特許 6500352 シロキサン除去剤およびそれを用いたシロキサン除去フィルタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6500352

(24)【登録日】2019年3月29日

(45)【発行日】2019年4月17日

(54)【発明の名称】シロキサン除去剤およびそれを用いたシロキサン除去フィルタ

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/20 20060101AFI20190408BHJP

   B01D 53/04 20060101ALI20190408BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20190408BHJP

   C01B 32/30 20170101ALI20190408BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/20 B

   B01D53/04 110

   B01J20/28 Z

   C01B32/30

【請求項の数】2

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-119453(P2014-119453)

(22)【出願日】2014年6月10日

(65)【公開番号】特開2015-231601(P2015-231601A)

(43)【公開日】2015年12月24日

【審査請求日】2017年5月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(72)【発明者】

【氏名】増森 忠雄

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１６９３９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１０３１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０４６２６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０３１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１２５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０１１９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７７７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０４６７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１４８１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０５８９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２２２１４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２０／００ − ２０／２８

Ｂ０１Ｊ ２０／３０ − ２０／３４

Ｂ０１Ｄ ５３／０２ − ５３／１２

Ｂ０１Ｄ ５３／３４ − ５３／７３

Ｂ０１Ｄ ５３／７４ − ５３／８５

Ｂ０１Ｄ ５３／９２

Ｂ０１Ｄ ５３／９６

Ｃ０１Ｂ ３２／３０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

活性炭に酸解離指数（ｐＫａ）２．２以下であり、かつ、分子量４００以下である酸性化合物を０．１〜２０重量％担持させたシロキサン除去剤において、前記シロキサン除去剤の温度２５℃、相対湿度４０％時の水分吸着量を温度２５℃、相対湿度９０％時の水分吸着量で割った水分吸着量比が０．１０以上０．３５以下であることを特徴とするシロキサン除去剤。

【請求項2】

請求項１に記載のシロキサン除去剤を含有するシロキサン除去フィルタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シロキサン類ガスの除去性能および低脱離性に優れたシロキサン除去剤、ならびに前記除去剤を用いたシロキサン除去フィルタに関する。さらに詳しくは、シロキサン類ガスを効率的に除去することができ、また、一旦除去したシロキサン類ガスが濃度、温度、湿度等の環境変化により脱離する問題の少ないシロキサン除去剤およびそれを用いたシロキサン除去フィルタに関する。なお、前記濃度、温度、湿度等の環境変化とは、濃度で０〜１０ｖｏｌ％、温度で−３０〜３００℃、湿度で０〜１００ＲＨ％の範囲内での変化のことである。シロキサン類ガスとは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有するガス状化合物のことであり、例えば、シロキサン結合数が１〜４０の鎖状および環状のガス状化合物のことである。より具体的には、ヘキサメチルジシロキサン（Ｌ２）、オクタメチルトリシロキサン（Ｌ３）、デカメチルテトラシロキサン（Ｌ４）、ドデカメチルペンタシロキサン（Ｌ５）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）等が挙げられる。また、ここで言う低脱離性とは、吸着容量と脱離量の比（吸着容量／脱離量）のことを指す。

【背景技術】

【0002】

大気中の汚染物質については、その種類は多岐にわたっており、硫化水素、アンモニア、アルデヒド、酢酸等の極性ガスおよびベンゼン、トルエン、スチレン、シロキサン類ガス等の低極性ガスから構成されている。特に、シロキサン類ガスは種々の弊害の原因となることが知られている。例えば、燃焼して生成する微粒子状の酸化ケイ素がガスタービンやガスエンジンに付着することによって引き起こされる発電障害の原因や、ガスセンサー表面においてシリカ皮膜を形成し、誤った警報の原因となる。

【0003】

従来から、シロキサン類ガスを除去する目的で、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、活性アルミナ等の多孔質材料が多く用いられている。

【0004】

シロキサン化合物の吸着材として、ヨウ素のオキソ酸、臭素のオキソ酸、ヨウ素の酸化物、および臭素の酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が表面に担持または添着された活性炭（例えば、特許文献１）、スルホン酸基を有する樹脂を担持した活性炭（例えば、特許文献２）およびスルホン酸基修飾金属酸化物ゾルを添着した活性炭が知られている（例えば、特許文献３、４）。しかしながら、担持体としての活性炭に関する具体的な記載はない。例えば、一般的な活性炭に、ヨウ素酸、スルホン酸基を有する樹脂およびスルホン酸基修飾金属酸化物ゾルを担持しても低脱離性が十分でないという問題がある。また、活性炭にスルホン酸基を有する樹脂およびスルホン酸基修飾金属酸化物ゾルを担持させた場合、スルホン酸基を有する樹脂およびスルホン酸基修飾金属酸化物ゾルは分子量が大きく、分子サイズが大きいため、活性炭の細孔を閉塞してしまい、シロキサン類ガスを効率的に除去することができないという問題も生じる。

【0005】

上述のとおり、シロキサン類ガスを効率的に除去することができ、また、低脱離性に優れたシロキサン除去剤および前記シロキサン除去剤を用いたシロキサン除去フィルタは見当たらないのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００２−５８９９７号公報

【特許文献2】特開２０１１−２１２５６５号公報

【特許文献3】特開２０１３−１０３１５３号公報

【特許文献4】特開２０１３−１０３１５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は上記従来技術の課題を背景になされたものであり、シロキサン類ガスを効率的に除去することができ、また、低脱離性に優れたシロキサン除去剤および前記シロキサン除去剤を用いたシロキサン除去フィルタを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下の通りである。
１．活性炭に酸性化合物を０．１〜２０重量％担持させたシロキサン除去剤において、前記シロキサン除去剤の温度２５℃、相対湿度４０％時の水分吸着量を温度２５℃、相対湿度９０％時の水分吸着量で割った水分吸着量比が０．１０以上であることを特徴とするシロキサン除去剤。
２．前記酸性化合物が酸解離指数（ｐＫａ）２．２以下である化合物である上記１に記載のシロキサン除去剤。
３．上記１または２に記載のシロキサン除去剤を含有するシロキサン除去フィルタ。
なお、酸解離指数（ｐＫａ）とは酸解離定数（Ｋａ）より以下の式に従って算出される。また、酸解離定数（Ｋａ）とは常温常圧（２５℃、１ａｔｍ）の条件における水中での酸解離定数（Ｋａ）のことを指し、もし、酸解離指数（ｐＫａ）が複数ある場合は、最も小さい酸解離指数（ｐＫａ）のことを指す。
ｐＫａ＝−ｌｏｇ_１０Ｋａ

【発明の効果】

【0009】

本発明によるシロキサン除去剤は、活性炭に酸性化合物を０．１〜２０重量％担持させたシロキサン除去剤であり、前記シロキサン除去剤の温度２５℃、相対湿度４０％時の水分吸着量を温度２５℃、相対湿度９０％時の水分吸着量で割った水分吸着量比が０．１０以上であり、前記酸性化合物が酸解離指数（ｐＫａ）２．２以下であり、分子量が１０００以下である化合物であるため、シロキサン類ガスを効率的に除去することができ、また、低脱離性に優れるという利点を有する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるシロキサン除去剤において、活性炭に酸性化合物を０．１〜２０重量％担持させ、前記シロキサン除去剤の温度２５℃、相対湿度４０％時の水分吸着量を温度２５℃、相対湿度９０％時の水分吸着量で割った水分吸着量比が０．１０以上である。活性炭に酸性化合物を０．１〜２０重量％担持させ、前記シロキサン除去剤の温度２５℃、相対湿度４０％時の水分吸着量を温度２５℃、相対湿度９０％時の水分吸着量で割った水分吸着量比が０．１０以上であることにより、シロキサン類ガスを効率的に除去することができ、さらには、低脱離性に優れることを本発明者は見出した。

【0011】

本発明のメカニズムについては明確ではないが、次のように推測される。まずは、（１）シロキサン類ガスと水分子が活性炭に吸着する。次に、（２）吸着したシロキサン類ガスは、近傍の酸性化合物と反応することによりシロキサン類ガスが活性化される。また、（３）その近傍に存在する水分子により、その活性化されたシロキサン類ガスの活性状態が維持される。さらに、（４）活性化されたシロキサン類ガス同士または活性化されたシロキサン類ガスと新たに活性炭に吸着した活性化されていないシロキサン類ガスが反応することにより、シロキサン類ガスが分子量のより大きいシロキサン類化合物へと変換される。分子量の大きいシロキサン類化合物は沸点が高いため、低脱離性が向上する、と考えられる。

【0012】

前記シロキサン除去剤において、活性炭に担持されている酸性化合物が０．１重量％未満であれば、前記（２）の進行が遅くなるため、シロキサン類ガスの脱離を十分に抑制することはできない。また、活性炭に担持されている酸性化合物が２０重量％より大きければ、担持される酸性化合物により活性炭の細孔が閉塞され、前記（１）の進行が遅くなるため、シロキサン類ガスを効率的に除去することはできない。

【0013】

前記シロキサン除去剤の温度２５℃、相対湿度４０％時の水分吸着量を温度２５℃、相対湿度９０％時の水分吸着量で割った水分吸着量比が０．１０未満であれば、前記（３）〜（４）が進行しないため、シロキサン類ガスの脱離を十分に抑制することはできない。水分吸着量比の上限については、特に限定しないが、０．４以下であることが好ましく、０．３５以下がより好ましい。０．４より大きければ、水分子によりシロキサンの吸着が阻害され、前記（１）が進行しなくなるからである。

【0014】

本発明におけるシロキサン除去剤のＢＥＴ比表面積については特に限定しないが、２００〜３０００ｍ^２／ｇであることが好ましい。６００〜１８００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１０００〜１６００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇより小さければ、シロキサン類ガスとの接触面積が小さいため、効率的に除去することができない。ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ^２／ｇより大きければ、活性炭の製造が困難になる。

【0015】

本発明におけるシロキサン除去剤の細孔容積については特に限定しないが、０．３〜２．０ｃｃ／ｇであることが好ましい。０．４〜１．０ｃｃ／ｇであることがより好ましく、０．５〜１．０ｃｃ／ｇであることがさらに好ましい。細孔容積が０．３ｃｃ／ｇより小さければ、シロキサン類ガスの吸着容量が小さくなり、効率的に除去することができない。細孔容積が２．０ｃｃ／ｇより大きければ、製造が著しく困難になる。

【0016】

本発明における活性炭は特に限定しないが、ヤシガラ系活性炭、石炭系活性炭、木質系活性炭、合成樹脂系活性炭等の一般的な活性炭を親水化したものが好ましい。具体的な、活性炭の親水化方法としては、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、過酸化水素水等の酸化性液体に活性炭を接触させる方法、酸素、オゾン、窒素酸化物等の酸化性ガスに接触させる方法等が好ましい。硝酸、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に接触させる方法がより好ましい。

【0017】

本発明における酸性化合物の酸解離指数（ｐＫａ）は２．２以下であることが好ましい。酸解離指数（ｐＫａ）が２．２より大きいと、活性炭に吸着したシロキサン類ガスと酸性化合物との反応が遅くなり、十分な低脱離性が得られないからである。酸解離指数（ｐＫａ）の下限値については、特に定めないが、−１０以上であることが好ましい。もし、−１０以下であれば、活性炭が溶解するおそれがあるからである。

【0018】

本発明における酸性化合物の分子量は１０００以下であることが好ましい。５００以下であることがより好ましく、４００以下であることがさらに好ましい。分子量が１０００より大きいと、活性炭に吸着したシロキサン類ガスと酸性化合物との反応が遅くなり、十分な低脱離性が得られないからである。酸性化合物としては、例えば、シュウ酸（ｐＫａ＝１．２３、分子量９０）、マレイン酸（ｐＫａ＝１．９３、分子量１１６）、ベンゼンヘキサカルボン酸（ｐＫａ＝１．４０、分子量３４２）、ベンゼンペンタカルボン酸（ｐＫａ＝１．８０、分子量２９８）、ピロメリット酸（ｐＫａ＝１．９２、分子量２５４）等のカルボン酸類、亜硫酸（ｐＫａ＝１．９０、分子量８２）、硫酸（ｐＫａ＝−３．００、分子量９８）、リン酸（ｐＫａ＝２．１２、分子量９８）、亜リン酸（ｐＫａ＝２．００、分子量８２）、次亜リン酸（ｐＫａ＝１．１、分子量６６）等の無機酸類、リン酸メチル（ｐＫａ=１．５４、分子量１１２）、リン酸ジメチル（ｐＫａ＝１．２９、分子量１２６）、イノシン酸（ｐＫａ＝２．４、分子量３４８）等のリン酸エステル類、システイン（ｐＫａ＝１．７１、分子量１２１）、ヒスチジン（ｐＫａ＝１．８２、分子量１５５）等のアミノ酸類、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝−２．８０、分子量１７２）、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝−２．８０、分子量１５８）等のスルホン酸類等およびこれらを含む混合物が好ましい。比較的容易に入手できる無機酸類、スルホン酸類およびこれらを含む混合物であることがより好ましい。安価に入手できる硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびこれらを含む混合物がさらに好ましい。

【0019】

本発明における活性炭に担持される酸性化合物の担持量は０．１〜２０重量％である。１〜１５重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。担持量が０．１重量％未満であれば、酸性化合物の含有量が少ないため、シロキサン類ガスの脱離を十分に抑制することはできない。担持量が２０重量％より大きければ、酸性化合物の担持量が多いため、活性炭の細孔が閉塞され、効率的に吸着することができない。

【0020】

本発明における酸性化合物の種類については特に限定しないが、常温常圧（２５℃、１ａｔｍ）条件下で液体または固体であることが好ましい。常温常圧で気体であれば、活性炭への担持が困難になるからである。

【0021】

本発明における酸性化合物は、溶解度１ｇ以上であることが好ましい。溶解度が１ｇ未満であれば、活性炭表面に酸性化合物を担持することが困難になり、シロキサン類ガスの脱離を十分に抑制することはできない。なお、ここでいう溶解度とは、温度２０℃で、水１００ｇに溶ける溶質の質量のことを指す。

【0022】

本発明における活性炭への酸性化合物の担持方法については特に限定しないが、酸性化合物の水溶液に活性炭を含浸させ、次いで乾燥させる方法、または、酸性化合物の水溶液を霧状・ミスト状にして活性炭に吹き付け、次いで乾燥させる方法が好ましい。

【0023】

本発明におけるシロキサン除去フィルタはシロキサン除去剤を含有することが好ましい。前記シロキサン除去フィルタの製造方法については、特に限定しないが、シート化されたシロキサン除去剤を、平面状、プリーツ状、ハニカム状に加工するという製造方法が好ましい。プリーツ状は直行流型フィルタとしての使用において、また、ハニカム状は平行流型フィルタとしての使用において、処理する気体との接触面積を大きくして除去効率を向上させるとともに、脱臭フィルタの低圧損化を同時に図ることができる。

【0024】

本発明におけるシロキサン除去剤をシート化する方法としては特に制限されず、従来公知の加工方法を用いることができる。例えば、（ａ）シート構成繊維と共にシロキサン除去剤粒子を水中に分散させ脱水することにより得られる湿式シート化法、（ｂ）シート構成繊維と共にシロキサン除去剤粒子を気中分散させることにより得られるエアレイド法、（ｃ）二層以上の不織布または織布、ネット状物、フィルム、膜の層間に、熱接着によりシロキサン除去剤を充填する方法、（ｄ）エマルジョン接着剤、溶剤系接着剤を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの通気性材料にシロキサン除去剤を結合担持させる方法、（ｅ）基材、ホットメルト接着剤の熱可塑性等を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの通気性材料にシロキサン除去剤を結合担持させる方法、（ｆ）シロキサン除去剤を繊維または樹脂に練りこむことにより混合一体化する方法等、用途に応じて適当な方法を用いることができる。界面活性剤、水溶性高分子等を用いる必要がなく、多孔質体自身の細孔閉塞を防止することができるため、前記加工方法（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）を用いることが好ましい。

【0025】

本発明におけるシロキサン除去剤およびシロキサン除去フィルタは、屋内、乗り物内、壁紙、家具、内装材、樹脂成形体、電気機器等で、シロキサン類ガスを低減する目的で広く用いることができる。特に空気中に含有されるシロキサン類ガスの除去目的で用いることが好ましく、例えば、粒状物を通気性の箱、袋、網等の容器に充填し、静置または通気させて用いることが好ましい。

【実施例】

【0026】

以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示す。下記実施例は本発明方法を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に沿って設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。なお、実施例中で測定した特性値の評価方法を以下に示す。

【0027】

［ＢＥＴ比表面積、全細孔容積の測定方法］
サンプル約１００ｍｇを採取し、１２０℃で２４時間真空乾燥した後、秤量した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５（マイクロメリティックス社製）を使用し、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、前記サンプルの吸着等温線を作製した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５に付属の解析ソフト（ＧＥＭＩＮＩ−ＰＣＷ ｖｅｒｓｉｏｎ１．０１）にて、ＢＥＴ条件で、表面積解析範囲を０．０１〜０．１５に設定して、ＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を求めた。また、相対圧０．９５のデータより全細孔容積［ｃｃ／ｇ］を求めた。

【0028】

［水分吸着量比の測定方法］
サンプル１０ｇを採取し、８０℃で７２時間真空乾燥した後に、始点重量［ｇ］を測定した。温度２５℃±０．５℃の固定床流通式ガラスカラムにサンプルを均一に充填し、温度２５℃、相対湿度４０％の水蒸気／窒素の混合ガスを２Ｌ／ｍｉｎでカラム内に流通させた。３０分毎にサンプル重量を測定し、３０分間での重量変化が５ｍｇ以内になったところで終点とし、その時の重量を終点重量［ｇ］とした。終点重量と始点重量の差を始点重量で割ることにより、温度２５℃、相対湿度４０％時の水分吸着量［ｍｇ／ｇ］を算出した。カラム内に流通させる水蒸気／窒素の混合ガスを温度２５℃、相対湿度９０％に変え、上記と同様に測定し、温度２５℃、相対湿度９０％時の水分吸着量［ｍｇ／ｇ］を算出し、さらに、温度２５℃、相対湿度４０％時の水分吸着量を温度２５℃、相対湿度９０％時の水分吸着量で割ることにより、水分吸着量比［−］を算出した。

【0029】

［シロキサン吸着／脱離の測定方法］
粒子直径３５５〜５００μｍに分級されたサンプルを、内径１５ｍｍφのガラス管中に、サンプル層の厚みが０．３２ｃｍになるように充填した。これに、オクタメチルシクロテトラシロキサン（環状シロキサンＤ４）１５ｐｐｍを含有する温度２５℃、湿度５０％ＲＨの空気を１０Ｌ／ｍｉｎで連続的に流通させた。サンプルの入口側と出口側のガスを１分毎にサンプリングし、ＦＩＤ付きガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１４、島津製作所製）において、シロキサン濃度を測定し、その比から除去率［％］を算出した。この除去率が５％以下になるまで流通、濃度測定を続けた。サンプルの入口側と出口側のガス濃度差、流通させた流量、および、測定時の温度から除去量を算出し、時間と除去量の曲線を時間で積分したものをサンプル重量で割ることにより、シロキサン吸着容量［ｍｇ／ｇ］を算出した。
次に、この除去率が５％以下になるまで流通、濃度測定を続けたサンプルについて、シロキサンを含有しない温度２５℃、湿度５０％ＲＨの空気を１０Ｌ／ｍｉｎで連続的に流通させ、サンプルの出口側のガスを１分毎にサンプリングし、ＦＩＤ付きガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１４、島津製作所製）において、シロキサン濃度を２０分間測定した。サンプルの出口側のガス濃度、流通させた流量、および、測定時の温度から脱離量を求め、時間と脱離量の曲線を時間（２０分間）で積分したものをサンプル重量で割ることにより、シロキサン脱離量［ｍｇ／ｇ］を算出した。シロキサン吸着容量［ｍｇ／ｇ］をシロキサン脱離量［ｍｇ／ｇ］で割ることにより、低脱離性［−］を算出した。

【0030】

（実施例１）
硝酸（１．３８）（ナカライテスク製）５ｇとイオン交換水１２ｇを混合し硝酸水溶液を調製した。石炭系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１４６０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．９２ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）３ｇを調製した硝酸水溶液中に投入した後に１００℃程度まで加熱し、４時間の還流処理を行った。室温まで冷却した後に、ろ過し、１００ｍｌのイオン交換水で１０回洗浄を行い、８０℃で終夜乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、３５０℃で４時間処理することにより親水化された活性炭が得られた。
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）２５ｍｇをイオン交換水６５０ｍｇに溶解させ、その水溶液と親水化された活性炭４７５ｍｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で６時間乾燥させた後、分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0031】

（実施例２）
硝酸（１．３８）（ナカライテスク製）５ｇとイオン交換水１２ｇを混合し硝酸水溶液を調製した。ヤシガラ系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１８８０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．８３ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）３ｇを調製した硝酸水溶液中に投入した後に１００℃程度まで加熱し、４時間の還流処理を行った。室温まで冷却した後に、ろ過し、１００ｍｌのイオン交換水で１０回洗浄を行い、８０℃で終夜乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、３５０℃で４時間処理することにより親水化された活性炭が得られた。
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）２５ｍｇをイオン交換水４５０ｍｇに溶解させ、その水溶液と親水化された活性炭４７５ｍｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で６時間乾燥させた後、分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0032】

（実施例３）
硝酸（１．３８）（ナカライテスク製）１ｇとイオン交換水１２ｇを混合し硝酸水溶液を調製した。ヤシガラ系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１８８０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．８３ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）３ｇを調製した硝酸水溶液中に投入した後に室温で４時間処理を行った。その後、ろ過し、１００ｍｌのイオン交換水で１０回洗浄を行い、８０℃で終夜乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、３５０℃で４時間処理することにより親水化された活性炭が得られた。
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）２５ｍｇをイオン交換水４５０ｍｇに溶解させ、その水溶液と親水化された活性炭４７５ｍｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で６時間乾燥させた後、分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0033】

（実施例４）
硝酸（１．３８）（ナカライテスク製）１ｇとイオン交換水１２ｇを混合し硝酸水溶液を調製した。ヤシガラ系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１８８０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．８３ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）３ｇを調製した硝酸水溶液中に投入した後に室温で４時間処理を行った。その後、ろ過し、１００ｍｌのイオン交換水で１０回洗浄を行い、８０℃で終夜乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、３５０℃で４時間処理することにより親水化された活性炭が得られた。
濃硫酸（和光純薬工業製、分子量９８、ｐＫａ＝−３．００、溶解度２００ｇ以上）２５ｍｇをイオン交換水４５０ｍｇに溶解させ、その水溶液と親水化された活性炭４７５ｍｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で６時間乾燥させた後、分級し、粒子直径３５５〜５００μｍの硫酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0034】

（実施例５）
硝酸（１．３８）（ナカライテスク製）１ｇとイオン交換水１２ｇを混合し硝酸水溶液を調製した。ヤシガラ系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１８８０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．８３ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）３ｇを調製した硝酸水溶液中に投入した後に室温で４時間処理を行った。その後、ろ過し、１００ｍｌのイオン交換水で１０回洗浄を行い、８０℃で終夜乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、３５０℃で４時間処理することにより親水化された活性炭が得られた。
シュウ酸（和光純薬工業製、分子量９０、ｐＫａ＝１．２３、溶解度１０．２ｇ）２５ｍｇをイオン交換水４５０ｍｇに溶解させ、その水溶液と親水化された活性炭４７５ｍｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で６時間乾燥させた後、分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのシュウ酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0035】

（実施例６）
硝酸（１．３８）（ナカライテスク製）１ｇとイオン交換水１２ｇを混合し硝酸水溶液を調製した。ヤシガラ系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１８８０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．８３ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）３ｇを調製した硝酸水溶液中に投入した後に室温で４時間処理を行った。その後、ろ過し、１００ｍｌのイオン交換水で１０回洗浄を行い、８０℃で終夜乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、３５０℃で４時間処理することにより親水化された活性炭が得られた。
ベンゼンヘキサカルボン酸（東京化成工業製、分子量３４２、ｐＫａ＝１．４０、溶解度１０ｇ以上）２５ｍｇをイオン交換水４５０ｍｇに溶解させ、その水溶液と親水化された活性炭４７５ｍｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で６時間乾燥させた後、分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのベンゼンヘキサカルボン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0036】

（実施例７）
硝酸（１．３８）（ナカライテスク製）１ｇとイオン交換水１２ｇを混合し硝酸水溶液を調製した。ヤシガラ系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１８８０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．８３ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）３ｇを調製した硝酸水溶液中に投入した後に室温で４時間処理を行った。その後、ろ過し、１００ｍｌのイオン交換水で１０回洗浄を行い、８０℃で終夜乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、３５０℃で４時間処理することにより親水化された活性炭が得られた。
リン酸（和光純薬工業製、分子量９８、ｐＫａ＝２．１２、溶解度２００ｇ以上）２５ｍｇをイオン交換水４５０ｍｇに溶解させ、その水溶液と親水化された活性炭４７５ｍｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で６時間乾燥させた後、分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのリン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0037】

（実施例８）
硝酸（１．３８）（ナカライテスク製）０．１ｇとイオン交換水１２ｇを混合し硝酸水溶液を調製した。ヤシガラ系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１８８０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．８３ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）３ｇを調製した硝酸水溶液中に投入した後に室温で４時間処理を行った。その後、ろ過し、１００ｍｌのイオン交換水で１０回洗浄を行い、８０℃で終夜乾燥させることにより親水化された活性炭が得られた。
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）５０ｍｇをイオン交換水４２０ｍｇに溶解させ、その水溶液と親水化された活性炭４５０ｍｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で６時間乾燥させた後、分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸１０重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0038】

（実施例９）
次亜塩素酸ナトリウム溶液（和光純薬工業製）１．４ｇとイオン交換水１．４ｇを混合し次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調製した。ヤシガラ系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１８８０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．８３ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）３ｇと調製した次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを攪拌混合した。その後、８０℃で終夜乾燥させることにより親水化された活性炭が得られた。
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）５０ｍｇをイオン交換水４２０ｍｇに溶解させ、その水溶液と親水化された活性炭４５０ｍｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で６時間乾燥させた後、分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸１０重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0039】

（比較例１）
石炭系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１４６０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．９２ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）についてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0040】

（比較例２）
石炭系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１４６０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．９２ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）３ｇについて０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍｌ中に投入し、１２時間攪拌を行った。その後、ろ過し、１００ｍｌのイオン交換水で５回洗浄を行い、８０℃で終夜乾燥させた。得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0041】

（比較例３）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）２５ｍｇをイオン交換水６５０ｍｇに溶解させ、その水溶液と石炭系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１４６０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．９２ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）４７５ｍｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で６時間乾燥させた後、分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0042】

（比較例４）
ナフィオン１０％分散液ＤＥ１０２１（和光純薬工業製、分子量１０００〜１００００、ｐＫａ＝−３．１０）３５０ｍｇをイオン交換水３００ｍｇを混合し、その混合溶液と石炭系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１４６０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．９２ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）４７５ｍｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で６時間乾燥させた後、分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのナフィオン５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0043】

実施例１〜９、比較例１〜４に関して、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った結果を表１に示す。表１より明らかなように、本発明である実施例１〜９は、水分吸着量比が０．１０未満の場合（比較例１〜４）と比較して、低脱離性に優れることが分かる。

【0044】

【表1】

【0045】

（実施例１０）
硝酸（１．３８）（ナカライテスク製）５ｇとイオン交換水１２ｇを混合し硝酸水溶液を調製した。石炭系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１４６０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．９２ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）３ｇを調製した硝酸水溶液中に投入した後に１００℃程度まで加熱し、４時間の還流処理を行った。室温まで冷却した後に、ろ過し、１００ｍｌのイオン交換水で１０回洗浄を行い、８０℃で終夜乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、３５０℃で４時間処理することにより親水化された活性炭が得られた。
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）２ｍｇをイオン交換水１３８０ｍｇに溶解させ、その水溶液と親水化された活性炭９９８ｍｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で６時間乾燥させた後、分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸０．２重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0046】

（実施例１１）
硝酸（１．３８）（ナカライテスク製）５ｇとイオン交換水１２ｇを混合し硝酸水溶液を調製した。石炭系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１４６０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．９２ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）３ｇを調製した硝酸水溶液中に投入した後に１００℃程度まで加熱し、４時間の還流処理を行った。室温まで冷却した後に、ろ過し、１００ｍｌのイオン交換水で１０回洗浄を行い、８０℃で終夜乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、３５０℃で４時間処理することにより親水化された活性炭が得られた。
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）２０ｍｇをイオン交換水１３５０ｍｇに溶解させ、その水溶液と親水化された活性炭９８０ｍｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で６時間乾燥させた後、分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸２重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0047】

（実施例１２）
硝酸（１．３８）（ナカライテスク製）５ｇとイオン交換水１２ｇを混合し硝酸水溶液を調製した。石炭系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１４６０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．９２ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）３ｇを調製した硝酸水溶液中に投入した後に１００℃程度まで加熱し、４時間の還流処理を行った。室温まで冷却した後に、ろ過し、１００ｍｌのイオン交換水で１０回洗浄を行い、８０℃で終夜乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、３５０℃で４時間処理することにより親水化された活性炭が得られた。
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）１００ｍｇをイオン交換水１２４０ｍｇに溶解させ、その水溶液と親水化された活性炭９００ｍｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で６時間乾燥させた後、分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸１０重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0048】

（実施例１３）
硝酸（１．３８）（ナカライテスク製）５ｇとイオン交換水１２ｇを混合し硝酸水溶液を調製した。石炭系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１４６０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．９２ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）３ｇを調製した硝酸水溶液中に投入した後に１００℃程度まで加熱し、４時間の還流処理を行った。室温まで冷却した後に、ろ過し、１００ｍｌのイオン交換水で１０回洗浄を行い、８０℃で終夜乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、３５０℃で４時間処理することにより親水化された活性炭が得られた。
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）１５０ｍｇをイオン交換水１１７０ｍｇに溶解させ、その水溶液と親水化された活性炭８５０ｍｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で６時間乾燥させた後、分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸１５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0049】

（実施例１４）
硝酸（１．３８）（ナカライテスク製）５ｇとイオン交換水１２ｇを混合し硝酸水溶液を調製した。石炭系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１４６０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．９２ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）３ｇを調製した硝酸水溶液中に投入した後に１００℃程度まで加熱し、４時間の還流処理を行った。室温まで冷却した後に、ろ過し、１００ｍｌのイオン交換水で１０回洗浄を行い、８０℃で終夜乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、３５０℃で４時間処理することにより親水化された活性炭が得られた。
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）２００ｍｇをイオン交換水１１００ｍｇに溶解させ、その水溶液と親水化された活性炭８００ｍｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で６時間乾燥させた後、分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸２０重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0050】

（比較例５）
濃硝酸（ナカライテスク製）５ｇとイオン交換水１２ｇを混合し硝酸水溶液を調製した。石炭系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１４６０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．９２ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）３ｇを調製した硝酸水溶液中に投入した後に加熱し、４時間の還流処理を行った。室温まで冷却した後に、ろ過し、１００ｍｌのイオン交換水で１０回洗浄を行い、８０℃で終夜乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、３５０℃で４時間処理することにより親水化された活性炭が得られた。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0051】

（比較例６）
硝酸（１．３８）（ナカライテスク製）５ｇとイオン交換水１２ｇを混合し硝酸水溶液を調製した。石炭系活性炭（ＢＥＴ比表面積：１４６０ｍ^２／ｇ、全細孔容積：０．９２ｃｃ／ｇ、粒径：３５５〜５００μｍ）３ｇを調製した硝酸水溶液中に投入した後に１００℃程度まで加熱し、４時間の還流処理を行った。室温まで冷却した後に、ろ過し、１００ｍｌのイオン交換水で１０回洗浄を行い、８０℃で終夜乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、３５０℃で４時間処理することにより親水化された活性炭が得られた。
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）３００ｍｇをイオン交換水９７０ｍｇに溶解させ、その水溶液と親水化された活性炭７００ｍｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で６時間乾燥させた後、分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸３０重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った。

【0052】

実施例１、１０〜１４、比較例５〜６に関して、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積測定、水分吸着量比測定、シロキサン吸着／脱離測定を行った結果を表２に示す。表２より明らかなように、本発明である実施例１、および、実施例１０〜１４は、酸性化合物が担持されていない場合（比較例５）、および、酸性化合物の担持量が２０重量％よりも大きい場合（比較例６）と比較して、低脱離性に優れることが分かる。

【0053】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0054】

本発明によりシロキサン類ガスを効率的に除去することができ、また、一旦除去したシロキサン類ガスが環境変化により脱離する問題が少ないため、産業界に大きく寄与することが期待できる。