特許 6501189 歯科用硬化性組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6501189

(24)【登録日】2019年3月29日

(45)【発行日】2019年4月17日

(54)【発明の名称】歯科用硬化性組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/06 20060101AFI20190408BHJP

【ＦＩ】

   A61K6/06 A

【請求項の数】13

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2016-511869(P2016-511869)

(86)(22)【出願日】2015年3月30日

(86)【国際出願番号】JP2015059863

(87)【国際公開番号】WO2015152129

(87)【国際公開日】20151008

【審査請求日】2017年12月12日

(31)【優先権主張番号】特願2014-73050(P2014-73050)

(32)【優先日】2014年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301069384

【氏名又は名称】クラレノリタケデンタル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113181

【弁理士】

【氏名又は名称】中務 茂樹

(74)【代理人】

【識別番号】100180600

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 俊一郎

(72)【発明者】

【氏名】石原 周明

(72)【発明者】

【氏名】畑中 憲司

【審査官】 石井 裕美子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−３５４５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３６８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５００４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２９０１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Hong,Y.W.et al，The effect of nano-sized β-tricalcium phosphate on remineralization in glass ionomer dental luting，Key Engineering Materials，２００８年，361-363(Pt. 2, Bioceramics)，pp.861-864

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｋ ６／００− ６／１０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を含有する歯科用硬化性組成物であって、
該歯科用硬化性組成物の全量１００重量部に対し、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）を３５〜７５重量部含み、
フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）１００重量部に対し、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）を１〜３０重量部含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を０．１〜１０重量部含み、ポリアルケン酸（Ｄ）を１０〜４０重量部含み、かつ水（Ｅ）を１３〜９０重量部を含むことを特徴とする歯科用硬化性組成物。

【請求項2】

リン酸カルシウム粒子（Ｂ）が、少なくともＣａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）を含む請求項１記載の歯科用硬化性組成物。

【請求項3】

リン酸カルシウム粒子（Ｂ）のＣａ／Ｐモル比が０．８〜２．２である請求項１記載の歯科用硬化性組成物。

【請求項4】

グラスアイオノマーセメントである請求項１〜３のいずれか記載の歯科用硬化性組成物。

【請求項5】

フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を含有する歯科用硬化性組成物の製造方法であって、
フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及びリン酸カルシウム粒子（Ｂ）を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）及びポリアルケン酸（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも１種を任意成分として含む粉材（Ｘ）と、
水（Ｅ）を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）及びポリアルケン酸（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも１種を任意成分として含む液材（Ｙ）とを、
粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となるように混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の歯科用硬化性組成物の製造方法。

【請求項6】

フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を必須成分として含み、ポリアルケン酸（Ｄ）を任意成分として含む粉材（Ｘ）と、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を任意成分として含む液材（Ｙ）とを混合する請求項５記載の歯科用硬化性組成物の製造方法。

【請求項7】

フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とを予め混合することにより、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）／エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）複合体（Ｐ）を得る工程を有する請求項５又は６記載の歯科用硬化性組成物の製造方法。

【請求項8】

複合体（Ｐ）が、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とを熱処理することにより得られたものである請求項７記載の歯科用硬化性組成物の製造方法。

【請求項9】

複合体（Ｐ）が、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とをメカノケミカル的に複合化することにより得られたものである請求項７記載の歯科用硬化性組成物の製造方法。

【請求項10】

リン酸カルシウム粒子（Ｂ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とを予め混合することにより、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）／エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）複合体（Ｑ）を得る工程を有する請求項５〜９のいずれか記載の歯科用硬化性組成物の製造方法。

【請求項11】

複合体（Ｑ）が、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とを熱処理することにより得られたものである請求項１０記載の歯科用硬化性組成物の製造方法。

【請求項12】

複合体（Ｑ）が、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とをメカノケミカル的に複合化することにより得られたものである請求項１０記載の歯科用硬化性組成物の製造方法。

【請求項13】

粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）とからなる歯科用硬化性組成物キットであって、
フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を必須成分として含み、ポリアルケン酸（Ｄ）を任意成分として含む粉材（Ｘ）と、
ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を任意成分として含む液材（Ｙ）とを、
粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となり、
歯科用硬化性組成物の全量１００重量部に対し、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）を３５〜７５重量部含み、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）１００重量部に対し、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）を１〜３０重量部含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を０．１〜１０重量部含み、ポリアルケン酸（Ｄ）を１０〜４０重量部含み、かつ水（Ｅ）を１３〜９０重量部を含むように粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）とを混合して使用することを特徴とする歯科用硬化性組成物キット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、従来のグラスアイオノマーセメントと比較して操作時間と硬化時間を両立するとともに歯質に対する再石灰化能を向上させる効果のある歯科用硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

グラスアイオノマーセメントはポリカルボン酸等の酸を主成分としたポリマー酸と、グラスアイオノマーセメント用ガラス粉末とを水の存在下で反応させ硬化させることで使用される。グラスアイオノマーセメントは生体に対する親和性が良好であること、エナメル質や象牙質等の歯質に対して優れた接着力を有していること、更にはガラス粉末中に含まれているフッ素による歯質再石灰化作用や抗齲蝕作用を有すること等の特性を有しているため、歯科分野では齲蝕窩洞の充填、クラウン・インレー・ブリッジや矯正用バンドの合着、窩洞の裏層、根管充填用シーラー、支台築造や予防填塞等に広く使用されている材料である。

【0003】

グラスアイオノマーセメントはすぐれた特徴を有するが、臨床での使用を考慮した場合、使い易さ、すなわち操作性が重要視される。操作性とはガラス粉末、ポリアルケン酸及び水を練和開始してからある一定の時間までの練和物の特性を言い、ＪＩＳなどによって定義される操作時間、及び硬化時間に強く影響を受ける。実際の臨床では歯科衛生士や医師が余裕をもって作業を行うために操作時間が可能な限り長く、一方口腔内に装入した時点で急激に硬化するようなセメントが望まれている。

【0004】

一方、８０歳になっても２０本以上自分の歯を保とうとする、いわゆる８０２０運動（口腔衛生の向上、歯質の保存（ＭＩ：Ｍｉｎｉｍａｌ Ｉｎｔｅｒｖｅｎｔｉｏｎ））に伴い、う蝕に罹患した部位を極力削らず、残存したう蝕罹患部位を材料によってもとに戻す再石灰化治療が近年脚光を浴びている。再石灰化の有効成分として知られるフッ素イオンを徐放し歯質の切削量を低減できる可能性がある修復材料としてもまたグラスアイオノマーセメントは広く認知されている。しかしながら、エナメル質や象牙質の歯質の主要構成成分であるハイドロキシアパタイトは、カルシウムやリンから成る化合物であり、う蝕罹患部位の効率的な再石灰化は、歯質へのフッ素イオンのみの供給では十分に促進されない。

【0005】

非特許文献１には、グラスアイオノマーセメント粉末に１５％のβ―ＴＣＰを配合することで、エナメル質の再石灰化が促進され、また再石灰化部位の耐酸性が向上することが記載されている。しかしながら、再石灰化を目的にリン酸カルシウムを添加した場合、硬化物と接触したエナメル質の耐酸性が向上する一方、リン酸カルシウムとポリアルケン酸との反応性が高く、練和直後にお互いの反応が始まるために、十分な操作時間が確保されないという問題があった。また、リン酸カルシウムとポリアルケン酸の組み合わせでは十分な架橋反応が進まないため、口腔内における硬化時間が遅延するという問題もあった。

【0006】

特許文献１には、アパタイトを含有させたグラスアイオノマーセメント用ガラス粉末が記載されている。これによれば、従来の歯科用グラスアイオノマーセメント用ガラス粉末を用いた場合と比較して機械的強度、特に３点曲げ強さ及び引張強さが向上し、従来の歯科においては不充分であるとされていた大きな負荷がかかる窩洞の充填等にもグラスアイオノマーセメントを適用することが出来るようになるとされている。しかしながら、セメントを調製する際の操作時間や硬化時間が必ずしも適性な範囲になく、再石灰化能も不十分な場合があり、改善が望まれていた。

【0007】

上記先行文献に記載されているように、これまで従来の技術では、再石灰化能を向上させるためにリン酸カルシウムを添加した場合において、臨床で要求される操作性、及び硬化時間を両立できない課題があり、これらの問題点の改善が望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００１−３５４５０９号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｈｏｎｇ，Ｙ．Ｗ． ｅｔ ａｌ， Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｎａｎｏ−ｓｉｚｅｄ β−ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｏｎ ｒｅｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｇｌａｓｓ ｉｏｎｏｍｅｒ ｄｅｎｔａｌ ｌｕｔｉｎｇ ｃｅｍｅｎｔ， Ｋｅｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００８，３６１−３６３（ｐｔ． ２， Ｂｉｏｃｅｒａｍｉｃｓ），ｐｐ．８６１−８６４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、操作時間が長く、口腔内における硬化時間が早く、再石灰化能に優れる歯科用硬化性組成物を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を含有する歯科用硬化性組成物であって、該歯科用硬化性組成物の全量１００重量部に対し、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）を３５〜７５重量部含み、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）１００重量部に対し、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）を１〜３０重量部含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を０．１〜１０重量部含み、ポリアルケン酸（Ｄ）を１０〜４０重量部含み、かつ水（Ｅ）を１３〜９０重量部を含むことを特徴とする歯科用硬化性組成物を提供することによって解決される。

【0012】

このとき、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）が、少なくともＣａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）を含むことが好適であり、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）のＣａ／Ｐモル比が０．８〜２．２であることが好適である。また、グラスアイオノマーセメントであることが好適である。

【0013】

また、上記課題は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を含有する歯科用硬化性組成物の製造方法であって、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及びリン酸カルシウム粒子（Ｂ）を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）及びポリアルケン酸（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも１種を任意成分として含む粉材（Ｘ）と、水（Ｅ）を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）及びポリアルケン酸（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも１種を任意成分として含む液材（Ｙ）とを、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となるように混合する歯科用硬化性組成物の製造方法を提供することによって解決される。

【0014】

このとき、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を必須成分として含み、ポリアルケン酸（Ｄ）を任意成分として含む粉材（Ｘ）と、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を任意成分として含む液材（Ｙ）とを混合することが好適である。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とを予め混合することにより、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）／エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）複合体（Ｐ）を得る工程を有することが好適である。複合体（Ｐ）が、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とを熱処理することにより得られたものであることが好適であり、複合体（Ｐ）が、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とをメカノケミカル的に複合化することにより得られたものであることが好適である。リン酸カルシウム粒子（Ｂ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とを予め混合することにより、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）／エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）複合体（Ｑ）を得る工程を有することが好適である。複合体（Ｑ）が、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とを熱処理することにより得られたものであることが好適であり、複合体（Ｑ）が、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とをメカノケミカル的に複合化することにより得られたものであることが好適である。

【0015】

また、上記課題は、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）とからなる歯科用硬化性組成物キットであって、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を必須成分として含み、ポリアルケン酸（Ｄ）を任意成分として含む粉材（Ｘ）と、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を任意成分として含む液材（Ｙ）とを、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となり、歯科用硬化性組成物の全量１００重量部に対し、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）を３５〜７５重量部含み、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）１００重量部に対し、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）を１〜３０重量部含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を０．１〜１０重量部含み、ポリアルケン酸（Ｄ）を１０〜４０重量部含み、かつ水（Ｅ）を１３〜９０重量部を含むように粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）とを混合して使用することを特徴とする歯科用硬化性組成物キットを提供することによっても解決される。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、十分な操作時間を有し、口腔内での硬化時間が早く、再石灰化能に優れる歯科用硬化性組成物が提供される。このことにより、操作時間が可能な限り長く、一方、口腔内に装入した時点で急激に硬化する材料の提供が可能となるとともに、う蝕に罹患した部位を極力削らず、残存したう蝕罹患部位を材料によってもとに戻す再石灰化治療が可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の歯科用硬化性組成物は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を含有する歯科用硬化性組成物であって、該歯科用硬化性組成物の全量１００重量部に対し、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）を３５〜７５重量部含み、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）１００重量部に対し、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）を１〜３０重量部含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を０．１〜１０重量部含み、ポリアルケン酸（Ｄ）を１０〜４０重量部含み、かつ水（Ｅ）を１３〜９０重量部を含むことを特徴とする。本発明の歯科用硬化性組成物により、操作時間が可能な限り長く、一方口腔内に装入した時点で急激に硬化する材料の提供が可能となるとともに、う蝕に罹患した部位を極力削らず、残存したう蝕罹患部位を材料によってもとに戻す再石灰化治療が可能となる。その作用機序は必ずしも明らかではないが、以下のようなメカニズムが推定される。

【0018】

酸塩基反応（グラスアイオノマー反応）を介して硬化するグラスアイオノマーセメントの出発原料であるフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）において、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）が存在すると、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）に対するポリアルケン酸（Ｄ）の反応性が、フルオロアルミノシリケートガラス（Ａ）に対する反応性よりも高いため、操作時間が十分に担保されず、また過剰なカルシウムイオンの存在により陰イオン（カルボキシル基、−ＣＯＯ⁻）をもつポリアルケン酸（Ｅ）との反応が十分に追い込まれないと考えられる。一方、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）が本系内に存在することにより、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）に対しポリアルケン酸（Ｄ）よりも反応性の高いエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）がカルシウムイオンをキレートすることで、ポリアルケン酸（Ｄ）とリン酸カルシウム粒子（Ｂ）との反応時間が遅延するため、十分な操作時間が担保できるようである。また、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）はカルシウムイオンをキレートするとともに、架橋反応にも寄与すると考えられるため、最終的に硬化を促進することとなり、口腔内おける硬化時間を促進するようである。リン酸カルシウム粒子（Ｂ）の存在は、本来グラスアイオノマーセメントが有するフッ素徐放性に加え、歯質の主要構成元素であるカルシウムやリンのイオンの放出を付与できることから、効果的な歯質の再石灰化についても可能となる。

【0019】

本発明の歯科用硬化性組成物において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を含有する歯科用硬化性組成物であって、該歯科用硬化性組成物の全量１００重量部に対し、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）を３５〜７５重量部含むことが必要である。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の含有量が３５重量部未満の場合、グラスアイオノマー反応による３次元網目構造を形成するに十分なフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）が不足することから、十分な機械的強度が得られないおそれがあり、４０重量部以上であることが好ましく、４５重量部以上であることがより好ましい。一方、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の含有量が７５重量部を超える場合、未反応のフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）が過剰に存在することとなり臨床に耐えうる強度が十分に確保できないため、７０重量部以下であることが好ましく、６５重量部以下であることがより好ましい。

【0020】

本発明で用いられるフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径は、０．３〜３５μｍであることが好ましい。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径が０．３μｍ未満である場合、平均粒径が小さすぎて製造が困難であり、更には、液材との混合により得られるペーストの粘度が高くなり過ぎるおそれがある。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径は、０．５μｍ以上であることがより好ましく、特に、１μｍ以上であることが好ましい。一方、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径が３５μｍを越える場合、液材との混合により得られるペーストが十分な粘性を示さないなどペースト性状が好ましくないおそれがある。また、ペースト練和時のざらつき感が大きくなり操作性が損なわれるおそれがあり、更には、口腔内に適用した場合、患者に舌触りが悪いとの印象を与えるおそれがある。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径は、３０μｍ以下であることがより好ましく、特に１０μｍ以下であることが好ましい。ここで、本発明に使用するフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い測定し、算出したものである。

【0021】

本発明で用いられるフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の製造方法は特に限定されない。市販されているフルオロアルミノシリケートガラス粉末をそのまま用いても良いし、市販品を更に粉砕しても良い。その場合、ボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。また、従来から歯科用グラスアイオノマーセメントの粉末成分として使用されている公知のフルオロアルミノシリケートガラス粒子を用いても良い。例えば、硅石、アルミナ、水酸化アルミニウム、硅酸アルミニウム、ムライト、硅酸カルシウム、硅酸ストロンチウム、硅酸ナトリウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化ストロンチウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸ナトリウムなどから選択したガラス原料を秤量し１０００℃以上の高温で溶融し冷却後、粉砕して細粉を作製することができる。その場合、ボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。また、冷却後、得られたガラス体（フリット）をボールミル等の粉砕手段で粉状化するとともに必要に応じて篩がけ等の分級処理を行うことによって、所望する平均粒径及び粒度分布のガラス粉末を得ることができる。また、フルオロアルミノシリケートガラス原料粉体をアルコールなどの液体の媒体と共にライカイ機、ボールミル等を用いて粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥させることによりフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）を得ることもできる。このときの粉砕装置としては、ボールミルを用いることが好ましく、そのポット及びボールの材質としては、好適にはアルミナやジルコニアが採用される。

【0022】

本発明の歯科用硬化性組成物において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）１００重量部に対しリン酸カルシウム粒子（Ｂ）を１〜３０重量部含むことが必要である。リン酸カルシウム粒子（Ｂ）が１重量部未満の場合、十分な再石灰化を発現させるためのカルシウムイオンやリン酸イオンの放出量が十分でないおそれがある。リン酸カルシウム粒子（Ｂ）の含有量は、２重量部以上であることが好ましく、特に３重量部以上であることが好ましい。一方、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）が３０重量部を超える場合、ポリアルケン酸（Ｄ）とリン酸カルシウム粒子（Ｂ）との反応が、ポリアルケン酸（Ｄ）とフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）との反応よりも早いため、適度な操作時間を確保することができないおそれがある。リン酸カルシウム粒子（Ｂ）の含有量は、２０重量部以下であることが好ましく、特に１０重量部以下であることが更に好ましい。

【0023】

本発明の歯科用硬化性組成物において、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）は、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）及び／又はＣａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）から構成される。

【0024】

本発明で用いられるＣａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）としては特に限定されず、リン酸八カルシウム５水和物［Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ］粒子、リン酸三カルシウム［Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２］粒子、非晶性リン酸カルシウム［Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２・ｘＨ_２Ｏ］粒子、ハイドロキシアパタイト［Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２］粒子、及びリン酸四カルシウム［Ｃａ_４（ＰＯ_４）_２Ｏ］粒子からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、リン酸三カルシウム［Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２］粒子、非晶性リン酸カルシウム［Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２・ｘＨ_２Ｏ］粒子、ハイドロキシアパタイト［Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２］粒子、及びリン酸四カルシウム［Ｃａ_４（ＰＯ_４）_２Ｏ］粒子からなる群から選択される少なくとも１種がより好適に使用され、リン酸三カルシウム［Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２］粒子、ハイドロキシアパタイト［Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２］粒子、及びリン酸四カルシウム［Ｃａ_４（ＰＯ_４）_２Ｏ］粒子からなる群から選択される少なくとも１種が更に好適に使用され、特に再石灰化能の観点からリン酸四カルシウム［Ｃａ_４（ＰＯ_４）_２Ｏ］粒子がより好適に使用される。

【0025】

本発明で用いられるＣａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）の平均粒径は、０．３〜３５μｍであることが好ましい。平均粒径が０．３μｍ未満の場合、液材との混合により得られるペーストの粘性が高くなり所望のペースト性状を示さないおそれがある。Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）の平均粒径は、０．４μｍ以上がより好ましく、特に０．５μｍ以上が好ましい。一方、平均粒径が３５μｍを超える場合、液材との混合により得られるペーストが十分な粘性を示さないなどのペースト性状が好ましくないおそれがある。更に、ペースト練和時のざらつき感が大きくなり操作性が損なわれるおそれがある。Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）の平均粒径は、３０μｍ以下であることがより好ましく、特に２５μｍ以下であることが好ましい。ここで、本発明で使用するＣａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）の平均粒径は、上記フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径と同様にして算出される。

【0026】

本発明で使用されるＣａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）の製造方法は特に限定されない。市販されているＣａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子をそのまま用いてもよいし、適宜粉砕して粒径を整えて使用してもよい。粉砕方法としては、後に説明するＣａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の粉砕方法と同様の方法を採用できる。

【0027】

本発明で用いられるＣａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）としては特に限定されないが、無水リン酸一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ_４］粒子、無水リン酸二水素カルシウム［Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２］粒子、酸性ピロリン酸カルシウム［ＣａＨ_２Ｐ_２Ｏ_７］粒子、リン酸一水素カルシウム２水和物［ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ］粒子、及びリン酸二水素カルシウム１水和物［Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ］粒子からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、無水リン酸一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ_４］粒子、無水リン酸二水素カルシウム［Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２］粒子、及びリン酸一水素カルシウム２水和物［ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ］粒子からなる群から選択される少なくとも１種がより好適に使用され、無水リン酸一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ_４］粒子、及びリン酸一水素カルシウム２水和物［ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ］粒子からなる群から選択される少なくとも１種が更に好適に使用され、特に再石灰化能の観点から無水リン酸一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ_４］粒子が好適に使用される。

【0028】

本発明で用いられるＣａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の平均粒径は、０．３〜３５μｍであることが好ましい。平均粒径が０．３μｍ未満の場合、液材との混合により得られるペーストの粘度が高くなり過ぎるおそれがあり、０．４μｍ以上がより好ましく、特に０．５μｍ以上が好ましい。一方、平均粒径が３５μｍを超える場合、液材との混合により得られるペーストが十分な粘性を示さないなどのペースト性状が好ましくないおそれがある。更に、ペースト練和時のざらつき感が大きくなり操作性が損なわれるおそれがある。Ｃａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の平均粒径は、３０μｍ以下がより好ましく、特に２５μｍ以下が好ましい。Ｃａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の平均粒径は、上記フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径と同様にして算出される。

【0029】

このような平均粒径を有するＣａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の製造方法は特に限定されず、市販品を入手できるのであればそれを使用してもよいが、市販品を更に粉砕することが好ましい場合が多い。その場合、ボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。また、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム原料粉体をアルコールなどの液体の媒体と共にライカイ機、ボールミル等を用いて粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥させることによりＣａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）を得ることもできる。このときの粉砕装置としては、ボールミルを用いることが好ましく、そのポット及びボールの材質としては、好適にはアルミナやジルコニアが採用される。

【0030】

ここで、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）、及びＣａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）を組み合わせて使用する場合において、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の平均粒径に比べてＣａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）の平均粒径を大きくすることによって、両者の溶解度のバランスが適切となり、組成物内のｐＨを中性付近に維持することが可能となる。その結果、ヒドロキシアパタイトの析出が円滑となり、再石灰化効果を向上させることができる。具体的にはＣａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）の平均粒径をＣａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の平均粒径の２倍以上とすることがより好ましく、４倍以上とすることが更に好ましく、７倍以上とすることが特に好ましい。一方、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）の平均粒径をＣａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の平均粒径の３５倍以下とすることがより好ましく、３０倍以下とすることが更に好ましく、２５倍以下とすることが特に好ましい。Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）とＣａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）を組み合わせて使用する場合、その配合割合は特に限定されないが、ヒドロキシアパタイト析出による再石灰化促進の観点からＣａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）とＣａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の総和のＣａ／Ｐ比が０．８〜２．２となるような配合割合で使用されることが好ましく、１．１０〜１．９５であることがより好ましく、１．３０〜１．８０であることが更に好ましく、特に１．５０〜１．７０であることが好ましい。このことにより、再石灰化効果の高い本発明の歯科用硬化性組成物を得ることができる。

【0031】

本発明の歯科用硬化性組成物において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）１００重量部に対しエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を０．１〜１０重量部含むことが必要である。エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）の含有量が０．１重量部未満の場合、十分な操作時間が確保できない恐れがある。エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）の含有量は、０．２重量部以上であることが好ましく、特に０．３重量部以上であることが好ましい。一方、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）の含有量が１０重量部を超える場合、口腔内における硬化時間が遅延する恐れがある。エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）の含有量は、５重量部以下であることが好ましく、特に３．５重量部以下であることが更に好ましい。なお、かかるエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）は粉体のまま加えて配合してもよいし、液材として加えて配合してもよい。さらにエチレンジアミン四酢酸、及びエチレンジアミン四酢酸塩は同時に配合されても良い。

【0032】

本発明では、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とを予め混合することにより、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）／エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）複合体（Ｐ）を得る方法が好適に採用される。その場合、複合体（Ｐ）が、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とをメカノケミカル的に複合化することにより得られたものであることが好ましい。メカノケミカル的に複合化する方法としては、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とをボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどの乾式粉砕装置を用いる方法が好適に採用される。

【0033】

本発明では、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とを水中で混合し、乾燥することでフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）／エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）複合体（Ｐ）を得ることもできる。

【0034】

本発明では、複合体（Ｐ）が、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とを熱処理することにより得られたものであることが好ましい。熱処理としては、前述のように、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を水中で混合した後、７０〜１５０℃の熱を加えて乾燥することが好ましい。乾燥する際には乾燥器が好適に用いられる。熱処理温度が７０℃未満の場合、大量に乾燥を行う場合には非効率的であり内部の水分が十分に蒸発しない恐れがある。熱処理温度は、７５℃以上がより好ましく、特に８０℃以上が好ましい。一方、熱処理温度が１５０℃を超える場合、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）がフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）に強固に結合し、得られる歯科用硬化性組成物の硬化時間が遅延する恐れがある。熱処理温度は、１４０℃以下がより好ましく、特に１３０℃以下が好ましい。

【0035】

本発明では、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とを予め混合することにより、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）／エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）複合体（Ｑ）を得る方法が好適に採用される。その場合、複合体（Ｑ）が、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とをメカノケミカル的に複合化することにより得られたものであることが好ましい。メカノケミカル的に複合化する方法としては、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とをボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどの乾式粉砕装置を用いる方法が好適に採用される。

【0036】

本発明では、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とを水中で混合し、乾燥することでリン酸カルシウム粒子（Ｂ）／エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）複合体（Ｑ）を得ることもできる。

【0037】

本発明では、複合体（Ｑ）が、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とを熱処理することにより得られたものであることが好ましい。熱処理としては、前述のように、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とを水中で混合した後、７０〜２５０℃の熱を加えて乾燥することが好ましい。乾燥する際には乾燥器が好適に用いられる。熱処理温度が７０℃未満の場合、大量に乾燥を行う場合には非効率的であり内部の水分が十分に蒸発しない恐れがある。熱処理温度は、７５℃以上がより好ましく、特に８０℃以上が好ましい。一方、熱処理温度が２５０℃を超える場合、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）自体が分解する恐れや、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）がリン酸カルシウム粒子（Ｂ）に強固に結合し、得られる歯科用硬化性組成物の硬化時間が遅延する恐れがある。熱処理温度は、２００℃以下がより好ましく、特に１５０℃以下が好ましい。

【0038】

本発明では、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とを予め混合して、リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）／エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）複合体（Ｑ）を得ることができる。また、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とを予め混合して、リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）／エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）複合体（Ｑ）を得ることもできる。複合体（Ｑ）を得る方法としては、上記説明した方法が好適に採用される。リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）／エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）複合体（Ｑ）と、リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）／エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）複合体（Ｑ）とを併用しても構わない。中でも、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）とエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）とを予め混合して、リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）／エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）複合体（Ｑ）を得ることが本発明の好適な実施態様である。

【0039】

本発明の歯科用硬化性組成物において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）１００重量部に対して、ポリアルケン酸（Ｄ）を１０〜４０重量部含有することが必要である。ポリアルケン酸（Ｄ）の含有量が１０重量部未満の場合、グラスアイオノマー反応によって形成される３次元網目構造を十分に形成することができないため、十分な機械的強度が得られないおそれがあり、１３重量部以上であることがより好ましく、特に１８重量部以上であることが好ましい。一方、ポリアルケン酸（Ｄ）の含有量が４０重量部を超える場合、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とグラスアイオノマー反応し３次元網目構造を形成する必要量を上回り、結果として硬化に寄与しない余剰なポリアルケン酸（Ｄ）が硬化不良を招くおそれがある。また、練和時の粘度が高過ぎて練和が難しくなるおそれがある。ポリアルケン酸（Ｄ）の配合量は３０重量部以下であることがより好ましく、特に２７重量部以下であることが好ましい。

【0040】

本発明に用いられるポリアルケン酸（Ｄ）としては特に限定されず、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の重合体であって、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、２−シアノアクリル酸、アコニチン酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸等の単独重合体、又はこれらの不飽和カルボン酸の２種以上の共重合体、及びこれらの不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。歯質接着強さ及び機械的強度向上の観点から、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体及びアクリル酸及びイタコン酸の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種が更に好ましく、特にアクリル酸及びイタコン酸の共重合体であることが好ましい。更に、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含まない重量平均分子量５，０００〜５０，０００の重合体であるものが好ましく、重量平均分子量が５，０００未満の場合は硬化体の強度が低くなり易く、また歯質への接着力も低下するおそれがあり、１０,０００以上であることがより好ましく、特に３５，０００であることが好ましい。また、重量平均分子量が５０，０００を超える場合には、練和時の粘度が高過ぎて練和が難しくなるおそれがあり、４５，０００以下であることがより好ましく、特に４０,０００以下であることが好ましい。

【0041】

本発明で用いられるポリアルケン酸（Ｄ）の製造方法は特に限定されず、市販品を入手できるのであればそれを使用してもよい。特に、粉材に加える場合については市販品を更に粉砕することが好ましい場合が多い。その場合、ボールミル、ライカイ機、ジェットミル、スプレードライヤーなどの粉砕装置を使用することができる。また、ポリアルケン酸粉体をアルコールなどの液体の媒体と共にライカイ機、ボールミル等を用いて粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥させることによりポリアルケン酸（Ｄ）を得ることもできる。このときの粉砕装置としては、スプレードライヤーを用いることが好ましい。

【0042】

更に本発明で用いられるポリアルケン酸（Ｄ）は、粉体のまま加えて配合してもよいし、液材に加えて配合してもよく、いずれの場合であっても硬化性組成物を形成することができる。本発明では、ポリアルケン酸（Ｄ）を、粉材及び液材の両方に加えた方が、液材を適度な粘度に保ちつつ、歯質接着性や機械的強度を確保するための十分量を配合することが可能となるため好ましい。

【0043】

本発明に用いられる水（Ｅ）は、本発明の歯科用硬化性組成物を得るための液材において必要不可欠な成分である。すなわち、液材と、粉材の主成分であるフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とを混合して硬化させる反応は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とポリアルケン酸（Ｄ）との中和反応が水の存在下で進行するからである。また、歯科用グラスアイオノマーセメントは、水の存在下で歯の表面と接着する性質を持ち、本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント液中に水が存在していることが必要である。

【0044】

本発明の歯科用硬化性組成物において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｅ）を１３〜９０重量部含有することが必要である。水（Ｅ）の含有量が１３重量部未満の場合、グラスアイオノマー反応によって形成される３次元網目構造を十分に形成することができないため、十分な機械的強度が得られないおそれがあり、またＣａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）及びＣａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）との十分な水和反応を起こすことができないおそれがあり、１４重量部以上であることがより好ましく、特に１５重量部以上であることが好ましい。一方、水（Ｅ）の含有量が９０重量部を超える場合、粉液練和後のペースト中のフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）及びＣａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の含有量が低下し、硬化物を得ることができないおそれがある。また硬化物を形成した場合でも硬化物自体の強度が低下するおそれもある。水（Ｅ）の含有量は、４０重量部以下であることがより好ましく、特に３０重量部以下であることが好ましい。

【0045】

本発明の歯科用硬化性組成物において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）１００重量部に対して、酒石酸を０．３〜１０重量部含有することが好ましい。本発明では、上記粉末材料と酸成分との硬化反応を調整する（遅延させる）ことを目的として所定量の酒石酸を添加することができる。この目的に好ましい酒石酸としては、Ｄ−酒石酸、Ｌ−酒石酸及びＤＬ−酒石酸が挙げられるが、得られる硬化物の強度、審美性向上などの点からＬ−酒石酸が特に好ましい。酒石酸の含有量が０．３重量部未満の場合、粉材及び液材を練和し、患者に適応するまでの十分な操作時間が確保できないおそれがあり、１重量部以上であることがより好ましく、特に２重量部以上であることが好ましい。一方、酒石酸の含有量が１０重量部を超える場合、硬化時間が遅延され、臨床上適切な時間で硬化しないおそれがあり、７重量部以下であることがより好ましく、特に５重量部以下であることが好ましい。なお、かかる酒石酸は粉体のまま加えて配合してもよいし、液材として加えて配合してもよく、更にはフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）及びＣａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）に対して表面処理を行うことで配合することも可能である。

【0046】

本発明で用いられる酒石酸の製造方法は特に限定されず、市販品を入手できるのであればそれを使用してもよい。特に、粉材に加える場合については市販品を更に粉砕することが好ましい場合が多い。その場合、ボールミル、ライカイ機、ジェットミル、スプレードライヤーなどの粉砕装置を使用することができる。また、酒石酸粉体をアルコールなどの液体の媒体と共にライカイ機、ボールミル等を用いて粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥させることにより酒石酸を得ることもできる。

【0047】

本発明の歯科用硬化性組成物は、必要に応じてＸ線造影剤を含んでも良い。これは粉液練和後の組成物ペーストの充填操作のモニタリングや充填後の変化を追跡することができるからである。Ｘ線造影剤としては、例えば、硫酸バリウム、次炭酸ビスマス、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、フッ化イッテルビウム、ヨードホルム、バリウムアパタイト、チタン酸バリウム、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等から選択される１つ又は２つ以上が挙げられる。Ｘ線造影剤は、粉材に配合したり、液材に配合したり、又は混練中の組成物ペーストに配合することができる。

【0048】

本発明の歯科用硬化性組成物は、更に粉材の流動性改質や硬化物の機械的強度の向上が期待できるフィラーを配合してもよい。フィラーは、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。フィラーとしては、カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏなどを含有するセラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、水酸化アルミニウムも好適に用いられる。

【0049】

本発明の歯科用硬化性組成物に所定の色調を付与し、その審美性を改善する目的で顔料を配合してもよい。配合する顔料には、合成の有機色素又は天然の有機色素からなる有機顔料（着色顔料）と、合成の鉱物又は天然の鉱物から得られる無機顔料とがある。硫化水素による変色は、無機顔料を配合した場合に顕著に認められ、有機顔料を配合した場合には殆ど認められない。したがって、顔料としては、口腔内における変色の原因と考えられる硫化水素の作用を受けにくい有機顔料が好ましい。

【0050】

有機顔料としては、ニューコクシン、キノリンエローＷＳ（以上、紅不二化学工業株式会社製、商品名）、ＰＶ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ＢＮＰ、Ｇｒａｐｈｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ（以上、クラリアントジャパン株式会社製、商品名）、ファストグリーンＦＣＦ（関東化学株式会社製、商品名）、青色４０４号（大東化成工業株式会社製、商品名）、Ｙｅｌｌｏｗ ８ＧＮＰ、Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＮＰ、Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲＰ、Ｙｅｌｌｏｗ ３ＲＬＰ、Ｒｅｄ ２０２０、Ｒｅｄ ２０３０、Ｒｅｄ ＢＲＮ、Ｒｅｄ ＢＲＮＰ、Ｒｅｄ ＢＮ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）等が例示される。

【0051】

変色を招かない程度の量であれば、歯質独特の深みのある色調を歯牙の修復部位に付与するために、有機顔料とともに無機顔料を配合してもよい。無機顔料としては、例えば弁柄、亜鉛華、二酸化チタン、炭素、群青（ウルトラマリン）等の無毒のものが好ましく、黒変化を防止するために、もともと黒色の無機顔料（酸化鉄など）を用いてもよい。好ましい無機顔料としては、ＫＮ−３２０、１００ＥＤ、ＹＥＬＬＯＷ−４８（以上、戸田工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。

【0052】

本発明の歯科用硬化性組成物を製造する方法は特に限定されない。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及びリン酸カルシウム粒子（Ｂ）を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）及びポリアルケン酸（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも１種を任意成分として含む粉材（Ｘ）と、水（Ｅ）を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）及びポリアルケン酸（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも１種を任意成分として含む液材（Ｙ）とを、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となるように混合することによって歯科用硬化性組成物を得ることができる。例えば、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）、及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を含む粉材（Ｘ）と、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を含む液材（Ｙ）とを、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となるように混合することによって歯科用硬化性組成物を得ることができる。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）及びポリアルケン酸（Ｄ）を含む粉材（Ｘ）と、水（Ｅ）を含む液材（Ｙ）とを、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となるように混合することによっても歯科用硬化性組成物を得ることができる。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）及びポリアルケン酸（Ｄ）を含む粉材（Ｘ）と、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を含む液材（Ｙ）とを、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となるように混合することによっても歯科用硬化性組成物を得ることができる。

【0053】

中でも、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を必須成分として含み、ポリアルケン酸（Ｄ）を任意成分として含む粉材（Ｘ）と、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を任意成分として含む液材（Ｙ）とを混合する歯科用硬化性組成物の製造方法が好適に採用される。具体的には、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）及びポリアルケン酸（Ｄ）を含む粉材（Ｘ）と、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を含む液材（Ｙ）とを混合する歯科用硬化性組成物の製造方法、又は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を含む粉材（Ｘ）と、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を含む液材（Ｙ）とを混合する歯科用硬化性組成物の製造方法が好適に採用され、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）及びポリアルケン酸（Ｄ）を含む粉材（Ｘ）と、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を含む液材（Ｙ）とを混合する歯科用硬化性組成物の製造方法がより好適に採用される。

【0054】

ここで、本発明の歯科用硬化性組成物の製造方法において、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となるように混合することが好ましく、このことにより、グラスアイオノマーセメントとして十分な粉液練和性及び機械的強度などの性能を発現させることができる。粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）は、１．５〜４．５となるように混合することがより好ましく、１．８〜３．８となるように混合することが更に好ましい。

【0055】

ここで、水（Ｅ）の存在下では、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とポリアルケン酸（Ｄ）とが反応して硬化し、またＣａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）とＣａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）との水和反応によってヒドロキシアパタイトが生成されるため、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を予め混合して歯科用硬化性組成物として保存しておくことができない。かかる観点から、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及びリン酸カルシウム粒子（Ｂ）を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）及びポリアルケン酸（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも１種を任意成分として含む粉材（Ｘ）と、水（Ｅ）を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）及びポリアルケン酸（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも１種を任意成分として含む液材（Ｙ）とを、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となるように混合して使用する歯科用硬化性組成物キットであることが本発明の実施態様の一つである。また、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、リン酸カルシウム粒子（Ｂ）及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を必須成分として含み、ポリアルケン酸（Ｄ）を任意成分として含む粉材（Ｘ）と、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を任意成分として含む液材（Ｙ）とを、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となるように混合して使用する歯科用硬化性組成物キットであることも本発明の実施態様の一つである。

【0056】

フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を含む粉材（Ｘ）と、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を含む液材（Ｙ）とを、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となるように混合して使用する歯科用硬化性組成物キットであることが本発明の実施態様の一つである。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）及びポリアルケン酸（Ｄ）を含む粉材（Ｘ）と、水（Ｅ）を含む液材（Ｙ）とを、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となるように混合して使用する歯科用硬化性組成物キットであることが本発明の実施態様の一つである。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）及びポリアルケン酸（Ｄ）を含む粉材（Ｘ）と、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を含む液材（Ｙ）とを、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となるように混合して使用する歯科用硬化性組成物キットであることが本発明の実施態様の一つである。また、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）、ポリアルケン酸（Ｄ）を含む粉材（Ｘ）と、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を含む液材（Ｙ）とを、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となるように混合して使用する歯科用硬化性組成物キットであることが本発明の実施態様の一つである。

【0057】

中でも、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）及びポリアルケン酸（Ｄ）を含む粉材（Ｘ）と、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を含む液材（Ｙ）とを、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となるように混合して使用する歯科用硬化性組成物キット、又は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）を含む粉材（Ｘ）と、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を含む液材（Ｙ）とを、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となるように混合して使用する歯科用硬化性組成物キットが好適に採用され、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）及びポリアルケン酸（Ｄ）を含む粉材（Ｘ）と、ポリアルケン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を含む液材（Ｙ）とを、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となるように混合して使用する歯科用硬化性組成物キットがより好適に採用される。

【0058】

ここで、本発明の歯科用硬化性組成物キットにおいて、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）を重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０となるように混合して使用することが好ましく、このことにより、グラスアイオノマーセメントとして十分な粉液練和性及び機械的強度などの性能を発現させることができる。粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）を重量比（Ｘ／Ｙ）が１．５〜４．５となるように混合して使用することがより好ましく、１．８〜３．８となるように混合して使用することが更に好ましい。また、本発明の歯科用硬化性組成物は、グラスアイオノマーセメントとして好適に用いられる。

【実施例】

【0059】

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。本実施例において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）、酒石酸、及びポリアルケン酸（Ｄ）の平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−２１００型」）を用いて測定し、測定の結果から算出されるメディアン径を平均粒径とした。

【0060】

[グラスアイオノマーセメント用粉材及び液材の調製]
（１）フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の調製
フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）は、市販のフルオロアルミノシリケートガラス（Ｇ０１８−１１７、ＳＣＨＯＴＴ社製、平均粒径４０．０μｍ）を、以下示す方法によって粉砕することで得た。

【0061】

フルオロアルミノシリケートガラス粒子：平均粒径３０μｍは、市販のフルオロアルミノシリケートガラス（Ｇ０１８−１１７、ＳＣＨＯＴＴ社製、平均粒径４０．０μｍ）１００ｇ、及び直径が２０ｍｍのジルコニアボール２００ｇを４００ｍｌのアルミナ製粉砕ポット（株式会社ニッカトー製「ＴｙｐｅＡ−３ＨＤポットミル」）中に加え、１５０ｒｐｍの回転速度で５時間粉砕することで得た。

【0062】

フルオロアルミノシリケートガラス粒子：平均粒径４μｍは、市販のフルオロアルミノシリケートガラス（Ｇ０１８−１１７、ＳＣＨＯＴＴ社製、平均粒径４０．０μｍ）１００ｇ、及び直径が２０ｍｍのジルコニアボール２００ｇを４００ｍｌのアルミナ製粉砕ポット（株式会社ニッカトー製「ＴｙｐｅＡ−３ＨＤポットミル」）中に加え、１５０ｒｐｍの回転速度で１５時間粉砕することで得た。

【0063】

フルオロアルミノシリケートガラス粒子：平均粒径０．５μｍは、市販のフルオロアルミノシリケートガラス（Ｇ０１８−１１７、ＳＣＨＯＴＴ社製、平均粒径４０．０μｍ）をナノジェットマイザー（ＮＪ−１００型、アイシンナノテクノロジーズ社製）で、粉砕圧力条件を原料供給圧：０．７ＭＰａ／粉砕圧：０．７ＭＰａ、処理量条件を８ｋｇ／ｈｒとし、1回処理することにより得た。

【0064】

（２）表面処理フルオロアルミノシリケートガラス（Ａ）（複合体（Ｐ））
フルオロアルミノシリケートガラス（Ａ）に対する、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）、及び酒石酸による処理は、以下に示す方法によって、実施した。

【0065】

ＥＤＴＡ２％メカノケミカル処理フルオロアルミノシリケートガラス粒子：前記平均粒径４μｍのフルオロアルミノシリケートガラス（Ａ）１００ｇ、市販のエデト酸ナトリウム水和物（和光純薬工業株式会社製）２．０ｇ、及び直径が２０ｍｍのジルコニアボール２００ｇを４００ｍｌのアルミナ製粉砕ポット（株式会社ニッカトー製「ＴｙｐｅＡ−３ＨＤポットミル」）中に加え、１５０ｒｐｍの回転速度で５時間粉砕することで得た。

【0066】

ＥＤＴＡ熱処理フルオロアルミノシリケートガラス粒子：前記平均粒径０．５μｍ、４μｍ、及び３０μｍのフルオロアルミノシリケートガラス（Ａ）１００ｇをそれぞれ１００ｇの蒸留水に投入し、１０分間攪拌した後に、市販のエデト酸ナトリウム水和物（和光純薬工業株式会社製）１．０ｇ（１％処理）、２．０ｇ（２％処理）、及び４．０ｇ（４％処理）をそれぞれ４０ｇの蒸留水に溶解した水溶液を加え、１０分間攪拌した後、得られたスラリーをステンレスバット上で９０℃の乾燥機にて１６時間乾燥、熱処理することで得た。

【0067】

酒石酸熱処理フルオロアルミノシリケートガラス粒子：前記平均粒径４μｍのフルオロアルミノシリケートガラス（Ａ）１００ｇをそれぞれ１００ｇの蒸留水に投入し、１０分間攪拌した後に、市販のＬ−酒石酸（磐田化学工業株式会社製）１．０ｇ（１％処理）を４０ｇの蒸留水に溶解した水溶液を加え、１０分間攪拌した後、得られたスラリーをステンレスバット上で９０℃の乾燥機にて１６時間乾燥、させた後２００℃にて熱処理することで得た。

【0068】

（３）Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）の調製
本実施例で使用するＣａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）は、以下の通り調製した粗リン酸四カルシウムを粉砕することにより得た。市販の無水リン酸一水素カルシウム粒子（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｎｏ．１４３０，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，ＮＪ）及び炭酸カルシウム（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｎｏ．１２８８，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，ＮＪ）を等モルとなる様に水中に加え、１時間撹拝した後、ろ過・乾燥することで得られたケーキ状の等モル混合物を電気炉（ＦＵＳ７３２ＰＢ，アドバンテック東洋（株）製）中で１５００℃、２４時間加熱し、その後デシケータ中で室温まで冷却することでリン酸四カルシウム塊を調製した。更に、乳鉢中で荒く砕き、その後篩がけを行うことで微粉ならびにリン酸四カルシウム塊を除き、０．５〜３ｍｍの範囲に粒度を整え、粗リン酸四カルシウムを得た。

【0069】

リン酸四カルシウム粒子：平均粒径３０μｍは、粗リン酸四カルシウム１００ｇ、及び直径が２０ｍｍのジルコニアボール２００ｇを４００ｍｌのアルミナ製粉砕ポット（株式会社ニッカトー製「ＴｙｐｅＡ−３ＨＤポットミル」）中に加え、１５０ｒｐｍの回転速度で５時間粉砕することで得た。

【0070】

リン酸四カルシウム粒子：平均粒径１９．０μｍは、粗リン酸四カルシウム１００ｇ、及び直径が２０ｍｍのジルコニアボール２００ｇを４００ｍｌのアルミナ製粉砕ポット（株式会社ニッカトー製「ＴｙｐｅＡ−３ＨＤポットミル」）中に加え、１５０ｒｐｍの回転速度で１５時間粉砕することで得た。

【0071】

リン酸四カルシウム粒子：平均粒径５．０μｍは、粗リン酸四カルシウムをナノジェットマイザー（ＮＪ−１００型、アイシンナノテクノロジーズ社製）で、粉砕圧力条件を原料供給圧：０．７ＭＰａ／粉砕圧：０．７ＭＰａ、処理量条件を８ｋｇ／ｈｒとし、1回処理することにより得た。

【0072】

リン酸三カルシウム粒子：平均粒径１２μｍは、市販のα−リン酸三カルシウム（太平化学産業株式会社製）をそのまま使用した。

【0073】

（４）Ｃａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の調製
本実施例で使用する無水リン酸一水素カルシウム粒子（Ｂ２）は、市販の無水リン酸一水素カルシウム粒子（太平化学産業株式会社製、平均粒径１５．０μｍ）を、以下示す方法によって粉砕することで得た。

【0074】

無水リン酸一水素カルシウム粒子：平均粒径５．０μｍは、市販の無水リン酸一水素カルシウム粒子（太平化学産業株式会社製、平均粒径１５．０μｍ）５０ｇ、９５％エタノール（和光純薬工業株式会社製「Ｅｔｈａｎｏｌ（９５）」）を１２０ｇ、及び直径が１０ｍｍのジルコニアボール２４０ｇを４００ｍｌのアルミナ製粉砕ポット（株式会社ニッカトー製「Ｔｙｐｅ Ａ−３ ＨＤポットミル」）中に加え１２０ｒｐｍの回転速度で２４時間湿式粉砕を行うことで得られたスラリーをロータリーエバポレータでエタノールを留去した後、６０℃で６時間乾燥させ、更に６０℃で１２時間真空乾燥することで得た。

【0075】

無水リン酸一水素カルシウム粒子：平均粒径１．０μｍは、市販の無水リン酸一水素カルシウム粒子（太平化学産業株式会社製、平均粒径１５．０μｍ）５０ｇ、９５％エタノール（和光純薬工業株式会社製「Ｅｔｈａｎｏｌ（９５）」）を１２０ｇ、及び直径が１０ｍｍのジルコニアボール２４０ｇを４００ｍｌのアルミナ製粉砕ポット（株式会社ニッカトー製「Ｔｙｐｅ Ａ−３ ＨＤポットミル」）中に加え１２０ｒｐｍの回転速度で２４時間湿式粉砕を行なうことで得られたスラリーをロータリーエバポレータでエタノールを留去した後、６０℃で６時間乾燥させ、更に６０℃で２４時間真空乾燥することで得た。

【0076】

無水リン酸一水素カルシウム粒子：平均粒径０．５μｍは、市販の無水リン酸一水素カルシウム粒子（太平化学産業株式会社製、平均粒径１５．０μｍ）をナノジェットマイザー（ＮＪ−１００型、アイシンナノテクノロジーズ社製）で、粉砕圧力条件を原料供給圧：０．７ＭＰａ／粉砕圧：０．７ＭＰａ、処理量条件を８ｋｇ／ｈｒとし、1回処理することにより得た。

【0077】

無水リン酸二水素カルシウム粒子：平均粒径１μｍは、市販の無水リン酸二水素カルシウム（太平化学産業株式会社製）をそのまま使用した。

【0078】

エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）は市販のエデト酸ナトリウム水和物（和光純薬工業株式会社製）をそのまま使用した。ただし、粉材に加える場合のみ、めのう乳鉢で約１時間粉砕し平均粒径１５〜２５μｍとしたものを使用した。

【0079】

（５）表面処理リン酸カルシウム粒子（Ｂ）（複合体（Ｑ））
リン酸カルシウム粒子（Ｂ）に対するエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）による処理は、以下に示す方法によって、実施した。

【0080】

ＥＤＴＡ１２．５％メカノケミカル処理リン酸カルシウム粒子：前記平均粒径１９μｍのリン酸四カルシウム粒子１００ｇ、市販のエデト酸ナトリウム水和物（和光純薬工業株式会社製）２．０ｇ、及び直径が２０ｍｍのジルコニアボール２００ｇを４００ｍｌのアルミナ製粉砕ポット（株式会社ニッカトー製「ＴｙｐｅＡ−３ＨＤポットミル」）中に加え、１５０ｒｐｍの回転速度で５時間粉砕することで得た。

【0081】

ＥＤＴＡ熱処理リン酸カルシウム粒子：前記平均粒径５．０μｍ、１９．０μｍ、及び３０μｍのリン酸四カルシウム粒子１００ｇ、及び前記平均粒径１．０μｍのリン酸三カルシウムをそれぞれ３００ｇの蒸留水に投入し、１０分間攪拌した後に、市販のエデト酸ナトリウム水和物（和光純薬工業株式会社製）７．０ｇ（７％処理）、１２．５ｇ（１２．５％処理）、及び１４．０ｇ（１４．０％処理）をそれぞれ３００ｇの蒸留水に溶解した水溶液を加え、１０分間攪拌した後、得られたスラリーをステンレスバット上で９０℃の乾燥機にて１６時間乾燥、熱処理することで得た。

【0082】

（６）酒石酸の調製
酒石酸は市販のＬ−酒石酸（磐田化学工業株式会社製）をそのまま使用した。ただし、粉材に加える場合のみ、めのう乳鉢で約１時間粉砕し平均粒径１５〜２５μｍとしたものを使用した。

【0083】

（７）ポリアルケン酸（Ｄ）の調製
ポリアルケン酸（Ｄ）は液材に加える場合には市販のポリアルケン酸（日生化学工業社製）をそのまま使用し、粉材に加える場合には以下示す方法によって粉砕したものを使用した。

【0084】

市販のポリアルケン酸（日生化学工業社製）をナノジェットマイザー（ＮＪ−１００型、アイシンナノテクノロジーズ社製）で、粉砕圧力条件を原料供給圧：０．７ＭＰａ／粉砕圧：０．７ＭＰａ、処理量条件を８ｋｇ／ｈｒとし、1回処理することにより得た。得られたポリアルケン酸粉末の平均粒径は３μｍであった。

【0085】

（８）水（Ｅ）の調製
水（Ｅ）は市販の日本薬局方精製水（高杉製薬株式会社製）をそのまま使用した。

【0086】

（９）粉材の調製
表１〜４に示す組成で秤量したフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０以上のリン酸カルシウム粒子（Ｂ１）、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０未満のリン酸カルシウム粒子（Ｂ２）、及び必要に応じてエチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）、酒石酸及びポリアルケン酸粉末（Ｄ）を高速回転ミル（アズワン株式会社製「ＳＭ−１」）中に加え、１０００ｒｐｍの回転速度で３分間混合することで粉材を得た。

【0087】

（１０）液材の調製
表１〜４に示す組成で秤量した、エチレンジアミン四酢酸又はその塩（Ｃ）、Ｌ−酒石酸（磐田化学工業株式会社製）、ポリアルケン酸粉末（Ｄ）（日生化学株式会社製）、及び水（Ｅ）を２４時間マグネティックスターラーにて攪拌することで、液材を調製した。

【0088】

[操作時間試験]
表１〜４に示す組成からなる粉材０．１５ｇを精秤し、この上に表１〜４に示す組成からなる液材を表１〜４に示す粉液重量比になるよう加え混練することでペーストを調製した。ストップウォッチをスタートし、付属の練和棒を用い、粉末を２等分し、最初の区分に液を加えて混合し、さらに残りを加えて、合計３０秒以内に均一に練り上げた。練和開始４０秒までにガラス板の上に少量のペーストを約２０ｍｇ乗せた後、もう一枚のガラスを押し当てた。練和開始９０秒から１５秒おきに一番上のガラスを約２ｍｍ動かし、せん断力を加えた。材料が物理的に均一であるか否か、目視判断し、２回連続で均一な薄層を生じる時間を操作時間とした。

【0089】

[硬化時間試験]
硬化時間の試験方法は、ＩＳＯ９９１７−１に準拠した。表１〜４に示す組成からなる粉材１．０ｇを精秤し、この上に表１〜４に示す組成からなる液材を表１〜４に示す粉液重量比になるよう加え混練することでペーストを調製した。ストップをウォッチをスタートさせ、ガラス板、アルミホイルの上の金型に、練和したセメントを充填した後、さらにアルミホイルを被せ、１分までに恒温恒湿機（３７℃、湿度９５％）に投入した。２分後に、アルミホイルを除去した。２分３０秒後より３０秒毎にビカー針（４００ｇ，直径１ｍｍの平坦な末端をもつ）をセメント表面に垂直に落とし、５秒間維持した。３０秒間隔で上記操作を繰り返し、圧痕が確認できなくなるまでの時間を算出し、硬化時間とした。

【0090】

［操作性］
（１）操作性
表１〜４に示す組成からなる粉材０．１ｇを精秤し、この上に表１〜４に示す組成からなる液材を表１〜４に示す粉液重量比になるよう加え練和紙（８５×１１５ｍｍ）上で３０秒間練和することでペーストを調製した。そのペースト性状について、以下の評価基準に従い操作性を評価した。

【0091】

（２）操作性の評価基準
Ａ：粉材と液材の練和開始直後のなじみが良く、歯科用練和棒による２０秒間の練和によりペーストを得ることができる。得られたペーストの伸びは良く、ザラツキもない。
Ｂ：粉材と液材の練和開始直後のなじみが少し悪いが、歯科用練和棒による２０秒間の練和によりペーストを得ることはできる。ペーストの伸びは良いが若干の練和中にザラツキを感じる場合がある。
Ｃ：粉材と液材の練和開始直後のなじみが悪く、ペーストを得るのに歯科用練和棒での練和を３０秒間要する。ペーストの伸びは良いが若干の練和中にザラツキを感じる場合がある。
Ｄ：粉材と液材の練和開始直後のなじみが悪く、ペーストを得るのに歯科用練和棒での練和を３０秒間以上要する、または練和することができない。練和できた場合、ペーストの伸びも悪く２分以内に練和紙上で硬化し操作時間を確保できない。また、練和中にザラツキを感じる場合がある。
なお、Ａ〜Ｃが実使用レベルである。

【0092】

［再石灰化用牛歯の調製］
健全牛歯切歯の頬側中央を＃８０、＃１０００研磨紙を用いて回転研磨機により研磨し、象牙質を露出させた。この牛歯研磨面を更にラッピングフィルム（＃１２００、＃３０００、＃８０００、住友スリーエム社製）を用いて研磨し、平滑とした。この象牙質部分に歯に対して縦軸方向及び横軸方向に各７ｍｍ試験部分の窓を残し（以下、「象牙質窓」と称する）、周りをマニキュアでマスキングし、１時間風乾した。この牛歯を、酢酸（和光純薬工業株式会社製）を蒸留水で希釈した５０ｍＭの脱灰液１５０ｍｌに１週間浸漬させ脱灰を行った後、３０分以上水洗することで再石灰化試験に用いる牛歯を調製した。

【0093】

［擬似唾液の調製］
塩化ナトリウム（８．７７ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、リン酸二水素カリウム（１２２ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）、塩化カルシウム（１６６ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、Ｈｅｐｅｓ（４．７７ｇ、２０ｍｍｏｌ）をそれぞれ秤量皿に量り取り、約８００ｍｌの蒸留水を入れた２０００ｍｌビーカーに撹拌下に順次加えた。溶質が完全に溶解したことを確認した後、この溶液の酸性度をｐＨメータ（Ｆ５５、堀場製作所）で測定しながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨ７．０とした。次にこの溶液を１０００ｍｌメスフラスコに加えてメスアップし、擬似唾液１０００ｍｌを得た。

【0094】

[再石灰化試験]
上記で調製した再石灰化用牛歯を蒸留水に浸漬し、３０分間静置した後、象牙質窓の半分に対して粉材及び液材を練和紙上において表１〜４に示す所定の粉液比で３０秒間混和し得られたペーストを約０．１ｇ塗布し、３７℃、１００％ＲＨ条件下で６０分間インキュベートし硬化させた。その後、硬化物が再石灰化試験用牛歯に付着した状態を保ちつつ、擬似唾液中３７℃で２週間保存した。また、擬似唾液は毎日交換した（ｎ＝５）。

【0095】

[再石灰化能評価]
（１）エポキシ樹脂の調製
エポキシ樹脂の調製はＬｕｆｔ法に準じて行い、エポキシ樹脂、硬化剤を均一に混合した後、加速剤を添加する方法を用いた。１００ｍｌディスポカップに、ルベアック８１２（エポキシ樹脂、ナカライテスク株式会社製）４１ｍｌ、ルベアックＭＮＡ（硬化剤、ナカライテスク株式会社製）３１ｍｌ、ルベアックＤＤＳＡ（硬化剤、ナカライテスク株式会社製）１０ｍｌをそれぞれディスポシリンジを用いて量り取りディスポカップに加え、１０分間撹拝した。これにディスポシリンジで量り取ったルベアックＤＭＰ−３０（加速剤、ナカライテスク株式会社製）１．２ｍｌを撹拝しながら徐々に滴下し、添加後更に１０分間撹拝することで調製した。

【0096】

（２）硬度測定用サンプルの作製
擬似唾液から石灰化牛歯を取り出し、水洗した後、バイアル中の７０％エタノール水溶液中に浸漬した。浸漬後、直ちにバイアルをデシケータ内に移し、１０分間減圧条件下に置いた。この後、バイアルをデシケータから取り出し、低速撹拌機（ＴＲ−１１８、ＡＳ−ＯＮＥ社製）に取り付け、約４ｒｐｍの回転速度で１時間撹拝した。同様の操作を、８０％エタノール水溶液、９０％エタノール水溶液、９９％エタノール水溶液、１００％エタノール（２回）を用いて行い、２回目の１００％エタノールにはそのまま１晩浸漬した。翌日、プロピレンオキサイドとエタノールの１：１混合溶媒、プロピレンオキサイド１００％（２回）についても順次同様の作業を行い、２回目のプロピレンオキサイドにそのまま１晩浸漬した。更に、エポキシ樹脂：プロピレンオキサイド＝１：１混合溶液、エポキシ樹脂：プロピレンオキサイド＝４：１混合溶液、エポキシ樹脂１００％（２回）についても同様の作業を行った。これらについては浸漬時間を２時間とした。最後にエポキシ樹脂を入れたポリ容器に牛歯サンプルを入れ、４５℃にて１日間、６０℃にて２日間硬化反応を行った。硬化終了後、ポリエチレン製容器とともに精密低速切断機（ＢＵＥＨＬＥＲ、ＩＳＯＭＥＴｌ０００）により脱灰面に対して垂直方向に切断し、試験部分の断面を含む厚さ約１ｍｍの切片を得た。この切片をラッピングフィルム（＃１２００、＃３０００、＃８０００、住友スリーエム社製）を用いて研磨し、硬度測定用サンプルとした（ｎ＝５）。

【0097】

（３）硬度測定
ナノインデンター（ＥＮＴ−１１００ａ、株式会社エリオニクス社製）を用いて、脱灰部及び再石灰化部の断面について２ｍＮの荷重で測定した。なお、測定は表層から深さ方向に４０μｍ間隔で１０点行う操作を、脱灰部及び再石灰化部のそれぞれについて３列について行い、各深さにおける硬さの平均を算出した。更にコントロールとして、脱灰していない深さ６００μｍの健全象牙質についても３点硬さを測定し、平均値を算出した。再石灰化能は硬度回復率として、以下に示す算式により数値化した。

硬度回復率（％）＝[（再石灰化部の深さ３６０μｍにおける硬さの平均値）−（脱灰部の深さ３６０μｍにおける硬さの平均値）]／（健全象牙質の硬さの平均値）×１００

【0098】

実施例１〜３６
上記示す手順により表１〜４に示す組成で歯科用硬化性組成物を調製し、操作性、操作時間、硬化時間及び再石灰化能を評価した。得られた評価結果を表１〜４にまとめて示す。なお、実施例３５に用いたハイドロキシアパタイト粒子（５μｍ）は、市販のハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ−１００、太平化学産業株式会社製）をそのまま用いた。

【0099】

比較例１〜１１
上記示す手順により表４に示す組成で組成物を調製し、操作性、操作時間、硬化時間及び再石灰化能を評価した。得られた評価結果を表４にまとめて示す。なお、比較例８に用いたハイドロキシアパタイト粒子（５μｍ）は、市販のハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ−１００、太平化学産業株式会社製）をそのまま用いた。

【0100】

【表1】

【0101】

【表2】

【0102】

【表3】

【0103】

【表4】