７０〜１５の範囲、さらにより一層好ましくは６５〜２５の範囲、
・（Ｄ．３）≧１、好ましくは５〜２５の範囲、さらにより一層好ましくは８〜１８の範囲
［（Ｄ．１）、（Ｄ．２）及び（Ｄ．３）のこれらの割合の合計は１００％とする］。

【0058】

より一層良好な接着特性のためには、（Ｄ．２）:（Ｄ．１）の重量比を２：１〜０．５：１の範囲とするのが好ましく、１：１の比が特に好ましい。

【0059】

有利には、接着促進剤Ｄは、組成物Ｘの全成分の総重量に対して０．１〜１０重量％の割合、好ましくは０．５〜５重量％の割合、より一層好ましくは１〜３重量％の割合で存在させる。

【0060】

特定的実施形態に従えば、本発明に従う組成物Ｘは、少なくとも１種のフィラーＥをもまた含む。

【0061】

本発明に従う組成物中に随意に含有されるフィラーＥは、好ましくは無機物である。これらは特にケイ質のものであることができる。ケイ質材料である場合、それらは補強用又は半補強用フィラーとしての働きをすることができる。補強用ケイ質フィラーは、コロイドシリカ、ヒュームド及び沈降シリカ粉体、又はそれらの混合物から選択される。これらの粉体は、一般的に０．１μｍ未満の平均粒子寸法及び３０ｍ²／ｇ超、好ましくは３０〜３５０ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。また、ケイ藻土や石英粉末のような半補強用ケイ質フィラーを用いることもできる。非ケイ質無機材料に関しては、これらは半補強用又は増量用無機フィラーとして含ませることができる。単独で又は混合物として用いることができるこれらの非ケイ質フィラーの例には、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張バーミキュライト、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム（随意に脂肪酸で表面処理されたもの）、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム及び消石灰がある。これらのフィラーは、一般的に０．００１〜３００μｍの範囲の粒子寸法及び１００ｍ²／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。実施に当たっては、用いられるフィラーは石英とシリカとの混合物であるが、これに限定されるわけではない。フィラーは、任意の好適な物質で処理されたものであることができる。重量に関しては、組成物の全成分に対して１〜５０重量％の範囲、好ましくは１〜４０重量％の範囲の量のフィラーを用いるのが好ましい。

【0062】

本発明に従う組成物Ｘはまた、１種以上の慣用の機能性添加剤を含むこともできる。慣用の機能性添加剤の類としては、以下のものを挙げることができる。
・シリコーン樹脂、
・接着性調整剤、
・粘稠度強化用添加剤、
・顔料、及び
・耐熱、耐油又は耐火用添加剤、例えば金属酸化物。

【0063】

シリコーン樹脂は、よく知られていて商品として入手可能な分岐状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーである。これらはそれらの構造中に式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2（Ｍ単位）、Ｒ₂ＳｉＯ₂／₂（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ_3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ_4/2（Ｑ単位）のものから選択される少なくとも２個の異なる単位を有し、これらの単位の内の少なくとも１個はＴ又はＱ単位である。

【0064】

基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、ヒドロキシル、フェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。アルキル基の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基を挙げることができる。

【0065】

分岐状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーの例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂（Ｍ、Ｄ及び／又はＴ単位がヒドロキシル官能基を有することができる）を挙げることができる。使用するのに特に好適な樹脂の例としては、ヒドロキシル化ＭＤＱ樹脂であってヒドロキシル基の重量含有率が０．２〜１０重量％の範囲であるものを挙げることができる。

【0066】

本発明に従う組成物Ｘは特に次のようにして得ることができる。まず最初に触媒Ｃを反応媒体中に導入し、次いで撹拌しながらオルガノポリシロキサンＡを加える。最後にオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂを導入し、混合物の温度を架橋温度に達するまで上昇させる。混合物の粘度が上昇したせいで撹拌が停止するまで、混合物を架橋温度に保つ。

【0067】

本発明の主題はまた、上で定義した組成物Ｘを７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、より一層好ましくは８０〜１３０℃の範囲の温度に加熱することから成る、シリコーン組成物を架橋させるための方法にもある。

【0068】

本発明の主題はまた、
・ケイ素原子に結合したＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ、
・同一の又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を１分子当たりに含む少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ、
・次式：
［Ｆｅ（Ｌ¹）₂］
（ここで、
記号Ｆｅは酸化状態IIの鉄を表し、
記号Ｌ¹は同一であっても異なっていてもよく、β−ジカルボニラトアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオンであるリガンドを表す）
に相当する錯体である少なくとも１種の触媒Ｃ、
・随意としての１種以上の接着促進剤Ｄ、及び
・随意としての１種以上のフィラーＥ
を含む架橋性組成物Ｘを７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、より一層好ましくは８０〜１３０℃の範囲の温度に加熱することによって得られる架橋したシリコーン材料Ｙにもある。

【0069】

本発明に従う組成物は、空気感受性ではないという利点を有し、従って不活性ではない雰囲気下（特に空気中）で使用して特に架橋させることができる。

【実施例】

【0070】

以下、非限定的実施例で本発明をさらに詳細に説明する。

【0071】

例：Ｍ^viＤ₇₀Ｍ^viとＭＤ’₅₀Ｍとの架橋のための鉄系触媒

【0072】

Ｉ）成分

【0073】

１）式Ｍ^viＤ₇₀Ｍ^viのオルガノポリシロキサンＡ（オイル１００ｇ当たりケイ素結合ビニル基０．０３８モル）（ここで、Ｖｉはビニルであり；Ｍ^viは(ＣＨ₃)₂ＶｉＳｉＯ_1/2であり；Ｄは(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2である）

【0074】

２）式ＭＤ’₅₀ＭのオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ（オイル１００ｇ当たりのケイ素結合水素原子１．５８モル）（ここで、Ｍは(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ₁／₂であり；Ｄ’は(ＣＨ₃)ＨＳｉＯ_2/2である）

【0075】

３）触媒（Ａ）及び（Ｂ）

【化16】

【0076】

触媒（Ａ）及び（Ｂ）は、当業者によく知られた合成によって得られる。

【化17】

【0077】

ａｃａｃ又はＴＨＭＤ化合物（供給元：Strem）は、第１段階において１当量のＢｕ−Ｌｉ（供給元：Sigma-Aldrich）を用いて低温（−７８℃）において脱プロトンされる。得られた塩をジエチルエーテルから再結晶する。得られる脱プロトンされたリガンド（リチウム塩）を、室温においてＴＨＦ中に溶解させた塩化鉄（ＦｅＣｌ₂）に加える（１２時間）。デカンテーションし、濾過し、濃縮した後に、錯体をＴＨＦから再結晶する。

【0078】

錯体［Ｆｅ(ａｃａｃ)₂］は、橙がかった茶色固体の形にある。

【0079】

錯体［Ｆｅ（ＴＨＭＤ）₂］は、鮮やかな赤色のべとついた固体の形にある。

【0080】

II）配合物及び結果：

【0081】

試験される各配合物について、触媒を計量して室温においてガラスフラスコ中に導入する。次いでオイルＭ^viＤ₇₀Ｍ^vi５ｇを導入し、次いでオイルＭＤ’₅₀Ｍ０．６ｇを導入する。所望の反応温度に加熱される油浴中でフラスコを撹拌する。オルガノヒドロゲノポリシロキサン（ＭＤ’₅₀Ｍ）中のケイ素に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）対オルガノポリシロキサン（ｄｖｔｍｓ）中のケイ素に結合したアルケニル基（この場合はビニル）（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂）のモル比に相当する比Ｒは、４：１である。架橋の開始を測定する。架橋の開始とは、媒体中の粘度が上昇したことによって撹拌が停止した時と定義する。

【0082】

【表1】

（１）ｄｖｔｍｓ中のケイ素結合ビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂）のモル数に対する鉄のモル％として表される

【0083】

結果は、触媒が２個の−ジカルボニルリガンドを有するＦｅ（II）錯体である本発明に従う配合物１及び２が６時間〜２４時間の間に架橋することを示している。