特許 6501303 微粒子化ペロブスカイト膜及びそれを用いた機能性素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6501303

(24)【登録日】2019年3月29日

(45)【発行日】2019年4月17日

(54)【発明の名称】微粒子化ペロブスカイト膜及びそれを用いた機能性素子

(51)【国際特許分類】

   C01G 21/16 20060101AFI20190408BHJP

   H01L 51/44 20060101ALI20190408BHJP

   H01L 21/312 20060101ALI20190408BHJP

   H01L 41/187 20060101ALI20190408BHJP

   H01L 35/24 20060101ALI20190408BHJP

   H01L 41/193 20060101ALI20190408BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20190408BHJP

   H01L 35/14 20060101ALI20190408BHJP

【ＦＩ】

   C01G21/16

   H01L31/04 112Z

   H01L21/312 A

   H01L41/187

   H01L35/24

   H01L41/193

   H01L31/04 154Z

   H01L35/14

【請求項の数】5

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2015-110392(P2015-110392)

(22)【出願日】2015年5月29日

(65)【公開番号】特開2016-222492(P2016-222492A)

(43)【公開日】2016年12月28日

【審査請求日】2018年4月20日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 １．ウェブサイトの掲載日：平成２７年５月２７日 ２．ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｅｍ−ｎａｎｏ２０１５．ｅｎｇ．ｎｉｉｇａｔａ−ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ ｈｔｔｐ：／／ｅｍ−ｎａｎｏ２０１５．ｅｎｇ．ｎｉｉｇａｔａ−ｕ．ａｃ．ｊｐ／ＰｏｓｔｅｒＰｒｏｇｒａｍ．ｐｄｆ

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度，独立行政法人科学技術振興機構，戦略的創造研究推進事業［個人型研究（さきがけ）］，産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504160781

【氏名又は名称】国立大学法人金沢大学

(74)【代理人】

【識別番号】100114074

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 嘉一

(72)【発明者】

【氏名】當摩 哲也

(72)【発明者】

【氏名】モハマド シャヒドゥザマン

(72)【発明者】

【氏名】山本 晃平

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０９２５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０４４０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１７１５１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−２０７９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０８３７８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０９９４１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 MOORE, David T. et al.，Chem. Mater.，２０１５年 ４月２０日，No.27，P.3197-3199

【文献】 LU, Hanfeng，Chem. Commun.，２０１５年 ２月１９日，Vol.51，P.5910-5913

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ １／００−２３／０８

Ｈ０１Ｌ ２１／３１２

Ｈ０１Ｌ ３５／１４

Ｈ０１Ｌ ３５／２４

Ｈ０１Ｌ ４１／１８７

Ｈ０１Ｌ ４１／１９３

Ｈ０１Ｌ ５１／４４

Ｈ０１Ｌ ５１／４６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ペロブスカイト型結晶を生成する前駆体物質とイオン液体とを溶媒に溶解した溶液を塗布及び乾燥し、その後にアニーリング処理することで得られる、微粒子化ペロブスカイト膜の製造方法。

【請求項2】

前記前駆体物質は、ハロゲン化アルキルアミンとハロゲン化金属との混合物であることを特徴とする請求項１記載の微粒子化ペロブスカイト膜の製造方法。

【請求項3】

前記イオン液体は、イミダゾリム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩のうち、いずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の微粒子化ペロブスカイト膜の製造方法。

【請求項4】

前記溶媒は、アミド系溶媒、ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドのうちいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の微粒子化ペロブスカイト膜の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造された微粒子化ペロブスカイト膜を用いたことを特徴とする機能性素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はペロブスカイト型結晶膜に関し、特にナノサイズレベルに微粒子化された結晶膜に係る。

【背景技術】

【0002】

光吸収の機能に有機と無機の材料を組み合わせたハイブリッド型の薄膜太陽電池の分野において、ペロブスカイト型結晶を光発電材料に用いた例が報告されている（非特許文献１）。
この分野において光発電変換効率のさらなる向上や安定した性能、耐久性等の改善が要求されている。

【0003】

特許文献１には溶液中でナノ粒子を形成するのにイオン液体を用いた例が開示されているが、この技術は溶液中でナノ粒子を形成するためのものであり、結晶膜の形成過程でナノ微粒子化を図ったものではない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】宮坂力，「ペロブスカイト型太陽電池の登場」，現代化学２０１４年３月号，Ｐ２４−２９

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２００８−５１５７４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、ナノレベルに微粒子化された機能性の高いペロブスカイト型結晶膜の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る微粒子化ペロブスカイト膜は、ペロブスカイト型結晶を生成する前駆体物質とイオン液体とを溶媒に溶解した溶液を塗布及び乾燥することで得られることを特徴とする。

【0008】

ここで、ペロブスカイト型結晶を生成する前駆体物質とは、それらが含まれる溶液を基材等に塗布及び乾燥させる過程において、ペロブスカイト（灰チタン石）と同じ結晶構造を有する結晶形が得られる物質をいう。

【0009】

ペロブスカイト結晶構造を、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３の例で模式化した図を図３に示す。
立方晶の各頂点にＡ：ＣＨ_３ＮＨ_３^＋，体心にＢ：Ｐｂを有し、Ｘ：Ｉ⁻が立方晶の各面心に有する。
このようなＢＸ_６型の八面体は相互の影響を受けやすく、容易に歪みが生じ、大きく物性が変化することが知られている。
例えば、光発電材料においては（１１０）結晶面が電荷輸送面となる。

【0010】

本発明において、前記前駆体物質は、ハロゲン化アルキルアミンとハロゲン化金属との混合物が例として挙げられる。
例えば、ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２とを溶媒に溶解する例が挙げられる。

【0011】

本発明において、前記イオン液体は、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等が例として挙げられる。
イミダゾリウム塩を形成するイミダゾリウムカチオンには、1-Hexyl-3-methylimidazolium,1-Butyl-3-methylimidazolium,1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium,1-Dodecyl-3-methylimidazolium等が例として挙げられる。
塩としてはそれらの、halide,tetrafluoroborate,hexafluorophosphate,acetate,hydrogensulfate,alkylsulfate,tosylate,methanesulfonate等が例として挙げられる。

【0012】

溶媒としてはアミド系溶媒，ブチロラクトン，ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が例として挙げられ、アミド系溶媒には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ），ジエチルアセトアミド（ＤＭＡＣ），Ｎ−メチルピロリドン（ＭＰＤ），テトラメチルユリア（ＴＭＵ），ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等が例として挙げられる。

【0013】

このようにして得られたペロブスカイト膜は、径が１μｍ以下のナノサイズレベルの微粒子化された結晶構造を有し、光発電変換素子、圧電変換素子、熱電変換素子等の各種機能性素子への応用が期待される。

【発明の効果】

【0014】

本発明に係るペロブスカイト結晶膜は、前駆体物質を溶媒に溶解した溶液にイオン液体を加えることで、このイオン液体が溶媒の急激な揮発するのを抑えつつ、結晶の急激な成長を抑えることでナノ微粒子化するものと推定され、従来のペロブスカイト結晶膜に比較して光学特性等が大きく変化した機能性の高い結晶膜となる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明に係る微粒子化ペロブスカイト膜の製造プロセスを模式的に示す。

【図2】イオン液体を加えた結晶膜と加えない結晶膜の比較を模式的に示す。

【図3】ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３の結晶構造を模式的に示す。

【図4】（ａ），（ｂ），（ｃ）はイオン液体を加えない場合の構造膜のＳＥＭ像を示し、（ｄ），（ｅ），（ｆ）はイオン液体を１ｗｔ％加えた場合の膜構造のＳＥＭ像を示す。

【図5】（ａ）はペロブスカイト膜を生成させるための溶液をスピンコートする前の基材（ＴｉＯｘｆｉｌｍ）のＡＦＭ像を示し、（ｂ）はイオン液体を加えないペロブスカイト膜、（ｃ）はイオン液体１ｗｔ％加えたペロブスカイト膜のＡＦＭ像を示す。

【図6】ペロブスカイト膜の生成用溶液をスピンコートした後のアニーリング温度とその膜のＸＲＤパターンを示す。

【図7】図６に示した膜のＡＦＭ像を示し、（ａ）はＲＴ，（ｂ）は７０℃，（ｃ）は１００℃，（ｄ）は１３０℃でそれぞれ１０分間実施したものである。

【図8】イオン液体の有無によるペロブスカイト膜の吸光度比較を示す。

【図9】イオン液体の有無によるペロブスカイト膜のＦＴＩＲスペクトル比較を示す。

【図10】イオン液体の添加量を変化させた際の微粒子変化のＳＥＭ像を示す。（ａ）は３ｗｔ％、（ｂ）は７ｗｔ％、（ｃ）は１０ｗｔ％である。

【図11】イオン液体の添加量とそれにより得られたペロブスカイト膜の吸光度比較をグラフに示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、ペロブスカイト膜としてＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を例に説明するが本発明はこれに限定されない。

【0017】

溶媒としてＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を用い、前駆体物質ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２とを溶解した（濃度２５ｗｔ％）。
これにイオン溶液として1-Hexyl-3-methylimidazoliumchloride(HMImCl)を１ｗｔ％加えた、この状態では図２に示すように透明な液体（溶液）であった。
これをＴｉＯｘ／ＩＴＯ基材の表面にスピンコートし、図１にプロセスを模式的に示すように、常温で３０分保持後に所定の温度でアニーリング処理した。
比較のためにイオン液体を加えないものも製作した。
生成された膜のＳＥＭ像を図４にＡＦＭ像を図５に示す。
図４（ａ）〜（ｃ）及び図５（ｂ）は、イオン液体を加えない場合であり、リボン状の構造膜になっているのに対して本発明によるイオン溶液を加えたものは、図４（ｄ）〜（ｆ），図５（ｃ）に示すように１μｍ以下のナノサイズレベルの微粒子が集合した膜構造になっていた。

【0018】

図６にアニーリング温度を変化させた際のＸＲＤチャートを示し、図７にそのＡＦＭ像を示す。
図７（ａ）はＲＴ，（ｂ）は７０℃，（ｃ）は１００℃，（ｄ）は１３０℃で、それぞれ１０分間の処理である。
アニーリング処理にて、微粒子化されたペロブスカイト膜が得られていることが分かる。
図８，図９にイオン液体の有無による吸光度比較したグラフを示す。
イオン液体の添加により光学特性が変化していることがわかる。
図１０，図１１にはイオン液体の添加量の影響を調査した結果を示す。
図１０で（ａ）はイオン液体の添加量３ｗｔ％，（ｂ）は７ｗｔ％，（ｃ）は１０ｗｔ％のＳＥＭ像である。
これによりイオン液体の添加量も膜構造に影響を与え、本実施例に用いたイオン液体の場合は７ｗｔ％以下が好ましいことが分かる。
また、ペロブスカイト膜構造は従来のイオン液体の加えないものがリボン構造であったのに対して、イオン液体を加えることにより、膜構造がナノ微粒子構造になることで特性が大きく変化することが明らかになり、従来のペロブスカイト結晶を光発電材料に用いた薄膜太陽電池の変換効率向上が期待される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】