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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6500786
(24)【登録日】2019年3月29日
(45)【発行日】2019年4月17日
(54)【発明の名称】有機半導体材料
(51)【国際特許分類】
C08G 61/12 20060101AFI20190408BHJP
C07D 513/04 20060101ALI20190408BHJP
C07F 7/22 20060101ALI20190408BHJP
C07F 7/10 20060101ALI20190408BHJP
【ＦＩ】
C08G61/12
C07D513/04 301
C07F7/22 TCSP
C07F7/10 V
【請求項の数】11
【全頁数】84
(21)【出願番号】特願2015-562789(P2015-562789)
(86)(22)【出願日】2015年2月3日
(86)【国際出願番号】JP2015053004
(87)【国際公開番号】WO2015122321
(87)【国際公開日】20150820
【審査請求日】2017年11月9日
(31)【優先権主張番号】特願2014-26951(P2014-26951)
(32)【優先日】2014年2月14日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100075409
【弁理士】
【氏名又は名称】植木 久一
(74)【代理人】
【識別番号】100129757
【弁理士】
【氏名又は名称】植木 久彦
(74)【代理人】
【識別番号】100115082
【弁理士】
【氏名又は名称】菅河 忠志
(74)【代理人】
【識別番号】100125243
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 浩彰
(74)【代理人】
【識別番号】100149021
【弁理士】
【氏名又は名称】柴田 有佳理
(72)【発明者】
【氏名】若宮 淳志
(72)【発明者】
【氏名】萩谷 一剛
(72)【発明者】
【氏名】濱本 史朗
(72)【発明者】
【氏名】田中 光
【審査官】
佐久 敬
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００７−２３８５３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−１９７２１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
In Tae Kim et al.，Synthesis, characterization, and properties of a new thiophene-benzobisthiazole copolymer ，Synthetic Metals，２００６年，vol.156，38-41頁
【文献】
Jared F. Mike et al.，Facile Synthesis of 2,6-Disubstituted Benzobisthiazoles:Functional Monomers for the Design of Organic Semiconductors，The Journal of Organic Chemistry，２０１０年，vol.75，495-497頁
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｇ ６１／１２
Ｃ０７Ｄ ５１３／０４
Ｃ０７Ｆ ７／００−７／３０
Ｈ０１Ｌ ５１／４６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と、下記式（ｃ１）〜（ｃ１９）、（ｃ２２）〜（ｃ２８）、（ｃ３１）で表される構造単位とが交互に配置されていることを特徴とする高分子化合物。
［式（１）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、または炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環を表す。
式（ｃ１）〜（ｃ１９）、（ｃ２２）〜（ｃ２８）、（ｃ３１）中、
Ｒ30〜Ｒ46、Ｒ48〜Ｒ57、Ｒ60は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表し、
Ａ30、Ａ31は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
【化1】
［式（１）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、または炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環を表す。
【化2】
式（ｃ１）〜（ｃ１９）、（ｃ２２）〜（ｃ２８）、（ｃ３１）中、
Ｒ30〜Ｒ46、Ｒ48〜Ｒ57、Ｒ60は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表し、
Ａ30、Ａ31は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
【請求項2】
Ｔ1、Ｔ2が、それぞれ、下記式（ｔ１）〜（ｔ５）のいずれかで表される基である請求項１に記載の高分子化合物。
［式（ｔ１）〜（ｔ５）中、
Ｒ13〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ15〜Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、または、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。
Ｒ15'は、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。
Ｒ17は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3、または、＊−ＣＦ3を表す。
Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ19〜Ｒ20は、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
＊は結合手を表す。］
【化3】
［式（ｔ１）〜（ｔ５）中、
Ｒ13〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ15〜Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、または、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。
Ｒ15'は、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。
Ｒ17は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3、または、＊−ＣＦ3を表す。
Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ19〜Ｒ20は、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
＊は結合手を表す。］
【請求項3】
Ｂ1、Ｂ2が、それぞれ、下記式（ｂ１）〜（ｂ２）のいずれかで表される基である請求項１または２に記載の高分子化合物。
［式（ｂ１）〜（ｂ２）中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'は、水素原子または炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表し、特に左側の＊は、ベンゾビスチアゾール化合物のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］
【化4】
［式（ｂ１）〜（ｂ２）中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'は、水素原子または炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表し、特に左側の＊は、ベンゾビスチアゾール化合物のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］
【請求項4】
ドナー−アクセプター型半導体ポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項5】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機半導体材料。
【請求項6】
式（５）で表されるベンゾビスチアゾール化合物。
［式（５）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、Ｂ3、Ｂ4は、アルキル基で置換されていてもよいチオフェン環、または、アルキル基で置換されていてもよいチアゾール環を表す。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。
Ｒ1、Ｒ2は、Ｍ1とともに環を形成していてもよく、Ｒ3、Ｒ4は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。
ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ1、Ｒ3は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
【化5】
［式（５）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、Ｂ3、Ｂ4は、アルキル基で置換されていてもよいチオフェン環、または、アルキル基で置換されていてもよいチアゾール環を表す。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。
Ｒ1、Ｒ2は、Ｍ1とともに環を形成していてもよく、Ｒ3、Ｒ4は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。
ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ1、Ｒ3は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
【請求項7】
式（４）で表されるベンゾビスチアゾール化合物。
［式（４）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、または炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環を表す。］
【化6】
［式（４）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、または炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環を表す。］
【請求項8】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法であって、
２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール、および、２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールからなる群より選ばれた１の化合物を出発原料とし、
式（２）で表される化合物、
［式（２）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
式（３）で表される化合物、
［式（３）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。
Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を表す。］
式（４）で表される化合物、
［式（４）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。
また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、または炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環を表す。］
を経た後、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ１９）、（Ｃ２２）〜（Ｃ２８）、（Ｃ３１）で表される構造単位と反応させることを特徴とする製造方法。
［式（Ｃ１）〜（Ｃ１９）、（Ｃ２２）〜（Ｃ２８）、（Ｃ３１）中、
Ｒ30〜Ｒ46、Ｒ48〜Ｒ57、Ｒ60は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表し、
Ａ30、Ａ31は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。］
２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール、および、２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールからなる群より選ばれた１の化合物を出発原料とし、
式（２）で表される化合物、
【化7】
［式（２）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
式（３）で表される化合物、
【化8】
［式（３）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。
Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を表す。］
式（４）で表される化合物、
【化9】
［式（４）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。
また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、または炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環を表す。］
を経た後、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ１９）、（Ｃ２２）〜（Ｃ２８）、（Ｃ３１）で表される構造単位と反応させることを特徴とする製造方法。
【化10】
［式（Ｃ１）〜（Ｃ１９）、（Ｃ２２）〜（Ｃ２８）、（Ｃ３１）中、
Ｒ30〜Ｒ46、Ｒ48〜Ｒ57、Ｒ60は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表し、
Ａ30、Ａ31は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。］
【請求項9】
下記第一工程、第二工程、および、第三工程を含む請求項８に記載の製造方法。
第一工程：２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール、および、２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールからなる群より選ばれた１の化合物に、金属触媒の存在下、式（６）および／または式（７）
［式（６）、（７）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。
Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、または、＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8を表す。
Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ3は、ホウ素原子または錫原子を表す。＊は結合手を表す。
Ｒ7、Ｒ8は、Ｍ3とともに環を形成していてもよい。
ｋは１、または、２の整数を表す。また、ｋが２のとき、複数のＲ7は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
で表される化合物を反応させて、式（２）で表される化合物を得る工程
第二工程：式（２）で表される化合物に塩基とハロゲン化試薬とを反応させて、式（３）で表される化合物を得る工程
第三工程：式（３）で表される化合物に、金属触媒の存在下、下記式（８）および／または式（９）で表される化合物を反応させて、式（４）で表される化合物を得る工程
［式（８）、（９）中、
Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。
Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ4、Ｍ5は、ホウ素原子、錫原子、または、ケイ素原子を表す。
Ｒ9、Ｒ10は、Ｍ4とともに環を形成していてもよく、Ｒ11、Ｒ12は、Ｍ5とともに環を形成していてもよい。
ｐ、ｑは１または２の整数を表す。ｐが２のとき、複数のＲ9は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。また、ｑが２のとき、複数のＲ11は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
第一工程：２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール、および、２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールからなる群より選ばれた１の化合物に、金属触媒の存在下、式（６）および／または式（７）
【化11】
［式（６）、（７）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。
Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、または、＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8を表す。
Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ3は、ホウ素原子または錫原子を表す。＊は結合手を表す。
Ｒ7、Ｒ8は、Ｍ3とともに環を形成していてもよい。
ｋは１、または、２の整数を表す。また、ｋが２のとき、複数のＲ7は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
で表される化合物を反応させて、式（２）で表される化合物を得る工程
第二工程：式（２）で表される化合物に塩基とハロゲン化試薬とを反応させて、式（３）で表される化合物を得る工程
第三工程：式（３）で表される化合物に、金属触媒の存在下、下記式（８）および／または式（９）で表される化合物を反応させて、式（４）で表される化合物を得る工程
【化12】
［式（８）、（９）中、
Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。
Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ4、Ｍ5は、ホウ素原子、錫原子、または、ケイ素原子を表す。
Ｒ9、Ｒ10は、Ｍ4とともに環を形成していてもよく、Ｒ11、Ｒ12は、Ｍ5とともに環を形成していてもよい。
ｐ、ｑは１または２の整数を表す。ｐが２のとき、複数のＲ9は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。また、ｑが２のとき、複数のＲ11は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
【請求項10】
さらに、式（５）で表される化合物
［式（５）中、
Ｔ1、Ｔ2、Ｂ3、Ｂ4は、それぞれ上記と同様の基を表す。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。
Ｒ1、Ｒ2は、Ｍ1とともに環を形成していてもよく、Ｒ3、Ｒ4は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。
ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ1、Ｒ3は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
を経る請求項８または９に記載の製造方法。
【化13】
［式（５）中、
Ｔ1、Ｔ2、Ｂ3、Ｂ4は、それぞれ上記と同様の基を表す。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。
Ｒ1、Ｒ2は、Ｍ1とともに環を形成していてもよく、Ｒ3、Ｒ4は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。
ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ1、Ｒ3は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
を経る請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項11】
さらに下記第四工程を含む請求項１０に記載の製造方法。
第四工程：式（４）で表される化合物に、塩基とハロゲン化錫化合物とを反応させて、式（５）で表される化合物を得る工程
第四工程：式（４）で表される化合物に、塩基とハロゲン化錫化合物とを反応させて、式（５）で表される化合物を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定のベンゾビスチアゾール骨格を有する構造単位を有する高分子化合物、有機半導体材料、および、その製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
有機半導体材料は、有機エレクトロニクス分野において最も重要な材料の１つであり、電子供与性のｐ型有機半導体材料や電子受容性のｎ型有機半導体材料に分類することができる。ｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を適切に組合せることにより様々な半導体素子を製造することができ、このような素子は、例えば、電子と正孔が再結合して形成する励起子（エキシトン）の作用により発光する有機エレクトロルミネッセンスや、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタに応用されている。 【0003】
これらの中でも、有機薄膜太陽電池は、大気中への二酸化炭素放出がないため環境保全に有用であり、また簡単な構造で製造も容易であることから、需要が高まっている。しかしながら、有機薄膜太陽電池の光電変換効率はいまだ十分ではない。光電変換効率ηは短絡電流密度（Ｊｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）の積「η＝開放電圧（Ｖｏｃ）×短絡電流密度（Ｊｓｃ）×曲線因子（ＦＦ）」で算出される値であり、光電変換効率を高めるためには、開放電圧（Ｖｏｃ）の向上に加え、短絡電流密度（Ｊｓｃ）や曲線因子（ＦＦ）の向上も必要となる。【0004】
開放電圧（Ｖｏｃ）は、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位とｎ型有機半導体のＬＵＭＯ（最低空軌道）準位のエネルギー差に比例するものであるため、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上するためには、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位を深くする（引き下げる）必要がある。【0005】
また、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、有機半導体材料が受け取るエネルギーの量と相関するものであり、有機半導体材料の短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上するためには、可視領域から近赤外領域までの広い波長範囲の光を吸収させる必要がある。有機半導体材料が吸収できる光のうち、もっとも低いエネルギーの光の波長（もっとも長い波長）が吸収端波長であり、この波長に対応したエネルギーがバンドギャップエネルギーに相当する。そのため、より広い波長範囲の光を吸収させるためにはバンドギャップ（ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のエネルギー差）を狭くする必要がある。【0006】
一方、特許文献１では、ベンゾビスチアゾール骨格を有する化合物が提案されているが、変換効率が明らかではない。【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００７−２３８５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の課題は、光電変換効率に優れた有機半導体材料を提供することにある。また、有機半導体材料では化学構造と変換効率とが密接に関連していることから、より多様な骨格や置換基を導入できる原材料化合物を提供することをも目的とする。さらに、このような有機半導体材料やその原材料化合物の製造方法を提供することにある。【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、変換効率向上のためには、すなわち開放電圧（Ｖｏｃ）を向上しながら短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上するためには、ｐ型有機半導体に広い波長の範囲の光を吸収させると同時にＨＯＭＯ準位を適度に深くすることが有用であることを見出した。そして、ｐ型有機半導体材料における変換効率と化学構造との相関に着目して鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する有機半導体ポリマーを用いることによって、可視光領域全体に幅広い光吸収を有するとともに、ＨＯＭＯ準位やＬＵＭＯ準位を適切な範囲に調整できるため、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上しながら短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上できることをつきとめた。そして、このような有機半導体ポリマーを用いると、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との間で容易に電荷分離を起こせることを見出して、本発明を完成した。【0010】
すなわち、本発明に係る高分子化合物は、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を含むことを特徴とする。【0011】
【化1】
［式（１）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、または、エチニレン基を表す。］
【0012】
式（１）において、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ、下記式（ｔ１）〜（ｔ５）のいずれかで表される基であることが好ましい。【0013】
【化2】
［式（ｔ１）〜（ｔ５）中、Ｒ13〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ15〜Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、または、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ15'は、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ17は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3、または、＊−ＣＦ3を表す。Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ19〜Ｒ20は、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
【0014】
また式（１）において、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）のいずれかで表される基であることが好ましい。【0015】
【化3】
［式（ｂ１）〜（ｂ３）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'は、水素原子または炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表し、特に左側の＊は、ベンゾビスチアゾール化合物のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］
【0016】
本発明の高分子化合物は、好ましくは、ドナー−アクセプター型半導体ポリマーである。本発明の高分子化合物を含む有機半導体材料も本発明の技術的範囲に包含される。【0017】
また、本発明は、式（５）で表されるベンゾビスチアゾール化合物を含む。【化4】
［式（５）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ1、Ｒ2は、Ｍ1とともに環を形成していてもよく、Ｒ3、Ｒ4は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ1、Ｒ3は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
【0018】
本発明は、また、式（４）で表されるベンゾビスチアゾール化合物を含む。【化5】
［式（４）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
【0019】
本発明は、さらに、式（３）で表されるベンゾビスチアゾール化合物を含む。【化6】
［式（３）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を表す。］
【0020】
本発明は、式（２）で表されるベンゾビスチアゾール化合物を含む。【化7】
［式（２）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
【0021】
本発明の高分子化合物の製造方法は、２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール、および、２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールからなる群より選ばれた１の化合物を出発原料とし、式（２）で表される化合物、
【0022】
【化8】
［式（２）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
式（３）で表される化合物、
【0023】
【化9】
［式（３）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
式（４）で表される化合物、
【0024】
【化10】
［式（４）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
を経ることを特徴とする。
【0025】
本発明の高分子化合物の製造方法は、下記第一工程、第二工程、および、第三工程を含むことが好ましい。第一工程：２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール、および、２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールからなる群より選ばれた１の化合物に、金属触媒の存在下、式（６）および／または式（７）
【0026】
【化11】
［式（６）、（７）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、または、＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8を表す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ3は、ホウ素原子または錫原子を表す。＊は結合手を表す。Ｒ7、Ｒ8は、Ｍ3とともに環を形成していてもよい。ｋは１または２の整数を表す。また、ｋが２のとき、複数のＲ7は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
で表される化合物を反応させて、式（２）で表される化合物を得る工程
第二工程：式（２）で表される化合物に塩基とハロゲン化試薬とを反応させて、式（３）で表される化合物を得る工程
第三工程：式（３）で表される化合物に、金属触媒の存在下、下記式（８）および／または式（９）で表される化合物を反応させて、式（４）で表される化合物を得る工程
【0027】
【化12】
［式（８）、（９）中、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ4、Ｍ5は、ホウ素原子、錫原子、または、ケイ素原子を表す。Ｒ9、Ｒ10は、Ｍ4とともに環を形成していてもよく、Ｒ11、Ｒ12は、Ｍ5とともに環を形成していてもよい。ｐ、ｑは１または２の整数を表す。ｐが２のとき、複数のＲ9は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。また、ｑが２のとき、複数のＲ11は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
【0028】
本発明の高分子化合物の製造方法は、さらに下記式（５）で表される化合物を経ることが好ましい。【0029】
【化13】
［式（５）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｒ1〜Ｒ4、Ｍ1、Ｍ2、ｍ、ｎは、それぞれ上記と同様の基を表す。］
【0030】
本発明の高分子化合物の製造方法は、さらに下記第四工程を含むことが好ましい。第四工程：式（４）で表される化合物に、塩基とハロゲン化錫化合物とを反応させて、式（５）で表される化合物を得る工程
【発明の効果】
【0031】
本発明のベンゾビスチアゾール化合物は、分子内Ｓ−Ｎ相互作用により平面十字型骨格を形成することができる。その結果、平面十字型骨格にπ共役が拡張されるため複数のπ−π*遷移に由来したマルチバンド光吸収を示し可視領域から近赤外領域の幅広い光を吸収できる。これにより、高い開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流密度（Ｊｓｃ）の両方を得ることが可能となり、高い光電変換効率ηを得ることが可能である。また、本発明の製造方法によれば、ベンゾビスチアゾール骨格に置換基として様々な置換基を導入することが可能であり、材料の特性（例えば、結晶性、製膜性、吸収波長）を制御できる。【図面の簡単な説明】
【0032】
【発明を実施するための形態】
【0033】
１．高分子化合物本発明の高分子化合物は、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する。
【0034】
【化14】
【0035】
［式（１）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、または、エチニレン基を表す。］【0036】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有するため、ＨＯＭＯ準位を深くしながらバンドギャップを狭めることができ、光電変換効率を高めるのに有利である。本発明の高分子化合物は、好ましくは、ドナー−アクセプター型半導体ポリマーである。ドナー−アクセプター型半導体高分子化合物は、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが交互に配置した高分子化合物を意味する。ドナー性ユニットは、電子供与性の構造単位を意味し、アクセプター性ユニットは、電子受容性の構造単位を意味する。前記ドナー−アクセプター型半導体ポリマーは、式（１）で表される構造単位と、他の構造単位とが交互に配置した高分子化合物であることが好ましい。なお、本明細書において、オルガノシリル基は、Ｓｉ原子に１個以上の炭化水素基が置換した１価の基を意味するものとし、Ｓｉ原子に置換する炭化水素基の数は、２個以上であることが好ましく、３個であることがさらに好ましい。
【0037】
式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ｔ1、Ｔ2は互いに同一であっても異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位においては、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ、下記式（ｔ１）〜（ｔ５）で表される基であることが好ましい。具体的には、Ｔ1、Ｔ2のアルコキシ基としては、下記式（ｔ１）で表される基が好ましく、チオアルコキシ基としては、下記式（ｔ２）で表される基が好ましく、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環としては下記式（ｔ３）で表される基が好ましく、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環としては下記式（ｔ４）で表される基が好ましく、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、下記式（ｔ５）で表される基が好ましい。Ｔ1、Ｔ2が下記式（ｔ１）〜（ｔ５）で表される基であると、短波長の光を吸収することができるとともに、高い平面性を有することから効率的にπ−πスタッキングが形成されるため、より一層光電変換効率を高めることができる。
【0038】
【化15】
［式（ｔ１）〜（ｔ５）中、Ｒ13〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ15〜Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、または、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ15'は、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ17は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3、または、＊−ＣＦ3を表す。Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ19〜Ｒ20は、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
【0039】
上記式（ｔ１）〜（ｔ５）において、Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'の炭素数６〜３０の炭化水素基としては、分岐を有する炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは分岐鎖状飽和炭化水素基である。Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'の炭化水素基は、分岐を有することにより、有機溶剤への溶解度を上げることができ、本発明の高分子化合物は適度な結晶性を得ることができる。Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'の炭化水素基の炭素数は、大きいほど有機溶剤への溶解度を向上させることができるが、大きくなり過ぎると後述するカップリング反応における反応性が低下するため、高分子化合物の合成が困難となる。そのため、Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２５であり、より好ましくは８〜２０であり、さらに好ましくは８〜１６である。【0040】
Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'で表される炭素数６〜３０の炭化水素基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基等の炭素数６のアルキル基；ｎ−ヘプチル基等の炭素数７のアルキル基；ｎ−オクチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，５−ジメチルヘキシル基等の炭素数８のアルキル基；ｎ−ノニル基、１−ｎ−プロピルヘキシル基、２−ｎ−プロピルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、２，３，３，４−テトラメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等の炭素数９のアルキル基；ｎ−デシル基、１−ｎ−ペンチルペンチル基、１−ｎ−ブチルヘキシル基、２−ｎ−ブチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３，７−ジメチルオクチル基等の炭素数１０のアルキル基；ｎ−ウンデシル基、１−ｎ−ブチルヘプチル基、２−ｎ−ブチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルオクチル基、２−ｎ−プロピルオクチル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基等の炭素数１１のアルキル基；ｎ−ドデシル基、１−ｎ−ペンチルヘプチル基、２−ｎ−ペンチルヘプチル基、１−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、１−ｎ−プロピルノニル基、２−ｎ−プロピルノニル基等の炭素数１２のアルキル基；ｎ−トリデシル基、１−ｎ−ペンチルオクチル基、２−ｎ−ペンチルオクチル基、１−ｎ−ブチルノニル基、２−ｎ−ブチルノニル基、１−メチルドデシル基、２−メチルドデシル基等の炭素数１３のアルキル基；ｎ−テトラデシル基、１−ｎ−ヘプチルヘプチル基、１−ｎ−ヘキシルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルオクチル基、１−ｎ−ペンチルノニル基、２−ｎ−ペンチルノニル基等の炭素数１４のアルキル基；ｎ−ペンタデシル基、１−ｎ−ヘプチルオクチル基、１−ｎ−ヘキシルノニル基、２−ｎ−ヘキシルノニル基等の炭素数１５のアルキル基；ｎ−ヘキサデシル基、２−ｎ−ヘキシルデシル基、１−ｎ−オクチルオクチル基、１−ｎ−ヘプチルノニル基、２−ｎ−ヘプチルノニル基等の炭素数１６のアルキル基；ｎ−ヘプタデシル基、１−ｎ−オクチルノニル基等の炭素数１７のアルキル基；ｎ−オクタデシル基、１−ｎ−ノニルノニル基等の炭素数１８のアルキル基；ｎ−ノナデシル基等の炭素数１９のアルキル基；ｎ−エイコシル基、２−ｎ−オクチルドデシル基等の炭素数２０のアルキル基；ｎ−ヘンエイコシル基等の炭素数２１のアルキル基；ｎ−ドコシル基等の炭素数２２のアルキル基；ｎ−トリコシル基等の炭素数２３のアルキル基；ｎ−テトラコシル基、２−ｎ−デシルテトラデシル基等の炭素数２４のアルキル基；等が挙げられる。好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数８〜１６の分岐鎖状アルキル基であり、特に好ましくは２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、、２−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルデシル基、２−ｎ−オクチルドデシル基、２−ｎ−デシルテトラデシル基である。Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'が上記の基であると、本発明の高分子化合物は、有機溶剤への溶解度が向上し、適度な結晶性を有する。【0041】
上記式（ｔ１）〜（ｔ５）中、Ｒ15〜Ｒ17、Ｒ15'の＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基において、Ｒ18の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜８である。Ｒ18の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、オクタデシル基が挙げられる。Ｒ18の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜８であり、より好ましくは６〜７であり、特に好ましくは６である。Ｒ18の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。中でも、Ｒ18としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、分岐を有する脂肪族炭化水素基がより好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｒ15〜Ｒ17、Ｒ15'が＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基であると、本発明の高分子化合物は、有機溶剤への溶解度が向上する。【0042】
上記式（ｔ１）〜（ｔ５）中、Ｒ15〜Ｒ17、Ｒ15'の＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基としては、具体的には、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等のアルキルシリル基；トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルクロロジフェニルシリル基等のアリールシリル基；等が挙げられる。中でも、アルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が特に好ましい。【0043】
上記式（ｔ５）中、Ｒ17がハロゲン原子である場合、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれも用いることができる。【0044】
Ｒ15'は、水素原子、又は、Ｒ15として例示した炭素数６〜３０の炭化水素基、もしくは＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基と同様の基である。【0045】
Ｔ1、Ｔ2の電子供与性基としては、式（１）で表される構造単位全体として平面性に優れる観点から、式（ｔ１）、（ｔ３）、（ｔ５）で表される基がより好ましく、式（ｔ３）で表される基がさらに好ましく、下記式（ｔ３−１）〜（ｔ３−１６）で表される基が特に好ましい。式中、＊は結合手を表す。【0046】
【化16】
【0047】
【化17】
【0048】
Ｔ1、Ｔ2としては、電子供与性の基、或いは、電子求引性の基を用いることができる。電子供与性の基としては、式（ｔ１）〜（ｔ３）で表される基が挙げられる。【0049】
【化18】
［式（ｔ１）〜（ｔ３）中、＊は結合手を表し、Ｒ13〜Ｒ15、Ｒ15'は、前記と同様の基を表す。Ｒ17は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20を表す。＊は結合手を表す。］
【0050】
Ｔ1、Ｔ2として用いることができる電子求引性の基としては、式（ｔ４）〜（ｔ５）で表される基が挙げられる。【0051】
【化19】
［式（ｔ４）〜（ｔ５）中、Ｒ16は、前記と同様の基を表す。Ｒ17は、ハロゲン原子、または、トリフルオロメチル基を表す。＊は結合手を表す。］
【0052】
また、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ｂ1、Ｂ2は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。式（１）で表される構造単位においては、Ｂ1、Ｂ2が、それぞれ、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）のいずれかで表される基であることが好ましい。Ｂ1、Ｂ2が下記式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される基であると、得られる高分子化合物の平面性が良好であり、光電変換効率をより一層向上することができる。【0053】
【化20】
［式（ｂ１）〜（ｂ３）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'は、水素原子または炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表し、特に左側の＊は、ベンゾビスチアゾール化合物のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］
【0054】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'の炭素数６〜３０の炭化水素基としては、Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'の炭素数６〜３０の炭化水素基として例示した基を好ましく用いることができる。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'が水素原子であると、ドナー−アクセプター型半導体ポリマーの形成が容易であるため、好ましい。また、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'が炭素数６〜３０の炭化水素基であると、より一層光電変換効率を高められる可能性があるため好ましい。
【0055】
また、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、式（１）で表される構造単位全体として平面性に優れるとともに、得られる高分子化合物全体としても平面性に優れる観点から、Ｂ1、Ｂ2としては、式（ｂ１）、（ｂ２）で表される基がより好ましい。Ｂ1、Ｂ2が式（ｂ１）、（ｂ２）で表される基であると、ベンゾビスチアゾール構造単位（１）中でＳ原子とＮ原子の相互作用が生じ、平面性がさらに向上する。Ｂ1、Ｂ2としては、具体的には、下記式で表される基が好ましい。ただし、式中、＊は結合手を表し、左側の＊がベンゾビスチアゾールのベンゼン環に結合するものとする。【0056】
【化21】
【0057】
また、式（１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−４８）で表される基が挙げられる。【0058】
【化22】
【0059】
【化23】
【0060】
【化24】
【0061】
【化25】
【0062】
【化26】
【0063】
【化27】
【0064】
【化28】
【0065】
［式（ｃ１）〜（ｃ３１）中、Ｒ30〜Ｒ60は、それぞれ独立に、Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'の炭素数６〜３０の炭化水素基と同様の基を表し、Ａ30、Ａ31は、それぞれ独立に、Ｔ1、Ｔ2と同様の基を表す。］【0066】
なお、上記式（ｃ１）〜（ｃ１８）で表される基は、アクセプター性ユニットとして作用する基であり、式（ｃ２０）〜（ｃ３１）で表される基は、ドナー性ユニットとして作用する基である。式（ｃ１９）で表される基は、Ａ30、Ａ31の種類により、アクセプター性ユニットとして作用することもあれば、ドナー性ユニットとして作用することもある。【0067】
本発明の高分子化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、一般に、２，０００以上、５００，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上、２００，０００以下である。本発明の高分子化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィを用い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて算出することができる。【0068】
本発明の高分子化合物のイオン化ポテンシャルは、４ｅＶ以上であることが好ましく、より好ましくは４．５ｅＶ以上、さらに好ましくは５ｅＶ以上、特に好ましくは５．１ｅＶ以上である。イオン化ポテンシャルの上限は、特に限定されないが、例えば、７ｅＶ以下であり、６．５ｅＶ以下であることが好ましく、６．２ｅＶ以下であることが好ましい。本発明の高分子化合物のイオン化ポテンシャルが上記の範囲であると、ＨＯＭＯ準位が適度に深くなる（引き下げられる）ため、高い開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流密度（Ｊｓｃ）の両方を得ることが可能となり、より高い光電変換効率を得ることが可能となる。【0069】
２．化合物２−１．式（５）で表される化合物本発明は、下記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」ということがある。）を含む。
【0070】
【化29】
［式（５）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。また、Ｂ3、Ｂ4は、アルキル基で置換されていてもよいチオフェン環、または、アルキル基で置換されていてもよいチアゾール環を表す。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ1、Ｒ2は、Ｍ1とともに環を形成していてもよく、Ｒ3、Ｒ4は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ1、Ｒ3は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
【0071】
式（５）中、Ｂ3、Ｂ4は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。式（５）においては、Ｂ3、Ｂ4が、上記式（ｂ１）〜（ｂ２）で表される基であることが好ましい。【0072】
式（５）中、Ｒ1〜Ｒ4の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４である。Ｒ1〜Ｒ4の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、より好ましくはメチル基、ブチル基である。Ｒ1〜Ｒ4のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。Ｒ1〜Ｒ4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。Ｒ1〜Ｒ4のアリールオキシ基の炭素数は、好ましくは６〜９であり、より好ましくは６〜８である。Ｒ1〜Ｒ4のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニレンビス（メチレンオキシ）基等が挙げられる。【0073】
Ｍ1、Ｍ2がホウ素原子である場合、Ｒ1〜Ｒ4は、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基であることが好ましく、ｍ、ｎは１であることが好ましい。Ｍ1、Ｍ2がホウ素原子である場合の＊−Ｍ1（Ｒ1）mＲ2、＊−Ｍ2（Ｒ3）nＲ4としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。＊は結合手を表す。 【0074】
【化30】
【0075】
Ｍ1、Ｍ2が錫原子である場合、Ｒ1〜Ｒ4は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ｍ、ｎは２であることが好ましい。Ｍ1、Ｍ2が錫原子である場合の＊−Ｍ1（Ｒ1）mＲ2、＊−Ｍ2（Ｒ3）nＲ4としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。ただし、＊は結合手を表す。【0076】
【化31】
【0077】
上記化合物（５）は、本発明の高分子化合物の合成に用いる中間化合物である。この化合物（５）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、効率的に反応して本発明の高分子化合物を形成できる。化合物（５）としては、例えば、下記式で表される化合物が例示できる。また、式（５−１）〜（５−３２）において、錫原子上のメチル基がブチル基に置換された式（５−３３）〜（５−６４）で表される化合物も、化合物（５）として好ましく例示できる。【0078】
【化32】
【0079】
【化33】
【0080】
【化34】
【0081】
【化35】
【0082】
【化36】
【0083】
【化37】
【0084】
【化38】
【0085】
【化39】
【0086】
２−２．式（４）で表される化合物本発明は、下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」ということがある。）を含む。
【0087】
【化40】
【0088】
［式（４）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］【0089】
化合物（４）は、上記化合物（５）の原料である。すなわち、化合物（４）は、化合物（５）の中間体に相当する。この化合物（４）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、効率的な反応性を有する。化合物（４）としては、例えば、下記の化合物が例示できる。【0090】
【化41】
【0091】
【化42】
【0092】
【化43】
【0093】
【化44】
【0094】
【化45】
【0095】
【化46】
【0096】
２−３．式（３）で表される化合物本発明は、下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」ということがある。）を含む。
【0097】
【化47】
［式（３）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
【0098】
Ｘのハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。いずれを用いることもできるが、反応性と安定性のバランスの観点からは、ヨウ素が特に好ましい。【0099】
上記化合物（３）は、前記化合物（４）の原料である。すなわち、化合物（３）は、化合物（６）の中間体に相当する。この化合物（３）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、有機溶媒に対する溶解度も高いことから効率的な反応性を有する。さらに、化合物（３）を用いることにより、本発明の高分子化合物に、多様な骨格や置換基を導入できる。化合物（３）としては、例えば、下記の化合物が例示できる。【0100】
【化48】
【0101】
【化49】
【0102】
また、本発明の製造方法においては、下記式（３’）で表される化合物（以下、「化合物（３’）」ということがある。）も生成する。化合物（３’）を使用することにより、式（１）、（４）、（５）において、ベンゾビスチアゾールのベンゼン環上に存在する２か所の置換可能位置のうち１か所にのみ、Ｂ1、Ｂ2で表される基が置換した化合物を得ることができる。このような化合物は、例えば、本発明の高分子化合物の末端部分に有用である。【0103】
【化50】
［式（３’）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｘ1は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
【0104】
化合物（３’）としては、下記式で表される化合物を例示することができる。【0105】
【化51】
【0106】
【化52】
【0107】
２−４．式（２）で表される化合物本発明は、下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ということがある。）を含む。
【0108】
【化53】
［式（２）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
【0109】
上記化合物（２）は、前記化合物（３）の原料である。すなわち、化合物（２）は、化合物（５）の中間体に相当する。この化合物（２）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、効率的な反応性を有する。さらに、化合物（２）を用いることにより、本発明の高分子化合物に、多様な骨格や置換基を導入できる。化合物（２）としては、例えば、下記の化合物が例示できる。【0110】
【化54】
【0111】
【化55】
【0112】
３．製造方法本発明の式（１）で表される高分子化合物は、２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール、および、２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールからなる群より選ばれた１の化合物を出発原料とし、式（２）で表される化合物、
【0113】
【化56】
［式（２）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
式（３）で表される化合物、
【0114】
【化57】
［式（３）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
式（４）で表される化合物、
【0115】
【化58】
［式（４）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
を経ることを特徴とする製造方法により製造される。
【0116】
本発明の高分子化合物の製造方法は、さらに式（５）で表される化合物【0117】
【化59】
［式（５）中、Ｔ1、Ｔ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｒ1〜Ｒ4、Ｍ1、Ｍ2、ｍ、ｎは、それぞれ上記と同様の基を表す。］
を経ることが好ましい。
【0118】
本発明の製造方法によれば、ベンゾビスチアゾール骨格に多様な置換基を導入することが可能であり、自由度の高い材料設計が可能となる。その結果、材料の特性（例えば、エネルギー準位、溶解性、結晶性、製膜性、吸収波長）を容易に制御できる。【0119】
３−１．第一工程本発明の製造方法は、下記第一工程を含むことが好ましい。
第一工程：２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール、および、２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールからなる群より選ばれた１の化合物に、金属触媒の存在下、式（６）および／または式（７）
【化60】
［式（６）、（７）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、または、＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8を表す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ3は、ホウ素原子または錫原子を表す。＊は結合手を表す。Ｒ7、Ｒ8は、Ｍ3とともに環を形成していてもよい。ｋは１または２の整数を表す。また、ｋが２のとき、複数のＲ7は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
で表される化合物を反応させて、式（２）で表される化合物を得る工程
【0120】
第一工程において、２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール、および、２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールからなる群より選ばれた１の化合物（以下、「２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾール」ということがある。）としては、２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールが好ましい。また、２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールと反応させる式（６）および／または（７）で表される化合物（以下、「化合物（６）」、「化合物（７）」ということがある。）としては、Ｔ1、Ｔ2がそれぞれ前記と同様の基であり、Ｒ5、Ｒ6が、水素原子、または、＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8である化合物が好ましい。＊は結合手を表す。
【0121】
Ｒ5、Ｒ6がＭ3（Ｒ7）kＲ8であるときの、Ｒ7、Ｒ8の脂肪族炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４である。Ｒ7、Ｒ8の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。Ｒ7、Ｒ8のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。Ｒ7、Ｒ8のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。Ｒ7、Ｒ8のアリールオキシ基の炭素数は、好ましくは６〜９であり、より好ましくは６〜８である。Ｒ7、Ｒ8のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニレンビス（メチレンオキシ）基が挙げられる。【0122】
Ｒ5、Ｒ6が＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8であり、Ｍ3がホウ素原子である場合、Ｒ7、Ｒ8は、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基であることが好ましく、ｋは１であることが好ましい。Ｍ3がホウ素原子である場合の＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。＊は結合手を表す。 【0123】
【化61】
【0124】
Ｒ5、Ｒ6が＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8であり、Ｍ3が錫原子である場合、Ｒ7、Ｒ8は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ｋは２であることが好ましい。Ｍ3が錫素原子である場合の＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。＊は結合手を表す。 【0125】
【化62】
【0126】
また、Ｒ5、Ｒ6は、Ｔ1、Ｔ2の種類に応じて適宜選択できる。例えば、Ｔ1、Ｔ2が、式（ｔ１）、（ｔ２）で表される基の場合、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子であることが好ましい。また、Ｔ1、Ｔ2が、式（ｔ３）〜（ｔ５）で表される基の場合、Ｒ5、Ｒ6は、＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8で表される基であることが好ましく、＊−Ｓｎ（Ｒ7）2Ｒ8で表される基であることがより好ましい。【0127】
化合物（６）、（７）としては例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。【0128】
【化63】
【0129】
【化64】
【0130】
化合物（６）、（７）は、目的とする化合物に応じて、同一でも異なっていてもよいが、副生成物の生成を抑制する観点からは、同一であることが好ましい。【0131】
第一工程において、２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールと化合物（６）、（７）の合計とのモル比（２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾール：化合物（６）、（７）の合計）は、一般に１：１〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：８が好ましく、１：２〜１：６がより好ましく、１：２〜１：５がさらに好ましい。【0132】
第一工程において、２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールと化合物（６）および／または化合物（７）を反応させる際に用いる金属触媒としては、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。中でも、銅系触媒、パラジウム系触媒が好ましい。なお、パラジウムの価数は特に限定されず、０価であっても２価であってもよい。
【0133】
前記パラジウム系触媒としては、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５−ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。【0134】
前記銅系触媒としては、銅、フッ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、フッ化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）等のハロゲン化銅化合物；酸化銅（Ｉ）、硫化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。【0135】
金属触媒は、Ｔ1、Ｔ2の種類に応じて適宜選択でき、式（６）、（７）において、Ｔ1、Ｔ2が式（ｔ１）、（ｔ２）で表される基の場合、前記金属触媒としては、銅系触媒が好ましく、ハロゲン化銅化合物がより好ましく、ヨウ化銅（Ｉ）が最も好ましい。塩基を共存させることが好ましい。また、式（６）、（７）において、Ｔ1、Ｔ2が式（ｔ３）〜（ｔ５）で表される基の場合、前記金属触媒としては、パラジウム系触媒が好ましく、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。【0136】
第一工程において、２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールと金属触媒とのモル比（２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾール：金属触媒）は、一般に１：０．０００１〜１：０．５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．４が好ましく、１：０．００５〜１：０．３がより好ましく、１：０．０１〜１：０．２がさらに好ましい。【0137】
第一工程においては、銅系触媒、パラジウム系触媒等の金属触媒に特定の配位子を配位させてもよい。配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジフェニルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチルビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、バトフェナントロリンが挙げられる。配位子は、一種のみを用いてもよく、二種以上を用いてもよい。中でも、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィンが好ましい。【0138】
第一工程において、金属触媒に配位子を配位させる場合、金属触媒と配位子とのモル比（金属触媒：配位子）は、一般に１：０．５〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１〜１：８が好ましく、１：１〜１：７がより好ましく、１：１〜１：５がさらに好ましい。【0139】
第一工程においては、２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールに、金属触媒の存在下、化合物（６）および／または化合物（７）を反応させる際には、塩基を共存させてもよい。特に、式（６）、（７）において、Ｔ1、Ｔ2が式（ｔ１）、（ｔ２）で表される基である場合、塩基を共存させることが好ましい。また、式（６）、（７）において、Ｔ1、Ｔ2が式（ｔ３）〜（ｔ５）で表される基である場合、Ｒ5、Ｒ6の種類により塩基の共存の有無を決定することができる。例えば、Ｒ5、Ｒ6が＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8で表される基であって、Ｍ3がホウ素原子であるときは、塩基を共存させることが好ましく、Ｍ3が錫原子であるときは、塩基を共存させなくともよい。【0140】
塩基としては、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物等が挙げられる。中でも、塩基としては、アルコキシアルカリ金属化合物が好ましく、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムがより好ましい。【0141】
第一工程において、２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールと塩基とのモル比（２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾール：塩基）は、一般に１：１〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：８が好ましく、１：１．８〜１：６がより好ましく、１：２〜１：５がさらに好ましい。【0142】
第一工程において、２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールに、金属触媒の存在下、化合物（６）および／または化合物（７）を反応させる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されることはなく、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジンが挙げられる。また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【0143】
第一工程における溶媒の使用量としては、２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールの１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、４０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、３５ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、３０ｍＬ以下がさらに好ましい。【0144】
第一工程では、反応温度は特に限定されないが、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下であることがさらに好ましい。【0145】
３−２．第二工程本発明の製造方法は、下記第二工程を含むことが好ましい。
第二工程：式（２）で表される化合物に塩基とハロゲン化試薬とを反応させて、式（３）で表される化合物を得る工程
【0146】
第二工程において、化合物（２）と反応させる塩基としては、例えば、アルキルリチウム、アルキル金属アミド、アルキルマグネシウム、および、マグネシウム錯体、ならびに、水素化アルカリ金属などが挙げられる。【0147】
前記アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが挙げられる。前記アルキル金属アミドとしては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドが挙げられる。前記アルキルマグネシウム、および、マグネシウム錯体としては、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリド、リチウムクロリド錯体が挙げられる。前記水素化アルカリ金属としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムが挙げられる。中でも、位置選択性の観点から、アルキル金属アミドであることが好ましく、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドが特に好ましい。【0148】
第二工程において、化合物（２）と塩基とのモル比（化合物（２）：塩基）は、一般に１：１．８〜１：３．０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．９〜１：２．６が好ましく、１：２．０〜１：２．４がより好ましく、１：２．０〜１：２．２がさらに好ましい。【0149】
第二工程において、塩基とともに化合物（２）と反応させるハロゲン化試薬としては、ハロゲン分子やＮ−ハロゲン化スクシンイミドが挙げられる。ハロゲン分子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Ｎ−ハロゲン化スクシンイミドとしては、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミドが挙げられる。入手容易性や反応性等の観点から、ハロゲン分子が好ましく、ヨウ素が特に好ましい。【0150】
第二工程において、化合物（２）とハロゲン化試薬とのモル比（化合物（２）：ハロゲン化試薬）は、一般に１：１．５〜１：２０．０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．７〜１：１７．０が好ましく、１：１．９〜１：１５．０がより好ましく、１：２．０〜１：１０．０がさらに好ましい。塩基とハロゲン化試薬のモル比（塩基：ハロゲン化試薬）は、例えば１：０．５〜１：２．０程度であり、１：０．６〜１：１．７が好ましく、１：０．７〜１：１．５がより好ましく、１：０．８〜１：１．２がさらに好ましい。
【0151】
第二工程において、塩基とハロゲン化試薬は、同時に反応させてもよいが、反応効率の観点から、まず塩基性化合物を反応させ、次いでハロゲン化試薬とを反応させることが好ましい。【0152】
第二工程において、化合物（２）と塩基とハロゲン化試薬とを反応させる溶媒としては、特に限定されないが、エーテル系溶媒、および、炭化水素系溶媒を用いることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。中でも、エーテル系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。【0153】
第二工程における溶媒の使用量としては、化合物（２）の１ｇに対して、一般に３ｍＬ以上、１５０ｍＬ程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、１２０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、１００ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、８０ｍＬ以下がさらに好ましい。【0154】
第二工程において、化合物（２）に塩基とハロゲン化試薬とを反応させる温度は、副生成物の生成を抑制する観点から、室温以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましく、−３５℃以下であることがさらに好ましい。【0155】
３−３．第三工程本発明の製造方法は、下記第三工程を含むことが好ましい。
第三工程：式（３）で表される化合物に、金属触媒の存在下、下記式（８）および／または式（９）で表される化合物を反応させて、式（４）で表される化合物を得る工程
【0156】
【化65】
［式（８）、（９）中、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ4、Ｍ5は、ホウ素原子、錫原子、または、ケイ素原子を表す。Ｒ9、Ｒ10は、Ｍ4とともに環を形成していてもよく、Ｒ11、Ｒ12は、Ｍ5とともに環を形成していてもよい。ｐ、ｑは１または２の整数を表す。ｐが２のとき、複数のＲ9は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。また、ｑが２のとき、複数のＲ11は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
【0157】
第三工程において、化合物（３）と反応させる式（８）および／または（９）で表される化合物（以下、「化合物（８）」、「化合物（９）」ということがある。）としては、Ｂ1、Ｂ2がそれぞれ前記と同様の基である化合物が好ましい。また、上記化合物（８）、（９）のうち、＊−Ｍ4（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｍ5（Ｒ11）qＲ12としては、第一工程において用いる化合物（６）、（７）のＲ11、Ｒ12が＊−Ｍ3（Ｒ13）kＲ14である場合に例示した基、および、式（１）〜（ｔ５）中、Ｒ15〜Ｒ17、Ｒ15'が＊−Ｓｉ（Ｒ18）3である場合に例示した基と同様の基を好ましく例示することができる。【0158】
中でも、Ｍ4、Ｍ5がホウ素原子である場合の＊−Ｍ4（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｍ5（Ｒ11）qＲ12としては、例えば、下記式で表される基を好ましく用いることができる。＊は結合手を表す。 【0159】
【化66】
【0160】
また、Ｍ4、Ｍ5が錫素原子である場合の＊−Ｍ4（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｍ5（Ｒ11）qＲ12としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。＊は結合手を表す。 【0161】
【化67】
【0162】
Ｍ4、Ｍ5がケイ素原子である場合、＊−Ｍ4（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｍ5（Ｒ11）qＲ12としては、アルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が特に好ましい。【0163】
化合物（８）、（９）における＊−Ｍ4（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｍ5（Ｒ11）qＲ12は、式（８）、（９）のＢ1、Ｂ2に応じて適宜選択することができる。Ｂ1、Ｂ2が、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環（好ましくは、式（ｂ１）で表される基）、または、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環（好ましくは、式（ｂ２）で表される基）である場合、Ｍ4、Ｍ5は、ホウ素原子または錫原子であることが好ましい。また、Ｂ1、Ｂ2が、エチニレン基（好ましくは、式（ｂ３）で表される基）である場合、Ｍ4、Ｍ5は、ケイ素原子であることが好ましい。【0164】
化合物（８）、（９）としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。【0165】
【化68】
【0166】
化合物（８）、（９）は、目的とする化合物に応じて、同一でも異なっていてもよいが、副生成物の生成を抑制する観点からは、同一であることが好ましい。【0167】
第三工程において、化合物（３）と化合物（８）、（９）の合計とのモル比（化合物（３）：化合物（８）、（９）の合計）は、一般に１：１〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：８が好ましく、１：２〜１：６がより好ましく、１：２〜１：５がさらに好ましい。【0168】
第三工程において、化合物（３）と化合物（８）および／または（９）を反応させる際に用いる金属触媒としては、第一工程で用いられる金属触媒として例示したものと同様のものを好ましく使用することができ、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。第三工程において、用いられる金属触媒は、パラジウム系触媒が好ましく、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。また、金属触媒は、式（８）、（９）のＢ1、Ｂ2が、エチニレン基（好ましくは、式（ｂ３）で表される基）である場合、銅系触媒を用いることも好ましく、銅系触媒の中では、ヨウ化銅（ＩＩ）が特に好ましい。【0169】
第三工程において、化合物（３）と金属触媒とのモル比（化合物（３）：金属触媒）は、一般に１：０．０００１〜１：０．５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．４が好ましく、１：０．００５〜１：０．３がより好ましく、１：０．０１〜１：０．２がさらに好ましい。【0170】
また、第三工程においては、銅系触媒、パラジウム系触媒等の金属触媒に特定の配位子を配位させてもよく、配位子としては、第一工程において用いられる配位子と同様のものを好ましく使用することができ、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィンが好ましい。第三工程において、金属触媒に配位子を配位させる場合、金属触媒と配位子とのモル比（金属触媒：配位子）は、一般に１：０．５〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１〜１：８が好ましく、１：１〜１：７がより好ましく、１：１〜１：５がさらに好ましい。【0171】
第三工程においては、化合物（３）に、金属触媒の存在下、化合物（８）および／または化合物（９）を反応させる際には、塩基を共存させてもよく、Ｍ4、Ｍ5の種類により塩基の共存の有無を決定することができる。例えば、Ｍ4、Ｍ5がホウ素原子、ケイ素原子であるときは、塩基を共存させることが好ましく、Ｍ4、Ｍ5が錫原子であるときは、塩基を共存させなくともよい。【0172】
塩基としては、第一工程において用いられる塩基として例示したものと同様のものを好ましく使用することができる。また、塩基としては、第一工程において用いられる塩基のほか、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ−７−エン等の３級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジアリルアミン等の２級アミン；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、アリルアミン等の１級アミン；等のアミンが挙げられる。【0173】
塩基は、Ｍ4、Ｍ5の種類により選択することができ、Ｍ4、Ｍ5がホウ素原子であるときは、第一工程において用いられる塩基として例示した塩基が好ましく、より好ましくは、アルコキシアルカリ金属化合物であり、さらに好ましくはリチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムである。またＭ4、Ｍ5がケイ素原子であるときは、塩基としては、アミンが好ましく、第２級アミン、第３級アミンがより好ましく、特に好ましくはジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミンである。【0174】
第三工程において、化合物（３）と塩基とのモル比（化合物（３）：塩基）は、一般に１：１〜１：５０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：４０が好ましく、１：１．８〜１：３５がより好ましく、１：２〜１：３０がさらに好ましい。また、Ｍ4、Ｍ5がホウ素原子である場合、化合物（３）と塩基とのモル比（化合物（３）：塩基）は、１：１〜１：１０が好ましく、１：１．５〜１：８がより好ましく、１：１．８〜１：６がさらに好ましく、１：２〜１：５が特に好ましい。Ｍ4、Ｍ5がケイ素原子である場合、化合物（３）と塩基とのモル比（化合物（３）：塩基）は、１：１〜１：５０が好ましく、より好ましくは１：５〜１：４０であり、さらに好ましくは１：８〜１：３５であり、特に好ましくは１：１０〜：３５である。【0175】
第三工程において、化合物（３）に、金属触媒の存在下、化合物（８）および／または化合物（９）を反応させる溶媒としては、第一工程において用いられる溶媒と同様のものを好ましく使用することができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。【0176】
第三工程における溶媒の使用量としては、化合物（３）の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、４０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、３５ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、３０ｍＬ以下がさらに好ましい。また、Ｍ4、Ｍ5がケイ素原子である場合、溶媒と塩基（好ましくはアミン）の合計の使用量は、化合物（３）の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、４０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、３５ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、３０ｍＬ以下がさらに好ましい。さらに、Ｍ4、Ｍ5がケイ素原子である場合、溶媒の使用量は、溶媒と塩基の合計１００体積％中、例えば１００体積％以下であり、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは６０体積％以下である。さらに、溶媒の使用量は、溶媒と塩基の合計１００体積％中、４０体積％以下であってもよく、より好ましくは２０体積％以下であってもよく、０体積％、すなわち、全く使用しなくともよい。
【0177】
第三工程では、反応温度は特に限定されないが、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下であることがさらに好ましい。【0178】
また、第三工程において、式（８）、（９）のＢ1、Ｂ2がエチニレン基（好ましくは、式（ｂ３）で表される基）であり、Ｍ4、Ｍ5がケイ素原子である場合、化合物（３）と化合物（８）、（９）を反応させて得られた化合物には、下記反応式【0179】
【化69】
【0180】
に示すように、一般式（８）、（９）で表される化合物における＊−Ｓｉ（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｓｉ（Ｒ11）qＲ12に由来するオルガノシリル基が残存している（＊は結合手を表す）。したがって、本発明の製造方法においては、さらに、脱オルガノシリル基工程を含むことが好ましい。脱オルガノシリル基工程としては、以下の脱オルガノシリル基工程１、または、脱オルガノシリル基工程２が好ましい。脱オルガノシリル基工程１：＊−Ｓｉ（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｓｉ（Ｒ11）qＲ12に由来する基を有する化合物に、アルコール系溶媒中、塩基を反応させて、＊−Ｓｉ（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｓｉ（Ｒ11）qＲ12に由来する基をを脱離する工程
脱オルガノシリル基工程２：＊−Ｓｉ（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｓｉ（Ｒ11）qＲ12に由来する基を有する化合物に、フッ素化合物を反応させて、＊−Ｓｉ（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｓｉ（Ｒ11）qＲ12に由来する基をを脱離する工程
【0181】
本発明の製造方法において、脱オルガノシリル基工程は、化合物（３）と化合物（８）、（９）を反応させて得られた化合物に対して行ってもよく、また、後述するカップリング工程で得られた高分子化合物に対して行ってもよい。すなわち、脱オルガノシリル基工程は、第三工程とカップリング工程の間で行ってもよく、カップリング工程の後で行ってもよい。なお、Ｂ1、Ｂ2がエチニレン基（好ましくは、式（ｂ３）で表される基）である場合、本発明の製造方法において、第四工程は行わなくてよい。【0182】
３−３−１．脱オルガノシリル基工程１脱オルガノシリル基工程１において用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物が挙げられる。中でも、塩基としては、アルコキシアルカリ金属化合物が好ましく炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムがより好ましい。
【0183】
脱オルガノシリル基工程１において、化合物（３）と化合物（８）、（９）を反応させて得られた化合物と塩基のモル比（化合物：塩基）は、一般に１：０．０１〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．０３〜１：８が好ましく、１：０．０５〜１：６がより好ましく、１：０．１〜１：５がさらに好ましい。塩基は、触媒と同等のモル量であっても反応が進行する。【0184】
脱オルガノシリル基工程１において用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられ、メタノール、エタノールが特に好ましい。脱オルガノシリル基工程１では、必要に応じて、第一工程において用いられる溶媒と同様のものを併用してもよく、このような溶媒としては、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。このような溶媒を使用することで、前記＊−Ｓｉ（Ｒ9）pＲ10、＊−Ｓｉ（Ｒ11）qＲ12に由来する基を有する化合物が溶解しやすくなるため好適である。【0185】
脱オルガノシリル基工程１において、アルコール系溶媒の使用量としては、化合物（３）と化合物（８）、（９）を反応させて得られた化合物の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、４０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、３５ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、３０ｍＬ以下がさらに好ましい。【0186】
脱オルガノシリル基工程１においては、反応温度は特に限定されないが、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、１０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましく、２０℃以上、１５０℃以下であることがさらに好ましい。【0187】
３−３−２．脱オルガノシリル基工程２脱オルガノシリル基工程２において用いられるフッ素化合物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラペンチルアンモニウムフルオリド、テトラヘキシルアンモニウムフルオリド等が挙げられ、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリドが好ましい。
【0188】
脱オルガノシリル基工程２において、化合物（３）と化合物（８）、（９）を反応させて得られた化合物とフッ素化合物のモル比（化合物：フッ素化合物）は、一般に１：１〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：８が好ましく、１：１．８〜１：６がより好ましく、１：２〜１：５がさらに好ましい。【0189】
脱オルガノシリル基工程２において用いられる溶媒としては、第一工程において用いられる溶媒と同様のものを好ましく使用することができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。【0190】
脱オルガノシリル基工程２において、溶媒の使用量としては、化合物（３）と化合物（８）、（９）を反応させて得られた化合物の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、４０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、３５ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、３０ｍＬ以下がさらに好ましい。【0191】
脱オルガノシリル基工程２においては、反応温度は特に限定されないが、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、１０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましく、２０℃以上、１５０℃以下であることがさらに好ましい。【0192】
３−４．第四工程本発明の製造方法は、下記第四工程を含むことが好ましい。
第四工程：式（４）で表される化合物に、塩基とハロゲン化錫化合物とを反応させて、式（５）で表される化合物を得る工程 なお、本発明において、化合物（４）が、式（４）において、Ｂ1、Ｂ2が炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環（好ましくは、式（ｂ１）で表される基）、または、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環（好ましくは、式（ｂ２）で表される基）である場合、第四工程を含むことが好ましい。
【0193】
第四工程において、化合物（４）と反応させる塩基としては、第二工程で例示した塩基がいずれも使用でき、これらの中でも、アルキル金属アミドが好ましく、リチウムジイソプロピルアミドが特に好ましい。【0194】
第四工程において、化合物（４）と塩基とのモル比（化合物（４）：塩基）は、一般に１：１〜１：５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．１〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：３がより好ましく、１：１．８〜１：２．５がさらに好ましい。【0195】
第四工程において、塩基とともに化合物（４）と反応させるハロゲン化錫化合物としては、ハロゲン化アルキル錫化合物、ハロゲン化シクロアルキル錫化合物、ハロゲン化アリール錫化合物が挙げられる。ハロゲン化アルキル錫化合物としては、トリエチル錫クロリド、トリプロピル錫クロリド、トリブチル錫クロリド、トリメチル錫ブロミド、トリエチル錫ブロミド、トリプロピル錫ブロミド、トリブチル錫ブロミドが挙げられる。ハロゲン化シクロアルキル錫化合物としては、トリシクロヘキシル錫クロリド、トリシクロヘキシル錫ブロミドが挙げられる。ハロゲン化アリール錫化合物としては、トリフェニル錫クロリド、トリベンジル錫クロリド、トリフェニル錫ブロミド、トリベンジル錫ブロミドが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化アルキル錫化合物が好ましく、トリメチル錫クロリド、トリブチル錫クロリドがより好ましい。【0196】
第四工程において、化合物（４）とハロゲン化シラン化合物とのモル比（化合物（４）：ハロゲン化シラン化合物）は、一般に１：１〜１：５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．１〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：３がより好ましく、１：１．８〜１：２．５がさらに好ましい。塩基とハロゲン化錫化合物とのモル比（塩基：ハロゲン化錫化合物）は、例えば１：０．５〜１：２．０程度であり、１：０．６〜１：１．７が好ましく、１：０．７〜１：１．５がより好ましく、１：０．８〜１：１．２がさらに好ましい。
【0197】
塩基とハロゲン化錫化合物とは、同時に化合物（４）と反応させてもよいが、反応収率の観点から、まず化合物（４）に塩基を反応させ、次いでハロゲン化錫化合物を反応させることが好ましい。第四工程において、化合物（４）と塩基を反応させて次いでハロゲン化錫化合物を加える温度は副生成物の生成を抑制する観点から、室温以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。【0198】
第四工程において、化合物（４）に塩基とハロゲン化錫化合物とを反応させる溶媒としては、特に限定されないが、エーテル系溶媒、および、炭化水素系溶媒などを用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフランが好ましい。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。【0199】
第四工程における溶媒の使用量としては、化合物（４）の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、７０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、６０ｍＬ以下が好ましく１０ｍＬ以上、５０ｍＬがより好ましく、２０ｍＬ以上、４５ｍＬ以下がさらに好ましい。【0200】
３−５．カップリング反応さらに、カップリング反応によって、本発明の構造単位と、本発明の構造単位と組合せてドナー−アクセプター型高分子化合物を形成する構造単位とを、交互に配置することによって、本発明の高分子化合物を製造することができる。
【0201】
カップリング反応は、金属触媒の存在下、化合物（４）または化合物（５）と、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ３１）で表される化合物のいずれかとを反応させることによって行うことができる。【0202】
【化70】
【0203】
なお、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１８）で表される化合物は、アクセプター性ユニットを形成する化合物であり、式（Ｃ２０）〜（Ｃ３１）で表される化合物は、ドナー性ユニットを形成する化合物である。式（Ｃ１９）で表される化合物は、Ａ30、Ａ31の種類により、アクセプター性ユニットを形成することもあれば、ドナー性ユニットを形成することもある。【0204】
カップリング反応に供される本発明の化合物は、式（４）、（５）におけるＢ1、Ｂ2の種類に応じて選択でき、Ｂ1、Ｂ2が、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環（好ましくは、式（ｂ１）で表される基）、または、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環（好ましくは、式（ｂ２）で表される基）である場合、化合物（５）を用いることが好ましく、Ｂ1、Ｂ2が、エチニレン基（好ましくは、式（ｂ３）で表される基）である場合、化合物（４）を用いることが好ましい。【0205】
化合物（４）または化合物（５）と、式（Ｃ１）〜（Ｃ２６）で表される化合物のいずれかとのモル比は、１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲であることが好ましい。【0206】
カップリング用の金属触媒としては、遷移金属触媒が好ましく、遷移金属触媒としては、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などが挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。パラジウム系触媒のパラジウムは、０価でも２価でもよい。【0207】
パラジウム系触媒としては、第一工程で例示したパラジウム系触媒がいずれも使用でき、これらの触媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。【0208】
カップリング工程において、式（４）または（５）で表される化合物と金属触媒とのモル比（化合物（４）または（５）：金属触媒）は、一般に１：０．０００１〜１：０．５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．３が好ましく、１：０．００５〜１：０．２がより好ましく、１：０．０１〜１：０．１がさらに好ましい。【0209】
カップリング反応の際には、金属触媒に特定の配位子を配位させてもよい。配位子としては、第一工程で例示した配位子がいずれも使用でき、これらの配位子のいずれかが配位した触媒を反応に用いても良い。配位子は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。中でも、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンが好ましい。【0210】
カップリング工程において、金属触媒に配位子を配位させる場合、金属触媒と配位子とのモル比（金属触媒：配位子）は、一般に１：０．５〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１〜１：８が好ましく、１：１〜１：７がより好ましく、１：１〜１：５がさらに好ましい。【0211】
カップリング反応において、化合物（４）または化合物（５）と、式（Ｃ１）〜（Ｃ２６）で表される化合物のいずれかとを反応させる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されず、従来公知の溶媒を用いることができ、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラリンが挙げられる。前記エステル系溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジノンが挙げられる。その他、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、クロロベンゼンが特に好ましい。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。【0212】
カップリング工程において、化合物（４）または化合物（５）と式（Ｃ１）〜（Ｃ２６）で表される化合物の合計１ｇに対する溶媒の使用量は、一般に１ｍＬ以上、１５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、１００ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、９０ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、８０ｍＬ以下がさらに好ましい。【0213】
本願は、２０１４年２月１４日に出願された日本国特許出願第２０１４−０２６９５１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年２月１４日に出願された日本国特許出願第２０１４−０２６９５１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。【実施例】
【0214】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。実施例で用いた測定方法は、下記の通りである。
【0215】
（ＮＭＲスペクトル測定）ベンゾビスチアゾール化合物について、ＮＭＲスペクトル測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社（旧Ｖａｒｉａｎ社）製、「４００ＭＲ」、および、Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＡＶＡＮＣＥ ５００」）を用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。
【0216】
（高分解能マススペクトル測定）ベンゾビスチアゾール化合物について、質量分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｎｉｃｓ社製、「ＭｉｃｒＯＴＯＦ」）を用いて、高分解能マススペクトル測定を行った。
【0217】
（ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ））ベンゾビスチアゾール化合物について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、分子量測定を行った。測定に際しては、ベンゾビスチアゾール化合物を０．５ｇ／Ｌの濃度となるように移動相溶媒（クロロホルム）に溶解して、下記条件で測定を行い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて換算することによって、ベンゾビスチアゾール化合物の数平均分子量、重量平均分子量を算出した。測定におけるＧＰＣ条件は、下記の通りである。
移動相：クロロホルム流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ’２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー社製）
【0218】
ＩＲスペクトルベンゾビスチアゾール化合物について、赤外分光装置（ＪＡＳＣＯ社製、「ＦＴ／ＩＲ−６１００」）を用い、ＩＲスペクトル測定を行った。
【0219】
紫外可視吸収スペクトル０．０３ｇ／Ｌの濃度になる様に、得られたベンゾビスチアゾール化合物をクロロホルムに溶解し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ−２４５０」、「ＵＶ−３１５０」）、および、光路長１ｃｍのセルを用いて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。
【0220】
融点測定ベンゾビスチアゾール化合物について、融点測定装置（Ｂｕｃｈｉ社製、「Ｍ−５６０」）を用い、融点測定を行った。
【0221】
イオン化ポテンシャル測定ガラス基板上にベンゾビスチアゾール化合物を５０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みになるように成膜した。この膜について、常温常圧下、紫外線光電子分析装置（理研計器社製、「ＡＣ−３」）によりイオン化ポテンシャルを測定した。
【0222】
実施例１２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）の合成
【化71】
【0223】
１００ｍＬフラスコに２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ、３ｇ、６．７６ｍｍｏｌ）、トリブチル［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］スタンナン（ＤＭＯＴ−Ｓｎ、１２．１ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（１８８ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４２０ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）を加えて１２０℃で２１時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）が２．０ｇ、黄色固体として得られた（収率４６％）。【0224】
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.38 (s, 2H), 7.50 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.84 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 2.89 (m, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.54 (m, 6H), 1.33 (m, 6H), 1.15 (m, 6H), 0.92 (d, J= 5.6 Hz, 6H), 0.87 (d, J = 6.4 Hz, 12H).【0225】
実施例２２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ）の合成
【化72】
【0226】
１００ｍＬフラスコに２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ、２．７ｇ、６．０３ｍｍｏｌ）、トリブチル［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］スタンナン（ＥＨＴ−Ｓｎ、１０．２ｇ、２１．１１ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（１４０ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（１５６ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５５ｍＬ）を加えて１２０℃で２２時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ、が１．３８ｇ、薄黄色固体として得られた（収率３９％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0227】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.39 (s, 2H), 7.53 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.83 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.63 (m, 2H), 1.38 (m, 4H), 1.31 (m, 12H), 0.91 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【0228】
実施例３２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）の合成
【化73】
【0229】
５０ｍＬフラスコに２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ、０．８６ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）、トリブチル［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］スタンナン（ＢＯＴ−Ｓｎ、３．４ｇ、６．３７ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（７２ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（８ｍｇ、０．０８ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）を加えて１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）が０．６８ｇ、薄黄色固体として得られた（収率５１％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0230】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.42(s, 2H), 7.59 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.82 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.37-1.24 (m, 32H), 0.91 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【0231】
実施例４２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）の合成
【化74】
【0232】
３００ｍＬフラスコに２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ、５．２ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、トリブチル［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］スタンナン（ＨＤＴ−Ｓｎ、２３．２ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（４４３ｍｇ、１．８７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４９０ｍｇ、０．４７ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１５ｍＬ）を加えて１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）が５．６２ｇ、薄黄色固体として得られた（収率６０％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0233】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.39 (s, 2H), 7.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.37-1.24 (m, 48H), 0.90 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【0234】
実施例５２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）の合成
【化75】
【0235】
２００ｍＬフラスコに２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ、５．２ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、トリブチル［５−（２−ドデシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］スタンナン（ＴＤＴ−Ｓｎ、６０．８ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（４４８ｍｇ、２．０９ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４９３ｍｇ、０．４６ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１２ｍＬ）を加えて１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）が６．１２ｇ、薄黄色固体として得られた（収率５１％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0236】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.40 (s, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.69 (m, 2H), 1.35-1.20 (m, 80H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【0237】
実施例６２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）の合成
【化76】
【0238】
５０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ、１．４ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２７ｍＬ）を加えて−４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、２．３ｍＬ、４．６６ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（１．６ｇ、６．３６ｍｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）が１．３２ｇ、黄色固体として得られた（収率７０％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0239】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.51 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.83 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 2.88 (m, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.56 (m, 6H), 1.33 (m, 6H), 1.15 (m, 6H), 0.93 (d, J = 5.6 Hz, 6H), 0.87 (d, J = 6.4 Hz, 12H).【0240】
実施例７２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ）の合成
【化77】
【0241】
５０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ、１．３ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２６ｍＬ）を加えて−４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、２．２ｍＬ、４．４８ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（１．７ｇ、６．７２ｍｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ）が０．６６ｇ、黄色固体として得られた（収率３６％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0242】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.51 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.38 (m, 4H), 1.35-1.25 (m, 12H), 0.91 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【0243】
実施例８２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）の合成
【化78】
【0244】
１００ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ、１．５ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を加えて−４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、２．４ｍＬ、４．７５ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（１．７ｇ、６．４８ｍｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）が１．１５ｇ、黄色固体として得られた（収率５６％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0245】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.52 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.80 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.69 (m, 2H), 1.34-1.23 (m, 32H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【0246】
実施例９２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）の合成
【化79】
【0247】
１００ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、４ｇ、４．９７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加えて−４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、５．５ｍＬ、１０．９ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（３．８ｇ、１４．９ｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）が２．６６ｇ、黄色固体として得られた（収率５１％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0248】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.36-1.24 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【0249】
実施例１０２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）の合成
【化80】
【0250】
２００ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ、４．１ｇ、３．９７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加えて−４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、４．４ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（３．１ｇ、２４．０ｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝５／９５）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）が３．９８ｇ、黄色固体として得られた（収率６９％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0251】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.80 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.38-1.20 (m, 80H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【0252】
実施例１１２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）の合成
【0253】
【化81】
【0254】
３０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ、３３５ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、トリブチルチオフェン−２−イル−スタンナン（３０１μＬ、０．９４ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（１４ｍｇ、６０μｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（１６ｍｇ、１５μｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７ｍＬ）を加えて８０℃で１８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１〜クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）が２４８ｍｇ、黄色固体として得られた（収率８２％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0255】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.00 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.56 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.85 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 2.90 (m, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.53 (m, 6H), 1.34 (m, 6H), 1.16 (m, 6H), 0.95 (d, J = 5.8 Hz, 6H), 0.88 (d, J = 6.4 Hz, 12H).【0256】
実施例１２２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ）の合成
【化82】
【0257】
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ、６５７ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ）、トリブチルチオフェン−２−イル−スタンナン（６３０μＬ、１．９５ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（３０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３４ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２ｍＬ）を加えて８０℃で１９時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１〜クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ）が５２５ｍｇ、黄色固体として得られた（収率８９％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0258】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.00 (dd, J= 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.59 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.82 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.67 (m, 2H), 1.41-1.27 (m, 16H), 0.92 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 12H).【0259】
実施例１３２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）の合成
【化83】
【0260】
５０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ、１．１ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、トリブチルチオフェン−２−イル−スタンナン（９３０μＬ、２．９０ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（３３ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２２ｍＬ）を加えて８０℃で２２時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１〜クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）が０．９９ｇ、黄色固体として得られた（収率９９％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0261】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.00 (dd, J= 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.35-1.24 (m, 32H), 0.90 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 12H).【0262】
実施例１４２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）の合成
【化84】
【0263】
５０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、１．１ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、トリブチルチオフェン−２−イル−スタンナン（８３０μＬ、２．６０ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（４０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２２ｍＬ）を加えて８０℃で１９時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１〜クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）が１．０１ｇ、黄色固体として得られた（収率１００％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0264】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.00 (dd, J= 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.72 (m, 2H), 1.34-1.25 (m, 48H), 0.89 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H).【0265】
実施例１５２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）の合成
【化85】
【0266】
１００ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ、２．５ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）、トリブチルチオフェン−２−イル−スタンナン（１．６ｍＬ、４．８８ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（５５ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（６２ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）を加えて１００℃で２３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝１／９）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−テトラデシルドデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）が２．２１ｇ、黄色固体として得られた（収率９５％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0267】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.00 (dd, J= 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.39-1.20 (m, 80H), 0.88 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H).【0268】
実施例１６２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ−ＤＳＢ）の合成
【0269】
【化86】
【0270】
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ、１５０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を加え−４０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．２０ｍＬ、０．３９ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリブチル錫クロリド（１０７μＬ、０．３９ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ−ＤＳＢ）が１６３ｍｇ、薄褐色油状として得られた（収率６３％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0271】
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ8.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.38 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.55 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.69 (m, 4H), 1.79 (m, 14H), 1.51 (m, 18H), 1.34 (m, 18H), 1.12 (m, 6H), 1.03 (t, J = 6.8 Hz, 18H), 0.96 (d, J = 7.2 Hz, 12H), 0.88 (d, J = 6.4 Hz, 6H).【0272】
実施例１７２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ−ＤＳＭ）の合成
【化87】
【0273】
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ、５００ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え−５０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．７４ｍＬ、１．４７ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリメチル錫クロリド（１Ｍ溶液、１５ｍＬ、１．４７ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ−ＤＳＭ）が３０９ｍｇ、黄色固体として得られた（収率４３％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0274】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.16 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.42-1.30 (m, 16H), 0.90 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.46 (s, 18H).【0275】
実施例１８２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ−ＤＳＭ）
【化88】
【0276】
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ、４００ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（８ｍＬ）を加え−５０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．５１ｍＬ、１．０３ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリメチル錫クロリド（１Ｍ溶液、１０ｍＬ、１．０３ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ−ＤＳＭ）が１４９ｍｇ、黄色固体として得られた（収率２７％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0277】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.16 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.82 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.35-1.22 (m, 32H), 0.89 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.47 (s, 18H).【0278】
実施例１９２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＭ）
【化89】
【0279】
３０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、７００ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１４ｍＬ）を加え−５０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．７９ｍＬ、１．５８ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリメチル錫クロリド（１Ｍ溶液、１６ｍＬ、１．５８ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＭ）が５１８ｍｇ、黄色固体として得られた（収率５５％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0280】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.16 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.82 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.35-1.25 (m, 48H), 0.88 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.47 (s, 18H).【0281】
実施例２０２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ）
【化90】
【0282】
５０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、６０２ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１８ｍＬ）を加え−４０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．６５ｍＬ、１．３０ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリブチル錫クロリド（３５２μＬ、１．３０ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ）が６３４ｍｇ、薄褐色油状として得られた（収率６６％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0283】
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ8.47 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.54 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.64 (m, 4H), 1.78-1.68 (m, 14H), 1.44 (m, 12H), 1.35-1.22 (m, 60H), 0.97 (t, J= 6.8 Hz, 18H), 0.91 (d, J = 7.2 Hz, 12H), 0.89 (d, J = 6.4 Hz, 6H).【0284】
実施例２１２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＳＭ）
【化91】
【0285】
３０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ、１．５ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を加え−３０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、１．３８ｍＬ、２．７７ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリメチル錫クロリド（１Ｍ溶液、３．０ｍＬ、３．０２ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＳＭ）が１．２８ｇ、黄色固体として得られた（収率６７％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0286】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.15 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.84 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.39-1.20 (m, 80H), 0.88 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 12H), 0.47 (s, 18H).【0287】
実施例２２Ｐ−ＴＤＭＯＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨの合成
【化92】
【0288】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ−ＤＳＢ、１１３ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（Ｏ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、３５ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３ｍｇ、３．３μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１３μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＤＭＯＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨが７１ｍｇ（６９％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１に示す。イオン化ポテンシャル：５．２４ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．２４ｅＶ）
【0289】
実施例２３Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨの合成
【化93】
【0290】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ、１５０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキシル）チエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＥＨ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、４１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．９μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（５ｍｇ、１５．５μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１２ｍＬ）を加え１２０℃で２２時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨが１０９ｍｇ（９１％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図２に示す。イオン化ポテンシャル：５．３６ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．３６ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ(重量平均分子量)：６８０００
Ｍｎ(数平均分子量)：２１１００
【0291】
光電変換素子の作製・評価前記のように得られたＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨを
ドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：２（重量）（合計濃度２４ｍｇ／ｍＬ）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
ＩＴＯが成膜されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った後に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（[ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））をスピンコーターで塗布した。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して室温で減圧乾燥した。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作製した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝８．６４ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．８６Ｖ、ＦＦ（曲線因子）＝０．５８で変換効率４．３４％であることが確認された。
【0292】
実施例２４Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨの合成
【化94】
【0293】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＭ、９０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（Ｏ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、３０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．８μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、１１．１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨが７４ｍｇ（８７％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図３に示す。イオン化ポテンシャル：５．２５ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．２５ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ(重量平均分子量)：３４０００
Ｍｎ(数平均分子量)：１２７００
【0294】
光電変換素子の作製・評価Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨの代わりに、前記のように得られたＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨを用いたこと以外は実施例２３と同様にして、デバイスを作製した。得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝７．５１ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．７９Ｖ、ＦＦ（曲線因子）＝０．７０で変換効率４．１３％であることが確認された。
【0295】
実施例２５Ｐ−ＴＥＨＴ−ＤＢＴＨ−ＨＤ−ＩＭＴＨの合成
【化95】
【0296】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ−ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−（２−ヘキシルデシル）チエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＨＤ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、５０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．７μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（６ｍｇ、１４．９μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＥＨＴ−ＤＢＴＨ−ＨＤ−ＩＭＴＨが３９ｍｇ（３７％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図４に示す。イオン化ポテンシャル：５．２５ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．２５ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ(重量平均分子量)：１５９００
Ｍｎ(数平均分子量)：８１００
【0297】
光電変換素子の作製・評価Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨの代わりに、前記のように得られたＰ−ＴＥＨＴ−ＤＢＴＨ−ＨＤ−ＩＭＴＨを用いたこと以外は実施例２３と同様にして、デバイスを作製した。得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝５．５５ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．７８Ｖ、ＦＦ（曲線因子）＝０．６４で変換効率２．８１％であることが確認された。
【0298】
実施例２６Ｐ−ＴＢＯＴ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＩＭＴＨの合成
【化96】
【0299】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ−ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−（３，７−ジメチルオクチル）チエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＤＭＯ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、３８ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．６μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（５ｍｇ、１４．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＢＯＴ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＩＭＴＨが２６ｍｇ（２７％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図５に示す。イオン化ポテンシャル：５．２３ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．２３ｅＶ）
【0300】
実施例２７Ｐ−ＴＥＨＴ−ＤＢＴＨ−ＯＤＤ−ＩＭＴＨの合成
【化97】
【0301】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ−ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−（２−オクチルドデシル）チエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＯＤＤ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、５５ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．７μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（６ｍｇ、１４．９μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＥＨＴ−ＤＢＴＨ−ＯＤＤ−ＩＭＴＨが９１ｍｇ（７６％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図６に示す。イオン化ポテンシャル：５．２７ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．２７ｅＶ）
【0302】
実施例２８Ｐ−ＴＤＭＯＴ−ＤＢＴＨ−ＴＤＺの合成
【化98】
【0303】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ−ＤＳＢ、１２２ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（ＴＤＺ−ＤＢ、２６ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．５μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１４．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＤＭＯＴ−ＤＢＴＨ−ＴＤＺが３１ｍｇ（３８％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図７に示す。イオン化ポテンシャル：５．１１ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．１１ｅＶ）
【0304】
実施例２９Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＦＦＴＤＺの合成
【化99】
【0305】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ、１２２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（ＦＦＴＤＺ−ＤＢ、２８ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．４μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１３．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＦＦＴＤＺが２７ｍｇ（２９％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図８に示す。イオン化ポテンシャル：５．５５ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．５５ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ(重量平均分子量)：４５００
Ｍｎ(数平均分子量)：３３００
【0306】
実施例３０Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＤＰＰの合成
【化100】
【0307】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ、１００ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−（３，７−ジメチルオクチル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（ＤＭＯ−ＤＰＰ−ＤＢ、４９ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．６μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３ｍｇ、１０．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＭＯ−ＤＰＰが２６ｍｇ（２６％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図９に示す。イオン化ポテンシャル：５．１０ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．１０ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ(重量平均分子量)：６１００
Ｍｎ(数平均分子量)：３６００
【0308】
光電変換素子の作製・評価前記のように得られたＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＤＰＰをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：２（重量）（合計濃度２４ｍｇ／ｍＬ）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をオルトジクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
ＩＴＯが成膜されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った後に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（[ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））をスピンコーターで塗布した。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して室温で減圧乾燥した。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作製した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝６．６６ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．４５Ｖ、ＦＦ（曲線因子）＝０．６２で変換効率２．０２％であることが確認された。
【0309】
実施例３１Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＯＦＴＴの合成
【化101】
【0310】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＭ、９０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、４，６−ジブロモ−３−フルオロチエノ[３，４−ｂ]チオフェン−２−カルボン酸（２−エチルヘキシル）エステル（ＥＨ−ＯＦＴＴ−ＤＢ、３３ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．１μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、８．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＯＦＴＴが８０ｍｇ（８７％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１０に示す。イオン化ポテンシャル：５．１０ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．１０ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ(重量平均分子量)：６７００
Ｍｎ(数平均分子量)：４８００
【0311】
実施例３２Ｐ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨＰ−ＩＭＴＨの合成
【化102】
【0312】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキシロキシ）チエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＥＨＰ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、３３ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．６μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、１０．５μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨＰ−ＩＭＴＨが７９ｍｇ（７９％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１１に示す。イオン化ポテンシャル：５．３０ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．３０ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ(重量平均分子量)：２０２００
Ｍｎ(数平均分子量)：１０３００
【0313】
実施例３３２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビスチアゾール−２−イル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）の合成
【化103】
【0314】
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ、２５０ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタンナニルチアゾール（２６３ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（１２ｍｇ、１１μｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（１０ｍｇ、４５μｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）を加えて８０℃で２４時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビスチアゾール−２−イル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）が２０８ｍｇ、黄色固体として得られた（収率９２％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0315】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.17 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.71 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.60 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.88 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.92 (m, 4H), 1.80 (m, 2H), 1.53 (m, 6H), 1.34 (m, 6H), 1.18 (m, 6H), 0.96 (d, J = 5.8 Hz, 6H), 0.88 (d, J= 6.4 Hz, 12H).【0316】
実施例３４２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビスチアゾール−２−イル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）の合成
【化104】
【0317】
３０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、８００ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタンナニルチアゾール（７０８ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（２９ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３２ｍｇ、３０μｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）を加えて８０℃で１７時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビスチアゾール−２−イル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）が６８４ｍｇ、黄色固体として得られた（収率９４％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0318】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.15 (d, J= 3.46 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.85 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.84 (m, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.23-1.37 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).【0319】
実施例３５２，６−ビス[５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ−ＤＳＢ）の合成
【化105】
【0320】
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビスチアゾール−２−イル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ、２０５ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え−４０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．２７ｍＬ、０．５４ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリブチル錫クロリド（１４５μＬ、０．５４ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス[５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ−ＤＳＢ）が１５８ｍｇ、薄褐色油状として得られた（収率４５％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0321】
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ8.43 (s , 2H), 7.62 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.58 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.72 (m, 4H), 1.77 (m, 14H), 1.53 (m, 18H), 1.34 (m, 18H), 1.13 (m, 6H), 1.04 (t, J = 6.8 Hz, 18H), 0.96 (d, J = 7.2 Hz, 12H), 0.88 (d, J= 6.4 Hz, 6H).【0322】
実施例３６２，６−ビス[５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ−ＤＳＢ）の合成
【化106】
【0323】
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビスチアゾール−２−イル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、６００ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２４ｍＬ）を加え−４０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．６５ｍＬ、１．３０ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリブチル錫クロリド（３５２μＬ、１．３０ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス[５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ）が４７０ｍｇ、薄褐色油状として得られた（収率４９％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0324】
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ8.36 (s , 2H), 7.60 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.68 (m, 4H), 1.81-1.64 (m, 14H), 1.46-1.28 (m, 60H), 1.21-1.15 (m, 12H), 1.13 (m, 6H), 0.97 (t, J = 6.8 Hz, 18H), 0.90 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H). 【0325】
実施例３７Ｐ−ＴＨＤＭＯＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨの合成
【0326】
【化107】
【0327】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス[５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ−ＤＳＢ、８８ｍｇ、０．０６ｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（Ｏ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、２６ｍｇ、０．０６ｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．５μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３ｍｇ、１０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＭＯＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨが３４ｍｇ（５０％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１２に示す。イオン化ポテンシャル：５．６２ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．６２ｅＶ）
【0328】
実施例３８Ｐ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨの合成
【化108】
【0329】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス[５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ、１３０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキシル）チエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＥＨ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、３５ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．４μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１３．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１２０℃で２２時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨが７８ｍｇ（７６％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１３に示す。イオン化ポテンシャル：５．６１ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．６１ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ(重量平均分子量)：２０３００
Ｍｎ(数平均分子量)：８８００
【0330】
実施例３９Ｐ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨＴ
【化109】
【0331】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス[５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ、１１０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５−（２−エチルヘキシル）−チエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＥＨ−ＩＭＴＨＴ−ＤＢ、４２ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．８μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１１．３μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１２０℃で２２時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨＴが３５ｍｇ（３５％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１４に示す。イオン化ポテンシャル：５．４２ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．４２ｅＶ）
【0332】
実施例４０Ｐ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＨＴＴの合成
【化110】
【0333】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス[５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ、１２０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−３−ヘキシル[２，２’]ビチオフェニル（ＨＴＴ−ＤＢ、３２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、３．１μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１２．３μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＨＴＴが７２ｍｇ（７７％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１５に示す。イオン化ポテンシャル：５．６１ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．６１ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ(重量平均分子量)：８４００
Ｍｎ(数平均分子量)：１６００
【0334】
光電変換素子の作製・評価Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨの代わりに、前記のように得られたＰ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＨＴＴを用いたこと以外は実施例３０と同様にして、デバイスを作製した。得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝ ４．６７ ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧） ＝ ０．５９ Ｖ、ＦＦ（曲線因子） ＝ ０．５９で変換効率１．６２％であることが確認された。
【0335】
実施例４１Ｐ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＢＤＴの合成
【化111】
【0336】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス[５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ、１２０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモ−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）−１，５−ジチア−ｓ−インデセン（ＥＨ−ＢＤＴ−ＤＢ、４７ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、３．１μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１２．３μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２５時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＨＴＴが７０ｍｇ（６４％）で濃赤色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１６に示す。イオン化ポテンシャル：５．２４ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．２４ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ(重量平均分子量)：１５２００
Ｍｎ(数平均分子量)：６５００
【0337】
光電変換素子の作製・評価前記のように得られたＰ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＢＤＴをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：２（重量）（合計濃度３０ｍｇ／ｍＬ）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をオルトジクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
ＩＴＯが成膜されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った後に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（[ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））をスピンコーターで塗布した。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して室温で減圧乾燥した。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作製した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝ ３．６５ ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧） ＝ ０．７４ Ｖ、ＦＦ（曲線因子） ＝ ０．４７で変換効率１．２６％であることが確認された。
【0338】
実施例４２２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ）の合成
【化112】
【0339】
２００ｍＬフラスコに２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ、１．５ｇ、３．３８ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−［１，３，２］ジオキサボロラン（ＴＩＰＳＴＨ−ＢＰ、３．１ｇ、８．４４ｍｍｏｌ）、Ｓ−ＰＨＯＳ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ２’，６’−ジメトキシビフェニル、１１１ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（１４０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、および１，２−ジメトキシエタン（１２０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）を加えて１１０℃で１８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水およびクロロホルムを加えてセライトろ過をしてからクロロホルムで２回抽出した。有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥して、次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ）が０．８３ｇ、黄色固体として得られた（収率３８％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0340】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.44 (s, 2H), 7.76 (d, J =3.6 Hz, 2H), 7.30 (d, J=3.6 Hz, 2H), 1.38 (m, 6H), 1.11 (d, J =7.5 Hz, 36H).【0341】
実施例４３４，８−ジヨード−２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ）の合成
【化113】
【0342】
５０ｍＬフラスコに２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ、６００ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を加えて−３０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（１．５Ｍ溶液、１．３ｍＬ、１．８９ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで−８０℃まで冷却してヨウ素（１．１４ｍｇ、４．４８ｍｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、４，８−ジヨード−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ）が５７９ｍｇ（収率７０％）、黄色固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定、高分解能マススペクトル測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0343】
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.77 (d, J = 2.8 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 2.8 Hz, 2H), 1.40 (sept, J = 7.2 Hz, 6H), 1.14 (d, J = 7.2 Hz, 36H).【0344】
高分解能マススペクトル分析（ＡＰＣＩ：大気圧化学イオン化法）計算値：C34H46I2N2S4Si2+H: 921.0245
測定値： 921.02444
【0345】
実施例４４４，８−ビス−（チオフェン−２−イル）−２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ−ＴＨＡ）の合成
【化114】
【0346】
１０ｍＬフラスコに４，８−ジヨード−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ、４６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタンナニルチアゾール（５７ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（２ｍｇ、８μｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（２ｍｇ、２μｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えて加熱還流下、２１時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に１０％フッ化カリウム水溶液を加えクロロホルムで２回抽出して得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、４，８−ビスチアゾール−２−イル−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ−ＴＨＡ）が２２ｍｇ（収率４５％）、黄色固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定、13Ｃ−ＮＭＲ測定、ＩＲスペクトル測定、融点測定、高分解能マススペクトル測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0347】
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ8.20 (d, J= 3.3 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.67 (d,J = 3.3 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 1.45 (sep, J =7.5 Hz, 6H), 1.19 (d, J=7.5 Hz, 36H).13C NMR (125MHz, CDCl3): δ165.74, 161.98, 148.32, 142.31, 142.10, 141.29, 136.67, 131.61, 130.24, 122.81, 121.00, 17.85, 4.11.
IR (KBr): 2941, 1864, 1539, 1474, 1460, 1323, 999, 976, 659 cm-1.
融点：２８５℃で分解
高分解能マススペクトル分析（ＡＰＣＩ：大気圧化学イオン化法）
計算値：Ｃ40Ｈ51Ｎ4Ｓ6Ｓｉ2＋Ｈ：８３５．１９７１
測定値：８３５．１９９９
【0348】
実施例４５４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル）−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ−ＴＨＡ−ＤＳＢ）の合成
【化115】
【0349】
２０ｍＬフラスコに４，８−ビスチアゾール−２−イル−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ−ＴＨＡ、１１０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（４ｍＬ）を加え−４０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．１４ｍＬ、０．２８ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリブチル錫クロリド（７５μＬ、０．２８ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル）−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ−ＴＨＡ−ＤＳＢ）が９１ｍｇ、薄褐色油状として得られた（収率４９％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0350】
1H NMR (400MHz, C6D6): δ8.42 (s, 2H), 7.93 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 1.74 (m, 12H), 1.48 (m, 12H), 1.43 (sep, J =7.5 Hz, 6H), 1.27 (m, 12H), 1.21 (d, J=7.2 Hz, 36H), 0.98 (t, J =6.8 Hz, 18H).【0351】
実施例４６Ｐ−ＴＨＴＩＰＳＴＨ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨの合成
【化116】
【0352】
２０ｍＬフラスコに、４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル）−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ−ＴＨＡ−ＤＳＢ、８８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（Ｏ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、２６ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．５μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＴＩＰＳＴＨ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨが３４ｍｇ（５０％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１７に示す。【0353】
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ(重量平均分子量)：３１８００
Ｍｎ(数平均分子量)：３３００
イオン化ポテンシャル：５．６５ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．６５ｅＶ）
【0354】
光電変換素子の作製・評価前記のように得られたＰ−ＴＨＴＩＰＳＴＨ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：１．５（質量）（合計濃度２０ｍｇ／ｍＬ）、および、１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
【0355】
ＩＴＯが成膜されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った後に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（[ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））をスピンコーターで塗布した。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して１５０℃でアニールした。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３体積％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作製した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。【0356】
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝２．２３ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．８０Ｖ、ＦＦ（曲線因子）＝０．３６であり、変換効率０．６４％であることが確認された。【0357】
実施例４７Ｐ−ＴＨＴＩＰＳＴＨ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＤＰＰの合成
【化117】
【0358】
２０ｍＬフラスコに、４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル）−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ−ＴＨＡ−ＤＳＢ、１０６ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、３，６−ビス(５−ブロモチオフェン−２−イル)−２，５−ジオクチル−２，５−ジヒドロピローロ[３，４−ｃ]ピロール−１，４−ジオン（Ｏ−ＤＰＰ−ＤＢ、４９ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）-クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．９μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１１．５μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＴＩＰＳＴＨ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＤＰＰが１０ｍｇ（１０％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１８に示す。イオン化ポテンシャル：５．１３ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．１３ｅＶ）
【0359】
実施例４８２，６−ビス[５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル]−４，８−ジエチニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＹ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）の合成
【化118】
【0360】
１０ｍＬフラスコに２，６−ビス[５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル]−４，８−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ、１００ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン（４７μＬ、０．３３ｍｍｏｌ）、よう化銅（Ｉ）（２ｍｇ、８．８μｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（７ｍｇ、８．８μｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）、ジイソプロピルアミン（２ｍＬ）を加え４５℃で４４時間反応した。その後、減圧濃縮により揮発成分を留去して炭酸カリウム（１５ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、メタノール（２ｍＬ）を加え室温で更に６時間反応した。反応終了後、水を加えクロロホルムで２回抽出して得られた有機層を水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで２，６−ビス[５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル]−４，８−ジエチニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＹ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）が３２ｍｇ（４２％）、黄色固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
【0361】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.55 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 3.89 (s, 2H), 2.89 (m, 4H), 1.78 (m, 2H), 1.53 (m, 6H), 1.34 (m, 6H), 1.18 (m, 6H), 0.96 (d, J = 5.8 Hz, 6H), 0.88 (d, J = 6.4 Hz, 12H).【0362】
実施例４９Ｐ−ＤＭＯＴＨ−ＹＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＩＭＴＨの合成
【化119】
【0363】
２０ｍＬフラスコに２，６−ビス[５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル]−４，８−ジエチニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＹ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ、５０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、よう化銅（Ｉ）（３ｍｇ、１５μｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（４ｍｇ、５．８μｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）、ジイソプロピルアミン（２ｍＬ）を加え７０℃で６４時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＤＭＯＴＨ−ＹＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＩＭＴＨが３１ｍｇ（４３％）で濃赤色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルを図１９に示す。ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ(重量平均分子量)：８７００
Ｍｎ(数平均分子量)：５７００
イオン化ポテンシャル：６．１８ｅＶ（ＨＯＭＯ −６．１８ｅＶ）
【産業上の利用可能性】
【0364】
本発明の高分子化合物は、高光電変換効率を有するため、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス等に有用である。