特許 6505087 誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6505087

(24)【登録日】2019年4月5日

(45)【発行日】2019年4月24日

(54)【発明の名称】誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法

(51)【国際特許分類】

   H05K 3/26 20060101AFI20190415BHJP

   C23C 18/20 20060101ALI20190415BHJP

   C23C 18/40 20060101ALI20190415BHJP

   H05K 3/18 20060101ALI20190415BHJP

   H05K 3/42 20060101ALI20190415BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20190415BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20190415BHJP

【ＦＩ】

   H05K3/26 B

   C23C18/20 Z

   C23C18/40

   H05K3/18 E

   H05K3/18 B

   H05K3/42 610A

   H01L21/28 A

   H01L21/90 P

   H05K3/26 E

【請求項の数】15

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-517515(P2016-517515)

(86)(22)【出願日】2014年9月5日

(65)【公表番号】特表2016-539492(P2016-539492A)

(43)【公表日】2016年12月15日

(86)【国際出願番号】EP2014068914

(87)【国際公開番号】WO2015043920

(87)【国際公開日】20150402

【審査請求日】2017年8月25日

(31)【優先権主張番号】13185890.4

(32)【優先日】2013年9月25日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】300081877

【氏名又は名称】アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】エーディト シュタインホイザー

(72)【発明者】

【氏名】シュテファニー ヴィーゼ

(72)【発明者】

【氏名】ローレンス ジョン グレゴリアデス

(72)【発明者】

【氏名】ユリア シーマン

(72)【発明者】

【氏名】ルッツ シュタンプ

【審査官】 鹿野 博司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０９４２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１８６７６４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−２４６７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 独国特許出願公開第０２０１０４３８（ＤＥ，Ａ１）

【文献】 特開昭６２−０９６６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２４７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−１０７０７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｋ ３／２６

Ｃ２３Ｃ １８／２０

Ｃ２３Ｃ １８／４０

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

Ｈ０１Ｌ ２１／９０

Ｈ０５Ｋ ３／１８

Ｈ０５Ｋ ３／４２

Ｈ０５Ｋ １／１１

Ｈ０５Ｋ ３／４６

Ｂ０８Ｂ ９／０２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記のステップ（ｉ）、（ｉｉ）の順で、誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの陥凹構造を有する誘電体材料を準備するステップであって、前記陥凹構造が、当該陥凹構造の製造中に形成された前記誘電体材料の残留物を含む前記ステップと、
（ｉｉ）前記誘電体材料を、硫酸６０〜８０重量％及びペルオキソ二硫酸イオン０．０４〜０．６６モル／ｌを含有する水溶液と接触させ、かつ当該接触によって前記誘電体材料から前記誘電体材料の残留物を除去するステップ
とを有し、ここで、前記水溶液が更に、アルコール、エーテル分子及び高分子量エーテルから成る群から選択される少なくとも１種の安定添加剤を含有する、前記方法。

【請求項2】

前記誘電体材料が、エポキシ樹脂、ポリイミド、シアン酸エステル、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−ポリカーボネートコンポジット、ポリアミド及びポリシクロオレフィンから成る群から選択される熱可塑性ポリマーを含有する、請求項１記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。

【請求項3】

前記誘電体材料が、銅構造及び／又は１つ以上の銅層を有する、請求項１又は２記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。

【請求項4】

ステップ（ｉｉ）において適用される前記水溶液中での前記硫酸の濃度範囲が６５〜７５重量％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。

【請求項5】

ステップ（ｉｉ）において適用される前記水溶液中での前記ペルオキソ二硫酸イオンの濃度範囲が０．１２〜０．４４モル／ｌである、請求項１から４までのいずれか１項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。

【請求項6】

前記安定添加剤が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルグリコール、グリセリン及びポリビニルアルコールから成る群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。

【請求項7】

前記安定添加剤が、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから成る群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。

【請求項8】

前記安定添加剤が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）及びポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）から成る群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。

【請求項9】

前記安定添加剤の濃度範囲が０．５〜３００ミリモル／ｌである、請求項１から８までのいずれか１項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。

【請求項10】

前記水溶液の温度が、ステップ（ｉｉ）の間にわたり１０〜８０℃の範囲の温度に保たれる、請求項１から９までのいずれか１項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。

【請求項11】

前記誘電体材料が、ステップ（ｉｉ）において前記水溶液と１〜６０分間接触させられる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。

【請求項12】

前記誘電体材料が、ステップ（ｉｉ）に先立って、有機溶媒を含有する水溶液と接触させられる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。

【請求項13】

前記誘電体材料が、ステップ（ｉｉ）の後に、アルカリ性物質を含有する水で洗浄される、請求項１から１２までのいずれか１項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。

【請求項14】

さらに、下記のステップ
（ｉｉｉ）前記誘電体材料を、無電解銅めっきを開始させる触媒金属のイオン及び／又はコロイドを含有する溶液と接触させるステップと
（ｉｖ）前記誘電体材料を、無電解銅めっき浴組成物と接触させ、かつ当該接触によって第一の銅層を活性化された前記誘電体材料上に堆積させるステップ
とを有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。

【請求項15】

誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理用水溶液であって、硫酸６０〜８０重量％及びペルオキソ二硫酸イオン０．０４〜０．６６モル／ｌ並びにアルコール、エーテル分子及び高分子量エーテルから成る群から選択される少なくとも１種の安定添加剤を含有する、前記処理用水溶液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プリント回路基板、ＩＣ基板などの製造中での誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法に関する。

【0002】

本発明の背景技術
多層プリント回路基板、ＩＣ基板及び関連デバイスの個々の層間の電気的接触を提供するために、陥凹構造、例えば貫通孔（ＴＨ）及びブラインドマイクロビア（ＢＭＶ）が、誘電体材料において形成され、そして後で銅によりめっきされる必要がある。前記陥凹構造は、例えばメカニカルドリリング、レーザードリリング又はプラズマエロージョンによって形成される。前記陥凹構造の形成中に生じたスミア（誘電体材料からの残留物）は、陥凹構造の誘電体壁が電解めっきによる銅での共形的な連続めっき又はフィリングのために、活性化される前に、誘電体材料、銅構造及び／又は銅層から除去される必要がある。除去されなかったスミアは、陥凹構造の誘電体壁上に後で堆積させられた銅の不十分な付着を招く。

【0003】

陥凹構造が形成される誘電体材料は、熱可塑性ポリマー、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド、シアン酸エステル及びポリエステルを含有する。かかる誘電体材料は、たいてい第二の補強用材料、例えばガラス繊維及び／又はガラスボール並びにほかに銅構造及び／銅層も有する。

【0004】

スミアを除去するための最新の標準的な方法は３つのステップを含む：
１．誘電体材料を、有機溶媒を含有するアルカリ水溶液で膨潤させるステップ、
２．誘電体材料を、過マンガン酸イオンを含有するアルカリ溶液でエッチングするステップ及び
３．エッチング中に形成されたＭｎＯ₂を還元するステップ。

【0005】

エッチング用の高酸性媒体、例えば濃硫酸中での過マンガン酸イオン又はクロム酸を用いた代替的な方法も当該技術分野において周知であるが、実際には有意性を持たない。過マンガン酸イオンもクロム酸も、それらの毒性ゆえに置き換えられる必要がある。スミアを除去するための公知の酸性法の技術上の欠点は、誘電体材料におけるガラス補強材と熱可塑性ポリマーとの間のシロキサン−エーテルリンカーが切断され、かつプロセスケミカル(process chemicals)が誘電体材料に浸透して“ウィッキング”として知られている破損を招く可能性があることである。

【0006】

濃硫酸（少なくとも９２重量％）中での酸化剤を用いてスミアを除去するための方法がＥＰ０２１６５１３に開示されている。強酸性溶液は、不所望の“ウィッキング”を招き、かつ更にスミアの除去中に銅の望ましくない高いエッチング速度を生む。この高い銅エッチング速度は、殊に、新しいプリント回路基板、ＩＣ基板などにおいて微細な銅構造及び／又は銅薄層が存在する場合には許容され得ない。

【0007】

レーザードリリングが原因の金属バリを除去するためのペルオキソ二硫酸アンモニウム２００ｇ／ｌの水溶液がＵＳ４，０２３，９９８に開示されている。この方法は、誘電体材料からスミアを除去するのに適していない（例２（比較））。

【0008】

本発明の課題
本発明の課題は、有毒化学物質、例えば過マンガン酸イオン及びクロム酸を回避し、かつ不所望の現象、例えば誘電体材料へのプロセスケミカルの浸透（“ウィッキング”）並びに銅構造及び／又は銅層の強すぎるエッチングを阻止する、プリント回路基板、ＩＣ基板などの製造中に誘電体材料における陥凹構造の形成後のスミアを除去するための信頼できる方法を提供することである。更にプロセスステップの数は、公知の方法、例えば過マンガン酸イオンによるアルカリ法と比べて減少させられるべきである。スミアを除去するための方法において用いられる水溶液の保管寿命は、プリント回路基板、ＩＣ基板などの製造における使用の最中に、かかる水溶液中で富化される銅イオンが存在していても十分なものでなければならない。

【0009】

本発明の概要
これらの課題は、下記ステップ（ｉ）、（ｉｉ）の順で、誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの陥凹構造を有する誘電体基板を準備するステップであって、前記陥凹構造が、当該陥凹構造の製造中に形成された前記誘電体材料の残留物を含むステップと、
（ｉｉ）前記誘電体基板を、硫酸６０〜８０重量％及びペルオキソ二硫酸イオン０．０４〜０．６６モル／ｌを含有する水溶液と接触させ、かつ当該接触によって誘電体基板から前記誘電体材料の残留物を除去するステップ
とを有し、ここで、前記水溶液が更に、アルコール、エーテル分子(molecular ethers)及び高分子量エーテル(polymeric ethers)から成る群から選択される少なくとも１種の安定添加剤を含有する方法によって解決される。

【0010】

本発明に従った誘電体材料における陥凹構造の処理方法は、毒性物質、例えば過マンガン酸イオン及びクロム酸を用いない。本発明に従った方法を適用すると、銅のエッチングは所望される通りに低く、かつ誘電体材料からのスミア除去は、誘電体材料の重量損失によって確かめられるように十分に高い。さらに、誘電体材料へのプロセスケミカルの不所望の浸透（ウィッキング）が阻止される。なぜなら、誘電体材料におけるガラス強化材と熱可塑性ポリマーとの間のシロキサン−エーテルリンカーは切断されないからである。プロセスステップの数も減少させられる。なぜなら、過マンガン酸イオンを用いたときに必要な還元ステップが、本発明に従った方法においては必要でないからである。更に銅エッチング速度は十分に低い。水溶液中に存在する安定添加剤は、使用の最中に銅イオンが存在していてさえ前記水溶液の十分な保管寿命を提供する。

【0011】

本発明の好ましい実施態様においては、有機溶媒を含有する水溶液での膨潤ステップも必要ではない。

【0012】

それゆえに、本発明に従った方法は、誘電体材料の陥凹構造の汚れを前記陥凹構造の形成後に落とすのに良く適しており、かつ連続的なプロセスステップにおいて陥凹構造内に電解めっきされた銅と誘電体材料との間の望ましい高い付着を生む。

【0013】

本発明の詳細な説明
陥凹構造（ＴＨ、ＢＭＶなど）は、たいていメカニカルドリリング、レーザードリリング又はプラズマエロージョンによって形成される。他の構造、例えばトレンチも、エンボス加工技術によって形成されることができる。それら全ての場合において、誘電体材料における熱可塑性ポリマーの残留物から成るスミアが形成され、これは、銅の連続的な電解めっきのために、陥凹構造の誘電体壁の活性化前に完全に除去されなければならない。前記スミアの正確な化学的性質は、陥凹構造の製造のために適用される方法に依存して様々に変わり得る。本発明に従った方法は、スミアの正確な化学的性質に依存せずに、全ての標準的なドリリング法によって形成されるスミアを除去することができる。

【0014】

本発明に従った方法により処理されるべき誘電体材料は、熱可塑性ポリマー、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド、シアン酸エステル、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ−ＰＣコンポジット（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−ポリカーボネートコンポジット、ＡＢＳ−ＰＣブレンドとも示される）、ポリアミド（ＰＡ）及びポリシクロオレフィンをベースとする。誘電体材料は、好ましくは、ガラス補強材、例えばガラス繊維及び／又はガラスボールも含有する。熱可塑性ポリマーとガラス補強材とは、安定したコンポジット材料を形成するためにシロキサン−エーテルリンカーによって化学的に結合される。

【0015】

好ましくは、誘電体材料は更に、銅構造及び／又は１つ以上の銅層を有する。

【0016】

陥凹構造を有する誘電体材料は、それらの陥凹構造が形成された後に本発明に従った方法のステップ（ｉ）において準備される。

【0017】

それから誘電体基板は、本発明に従った方法のステップ（ｉｉ）において、硫酸６０〜８０重量％、好ましくは硫酸６５〜７５重量％を含有する水溶液と接触させられる。

【0018】

前記水溶液は更に、ペルオキソ二硫酸イオン０．０４〜０．６６モル／ｌ、好ましくはペルオキソ二硫酸イオン０．１２〜０．４４モル／ｌ、を含有する。

【0019】

水溶性ペルオキソ二硫酸塩を、前記水溶液中で必要とされる量のペルオキソ二硫酸イオンを提供するために用いてよい。適した水溶性ペルオキソ二硫酸塩は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム及び前述のものの混合物である。ペルオキソ二硫酸も、ペルオキソ二硫酸イオン供給源として単独で又は前述の水溶性ペルオキソ二硫酸塩とともに混合物で用いられることができる。

【0020】

ペルオキソ二硫酸アンモニウムが最も好ましいペルオキソ二硫酸イオン供給源である。なぜなら、それは本発明に従った水溶液中での最も安定したペルオキソ二硫酸イオン供給源だからである。

【0021】

本発明に従った方法のステップ（ｉｉ）において適用される水溶液中での硫酸の濃度範囲は必須である。なぜなら、硫酸濃度が低すぎると、陥凹構造の形成後に誘電体材料の残留物が除去されないからである。硫酸濃度が高すぎると、誘電体材料へのプロセスケミカルの不所望の浸透（“ウィッキング”）が生じる。なぜなら、誘電体材料の熱可塑性ポリマーとガラス強化材との間のシロキサン−エーテルリンカーが切断されるからである。

【0022】

ペルオキソ二硫酸イオンの濃度は、上述の範囲内で保持されなければならない。なぜなら、濃度が低すぎると、陥凹構造の形成後に誘電体材料のスミアが十分には除去されず、かつ濃度が高すぎると、水溶液中での固形物の不所望の沈殿が生じるからである。

【0023】

硫酸６０〜８０重量％及びペルオキソ二硫酸イオン０．０４〜０．６６モル／ｌを含有する水溶液の安定性は、特に銅イオンが存在していると低下する。前記水溶液の安定性は、酸化剤のペルオキソ二硫酸イオンの濃度によって決定される。したがって、かかる水溶液の液滴の使用の最中での所望のスミア除去能力及びスミアの除去法は、銅イオンがそのような水溶液中で富化されるプリント回路基板などの製造において実際に使用した場合には十分に信頼できない。

【0024】

それゆえ、本発明に従った方法のステップ（ｉｉ）において適用される水溶液は更に、アルコール、エーテル分子及び高分子量エーテルから成る群から選択される少なくとも１種の安定添加剤を含有する。

【0025】

適したアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルグリコール、グリセリン及びポリビニルアルコールから成る群から選択される。

【0026】

適したエーテル分子は、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから成る群から選択される。

【0027】

適した高分子量エーテルは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）及びポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）から成る群から選択される。

【0028】

最も好ましくは、安定添加剤は、高分子量エーテルである。

【0029】

アルコール、エーテル分子及び高分子量エーテルから成る群から選択される安定添加剤の濃度範囲は、好ましくは０．５〜３００ミリモル／ｌ、より好ましくは１〜１５０ミリモル／ｌである。

【0030】

前記少なくとも１種の安定添加剤の存在は、誘電体材料の重量損失及びエッチング速度（すなわち、プリント回路基板などの製造におけるスミア除去のための所望の特性）に悪影響を及ぼさずに、本発明に従った方法のステップ（ｉｉ）において用いられる前記水溶液の保管寿命を強く改善する。したがって、この方法は、プリント回路基板、ＩＣ基板などの製造にとって信頼できかつ有用であるとみなされる。

【0031】

ステップ（ｉｉ）において用いられる水溶液は更に、任意に銅イオンの錯化剤を含有する。銅イオンの適した錯化剤は、好ましくは、アミノカルボン酸、ホスホネート及び前述のものの塩から成る群から選択される。前述の銅イオンの錯化剤の適した塩は、例えばナトリウム及びカリウム塩である。

【0032】

適したアミノカルボン酸は、例えばエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンモノコハク酸、ジエチレントリアミンモノコハク酸、トリエチレンテトラアミンモノコハク酸、１，６−ヘキサメチレンジアミンモノコハク酸、テトラエチレンペンタミンモノコハク酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミンモノコハク酸、１，２−プロピレンジアミンモノコハク酸、１，３−プロピレンジアミンモノコハク酸、ｃｉｓ−シクロヘキサンジアミンモノコハク酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミンモノコハク酸、エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）モノコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ''−ジコハク酸、トリエチレンテトラアミン−Ｎ，Ｎ'''−ジコハク酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸、テトラエチレンペンタミン−Ｎ，Ｎ''''−ジコハク酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ''−ジコハク酸、ｃｉｓ−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸、及びエチレンビス−（オキシエチレンニトリロ）−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸である。

【0033】

適したホスホネートは、例えばニトリロトリス−（メチレンホスホン酸）、エタン−１，２−ビス−（イミノビス−（メチレンホスホン酸））、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ヒドロキシエチルアミノジ（メチレンホスホン酸）、カルボキシメチルアミノジ（メチレンホスホン酸）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミノテトラ（メチレンホスホン酸）、Ｎ−（ホスホノメチル）イミドジ酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタ（メチルホスホン酸）、２−ブタンホスホネート−１，２，４−トリカルボン酸、及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸である。

【0034】

任意の銅イオンの錯化剤の濃度範囲は、好ましくは０．５〜５００ミリモル／ｌ、より好ましくは１〜３００ミリモル／ｌである。

【0035】

本発明に従った方法のステップ（ｉｉ）において用いられる水溶液中での銅イオンの錯化剤の存在が更に、使用の最中での、特に銅イオンが前記水溶液中で富化されるときの前記水溶液の保管寿命を改善する。

【0036】

水溶液は更に、任意に、銅の腐食抑制剤、例えばトリアゾール化合物（例えばベンゾトリアゾール）を含有する。かかる腐食抑制剤は、当該技術分野において周知である。任意の銅の腐食抑制剤の濃度範囲は、好ましくは０．１〜１０００ｍｇ／ｌ、より好ましくは１〜５００ｍｇ／ｌである。

【0037】

誘電体材料は、本発明に従った方法のステップ（ｉｉ）において水溶液と１〜６０分間、より好ましくは５分間〜４０分間、最も好ましくは１０分間〜３０分間接触させられる。

【0038】

水溶液の温度は、本発明に従った方法のステップ（ｉｉ）において、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、最も好ましくは２０〜４０℃の範囲で保たれる。

【0039】

本発明に従った誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法は、様々な種類の機器、例えば横型機器、縦型機器及び縦型コンベア式機器に適用されることができる。

【0040】

誘電体基板は、任意に、ステップ（ｉｉ）に先立って、有機溶媒を含有する水溶液と接触させられる。この有機溶媒は、例えばブチルジグリコールといったグリコール又はＮ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンといったＮ−アルキルピロリドンである。有機溶媒の濃度範囲は、好ましくは２０〜８０重量％である。溶媒の混合物も用いてよい。誘電体基板は、任意に、前記水溶液と３０〜９０℃の範囲の温度で１〜２０分間接触させられる。この誘電体基板を前記水溶液と接触させると、誘電体基板の熱可塑性ポリマーは膨潤し、それによってステップ（ｉｉ）におけるスミア除去が促進され得る。

【0041】

本発明の１つの実施態様においては、誘電体基板は、ステップ（ｉｉ）の後に、アルカリ性物質、例えばアルカリ金属水酸化物（例示的に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及びそれらの混合物）を含有する水で洗浄される。アルカリ性洗浄液のｐＨ値の範囲は、好ましくは７〜１４である。このアルカリ性洗浄液は、誘電体基板の酸化から生じる有機残留物の除去のために必要である。

【0042】

本発明の１つの実施態様においては、プロセスステップ（ｉｉ）は超音波によって促進される。ステップ（ｉｉ）において適用される水溶液は、この実施態様においては超音波機器によって揺動させられる。

【0043】

本発明に従った方法のステップ（ｉｉ）の間の超音波による促進を、ステップ（ｉｉ）の後のアルカリ性物質を含有する水での洗浄と組み合わせてよい。

【0044】

そのとき陥凹構造を有する誘電体基板は、活性化及び連続的な銅めっきに適しており、かつ誘電体基板とめっきされた銅層との間の十分に高い付着が達成される。さらに、本発明に従った方法の適用後の連続したステップにおけるプロセスケミカルの不所望な浸透が阻止される。なぜなら、熱可塑性ポリマーとガラス強化材とは依然として付着し合うからである。

【0045】

スミアを除去するために用いられる他の酸性溶液と比べて本発明に従った方法の更なる技術的な利点が、ステップ（ｉｉ）の間の低い銅エッチング速度である。これは、誘電体基板を酸性溶液とステップ（ｉｉ）において接触させると、非常に少量の銅のみがエッチング除去されることを意味する。低い銅エッチング速度は、ステップ（ｉｉ）において適用される酸性処理溶液によって腐食させられるべきでない非常に微細な銅構造及び／又は銅薄層を誘電体基板が含有するときに特に所望される。ステップ（ｉｉ）の間の銅エッチング速度は０．２μｍ／分を超えるべきでない。

【0046】

スミア除去後の誘電体基板の活性化（ステップ（ｉｉｉ））は、好ましくは、前記誘電体基板を、無電解銅めっきを開始させる触媒金属のイオン及び／又はコロイドを含有する溶液と接触させることによって達成される。かかる触媒活性金属は、例えばパラジウム、銀及び銅である。この触媒金属をイオン型又はコロイド型で提供する適用可能な活性化剤組成物が、例えばＡＳＭ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．５ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１１９４，ｐ．３１７−３１８に開示されている。

【0047】

次に、活性化された誘電体基板は、本発明に従った方法のステップ（ｉｖ）において無電解銅めっき浴組成物と接触させられ、それによって第一の銅層が活性化された誘電体基板上に堆積する。

【0048】

無電解銅めっき電解質は、例えば、銅イオン供給源、ｐＨ調節剤、錯化剤、例えばＥＤＴＡ、アルカノールアミン又は酒石酸塩、促進剤、安定添加剤及び還元剤を含有する。たいていの場合、ホルムアルデヒドが還元剤として用いられ、他の慣用の還元剤は、次亜リン酸塩、グリオキシル酸、ジメチルアミンボラン及び水素化ホウ素ナトリウムである。無電解銅めっき電解質用の典型的な安定添加剤は、化合物、例えばメルカプトベンゾチアゾール、チオ尿素、他の様々な硫黄化合物、シアン化物及び／又はフェロシアン化物及び／又はコバルトシアン化物塩、ポリエチレングリコール誘導体、複素環式窒素化合物、メチルブチノール、及びプロピオニトリルである（ＡＳＭ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．５ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｐｐ．３１１−３１２）。前記第一の銅層は、銅（第二の銅層）の連続的な電解めっき用のめっき浴の役割を果たす。

【0049】

例
これから本発明を、次の非制限的な例を引いて更に説明することにする。

【0050】

一般的な手順
２つの異なる種類の試験基板を、すべての例を通して用いた：
試験クーポン１型は、剥き出しの誘電体材料（Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ ＭＣ １００ ＥＸ：ガラス強化材を有するが、銅張なしのエポキシ樹脂）のみから構成されており、そしてこれを、それぞれの例において示される通りスミア除去のための特定の方法の適用後に前記サンプルの“重量損失”を調べることによって誘電体材料からの所望のスミア除去を確かめるために用いた。

【0051】

試験クーポン２型は、基板材料１と同じ誘電体材料から構成されているが、更に銅層を両側に有していた。

【0052】

いずれの試験クーポン型も５×５ｃｍ²の大きさを有していた。

【0053】

スミア除去のための異なる酸性溶液の能力を、調べられる様々の酸性溶液との接触前及び接触後に、乾燥された試験クーポン１型を化学天秤で量ることによって確かめた。重量損失は、試験クーポン１型表面（加えられる前面及び裏面の表面）ｄｍ²当たりのｍｇ量で示される。かかる試験において３０〜８０ｍｇ／ｄｍ²の範囲の誘電体材料の重量損失が所望される。その範囲を下回る重量損失は、スミアが誘電体材料から十分には除去されていないことを示す。前記範囲を上回る重量損失は、スミアだけでなく許容されていない量の誘電体材料そのものが除去されていることを示す。

【0054】

酸性溶液の銅エッチング速度は、試験クーポン２型の重量損失によって確かめた。この基板を、それぞれの例の前とその後に量った。結果生じる重量損失Δは、
Δ＝［（重量（処理前）−重量（処理後）］／（基板表面）
として計算した。

【0055】

０〜０．２μｍ／分の範囲の銅エッチング速度が所望される。その範囲を上回る銅エッチング速度は許容され得ない。なぜなら、あまりに多くの銅がスミア除去中に除去されるからである。

【0056】

硫酸６０〜８０重量％及びペルオキソ二硫酸イオン０．０４〜０．６６モル／ｌを含有する水溶液の保管寿命は、ペルオキソ二硫酸イオンの濃度を硫酸セリウム（ＩＶ）による２時間にわたった３０分毎の滴定によって測定することによって確かめた。かかる水溶液のプリント回路基板、ＩＣ基板などの製造における実際の使用の条件をシミュレートするために、銅イオン３．４ミリモル／ｌを前記水溶液に加えた。加えられた銅イオンの濃度は、１ｄｍ²の大きさのクーポン及び０．０８μｍ／分の標準的な銅エッチング速度に基づき前記溶液中に放出されることになる銅イオンの濃度から計算した。水溶液の温度は、前記試験中３５〜４５℃に保持した。

【0057】

例１（比較）
１型及び２型の試験クーポンを、濃Ｈ₂ＳＯ₄（水中９７重量％のＨ₂ＳＯ₄）及びペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２５モル／ｌ（５．７重量％）を含有する酸性水溶液と接触させた（ＥＰ０２１６５１３Ａ２に従った例）。

【0058】

第一の試験のために、この処理溶液の温度を３０℃に調節し、かつ処理時間は３分間であった。前記溶液による処理後の試験クーポン１型の重量損失は７０８．８ｍｇ／ｄｍ²であった。したがって、あまりに多くの誘電体材料が、かかる処理溶液によって除去される。

【0059】

銅エッチング速度は０．０３１μｍ／分であった。

【0060】

第二の試験のために、この処理溶液の温度を３５℃に調節し、かつ処理時間は１５分間であった。前記溶液による処理後の試験クーポンの重量損失は２３１５ｍｇ／ｄｍ²であった。したがって、あまりに多くの誘電体材料が、かかる処理によって基板から除去される。

【0061】

試験クーポン２型を用いて確かめられた銅エッチング速度は０．１２μｍ／分であった。したがって、銅エッチング速度は許容され得る。

【0062】

前記第二の試験の間、発熱反応により、１５分間で水溶液の温度が２０Ｋ上昇する。これは、プリント回路基板、ＩＣ基板などの製造における安全上の理由で許容され得ない。

【0063】

例２（比較）
１型及び２型の試験クーポンを、ペルオキソ二硫酸アンモニウム２００ｇ／ｌの水溶液と接触させた（ＵＳ４，０２３，９９８に従った例）。この処理溶液の温度を２５℃に調節し、かつ処理時間は１．５分間であった。

【0064】

重量損失の代わりに、重量増加が見られた。前記溶液による処理後の試験クーポン１型の重量増加は１０．３ｍｇ／ｄｍ²であった。この重量増加は、スミアが誘電体材料から除去されていないことを示す。この誘電体材料は、かかる処理溶液による処理中に膨潤し、そのとき当該溶液は、膨潤した誘電体材料中に特に含まれているものと推測される。

【0065】

試験クーポン２型を用いて確かめられた銅エッチング速度は０．０７７μｍ／分であった。

【0066】

追加的に、試験を３５℃の処理溶液温度及び１５分間の処理時間で行った。

【0067】

重量損失の代わりに、重量増加が見られた。前記溶液による処理後の試験クーポンの重量増加は１０．５ｍｇ／ｄｍ²であった。

【0068】

試験クーポン２型を用いて確かめられた銅エッチング速度は０．７９２μｍ／分であった。この銅エッチング速度は、スミア除去プロセスにとって高すぎる。

【0069】

例３（比較）
１型及び２型の試験クーポンを、硫酸７５重量％及びペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２２モル／ｌを含有する酸性水溶液と接触させた。この処理溶液の温度を３５℃に調節し、かつ処理時間は３０分間であった。

【0070】

有機溶媒を含有する溶液中でのいかなる膨潤ステップも、ステップ（ｉｉ）に先立って適用しなかった。

【0071】

前記溶液での処理後の試験クーポンの重量損失は８０ｍｇ／ｄｍ²であった。したがって、試験クーポン１型の誘電体材料のエッチングが許容され得る。

【0072】

試験クーポン２型を用いて確かめられた銅エッチング速度は０．０８μｍ／分であり、これは所望の低い銅エッチング速度である。

【0073】

９０分後に銅イオン３．４ミリモル／ｌの存在下でペルオキソ二硫酸イオンはもはや検出されなかった。したがって、前記水溶液の保管寿命は、誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための信頼できる処理方法にとって低すぎる。

【0074】

例４
同じ水溶液（硫酸７５重量％及びペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２２モル／ｌ）を、銅イオン３．４ミリモル／ｌを加える前にポリエチレングリコール６．８ミリモル／ｌ（Ｍ_w＝６００ｇ／モル）を前記水溶液に加えた後に再び調べた（保管寿命試験においてｔ＝０分）。ペルオキソ二硫酸イオンの濃度は９０分後に僅か１５．８％だけ下がった。

【0075】

したがって、この水溶液の保管寿命は、所望の低い銅エッチング速度及び試験クーポン１型の誘電体材料の必要なエッチングを維持しながら、ポリエチレングリコールの存在下では十分であると考えられる。

【0076】

例５
同じ水溶液（硫酸７５重量％及びペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２２モル／ｌ）を、銅イオン３．４ミリモル／ｌを加える前にポリエチレングリコール１３．６ミリモル／ｌ（Ｍ_w＝６００ｇ／モル）を前記水溶液に加えた後に再び調べた（保管寿命試験においてｔ＝０分）。ペルオキソ二硫酸イオンの濃度は９０分後に僅か９．５％だけ下がった。

【0077】

したがって、この水溶液の保管寿命は、所望の低い銅エッチング速度及び誘電体材料の必要なエッチングを維持しながら、ポリエチレングリコールの存在下では十分であると考えられる。

【0078】

例６
同じ水溶液（硫酸７５重量％及びペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２２モル／ｌ）を、銅イオン３．４ミリモル／ｌを加える前にポリエチレングリコール１３．６ミリモル／ｌ（Ｍ_w＝１５００ｇ／モル）を前記水溶液に加えた後に再び調べた（保管寿命試験においてｔ＝０分）。ペルオキソ二硫酸イオンの濃度は９０分後に僅か１２．３％だけ下がった。

【0079】

したがって、この水溶液の保管寿命は、所望の低い銅エッチング速度及び誘電体材料の必要なエッチングを維持しながら、ポリエチレングリコールの存在下では十分であると考えられる。