特許 6501482 除染処理システム及び除染廃水の分解方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6501482

(24)【登録日】2019年3月29日

(45)【発行日】2019年4月17日

(54)【発明の名称】除染処理システム及び除染廃水の分解方法

(51)【国際特許分類】

   G21F 9/28 20060101AFI20190408BHJP

   G21F 9/06 20060101ALI20190408BHJP

   G21F 9/12 20060101ALI20190408BHJP

【ＦＩ】

   G21F9/28 525D

   G21F9/06 551Z

   G21F9/12 512B

   G21F9/06 521B

   G21F9/12 512C

【請求項の数】9

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-211937(P2014-211937)

(22)【出願日】2014年10月16日

(65)【公開番号】特開2016-80508(P2016-80508A)

(43)【公開日】2016年5月16日

【審査請求日】2017年9月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089118

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 宏明

(74)【代理人】

【識別番号】100118762

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 順

(72)【発明者】

【氏名】中野 貴司

(72)【発明者】

【氏名】金留 正人

(72)【発明者】

【氏名】永田 亮

(72)【発明者】

【氏名】上野 怜子

(72)【発明者】

【氏名】野村 厚夫

【審査官】 藤原 伸二

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０８５３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７０８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９２４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４９２１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３５７６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２８６４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００６９９４９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１６８４９７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ２１Ｆ ９／２８

Ｇ２１Ｆ ９／０６

Ｇ２１Ｆ ９／１２

Ｇ２１Ｆ ９／１０

Ｃ２３Ｇ １／００−５／０６

Ｃ０２Ｆ １／７０−１／７８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

除染対象物を浸漬させた除染槽に、酸化剤と還元剤とを順次添加した除染処理水を用い、酸化剤による一次処理水及び還元剤による二次処理水を生成しつつ、前記除染槽に両端が接続された一次ラインを介して循環処理する除染装置と、
前記一次ラインから分岐され、前記二次処理水を導入し、再び一次ラインに戻る二次ラインと、
前記二次ラインに介装され、前記二次処理水中に溶出した金属イオン及び放射性核種を除去して、三次処理水を得る除去装置と、
前記除去装置の上流側において、前記二次ラインをバイパスする三次ラインと、
前記三次ラインに介装され、前記三次処理水中の分解生成物を分離し、四次処理水とする分離部と、を備えると共に、
前記分解生成物は、前記除去装置通過後の還元剤が残留する三次処理水に前記酸化剤が供給され、残留する前記還元剤が前記酸化剤により分解された固形物であることを特徴とする除染処理システム。

【請求項2】

請求項１において、
前記四次処理水に、前記酸化剤として過酸化水素を供給する過酸化水素供給部を備えることを特徴とする除染処理システム。

【請求項3】

請求項１又は２において、
前記四次処理水に、前記還元剤としてシュウ酸を供給するシュウ酸供給部を備えることを特徴とする除染処理システム。

【請求項4】

請求項３において、
前記シュウ酸が供給された前記四次処理水中の残留シュウ酸を除去するシュウ酸除去塔を備えることを特徴とする除染処理システム。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
前記分離部が、固形物を捕集する捕集部材又は沈殿する沈殿装置であることを特徴とする除染処理システム。

【請求項6】

除染対象物を浸漬させた除染槽に、酸化剤と還元剤とを順次添加した除染処理水を用い、酸化剤による一次処理水及び還元剤による二次処理水を生成しつつ、前記除染槽に両端が接続された一次ラインを介して循環処理する除染処理工程と、
前記一次ラインから分岐され、前記二次処理水を導入し、再び一次ラインに戻る二次ラインに介装され、前記二次処理水中に溶出した金属イオン及び放射性核種を除去して、三次処理水を得る除去工程と、
前記除去工程の上流側において、前記二次ラインをバイパスする三次ラインに介装され、前記三次処理水中の分解生成物を分離し、四次処理水とする分離工程と、を有すると共に、
前記分解生成物は、前記除去工程後の還元剤が残留する三次処理水に前記酸化剤が供給され、残留する前記還元剤が前記酸化剤により分解された固形物であることを特徴とする除染廃水の分解方法。

【請求項7】

請求項６において、
前記四次処理水に、前記酸化剤として過酸化水素を供給することを特徴とする除染廃水の分解方法。

【請求項8】

請求項６又は７において、
前記四次処理水に、前記還元剤としてシュウ酸を供給することを特徴とする除染廃水の分解方法。

【請求項9】

請求項８において、
前記シュウ酸が供給された四次処理水中の残留シュウ酸を除去することを特徴とする除染廃水の分解方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、除染処理システム及び除染廃水の分解方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

原子力発電所や使用済燃料の再処理工場などの放射線取扱い施設において、放射性物質を含む放射性廃液と接触する配管などの構造部品は、放射線取扱い施設において原子力発電所や再処理工場などの運転に伴ってその内表面に放射性物質を含む酸化物や塩などの皮膜などが付着または生成する。施設の運転期間が長くなると、配管や機器などの周囲は放射線量が高まり、定期検査や保守工事あるいは廃棄物解体工事などにおいて作業員の被ばく線量が増大するおそれがある。作業員の被ばくを低減するため、配管や機器などに付着した放射性物質を除去（除染）する必要がある。

【0003】

この除染の対象となる代表的なものとして、原子炉一次冷却系（一次冷却系）がある。この一次冷却系には放射性物質を含有するクラッド（ｃｒｕｄ）と呼ばれるスケールが付着する。このクラッドは一次冷却系の配管や機器周辺において、作業者が放射線被ばくを受ける放射線源となっている。放射線被ばくの低減を図り、作業環境向上のため、クラッドの除去を行い、配管や機器などの除染を行う必要がある。配管や機器などの除染には、例えば薬剤を用いて化学的に処理する化学的汚染除去方法が用いられている。

【0004】

また、こうした放射線取扱い施設において設備の除染で発生する除染廃液は、例えば、カチオン樹脂やアニオン樹脂などのイオン交換樹脂を用いて除染溶液中に含まれる金属イオンなどの放射性物質などを化学的に吸着処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−４５３７１号公報

【特許文献2】特許第２５０９６５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

除染廃液の廃液処理方法では、除染廃液中の金属イオンの処理に用いるカチオン樹脂及び混床樹脂（カチオン樹脂とアニオン樹脂とが混合されたもの）などのイオン交換樹脂が二次廃棄物として発生するが、使用済のイオン交換樹脂は高線量となっているため、焼却処分は困難である。また、カチオン樹脂は有機物であり、混床樹脂は有機物であることに加え、キレート化合物（金属キレート）を含むことから、イオン交換樹脂を固化して固形物とし、処分場に埋設処分することは困難である。

【0007】

高線量の有機物は、放射性分解により水素ガスを生成する原因となる。また、キレート化合物は核種移行を促進させ、処分場のバリア性能を低下させる原因となる。このような理由により、除染廃液の処理に用いたイオン交換樹脂及びキレート化合物を埋設処分することを認めていない。そのため、二次廃棄物として発生するイオン交換樹脂の処分ができず、原子力発電所内で保管しておかなければならない。

【0008】

特に、除染の薬剤として、有機酸と過マンガン酸を使用し、有機酸による還元除染と過マンガン酸による酸化処理を交互に繰り返すことで、廃棄物表面の複数の金属酸化物を溶解し、表面の汚染を除去する場合には、除染処理後の除染廃液中にマンガン（Ｍｎ）や鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属イオンの含有量が多くなるので、金属イオンを吸着するカチオン樹脂の使用量の比率がアニオン樹脂よりも多くなり、二次廃棄物である使用済樹脂の保管量が増大する、という問題がある。

【0009】

また、この化学除染処理の廃棄物の負荷となるのは、クラッドが約１１％程度であり、酸化剤として過マンガン酸が約１１％程度、残りは還元剤のシュウ酸やクエン酸等の有機酸が約７９％であり、圧倒的に還元剤の負荷が多い、という問題がある。

【0010】

この化学除染処理の除染廃液中の有機酸を例えばイオン交換樹脂により処理する場合、廃イオン交換樹脂が廃棄物となり、二次廃棄物である使用済樹脂の保管量がさらに増大する、という問題がある。

【0011】

そのため、埋設処分が困難な使用済のイオン交換樹脂の発生量の低減を図るため、更なる改善を図る技術の出現が切望されている。

【0012】

本発明は、前記問題に鑑み、除染廃液を処理する際、有機酸をイオン交換樹脂で処理することなく、二次廃棄物量の低減を図る除染処理システム及び除染廃水の分解方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、除染対象物を浸漬させた除染槽に、酸化剤と還元剤とを順次添加した除染処理水を用い、酸化剤による一次処理水及び還元剤による二次処理水を生成しつつ、前記除染槽に両端が接続された一次ラインを介して循環処理する除染装置と、前記一次ラインから分岐され、前記二次処理水を導入し、再び一次ラインに戻る二次ラインと、前記二次ラインに介装され、前記二次処理水中に溶出した金属イオン及び放射性核種を除去して、三次処理水を得る除去装置と、前記除去装置通過後の還元剤が残留する三次処理水に、過マンガン酸を供給する過マンガン酸供給部と、前記過マンガン酸が供給された三次処理水中の分解生成物を分離し、四次処理水とする分離部と、を備えることを特徴とする除染処理システムにある。

【0014】

第２の発明は、第１の発明において、前記四次処理水に、過酸化水素を供給する過酸化水素供給部を備えることを特徴とする除染処理システムにある。

【0015】

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記四次処理水に、シュウ酸を供給するシュウ酸供給部を備えることを特徴とする除染処理システムにある。

【0016】

第４の発明は、第３の発明において、前記シュウ酸が供給された前記四次処理水中の残留シュウ酸を除去するシュウ酸除去塔を備えることを特徴とする除染処理システムにある。

【0017】

第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、前記分離部が、固形物を捕集する捕集部材又は沈殿する沈殿装置であることを特徴とする除染処理システムにある。

【0018】

第６の発明は、除染対象物を酸化剤と還元剤とを順次添加した除染処理水を用いて一次処理及び二次処理を実行して除染処理した後、二次処理後の二次処理水中に溶出した金属イオン及び放射性核種を除去した三次処理水中に残留する還元剤を過マンガン酸により分解処理し、前記過マンガン酸が供給された三次処理水中の分解生成物を分離し、四次処理水とすることを特徴とする除染廃水の分解方法にある。

【0019】

第７の発明は、第６の発明において、前記四次処理水に、過酸化水素を供給することを特徴とする除染廃水の分解方法にある。

【0020】

第８の発明は、第６又は７の発明において、前記四次処理水に、シュウ酸を供給することを特徴とする除染廃水の分解方法にある。

【0021】

第９の発明は、第８の発明において、前記シュウ酸が供給された四次処理水中の残留シュウ酸を除去することを特徴とする除染廃水の分解方法にある。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、除染処理後の除染廃液である処理水中の有機酸を過マンガン酸で分解処理し、分解生成物のマンガンイオンを固体として回収し、廃棄物量の大幅な低減を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、実施例１に係る除染処理システムの概略図である。

【図2】図２は、実施例１に係る除染処理方法の工程図である。

【図3-1】図３−１は、酸化工程Ｓ１１を実行する液流れ図である。

【図3-2】図３−２は、還元工程Ｓ１２を実行する液流れ図である。

【図3-3】図３−３は、除去工程Ｓ１３を実行する液流れ図である。

【図3-4】図３−４は、除染水分解工程Ｓ１４を実行する液流れ図である。

【図4-1】図４−１は、実施例２に係る除染処理システムの概略図である。

【図4-2】図４−２は、実施例２に係る除染処理方法の工程図である。

【図5-1】図５−１は、実施例３に係る除染処理システムの概略図である。

【図5-2】図５−２は、実施例３に係る除染処理システムの概略図である。

【図5-3】図５−３は、実施例３に係る除染処理方法の工程図である。

【図6-1】図６−１は、実施例４に係る除染処理システムの概略図である。

【図6-2】図６−２は、実施例４に係る除染処理方法の工程図である。

【図7】図７は、実施例１に係る除染処理システムに設置する分離部の概略図である。

【図8】図８は、本発明の実施例に係る廃液処理システムが適用される原子力発電プラントの一例を模式的に表した概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。

【実施例1】

【0025】

＜原子力発電プラント＞
本発明による実施例に係る廃液処理システムを、原子力発電プラントに適用した場合について、図面を参照して説明する。原子力発電プラントの原子炉は、軽水を原子炉冷却材及び中性子減速材として使用し、一次系全体にわたって沸騰しない高温高圧水とし、この高温高圧水を蒸気発生器に送って二次冷却材と熱交換させることにより蒸気を発生させ、この蒸気をタービン発電機へ送って発電する加圧水型原子炉（ＰＷＲ：Pressurized Water Reactor）である。なお、本実施例は、ＰＷＲに限らず、これを改良した改良型加圧水型原子炉（ＡＰＷＲ：Advanced Pressurized Water Reactor）または沸騰水型原子炉（ＢＷＲ：Boiling Water Rector）に適用することができる。また、放射線取扱い施設にも適用可能である。

【0026】

図８は、本発明の実施例に係る廃液処理システムが適用される原子力発電プラントの一例を模式的に表した概略構成図である。図８に示すように、原子力発電プラント１００は、原子炉１１１を含む原子炉冷却系（以下、一次系ともいう）１１２と、原子炉冷却系１１２と熱交換するタービン系（以下、二次系ともいう）１１３とを有する。原子炉冷却系１１２には、原子炉冷却材（一次冷却水）が流通し、タービン系１１３には、二次冷却材（二次冷却水）が流通している。

【0027】

原子炉冷却系（一次系）１１２は、原子炉１１１と、コールドレグ１１５ａ及びホットレグ１１５ｂを介して原子炉１１１に接続された蒸気発生器１１６とを有している。また、ホットレグ１１５ｂには、加圧器１１７が介設され、コールドレグ１１５ａには、原子炉冷却材ポンプ１１８が介設されている。そして、原子炉１１１、コールドレグ１１５ａ、ホットレグ１１５ｂ、蒸気発生器１１６、加圧器１１７及び原子炉冷却材ポンプ１１８は、原子炉格納容器１１９に収容されている。

【0028】

原子炉１１１は、上記したように加圧水型原子炉であり、その内部は原子炉冷却材（一次冷却水）で満たされている。そして、原子炉１１１内は、多数の燃料集合体１２１を収容すると共に、燃料集合体１２１の燃料棒内の核燃料の核分裂を制御する多数の制御棒１２２が、各燃料集合体１２１に対し挿入可能に設けられている。

【0029】

制御棒１２２により核分裂反応を制御しながら燃料集合体１２１の燃料棒内の核燃料を核分裂させると、この核分裂により熱エネルギーが発生する。発生した熱エネルギーは原子炉冷却材を加熱し、加熱された原子炉冷却材は、ホットレグ１１５ｂを介して蒸気発生器１１６へ送られる。一方、コールドレグ１１５ａを介して各蒸気発生器１１６から送られてきた原子炉冷却材は、原子炉１１１内に流入して、原子炉１１１内を冷却する。

【0030】

ホットレグ１１５ｂに介設された加圧器１１７は、高温となった原子炉冷却材を加圧することにより、原子炉冷却材の沸騰を抑制している。また、蒸気発生器１１６は、高温高圧となった原子炉冷却材（一次冷却水）を二次冷却材（二次冷却水）と熱交換させることにより、二次冷却材を蒸発させて蒸気を発生させ、かつ、高温高圧となった原子炉冷却材を冷却している。原子炉冷却材ポンプ１１８は、原子炉冷却系１１２において原子炉冷却材を循環させており、原子炉冷却材を蒸気発生器１１６からコールドレグ１１５ａを介して原子炉１１１へ送り込むと共に、原子炉冷却材を原子炉１１１からホットレグ１１５ｂを介して蒸気発生器１１６へ送り込んでいる。

【0031】

原子炉冷却材は、原子炉１１１と蒸気発生器１１６との間を循環している。なお、原子炉冷却材は、冷却材及び中性子減速材として用いられる軽水である。

【0032】

タービン系（二次系）１１３は、蒸気管１２４を介して各蒸気発生器１１６に接続されたタービン１２５と、タービン１２５に接続された復水器１２６と、復水器１２６と各蒸気発生器１１６とを接続する給水管１２７に介設された給水ポンプ１２８と、を有している。そして、上記のタービン１２５には、発電機１２９が接続されている。

【0033】

この原子力発電プラント１００のタービン系１１３における一連の動作について説明する。蒸気管１２４を介して蒸気発生器１１６から蒸気がタービン１２５に流入すると、タービン１２５は回転する。タービン１２５が回転すると、タービン１２５に接続された発電機１２９は、発電を行う。この後、タービン１２５から排出した蒸気は復水器１２６に流入する。復水器１２６は、その内部に冷却管１３０が配設されており、冷却管１３０の一方には冷却水（例えば、海水）を供給するための取水管１３１が接続され、冷却管１３０の他方には冷却水を排水するための排水管１３２が接続されている。そして、復水器１２６は、タービン１２５から流入した蒸気を冷却管１３０により冷却することで、蒸気を液体に戻している。液体となった二次冷却材は、給水ポンプ１２８により給水管１２７を介して蒸気発生器１１６に送られる。蒸気発生器１１６に送られた二次冷却材は、蒸気発生器１１６において原子炉冷却材と熱交換を行うことにより再び蒸気となる。

【0034】

このような原子力発電プラント１００においては、原子炉機器や各種配管など原子炉設備を構成する部材は一般にステンレス鋼や炭素鋼などの鉄鋼材料で製作されている。これら原子炉設備を構成する部材は使用した際に原子炉機器や各種配管など原子炉設備を構成する部材内の表面は高温水（一次冷却水）との接触によって腐食作用を受け、酸化物の皮膜が形成される。皮膜は、放射性同位体（ＲI）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）などの少なくとも１種類の金属又は酸化物などである。

【0035】

高温水（一次冷却水）に晒される原子炉機器や配管内表面の接液部位に形成される皮膜に炉水中の放射能が取り込まれ、被ばく線源となっている。このような原子炉機器や各種配管など原子炉設備の除染対象物は、本発明の実施例に係る廃液処理システムを用いて除染される。なお、除染とは、原子炉設備の除染対象系統の配管や機器などの除染対象物に付着した放射性物質を除去することをいう。
なお、以下の実施例でも同様の除染対象物であるので、これらの説明は省略する。

【0036】

＜第１の除染処理システム＞
図１は、実施例１に係る除染処理システムの概略図である。
図１に示すように、本実施例に係る除染処理システム１０Ａは、除染対象物１１を浸漬させた除染槽１２に、酸化剤１３ａと還元剤１４ａとを順次添加した除染処理水を用い、酸化剤１３ａによる一次処理水Ｗ₁及び還元剤１４ａによる二次処理水Ｗ₂を生成しつつ、前記除染槽１２に両端が接続された一次ラインＬ₁を介して循環処理する除染装置１５と、一次ラインＬ₁から分岐され、二次処理水Ｗ₂を導入し、再び一次ラインＬ₁に戻る二次ラインＬ₂と、二次ラインＬ₂に介装され、除染廃水である二次処理水Ｗ₂中に溶出した金属イオン放射性核種を除去して、三次処理水Ｗ₃を得る除去装置であるカチオン樹脂塔３１と、カチオン樹脂塔３１通過後の還元剤が残留する三次処理水Ｗ₃に、過マンガン酸を供給する過マンガン酸供給部である酸化剤供給部１３と、過マンガン酸が供給された三次処理水Ｗ₃中の分解生成物の固形物（二酸化マンガン）を分離する分離部４１と、を備えるものである。

【0037】

除染槽１２には、その内部に除染対象物１１が配設されている。

【0038】

酸化剤供給部１３は、例えば過マンガン酸水溶液等の酸化剤１３ａを供給する酸化剤供給ラインＬ₁₁と、該酸化剤供給ラインＬ₁₁に設けられた酸化剤供給弁Ｖ₁₁とを有している。

【0039】

この酸化剤１３ａとしては、過マンガン酸（ＨＭｎＯ₄）を用いる以外に、例えば過マンガン酸塩、過鉄酸塩、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、硝酸とフッ酸との硝フッ酸混合液などの何れか１つ以上含んでいるものが用いられる。過マンガン酸塩としては、具体的には、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ₄）が挙げられる。

【0040】

また、酸化剤供給ラインＬ₁₁の下流側は、合流ラインＬ₁₀に接続されている。この合流ラインＬ₁₀には合流ライン弁Ｖ₁₀が設けられており、該合流ラインＬ₁₀の下流側は一次ラインＬ₁に接続されている。

【0041】

この酸化剤供給部１３は、例えば過マンガン酸水溶液の酸化剤１３ａを酸化剤供給ラインＬ₁₁、合流ラインＬ₁₀及び一次ラインＬ₁を経由して除染槽１２に供給することで、除染対象物１１に付着したクロム（Ｃｒ）を酸化溶出させて、該クロムが酸化溶出した酸化剤処理水である一次処理水Ｗ₁を生成する。

【0042】

還元剤供給部１４は、例えば有機酸等の還元剤１４ａを供給する還元剤供給ラインＬ₁₂と、該還元剤供給ラインＬ₁₂に設けられた還元剤供給弁Ｖ₁₂とを有している。

【0043】

この還元剤１４ａとしては、還元作用があり、金属イオンとキレート結合する有機酸などが用いられる。有機酸としては、例えば、シュウ酸（Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄）、クエン酸（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₇）等が挙げられる。なお、硝フッ酸混合液を用いてもよい。また、シュウ酸とクエン酸、または、シュウ酸とピコリン酸（Ｃ₆Ｈ₅ＮＯ₂）等の何れか１つ以上含んでいるものを用いてもよい。

【0044】

この還元剤供給部１４は、除染槽１２に満たされた一次処理水Ｗ₁に、例えばシュウ酸の水溶液を還元剤１４ａとして還元剤供給ラインＬ₁₂、合流ラインＬ₁₀及び一次ラインＬ₁を経由して供給（添加）することで、除染対象物１１に付着した鉄を還元溶出させて、該鉄が還元溶出した二次処理水Ｗ₂を生成する。

【0045】

一次ラインＬ₁は、その両端が除染槽１２に接続され、該除染槽１２中の処理水（過マンガン酸水溶液、一次処理水Ｗ₁又は二次処理水Ｗ₂）を循環させている。この一次ラインＬ₁には、上流側から第一弁Ｖ₂₁と、第一ポンプＰ₁とが設けられている。なお、一次ラインＬ₁にヒーター（図示せず）を設け、一次ラインＬ₁を循環する処理水を加熱して、該処理水を高温状態にするようにしてもよい。

【0046】

第一ポンプＰ₁は、一次ラインＬ₁内に処理水を循環させるとともに、除染槽１２に対して該処理水を供給可能としている。また、一次ラインＬ₁には、第一ポンプＰ₁と除染槽１２との間に合流ラインＬ₁₀が接続されている。

【0047】

二次ラインＬ₂は、両端が一次ラインＬ₁に接続され、一次ラインＬ₁を一部バイパスするように接続されており、除染槽１２中の処理水（例えば、二次処理水Ｗ₂）を循環させている。この二次ラインＬ₂には、上流側から第二弁Ｖ₂₂と、第二ポンプＰ₂とが設けられている。

【0048】

また、二次ラインＬ₂には、カチオン樹脂を充填したカチオン樹脂塔３１が設けられ、一次ラインＬ₁の一部を経由して二次ラインＬ₂を流れる二次処理水Ｗ₂から、上記のクロムや鉄等の金属イオンの溶出とともに溶出した放射性核種をイオン交換により除去して、該放射性核種が除去された三次処理水Ｗ₃を生成する。

【0049】

三次ラインＬ₃は、カチオン樹脂塔３１を配置する二次ラインＬ₂の上流側において、両端が二次ラインＬ₂に接続され、該二次ラインＬ₂を一時バイパスするように接続されており、該除染槽１２中の処理水（例えば、三次処理水Ｗ₃）を循環させている。この三次ラインＬ₃には、第四弁Ｖ₂₄が設けられている。

【0050】

また、三次ラインＬ₃には、分離部４１が設けられている。この分離部４１は、三次処理水Ｗ₃に酸化剤１３ａとして過マンガン酸（ＨＭｎＯ₄）を供給した際に発生する沈降物である二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を除去して、該沈降物が除去された四次処理水Ｗ₄を生成する。

【0051】

また、二次ラインＬ₂には、カチオン樹脂塔３１の前後において、二次処理水Ｗ₂中のＭｎ量等を計測する分析部３２Ａ、３２Ｂが配置されている。

【0052】

次に、上記のように構成された除染処理システム１０Ａを用いた除染処理方法について説明する。
図２は、実施例１に係る除染処理方法の工程図である。
図３−１〜図３−４は、工程毎に対応した図１に示す除染処理システム１０Ａ−１〜１０Ａ−４の液流れ図である。
除染処理方法は、図２に示すように、酸化工程Ｓ１１と、還元工程Ｓ１２と、除去工程Ｓ１３と、除染水分解工程Ｓ１４とを備えている。

【0053】

まず、前準備として、除染槽１２に除染対象物１１を配設する。

【0054】

次に、酸化工程Ｓ１１を実行する。図３−１は、酸化工程Ｓ１１を実行する液流れ図である。
ここで、本実施例では、酸化剤１３ａとして過マンガン酸水溶液を用いた。
すなわち、酸化剤１３ａとして酸化剤供給部１３に貯留された過マンガン酸水溶液を、酸化剤供給弁Ｖ₁₁を開き、酸化剤供給ラインＬ₁₁に導入する。そして、合流ライン弁Ｖ₁₀を開いて、該酸化剤供給ラインＬ₁₁に導入された過マンガン酸水溶液の酸化剤１３ａを合流ラインＬ₁₀により一次ラインＬ₁に導入する。
次に、一次ラインＬ₁における第一弁Ｖ₂₁を開いて、該一次ラインＬ₁に設けられた第一ポンプＰ₁を駆動することで過マンガン酸水溶液を一次ラインＬ₁と除染槽１２との間で循環させる。なお、この際、図示しないヒーターにより過マンガン酸水溶液を加熱し、高温状態として循環させるようにしてもよい。

【0055】

ここで、除染槽１２では、除染対象物１１を浸漬した過マンガン酸水溶液に、該除染対象物１１に付着した酸化被膜中にＣｒ₂Ｏ₃やＦｅＣｒ₂Ｏ₄等として存在するＣｒ³⁺が、Ｃｒ⁶⁺となって水溶液中に溶出する。つまり、酸化皮膜中のクロム（Ｃｒ）が酸化溶出して、該クロム（Ｃｒ）が酸化溶出した過マンガン酸水溶液である一次処理水（含むＣｒ⁶⁺）Ｗ₁が生成される。

【0056】

次に、還元工程Ｓ１２を実行する。図３−２は、還元工程Ｓ１２を実行する液流れ図である。
本実施例では、還元剤１４ａとしてシュウ酸水溶液を用いた。
すなわち、酸化剤供給ラインＬ₁₁の酸化剤供給弁Ｖ₁₁を閉じ、酸化剤１３ａの導入を停止し、還元剤供給部１４のシュウ酸水溶液を、還元剤供給弁Ｖ₁₂を開き、還元剤供給ラインＬ₁₂に導入する。該還元剤供給ラインＬ₁₂に導入されたシュウ酸水溶液の還元剤１４ａを合流ラインＬ₁₀により一次ラインＬ₁に導入する。
そして、第一ポンプＰ₁を駆動することで該シュウ酸水溶液と過マンガン酸水溶液とが混合された水溶液（以下、「混合水溶液」と称する。）を、一次ラインＬ₁と除染槽１２との間で循環させる。この際、図示しないヒーターで混合水溶液を加熱して、高温状態として循環させるようにしてもよい。

【0057】

なお、混合水溶液中のシュウ酸濃度は、例えば２０００ｐｐｍになる程度に設定する。また、このシュウ酸水溶液の温度は常温（２０℃）〜１００℃未満（水溶液が沸騰しない温度限界）が好ましい。

【0058】

ここで、除染槽１２では、除染対象物１１を浸漬した混合水溶液に、該除染対象物１１に付着した酸化皮膜中のＦｅ_３Ｏ_４等として存在するＦｅ^２＋が、Ｆｅ^３＋となって水溶液中に溶出する。つまり、酸化皮膜中の鉄Ｆｅが還元溶出して、該鉄が還元溶出した混合水溶液である二次処理水Ｗ₂が生成される。また、二次処理水Ｗ₂中には、酸化工程Ｓ１１におけるクロムの酸化溶出及び還元工程Ｓ１２における鉄の還元溶出による金属イオンと、放射性核種とが溶出されている。

【0059】

ここで、還元工程Ｓ１２において除染対象物１１に付着した酸化被膜が十分に除去されているかを判断する。除去が不十分であれば酸化工程Ｓ１１と還元工程Ｓ１２とを「一除染サイクル」として、該「一除染サイクル」を複数回実行する。そして、酸化被膜が十分に除去されれば、次の除染廃液を処理する除去工程Ｓ１３に進む。

【0060】

次に、除去工程Ｓ１３を実行する。図３−３は、除去工程Ｓ１３を実行する液流れ図である。
除去工程Ｓ１３では、まず、合流ラインＬ₁₀の合流ライン弁Ｖ₁₀及び一次ラインＬ₁の第一弁Ｖ₂₁を閉じて、二次ラインＬ₂の第二弁Ｖ₂₂を開く。そして、第二ポンプＰ₂を駆動することで、除染槽１２から導出した除染廃液である二次処理水Ｗ₂を、一次ラインＬ₁の一部を経由して二次ラインＬ₂に導入し、カチオン樹脂塔３１を通過し、一次ラインＬ₁を経由して再び除染槽１２に戻して、該除染槽１２と二次ラインＬ₂との間を循環可能とすることができる。

【0061】

ここで、カチオン樹脂塔３１では、還元工程Ｓ１２の二次処理水Ｗ₂に溶出している金属イオン及び放射性核種を除去して三次処理水Ｗ₃を生成する。そして、三次処理水Ｗ₃は、二次ラインＬ₂から一次ラインＬ₁を経由して除染槽１２に戻される。よって、カチオン樹脂塔３１を所望の時間通水することで、二次ラインＬ₂と除染槽１２との間を循環する二次処理水Ｗ₂は、金属イオンが除去された三次処理水Ｗ₃となる。

【0062】

金属イオン及び放射性核種を除去する除去工程Ｓ１３の終了は、分析部３２Ａ、３２Ｂにより、処理液中の金属イオン（例えばＭｎ、Ｎｉ等）量が所定値以下となっていることにより、判断する。

【0063】

次に、除染水分解工程Ｓ１４を実行する。図３−４は、除染水分解工程Ｓ１４を実行する液流れ図である。
除染水分解工程Ｓ１４では、合流ラインＬ₁₀の合流ライン弁Ｖ₁₀及び酸化剤供給弁Ｖ₁₁を開き、一次ラインＬ₁に酸化剤供給部１３から酸化剤１３ａの過マンガン酸を酸化剤供給ラインＬ₁₁及び合流ラインＬ₁₀により供給する。
この過マンガン酸の供給により、除染液中の三次処理水Ｗ₃中に残存するシュウ酸を分解する。

【0064】

ここで、本実施例では、除染装置１５において、酸化剤１３ａとして過マンガン酸を用いているので、酸化剤供給部１３から、過マンガン酸を供給しているが、酸化剤として過マンガン酸以外の酸化剤を用いる場合には、別途過マンガン酸を供給するマンガン酸供給部を設置し、これにより一次ラインＬ₁に過マンガン酸を供給するようにしてもよい。

【0065】

この過マンガン酸水溶液の供給の際、第三弁Ｖ₂₃を閉じ、第四弁Ｖ₂₄及び第五弁Ｖ₂₅を開いて、過マンガン酸水溶液が添加された三次処理水Ｗ₃を、三次ラインＬ₃に導入する。

【0066】

そして、過マンガン酸が添加された三次処理水Ｗ₃を三次ラインＬ₃に介装された分離部４１に通過させ、過マンガン酸の添加によって、シュウ酸が分解される際に発生する分解生成物であるマンガンイオンの固形物（例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化マンガン（ＭｎＯ）等）を、この分離部４１で分離・除去する。
このシュウ酸が分解除去された処理水は四次処理水Ｗ₄となる。

【0067】

ここで、過マンガン酸の供給量は、還元剤である残留シュウ酸、クエン酸と等量または、小過剰（１．１当量程度）添加するのが好ましい。

【0068】

この除染水分解工程Ｓ１４においては、過マンガン酸の供給によりシュウ酸が分解するため、下記式（１）、（２）のように、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）または水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）₂）としてマンガンイオンが固体（沈降物）として析出する。
（ＣＯＯＨ）₂→ＣＯ₂ ; ２Ｈ⁺ + ２ｅ^- ・・・（１）
ＨＭｎＯ₄ ＋ ３ｅ^- → ＭｎＯ₂↓ ・・・（２）

【0069】

ここで、除染水分解工程Ｓ１４でのシュウ酸の分解の完了は、二次ラインＬ₂のカチオン樹脂塔３１の入口側及び出口側に各々設けた分析部３２Ａ、３２Ｂにより、処理水中のＭｎ量を計測し、所定値以下となっていることにより、判断する。

【0070】

分解生成物を分離除去する分離部４１としては、フィルタ等の捕集部材により捕集する捕集分離方法、分解生成物を沈降させて分離する沈降分離方法を例示することができる。また、液体サイクロン等による分離方法を例示することもできる。

【0071】

次に、分離部４１としてフィルタを用いた場合の従来のイオン交換樹脂による処理と較べた有利な点について説明する。

【0072】

除染処理後の除染処理水中に残留する還元剤１４ａである有機酸（例えばシュウ酸、クエン酸）を過マンガン酸により分解し、分解生成物のマンガンイオンは固体を分離部であるフィルタで捕集分離するので廃棄物量の大幅の低減が可能となる。

【0073】

これは、二酸化マンガン（（ＭｎＯ₂）＝８６．９４ｇ）１モルを、シュウ酸換算すると、シュウ酸との反応は１：１．５であるので、シュウ酸６０ｇに相当する。
従来において、アニオン樹脂を用いてシュウ酸を吸着処理する際、６０ｇのシュウ酸を処理するには、約１Ｌのアニオン吸着樹脂を必要としている。

【0074】

これに対して、本実施例のように、シュウ酸を過マンガン酸により反応させて二酸化マンガンとして沈殿処理する場合、二酸化マンガンの含水率及び使用するフィルタ重量を考慮しても１モルの二酸化マンガンあたり、約３５０ｇとなる。ここで、二酸化マンガンの密度が５．０２６ｇ／ｃｍ³であるので、二酸化マンガンの沈殿処理容積は約６９ｍＬとなる。
よって、シュウ酸６０ｇをアニオン樹脂の吸着によって処理しようとする場合には、アニオン樹脂が１Ｌ必要となるので、沈殿処理容積を比較すると、（６９ｍＬ／１０００ｍＬ）＝０．０６（約１／１６）となる。

【0075】

このように、本実施例の場合には、シュウ酸を過マンガン酸により反応させて二酸化マンガンとして沈殿処理することで、二酸化マンガンをフィルタで吸着させての固体処理となることにより、廃棄物の処理量は、約１／１６の処理量で済むこととなる。
この結果、本実施例によれば、廃棄物量がイオン交換樹脂を用いて処理する場合に較べて、廃棄物の処理量が大幅に低減する。

【実施例2】

【0076】

＜第２の除染処理システム＞
図４−１は、実施例２に係る除染処理システムの概略図である。図４−２は、実施例２に係る除染処理方法の工程図である。なお、実施例１の構成と同一部材については同一符号を付して、重複する説明は省略する。

【0077】

図４−１に示すように、本実施例に係る除染処理システム１０Ｂは、実施例１の除染処理システム１０Ａにおいて、さらに四次処理水Ｗ₄に、過酸化水素５１ａを供給する過酸化水素供給部５１を備える。
この過酸化水素供給部５１は、過酸化水素５１ａを供給する過酸化水素供給ラインＬ₂₁と、該過酸化水素供給ラインＬ₂₁に設けられた過酸化水素供給弁Ｖ₂₇とを有している。

【0078】

実施例１の処理法にて過マンガン酸を小過剰に投入する場合、過マンガン酸が少量残留する場合がある。
この過マンガン酸が残留した状態で、次サイクルの除染対象物１１の除染のために、カチオン樹脂塔３１でイオン交換樹脂浄化を行うと、カチオン交換樹脂が劣化する懸念がある。

【0079】

そこで、本実施例では、過マンガン酸による劣化を抑制するために、除染水分解工程Ｓ１４において未反応の残留した過マンガン酸の分解除去を行うために、過酸化水素（液体）を添加して、過マンガン酸を分解除去する過マンガン分解工程Ｓ１５を実行する。

【0080】

この過マンガン酸分解工程Ｓ１５は、除染水分解工程Ｓ１４の終了後、過酸化水素供給弁Ｖ₂₇を開き、過酸化水素５１ａを過酸化水素供給部５１から一次ラインＬ₁に接続するラインＬ₂₁を介して、一次ラインＬ₁を循環する四次処理水Ｗ₄中に添加する。

【0081】

過酸化水素を四次処理水Ｗ₄に添加することで、下記式（３）、（４）の分解反応が起こる。
Ｈ₂Ｏ₂→２Ｈ^＋＋Ｏ₂＋２ｅ⁻ ・・・（３）
Ｍｎ Ｏ₄⁻＋３ｅ⁻＋４Ｈ^＋＋Ｏ₂ → ＭｎＯ₂↓＋２Ｈ₂Ｏ↓ ・・・（４）

【0082】

これによって、除染水分解工程Ｓ１４の残留物である過マンガン酸を、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）として固形分として分離部４１により除去（例えばフィルタに捕集）することができる。

【0083】

過マンガン酸分解工程Ｓ１５の過酸化水素５１ａの添加は、分析部３２Ａ、３２Ｂにより、過マンガン酸（Ｍｎ）量が所定値以下となるまで行う。

【0084】

本実施例で過酸化水素を添加するが、この過剰分の反応に寄与しない過酸化水素は、速やかに自己分解し、酸素となるため、カチオン樹脂塔３１のイオン交換樹脂の負荷になったり、イオン交換樹脂の劣化を起したりすることはない。

【0085】

本実施例によれば、除染水分解工程Ｓ１４の残留物である過剰な過マンガン酸を分解除去することが可能であることから、イオン交換樹脂による浄化時、イオン交換樹脂の劣化を抑制することが可能である。

【実施例3】

【0086】

＜第３の除染処理システム＞
図５−１及び図５−２は、実施例３に係る除染処理システムの概略図である。図５−３は、実施例３に係る除染処理方法の工程図である。なお、実施例１の構成と同一部材については同一符号を付して、重複する説明は省略する。

【0087】

図５−１及び図５−２に示すように、本実施例に係る除染処理システム１０Ｃは、実施例１の除染処理システム１０Ａにおいて、さらに四次処理水Ｗ₄に、シュウ酸５２ａを供給するシュウ酸供給部５２を備える。
このシュウ酸供給部５２は、シュウ酸５２ａを供給するシュウ酸供給ラインＬ₂₂と、該シュウ酸供給ラインＬ₂₂に設けられたシュウ酸供給弁Ｖ₂₈とを有している。

【0088】

実施例１では、過マンガン酸を添加して還元剤を分解処理する場合、その分解生成物である、二酸化マンガンが系統（配管等）内に残留する可能性がある。

【0089】

そこで、本実施例では、この対策のために、少量のシュウ酸（数十ｐｐｍ程度）を用い、洗浄を行う洗浄工程Ｓ１６を実行する。

【0090】

この洗浄工程Ｓ１６は、除染水分解工程Ｓ１４の終了後、シュウ酸供給弁Ｖ₂₈を開き、シュウ酸５２ａをシュウ酸供給部５２から一次ラインＬ₁に接続するラインＬ₂₂を介して、一次ラインＬ₁を循環する四次処理水Ｗ₄中に添加する。

【0091】

二酸化マンガンは、下記式（５）のようにシュウ酸に溶解するため、系統に残留した二酸化マンガンをシュウ酸により除去することが可能である。
ＭｎＯ₂＋（ＣＯＯＨ）₂→（ＣＯＯ）₂Ｍｎ・・・（５）

【0092】

シュウ酸による管内洗浄は、カチオン樹脂塔３１への通水を行いながら実施する。
これは、カチオン樹脂に通水することで、溶解したマンガンイオンが除去されるためである。

【0093】

この洗浄処理が完了したら、二次ラインＬ₂中の第四弁Ｖ₂₉を閉じ、第五弁Ｖ₃₀を開いて、四次ラインＬ₄に導入し、四次ラインＬ₄に介装されたアニオン樹脂を充填したシュウ酸除去塔６１にてシュウ酸の浄化（除去）を行い、次サイクルに移行する。

【0094】

シュウ酸除去塔６１は、アニオン樹脂以外に、アニオン樹脂とカチオン樹脂とを混合した混合樹脂を用いるようにしてもよい。

【0095】

本実施例によれば、除染水分解工程Ｓ１４の残留物である二酸化マンガンを分解除去することが可能であることから、系統（配管等）内に残留することを防止することが可能となる。

【実施例4】

【0096】

＜第４の除染処理システム＞
図６−１は、実施例４に係る除染処理システムの概略図である。図６−２は、実施例４に係る除染処理方法の工程図である。なお、実施例１乃至３の構成と同一部材については同一符号を付して、重複する説明は省略する。

【0097】

図６−１に示すように、本実施例に係る除染処理システム１０Ｄは、実施例１の除染処理システム１０Ａにおいて、さらに四次処理水Ｗ₄に、過酸化水素５１ａを供給する過酸化水素供給部５１と、シュウ酸５２ａを供給するシュウ酸供給部５２とを備える。

【0098】

実施例４においては、実施例２及び実施例３の過マンガン酸分解工程Ｓ１５及び洗浄工程Ｓ１６の操作を順次行い、過酸化水素５１ａとシュウ酸５２ａの併用処理により、残留物を処理するものである。

【0099】

すなわち、先ず実施例２の図４−１の操作と同様に、過マンガン酸分解工程Ｓ１５を実行し、過酸化水素５１ａを四次処理水Ｗ₄に導入して、除染水分解工程Ｓ１４の残留物である過剰な過マンガン酸を分解除去する。
次いで、実施例３の図５−１及び図５−２の操作と同様に、洗浄工程Ｓ１６を実行し、シュウ酸５２ａを四次処理水Ｗ₄に導入して、系統に残留した二酸化マンガンをシュウ酸により除去する。

【0100】

この洗浄工程Ｓ１６の処理が完了したら、実施例３と同様に、二次ラインＬ₂中の第四弁Ｖ₂₉を閉じ、第五弁Ｖ₃₀を開いて、四次ラインＬ₄に導入し、四次ラインＬ₄に介装されたアニオン樹脂を充填したシュウ酸除去塔６１にてシュウ酸の浄化（除去）を行い、次サイクルに移行する。

【実施例5】

【0101】

図７は、実施例１に係る除染処理システムに設置する分離部の概略図である。
実施例１の除染処理システム１０Ａでは、分離部４１としてフィルタを用いたが、フィルタの代わりに沈降槽を用いた実施例について説明する。
図７に示すように、沈降槽７０は、処理槽本体７１の側面に三次処理水Ｗ₃を導入する処理水導入口７１ａと、沈降処理後の四次処理水Ｗ₄を排出する処理水排出口７１ｂと、処理槽本体７１内に沈降した沈殿物７２を系外へ排出する沈殿物排出口７１ｃとを備えている。

【0102】

実施例１ではフィルタによる回収を行っているが、二酸化マンガンの粒子の粒径は非常に小さいため、フィルタを用いて捕集処理する場合、フィルタの目詰まりやポンプの圧力上昇等が起こる場合がある。

【0103】

このため、本実施例では、フィルタによる回収に替えて、沈降槽７０を用いて二酸化マンガンを沈殿物７２として沈殿回収を行うようにしている。

【0104】

ここで、二酸化マンガンの沈殿速度は、分程度のオーダーで沈殿するため、沈降槽７０への三次処理水Ｗ₃の導入流量として、例えば１．５ｍ³／Ｈｒとする場合、沈降槽７０の容量は、数１０Ｌ〜１００Ｌ程度とするのが望ましい。

【0105】

沈降槽７０により除去した二酸化マンガンの沈殿物７２は、除染処理を２サイクル処理した場合、数百ｇ程度であるため、通常の廃棄処分が可能である。

【0106】

本実施例によれば、実施例１のフィルタでの分離に較べて沈降槽７０での回収による回収性向上を図ることができる。

【0107】

すなわち、実施例１の場合では、フィルタにより、目詰まりによる交換が必要であるが、本実施例のように沈降槽７０を設置することで、沈降槽７０の下部から沈殿物７２を抜くことができ、連続した処理が可能となる。

【0108】

また、実施例２のように過酸化水素５１ａを添加することで、下記式（３）、（４）の分解反応が起こり、沈殿物の沈降性が良好となるので、より好ましいものとなる。
Ｈ₂Ｏ₂→２Ｈ^＋＋Ｏ₂＋２ｅ⁻ ・・・（３）
Ｍｎ Ｏ₄⁻＋３ｅ⁻＋４Ｈ^＋＋Ｏ₂ → ＭｎＯ₂↓＋２Ｈ₂Ｏ↓ ・・・（４）

【符号の説明】

【0109】

１０Ａ〜１０Ｄ 除染処理システム
１１ 除染対象物
１２ 除染槽
１３ 酸化剤供給部
１３ａ 酸化剤
１４ 還元剤供給部
１４ａ 還元剤
１５ 除染装置
３１ カチオン樹脂塔
３２Ａ、３２Ｂ 分析部
４１ 分離部
５１ 過酸化水素供給部
５１ａ 過酸化水素
５２ シュウ酸供給部
５２ａ シュウ酸
６１ シュウ酸除去塔
７０ 沈降槽
７１ａ 処理水導入口
７１ｂ 処理水排出口
７１ｃ 沈殿物排出口
７２ 沈殿物
Ｗ₁ 一次処理水
Ｗ₂ 二次処理水
Ｗ₃ 三次処理水
Ｗ₄ 四次処理水

【図1】

【図2】

【図3-1】

【図3-2】

【図3-3】

【図3-4】

【図4-1】

【図4-2】

【図5-1】

【図5-2】

【図5-3】

【図6-1】

【図6-2】

【図7】

【図8】