特許 6502775 鋼材の表面処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6502775

(24)【登録日】2019年3月29日

(45)【発行日】2019年4月17日

(54)【発明の名称】鋼材の表面処理方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 24/08 20060101AFI20190408BHJP

   C23C 10/30 20060101ALI20190408BHJP

【ＦＩ】

   C23C24/08 B

   C23C10/30

【請求項の数】1

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-142852(P2015-142852)

(22)【出願日】2015年7月17日

(65)【公開番号】特開2017-25360(P2017-25360A)

(43)【公開日】2017年2月2日

【審査請求日】2018年6月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】899000079

【氏名又は名称】学校法人慶應義塾

(73)【特許権者】

【識別番号】390029089

【氏名又は名称】高周波熱錬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091096

【弁理士】

【氏名又は名称】平木 祐輔

(74)【代理人】

【識別番号】100105463

【弁理士】

【氏名又は名称】関谷 三男

(74)【代理人】

【識別番号】100129861

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 滝治

(74)【代理人】

【識別番号】100160668

【弁理士】

【氏名又は名称】美馬 保彦

(72)【発明者】

【氏名】角田 佳介

(72)【発明者】

【氏名】小茂鳥 潤

(72)【発明者】

【氏名】岩前 翔大

(72)【発明者】

【氏名】三阪 佳孝

(72)【発明者】

【氏名】深沢 剣吾

【審査官】 酒井 英夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１０２３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６３６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１７３０３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−１３６８４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２４／００−２４／１０，１０／００−１０／６０，

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鋼材の表面に金属粒子を投射することにより、前記鋼材の表面を処理する鋼材の表面処理方法であって、
前記鋼材として、ステンレス鋼からなる鋼材を用い、
前記鋼材の表面処理方法は、
加熱された状態の前記鋼材の表面に、不活性雰囲気下で、前記金属粒子として、Ｃｒ粒子とＭｏ粒子を圧着した金属粒子を投射することにより、前記鋼材の表面から前記金属粒子のＣｒおよびＭｏを固溶拡散させる工程と、
ＣｒおよびＭｏが固溶拡散した前記鋼材を冷却する工程と、
を含むことを特徴とする鋼材の表面処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、加熱された状態の鋼材の表面に粒子を投射することにより、その表面処理を行う鋼材の表面処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から鋼材の表面処理を行う際に、ショットピーニング法などによりその表面に金属粒子を投射することがある。このような技術として、例えば、特許文献１には、加熱された状態の炭素鋼からなる鋼材の表面に、Ｃｒ粒子を投射することにより、鋼材の表面からその内部にＣｒを固溶拡散させた後、鋼材を冷却する鋼材の表面処理方法が提案されている。

【0003】

この技術によれば、鋼材の表層にＣｒが固溶拡散しているので、鋼材の表面には酸化クロムの不動態膜が形成され易くなり、鋼材の耐食性を高めることができると考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１２−１０２３６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、鋼材の表層に固溶拡散するクロムの濃度が低い場合、形成される不動態膜は十分なものとは言えず、例えば高温強酸の腐食環境下において不動態膜が局所的に腐食されることがある。この結果、腐食により不動態膜から局所的に露出した鋼材の表面の鉄がイオン化してしまい、鋼材に孔食が発生する。

【0006】

そこで、鋼材にステンレス鋼を用い、上述した表面処理を行った場合、炭素鋼からなる鋼材に上述した表面処理を行ったものに比べて、その表層に含有するＣｒ含有量は増加し、より安定した不動態膜が形成される。しかしながら、このような場合であっても、後述する発明者らの実験からも明らかなように、局所的に腐食した不動態膜が再生する（修復する）前に、ステンレス鋼の鉄のイオン化が進み、鋼材に孔食が発生することがある。

【0007】

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、腐食環境下において、ステンレス鋼からなる鋼材の孔食の発生を抑えることができる鋼材の表面処理方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記課題を解決すべく、発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ステンレス鋼の不動態膜が腐食した際に、腐食により不動態膜から局所的に露出した鋼材の表面にＭｏが存在すると、この表面のＭｏにその周りのＣｒが引き寄せられると考えた。この結果、引き寄せられたＣｒにより、腐食した部分の不動態膜の再生化が促進されると考えた。

【0009】

本発明は、発明者らのこのような考えに基づくものであり、本発明に係る鋼材の処理方法は、鋼材の表面に金属粒子を投射することにより、前記鋼材の表面を処理する鋼材の表面処理方法であって、前記鋼材として、ステンレス鋼からなる鋼材を用い、前記鋼材の表面処理方法は、加熱された状態の前記鋼材の表面に、不活性雰囲気下で、前記金属粒子として、Ｃｒ粒子とＭｏ粒子を圧着した金属粒子を投射することにより、前記鋼材の表面から前記金属粒子のＣｒおよびＭｏを固溶拡散させる工程と、ＣｒおよびＭｏが固溶拡散した前記鋼材を冷却する工程と、を含むことを特徴とする。

【0010】

本発明によれば、金属粒子を鋼材の表面に投射することにより、鋼材の表面から金属粒子のＣｒおよびＭｏが固溶拡散し、この状態を冷却工程で保持することができる。得られた鋼材には、ＣｒおよびＭｏが固溶拡散しているので、腐食環境下において鋼材の表面の不動態膜が局所的に腐食したとしても、不動態膜から局所的に露出した鋼材の表面にはＭｏが存在し、さらにその周りには固溶したＣｒも存在する。これにより、鋼材の露出した表面の鉄がイオン化する前に、Ｍｏによりその周りに存在するＣｒが引き寄せられ、腐食した不動態膜の再生化が促進されると考えられる。このような結果、鋼材の孔食の発生を抑えることができる。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、腐食環境下においてステンレス鋼からなる鋼材の孔食の発生を抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施形態に係る鋼材の表面処理方法を実施するための表面処理装置の模式的概念図。

【図2】図１の要部拡大図。

【図3】実施例に係る鋼材の表面処理時の加熱温度のプロフィールを示した図。

【図4】実施例、比較例１、および参考例に係る鋼材の腐食評価試験１の結果を示した図。

【図5】実施例、比較例１、比較例２、および参考例に係る鋼材の腐食評価試験２の結果を示した図。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に、図面を参照して、本実施形態について説明する。
本発明の実施形態に係る鋼材Ｗの表面処理方法を実施するための表面処理装置１の模式的概念図であり、図２は、図１の要部拡大図である。本実施形態に係る表面処理装置１は、ステンレス鋼からなる鋼材Ｗを誘導加熱しつつ、その表面に金属粒子ｐを噴射（投射）することにより鋼材の表面を処理する装置である。

【0014】

図１に示すように、表面処理装置１は、気密に形成されたチャンバ１０を備えている。チャンバ１０内には、鋼材Ｗを載置する載置台２５と、載置台２５の周囲に設けられた誘導加熱コイル３０と、載置台２５に向けて、不活性ガスとともに金属粒子ｐからなる粉末Ｐを噴射する噴射部４０と、が設けられている。なお、噴射部４０から導入された不活性ガスは、ガス流出弁１２を介して、チャンバ１０内から排出される。

【0015】

誘導加熱コイル３０は、チャンバ１０外に設けられた高周波印加装置２０に接続されている。これにより、高周波印加装置２０から誘導加熱コイル３０に所定の周波数の高周波電流を印加し、誘導加熱コイル３０で鋼材Ｗを誘導加熱することができ、鋼材Ｗを短時間で加熱することができる。

【0016】

上述したように、チャンバ１０内には、噴射部４０が設けられており、その先端には載置台２５（鋼材Ｗ）に向けられたノズル４１が取り付けられている。噴射部４０は、電磁弁５５および圧力調整弁６１を介して、アルゴンガスまたはヘリウムガスなどの不活性ガスが充填されたガスボンベ６０に接続されている。圧力調整弁６１は、噴射部４０から金属粒子ｐを鋼材Ｗの表面に、所定の投射圧力で投射することができるように、後述する制御部７０で制御される。

【0017】

さらに、噴射部４０は、金属粒子ｐからなる粉末Ｐを収容する粒子フィーダ５０に接続されている。ガスボンベ６０は、粒子フィーダ５０のフィーダライン５１にも接続されている。フィーダライン５１には粒子フィーダ調整弁５２〜５４が設けられている。これらの粒子フィーダ調整弁５２〜５４を調整することで、噴射部４０に供給される金属粒子ｐ（すなわち粉末Ｐ）の供給量等を調整することができる。

【0018】

さらに、本実施形態では、チャンバ１０内には、チャンバ１０内の酸素濃度を測定する酸素濃度センサ７２が設けられており、載置台２５の近傍には、鋼材Ｗの表面温度を測定する温度センサ７１が設けられている。温度センサ７１および酸素濃度センサ７２は、制御部７０に接続されており、これらのセンサで検出した温度および酸素濃度に関する出力信号は、制御部７０に入力される。

【0019】

制御部７０は、作業者の設定、予め設定されたプログラム、センサ出力等の情報に基づいて、高周波印加装置２０、電磁弁５５、粒子フィーダ調整弁５２〜５４、および圧力調整弁６１を制御し、鋼材Ｗの加熱温度・加熱時間、金属粒子ｐの噴射速度・噴射量、および不活性ガスの噴射・噴射タイミング等を調整する。

【0020】

以下に、本実施形態に係る鋼材Ｗの表面処理方法を説明する。まず、表面処理を行う鋼材Ｗとして、ステンレス鋼（例えば、ＪＩＳ規格：ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６等）からなる鋼材を準備する。次に、図２に示すように、鋼材Ｗを表面処理装置１内の載置台２５に載置し、鋼材Ｗの周囲を囲うように誘導加熱コイル３０を設置し、鋼材Ｗの表面に向けて金属粒子ｐが投射されるように噴射部４０のノズル４１を設置する。

【0021】

このような状態で、制御部７０に、加熱温度、粒子投射時間、および加熱保持時間等のデータを入力し、制御部７０により、高周波印加装置２０、電磁弁５５、および粒子フィーダ調整弁５２〜５４等を制御する。

【0022】

具体的には、まず、制御部７０は、鋼材Ｗの表面が目標加熱温度となるように、高周波印加装置２０に高周波電流を出力させ、誘導加熱コイル３０に高周波電流を供給する。本実施形態では、目標加熱温度は、１０５０℃〜１３５０℃の範囲である。目標加熱温度が、１０５０℃未満である場合には、後述する金属粒子ｐの投射によりＣｒおよびＭｏが鋼材Ｗに表面からその表層に十分固溶拡散しないことがある。一方、目標加熱温度が１３５０℃を超えた場合には、ステンレス鋼からなる鋼材Ｗが溶融してしまう。

【0023】

続いて、制御部７０は、粒子フィーダ調整弁５２〜５４、電磁弁５５、圧力調整弁６１を制御する。これにより、所定の投射圧力（たとえば０．４ＭＰａ）、所定の投射時間（たとえば３０秒間）で、ノズル４１から金属粒子ｐを、加熱された状態の鋼材Ｗの表面に、不活性雰囲気下で投射する。

【0024】

その後、制御部７０は、高周波印加装置２０からの誘導加熱コイル３０への高周波電流の供給を停止させ、ノズル４１から不活性ガスのみを噴射し、不活性ガスで鋼材Ｗを冷却する。

【0025】

鋼材Ｗの表面に投射する金属粒子として、Ｃｒ粒子とＭｏ粒子を圧着した金属粒子ｐからなる粉末Ｐを準備する。具体的には、本実施形態では、金属粒子ｐとして、Ｃｒ粒子とＭｏ粒子とを混合した混合粉末に対して、メカニカルミリングにより、圧延と破砕を繰り返し、これらが折り畳み変形して一体化した圧着粒子を用いる。このような金属粒子ｐを用いることにより、密度の異なるＣｒ（１０．３ｇ／ｃｍ^３）とＭｏ（７．２ｇ／ｃｍ^３）とを、加熱された鋼材Ｗの表面に同時に接触させ、その表面から表層（不動態膜よりもさらに内部の表層）にまで、ＣｒとＭｏを固溶拡散することができる。

【0026】

得られた鋼材Ｗには、ＣｒおよびＭｏがその表面から表層に固溶拡散しているので、腐食環境下において鋼材Ｗの表面の不動態膜が局所的に腐食したとしても、不動態膜から局所的に露出した鋼材Ｗの表面にはＭｏが存在する。

【0027】

さらに、不動態膜から局所的に露出した鋼材Ｗの表面およびその近傍には固溶拡散したＣｒが存在する。したがって、その表面近傍のＣｒの含有量は、さらに内部のＣｒの含有量（ステンレス鋼に本来含まれるＣｒの含有量）よりも多い。

【0028】

これにより、鋼材Ｗの露出した表面の鉄がイオン化する（腐食する）前に、Ｍｏによりその周りに存在するＣｒが引き寄せられ、腐食した不動態膜の再生化が促進されると考えられる。このような結果、本実施形態の如く鋼材Ｗに対して表面処理を行うことにより、鋼材Ｗの孔食の発生を抑えることができる。

【0029】

ここで、金属粒子に含有するＭｏの含有量は、３質量％以上であることが好ましい。このような範囲で、Ｍｏを含有させることにより、Ｍｏによる上述した効果をより一層発揮することが期待できる。

【0030】

なお、金属粒子ｐの投射圧力および金属粒子ｐのＣｒとＭｏの配合割合を調整し、鋼材Ｗに投射される金属粒子ｐの金属を、移着層として鋼材Ｗの表面に付着させてもよい。このような移着層を設け、金属粒子ｐを投射した（移着層を形成した）後に、鋼材Ｗの加熱温度を保持し、鋼材の表面から移着層を構成する金属粒子のＣｒおよびＭｏを固溶拡散させることができる。

【0031】

したがって、本発明でいう「金属粒子を投射することにより、前記鋼材の表面から前記金属粒子のＣｒおよびＭｏを固溶拡散させる」とは、金属粒子を投射するタイミングで、一時的に接触した金属粒子によりＣｒおよびＭｏを固溶拡散させる場合ばかりでなく、さらに、金属粒子を投射することで一旦移着層を形成し、この移着層のＣｒおよびＭｏを固溶拡散させる場合も含む。

【0032】

なお、上述した移着層を形成する場合には、金属粒子ｐの粒径は、より小さいことが好ましく、金属粒子ｐの投射圧力は、より高い方が好ましい。これにより、より緻密な移着層を設けることができる。移着層を緻密にすることにより、移着層の熱容量を小さくし、より短時間で移着層のＣｒおよびＭｏを鋼材の表面からその表層に固溶拡散することができる。

【0033】

ＣｒおよびＭｏが固溶拡散した鋼材Ｍを冷却する際には、鋼材Ｗを急冷するなど、できるだけ鋼材Ｍの冷却速度を高めることが好ましい。これにより、鋼材Ｍの表層からさらに内部に、Ｃｒが拡散することを抑制することができる。このような結果、上述したように、不動態膜から露出した表面に存在するＭｏの周りには、より多くの量のＣｒを存在させることができ、不動態膜の再生化の促進を一層高めることができる。

【実施例】

【0034】

以下に本発明を実施例により説明する。
（実施例）
表面処理する鋼材として、ステンレス鋼（ＪＩＳ規格：ＳＵＳ３１６）からなる鋼材を準備した。鋼材に投射する金属粒子として、Ｃｒ粒子とＭｏ粒子とを質量比１：１の割合で混合し、これらの粒子をメカニカルミリングにより圧着した金属粒子（圧着粒子）からなる粉末を準備した。なお、圧着粒子の粒径は１０〜５０μｍの範囲にあり、金属粒子のＭｏの含有量は、５０質量％である。

【0035】

図１に示す表面処理装置を用いて、準備した鋼材の表面に金属粒子を投射して、鋼材の表面を処理した。具体的には、以下の表１および図３の処理条件に示すように、誘導加熱コイルに高周波電流を供給し、１０秒間で、鋼材を１１００℃に昇温した。

【0036】

次に、この加熱温度（１１００℃）を保持し、噴射部に金属粒子を０．２ｇ／秒で供給し、不活性ガスにアルゴンガスを用いて、供給した金属粒子を０．５ＭＰａの投射圧力で鋼材の表面に３０秒間吹き付けた。これにより、鋼材の表面からその表層に金属粒子のＭｏおよびＣｒを拡散させた。ここで、噴射部への金属粒子の供給を停止した。

【0037】

引き続き、鋼材の表面に、投射により金属粒子が付着した状態（移着層が形成された状態）で、６０秒間、鋼材を１１００℃に加熱保持した。これにより、鋼材の表面からその表層に移着層のＭｏおよびＣｒをさらに固溶拡散させた。

【0038】

ＭｏおよびＣｒが固溶拡散させた後、誘導加熱コイルへの高周波電流の供給を停止し、噴射部にアルゴンガスを供給することにより、噴射部からアルゴンガスを鋼材に吹き付けて、鋼材をガス冷却した。

【0039】

【表1】

【0040】

（比較例１）
実施例と同じステンレス鋼（ＪＩＳ規格：ＳＵＳ３１６）からなる鋼材を準備した。実施例と相違する点は、準備した鋼材に対して、表面処理を行っていない点である。

【0041】

（比較例２）
実施例と同じステンレス鋼（ＪＩＳ規格：ＳＵＳ３１６）からなる鋼材を準備した。この鋼材に表面に対して、実施例と同じように表面処理を行った。実施例と相違する点は、金属粒子にＣｒ粒子のみからなる粒子を用い、鋼材の表面からその表層に、Ｃｒのみを固溶拡散させた点である。したがって、比較例２の表面処理された鋼材には、Ｍｏは、固溶拡散していない。

【0042】

（参考例）
ステンレス鋼（ＪＩＳ規格：ＳＵＳ８３６Ｌ）からなる鋼材を準備した。なお、参考例に係るステンレス鋼に対して、実施例の如き表面処理は行っていない。なお。参考例に係るステンレス鋼は、いわゆる「スーパーＳＵＳ」に相当するステンレス鋼であり、上述した実施例および比較例１，２で用いたステンレス鋼（ＪＩＳ規格：ＳＵＳ３０６）に比べて、耐食性が極めて高いステンレス鋼である。

【0043】

［腐食評価試験１］
実施例、比較例１および参考例に係る鋼材に対して、以下に示す腐食評価試験１を行った。具体的には、これらの鋼材それぞれに対して、ｐＨ２．５で７０℃に加熱した硫酸水溶液に浸漬し、電気化学測定法により、鋼材の表面の電位を測定した。

【0044】

腐食評価試験１を行った後に、各鋼材の表面を顕微鏡で観察し、孔食の発生を確認した。この結果を、図４に示す。図４は、実施例、比較例１、および参考例に係る鋼材の腐食評価試験１の結果を示した図である。なお、腐食評価試験１および後述する腐食評価試験２で測定した鋼材の表面の電位の値が大きいほど、浸漬した溶液環境下で耐食性が高い。

【0045】

（結果１および考察１）
図４に示すように、腐食評価試験１において、実施例および参考例に係る鋼材の電位は、比較例１のものよりも高く、実施例に係る鋼材の電位は、参考例のものと同程度であった。

【0046】

実施例および参考例に係る鋼材には、孔食は発生してなかったが、比較例１に係る鋼材には、孔食が発生していた。

【0047】

この結果から、実施例に係る鋼材は、比較例１のものよりも耐食性が高いことがわかる。これは、実施例に係る鋼材では、表面処理により、鋼材の表面からその表層にＣｒおよびＭｏが固溶拡散していることに起因していると考えられる。

【0048】

［腐食評価試験２］
実施例、比較例１、２および参考例に係る鋼材に対して、腐食評価試験１よりもさらに腐食しやすい環境下で評価すべく、以下に示す腐食評価試験２を行った。具体的には、これらの鋼材それぞれに対して、ｐＨ７．０で８０℃に加熱した２０％の濃度の塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、電気化学測定法により、鋼材の表面の電位を測定した。

【0049】

腐食評価試験１と同様に、腐食評価試験２を行った後に、各鋼材の表面を顕微鏡で観察し、孔食の発生を確認した。この結果を、図５に示す。

【0050】

（結果２及び考察２）
図５に示すように、腐食評価試験２において、実施例および参考例に係る鋼材の電位は、比較例１、２のものよりも高かった。さらに、比較例２に係る鋼材の電位は、比較例１のものよりも高く、実施例に係る鋼材の電位は、参考例のものと同程度であった。

【0051】

実施例および参考例に係る鋼材には、孔食は発生してなかったが、比較例１、２に係る鋼材には、孔食が発生していた。

【0052】

この結果から、実施例、比較例２、比較例１の順に、鋼材の耐食性が低くなり、実施例と参考例の鋼材の耐食性は同程度であるといえる。ここで、比較例２に係る鋼材が、比較例１のものよりも耐食性が高いのは、表面処理により鋼材の表面から表層にＣｒが固溶拡散し、腐食環境下において、より安定した不動態膜が形成されるからであると考えられる。

【0053】

また、実施例に係る鋼材と比較例２に係る鋼材を対比すると、いずれも表面処理により鋼材の表層にＣｒが固溶拡散している。しかしながら、実施例に係る鋼材の方が、比較例２のものに比べて、耐食性が高い。これは、実施例に係る鋼材は、腐食環境下において、不動態膜の一部が腐食したとしても、鋼材の表層にＭｏが固溶拡散しているので、不動態膜の再生速度が比較例２のものよりも速いからであると考えられる。すなわち、実施例に係る鋼材の表層には、母材よりも濃化したＣｒが存在し、Ｍｏがさらに固溶拡散しているので、腐食により不動態膜から露出した表面に存在するＭｏがＣｒを引き寄せ、これにより不動態膜の再生が促進されたと考えられる。このようにして、実施例に係る鋼材は、参考例に係る鋼材のステンレス鋼と同等またはそれ以上の耐食性を期待することができる。

【0054】

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

【0055】

たとえば、本実施形態は、制御部を用いて、鋼材の加熱温度、加熱時間、および金属粒子の供給量、投射圧力を制御したが、これらを手動で行ってもよい。

【0056】

また、本実施形態では、Ｃｒ粒子とＭｏ粒子を圧着した金属粒子を用いたが、ＣｒとＭｏを鋼材の表面に固溶拡散させることができるのであれば、ＣｒとＭｏの合金粒子を金属粒子に用いてもよい。

【符号の説明】

【0057】

１：表面処理装置、１０：チャンバ、１２：ガス流出弁、２０：高周波印加装置、２５：載置台、３０：誘導加熱コイル、４０：噴射部、４１：ノズル、５０：粒子フィーダ、５１：フィーダライン、５２〜５４：粒子フィーダ調整弁、５５：電磁弁、６０：ガスボンベ、６１：圧力調整弁、７０：制御部、７１：温度センサ、７２：酸素濃度センサ、Ｐ：粉末、ｐ：金属粒子、Ｗ：鋼材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】