特許 6505480 溶融亜鉛めっき用または合金化溶融亜鉛めっき用原板、および溶融亜鉛めっき鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6505480

(24)【登録日】2019年4月5日

(45)【発行日】2019年4月24日

(54)【発明の名称】溶融亜鉛めっき用または合金化溶融亜鉛めっき用原板、および溶融亜鉛めっき鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20190415BHJP

   C23C 2/02 20060101ALI20190415BHJP

   C23C 2/06 20060101ALI20190415BHJP

   C22C 38/06 20060101ALI20190415BHJP

   C22C 38/38 20060101ALI20190415BHJP

   C21D 9/46 20060101ALN20190415BHJP

【ＦＩ】

   C22C38/00 301T

   C23C2/02

   C23C2/06

   C22C38/06

   C22C38/38

   !C21D9/46 J

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-53267(P2015-53267)

(22)【出願日】2015年3月17日

(65)【公開番号】特開2016-50356(P2016-50356A)

(43)【公開日】2016年4月11日

【審査請求日】2017年9月1日

(31)【優先権主張番号】特願2014-175945(P2014-175945)

(32)【優先日】2014年8月29日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001199

【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所

(74)【代理人】

【識別番号】100067828

【弁理士】

【氏名又は名称】小谷 悦司

(74)【代理人】

【識別番号】100115381

【弁理士】

【氏名又は名称】小谷 昌崇

(74)【代理人】

【識別番号】100162765

【弁理士】

【氏名又は名称】宇佐美 綾

(72)【発明者】

【氏名】千田 実

(72)【発明者】

【氏名】入江 広司

【審査官】 鈴木 葉子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０４７８０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２６６７７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６３２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６３２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２６３２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４２１９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ３８／００−３８／６０

Ｃ２１Ｄ ８／００− ８／１０

Ｃ２１Ｄ ９／４６− ９／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、
Ｃ ：０．０６〜０．３％、
Ｓｉ：１．００〜１．６％、
Ｍｎ：１〜３％、
Ａｌ：０％超０．１％以下、
を含有し、
残部が鉄および不可避的不純物であり、
Ｓｉ／Ｍｎの比が１．０以下を満足する鋼板を、還元焼鈍して得られる亜鉛めっき用原板であって、
前記亜鉛めっき用原板の表面について、電子線マイクロアナライザーによりＦｅのマッピングを実施し、３３.６μｍ×４１.４μｍの測定視野に観察されるＦｅのマッピング強度を０から２４０まで１５間隔で１６分割したとき、前記マッピング強度が１９５以上の占める領域が７０％以上であることを特徴とする溶融亜鉛めっき用または合金化溶融亜鉛めっき用原板。

【請求項2】

更に、質量％で、
Ｃｒ：０％超１％以下、および
Ｍｏ：０％超１％以下よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１に記載の溶融亜鉛めっき用または合金化溶融亜鉛めっき用原板。

【請求項3】

更に、質量％で、
Ｂ：０％超０．００５％以下を含有する請求項１または２に記載の溶融亜鉛めっき用または合金化溶融亜鉛めっき用原板。

【請求項4】

更に、質量％で、
Ｔｉ：０％超０．１％以下、および
Ｎｂ：０％超０．１％以下よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき用または合金化溶融亜鉛めっき用原板。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき用または合金化溶融亜鉛めっき用原板を用いて得られる溶融亜鉛めっき鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、不めっきの発生が抑制された高強度溶融亜鉛めっき鋼板または高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の素材として有用な高強度溶融亜鉛めっき用または高強度合金化溶融亜鉛めっき用原板、およびその製造方法、並びに当該高強度溶融亜鉛めっき鋼板または高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車等の燃費向上を図り、耐食性などを高めるため、高張力鋼板に溶融亜鉛めっきまたは合金化溶融亜鉛めっきの亜鉛めっきが施された高強度めっき鋼板が広く使用されている。このような高強度めっき鋼板として、ＳｉやＭｎを添加して強度、延性、加工性などの特性を向上させた鋼板の使用が増加している。

【0003】

一方、ＳｉおよびＭｎは、Ｆｅよりも酸化し易い易酸化性元素である。そのため、Ｆｅにとっては還元性雰囲気であっても、ＳｉおよびＭｎは容易に酸化されて鋼板表面に濃化し、酸化物を形成する場合がある。これらの酸化物は、めっき時の溶融亜鉛と鋼板表面とのめっき濡れ性を著しく低下させ、不めっきの発生や合金化不良を引き起こし、めっき鋼板の外観性状を悪化させる。

【0004】

そこで、ＳｉやＭｎの添加に伴う不めっきの発生が抑制された高強度めっき鋼板を製造するために、種々の方法が提案されている。例えば特許文献１には、ＳｉおよびＭｎを含み、めっき濡れ性および耐ピックアップ性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が提案されている。具体的には、オールラジアントチューブ型の加熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備において、炉内の水素分圧と水蒸気分圧の対数比を制御しつつ、予熱、加熱、均熱の工程順に焼鈍する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１３−１４２１９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、上記特許文献１では、焼鈍炉を３つの区画に分け、それぞれの区画で雰囲気が大幅に異なるように制御しなければならず、多大な設備投資が必要となり、コストが大幅に上昇する。

【0007】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、不めっきの発生が抑制された高強度めっき鋼板を製造するための素材として有用な高強度溶融亜鉛めっき用または高強度合金化溶融亜鉛めっき用原板を、還元焼鈍方法により効率よく製造する技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決し得た本発明に係る溶融亜鉛めっき用または合金化溶融亜鉛めっき用原板は、質量％で、Ｃ：０．０６〜０．３％、Ｓｉ：１．００〜１．６％、Ｍｎ：１〜３％、Ａｌ：０％超０．１％以下、を含有し、Ｓｉ／Ｍｎの比が１．０以下を満足する鋼板を、還元焼鈍して得られる亜鉛めっき用原板であって、上記亜鉛めっき用原板の表面について、電子線マイクロアナライザーによりＦｅのマッピングを実施し、３３.６μｍ×４１.４μｍの測定視野に観察されるＦｅのマッピング強度を０から２４０まで１５間隔で１６分割したとき、上記マッピング強度が１９５以上の占める領域が７０％以上であるところに要旨を有する。

【0009】

上記亜鉛めっき用原板は、更に、質量％で、Ｃｒ：０％超１％以下、およびＭｏ：０％超１％以下よりなる群から選択される少なくとも１種を含有するものであってもよい。

【0010】

上記亜鉛めっき用原板は、更に、質量％で、Ｂ：０％超０．００５％以下を含有するものであってもよい。

【0011】

上記亜鉛めっき用原板は、更に、質量％で、Ｔｉ：０％超０．１％以下、およびＮｂ：０％超０．１％以下よりなる群から選択される少なくとも１種を含有するものであってもよい。

【0012】

また、上記課題を解決し得た本発明に係る溶融亜鉛めっき用または合金化溶融亜鉛めっき用原板の製造方法は、上記成分組成の鋼板を、Ｈ₂：５〜１０体積％を含有する窒素雰囲気下で、還元焼鈍して亜鉛めっき用原板を製造する方法であって、上記還元焼鈍は、上記鋼板の板温を６００℃以上６２０℃以下の温度域で２０秒以上保持する加熱工程を含むところに要旨を有する。

【0013】

本発明には、上記の溶融亜鉛めっき用または合金化溶融亜鉛めっき用原板を用いて得られる溶融亜鉛めっき鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板も包含される。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、還元焼鈍法により高強度溶融亜鉛めっき用または高強度合金化溶融亜鉛めっき用原板を効率よく製造することができる。

【0015】

本発明の製造方法を用いれば、不めっきの発生が抑制された高強度溶融亜鉛めっき鋼板または高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を低コストで提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の溶融亜鉛めっき用または合金化溶融亜鉛めっき用原板は、ＳｉおよびＭｎを含む鋼板を還元焼鈍して得られるものであり、亜鉛めっき用原板表面について電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）によるＦｅのマッピングを実施したとき、３３.６μｍ×４１.４μｍの測定視野に観察されるＦｅのマッピング強度を０から２４０まで１５間隔で１６分割したとき、上記マッピング強度が１９５以上の占める領域が７０％以上を満足するものである。このような亜鉛めっき用原板を用いれば、不めっきの発生が抑制された溶融亜鉛めっき鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。

【0017】

本明細書において「亜鉛めっき用原板」とは、高強度溶融亜鉛めっき鋼板または高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の素材として用いられる鋼板であって、冷間圧延後の鋼板を還元焼鈍した後、亜鉛めっきを行う前の鋼板を意味する。以下では、溶融亜鉛めっき用または合金化溶融亜鉛めっき用原板を単に、亜鉛めっき用原板または原板と略記する場合がある。

【0018】

本明細書において「溶融亜鉛めっき鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板」とは、上記亜鉛めっき用原板に溶融亜鉛めっき処理または合金化溶融亜鉛めっき処理を施して得られるめっき鋼板を意味する。以下では、上記「溶融亜鉛めっき鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板」を単に、亜鉛めっき鋼板またはめっき鋼板と略記する場合がある。

【0019】

はじめに、本発明に到達した経緯の概要を説明する。

【0020】

上述のとおり、ＳｉおよびＭｎは、Ｆｅよりも酸化し易い易酸化性元素であり、亜鉛めっき用原板の表面に濃化して酸化物を形成する。このとき、ＳｉおよびＭｎは再結晶によって形成された結晶粒界を通って、亜鉛めっき用原板の表面に濃化すると言われている。従って、ＳｉおよびＭｎが亜鉛めっき用原板の表面に濃化するのは再結晶が完了する温度、すなわち鋼板の板温で６００℃程度と考えられる。

【0021】

亜鉛めっき用原板の表面に形成される酸化物は、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｓｉ−Ｍｎ複合酸化物の三つに大別される。Ｍｎ酸化物は、酸化状態によっていくつかの化合物が存在するが、このうちＭｎＯ₂は、融点が５３５℃と比較的低温である。鋼板の再結晶完了温度は６００℃程度であり、もし、亜鉛めっき用原板の表面に形成されるＭｎ酸化物に低融点のＭｎＯ₂が含まれていれば、ＭｎＯ₂は直ちに溶融状態となると考えられる。

【0022】

更に、６００℃程度の範囲に一定時間保持していれば、ＭｎＯ₂は還元焼鈍の昇温過程
で濃化してくるＳｉおよびＭｎも巻き込んで、亜鉛めっき用原板の表面に広く、融点の低い溶融状態のＳｉ−Ｍｎ複合酸化物を形成すると考えられる。昇温した後、降温するが、上述したＳｉ−Ｍｎ複合酸化物の融点が上記鋼板の板温より低温であるならば、Ｓｉ−Ｍｎ複合酸化物は凝固を開始すると考えられる。このとき、Ｓｉ−Ｍｎ複合酸化物は凝集しながら凝固するので、亜鉛めっき用原板上には、微細なドーム状の酸化物が形成されると予測される。そのため、亜鉛めっき用原板表面に占める上記酸化物の占積率は小さくなり、Ｆｅの露出面が広く出現すると考えられる。一方、６００℃程度の範囲で保持せず昇温した場合には、溶融状態のＳｉ−Ｍｎ複合酸化物は形成されず、融点が９００℃を超える様なＳｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、またはＳｉ−Ｍｎ複合酸化物が亜鉛めっき用原板の表面を広く覆うため、不めっきが発生しやすくなると考えられる。

【0023】

このような推察メカニズムに基づき、本発明者らは更に検討を行った。その結果、還元焼鈍時における加熱工程の際、上述した６００℃以上で６２０℃以下の温度域を２０秒以上保持する工程を含むように還元焼鈍を行えば、亜鉛めっき用原板表面に形成される酸化物の形態が制御されてＦｅの露出面積が一定以上確保された亜鉛めっき用原板が得られること、上記亜鉛めっき用原板を用いれば、不めっきの発生が抑制されためっき鋼板が得られることを見出し、本発明を完成した。

【0024】

上述したように本発明の亜鉛めっき用原板は、質量％で、Ｃ：０．０６〜０．３％、Ｓｉ：１．００〜１．６％、Ｍｎ：１〜３％、Ａｌ：０％超０．１％以下を含有し、Ｓｉ／Ｍｎの比が１．０以下を満足する鋼板を、還元焼鈍して得られる亜鉛めっき用原板であって、上記亜鉛めっき用原板の表面について、電子線マイクロアナライザーによりＦｅのマッピングを実施し、３３.６μｍ×４１.４μｍの測定視野に観察されるＦｅのマッピング強度を０から２４０まで１５間隔で１６分割したとき、上記マッピング強度が１９５以上の占める領域が７０％以上である点に特徴がある。

【0025】

以下では、上記のようにして測定されるＦｅのマッピング強度が１９５以上の領域を単にＦｅ露出領域と呼ぶ場合がある。また、上記測定視野全体に対するＦｅ露出領域の占める割合を単にＦｅ露出率と呼ぶ場合がある。

【0026】

まず、本発明の亜鉛めっき用原板は、Ｆｅ露出率７０％以上を満足する。Ｆｅ露出率が大きい程、溶融亜鉛との反応性が高くなり、不めっきの発生を抑制することができる。Ｆｅ露出率の下限は、好ましくは７２％以上、より好ましくは７５％以上である。Ｆｅ露出率は大きい程好ましいが、１００％にすることは工業生産上不可能である。

【0027】

更に上記亜鉛めっき用原板は、以下の成分組成を満足する。

【0028】

Ｃ：０．０６〜０．３％
Ｃはめっき鋼板の強度を上昇させるために必要な元素であり、Ｃ量が０．０６％未満では強度の確保が困難である。そのために、Ｃ量の下限を０．０６％以上とする。Ｃ量の下限は、好ましくは０．０７％以上、より好ましくは０．０８％以上である。しかしながら、Ｃ量が過剰になると溶接性が低下するようになるため、Ｃ量の上限を０．３％以下とする。Ｃ量の上限は、好ましくは０．２８％以下、より好ましくは０．２５％以下である。

【0029】

Ｓｉ：１．００〜１．６％
Ｓｉは固溶強化元素であり、めっき鋼板の強度を上昇させることに有効である。また、Ｓｉは特にめっき層に摺動を伴うような加工に対して、めっき密着性を高める効果も有している。そのために、Ｓｉ量の下限を１．００％以上とする。Ｓｉ量の下限は、好ましくは１．１％以上、より好ましくは１．２％以上である。しかしながら、Ｓｉ量が１．６％を超えると、酸化物の凝集が不十分となり、Ｆｅ露出率を７０％以上に確保することができず、不めっき発生を抑制することができなくなる。そのためＳｉ量の上限を１．６％以下とする。Ｓｉ量の上限は、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．４％以下である。

【0030】

Ｍｎ：１〜３％
Ｍｎは焼入れ性を高め、めっき鋼板の強度を高めるために有用な元素である。そのためにＭｎ量の下限を１％以上とする。Ｍｎ量の下限は、好ましくは１．２％以上、より好ましくは１．４％以上である。しかしながら、Ｍｎ量が３％を超えるとＭｎの偏析が生じて加工性が低下する。そのためにＭｎ量の上限を３％以下とする。Ｍｎ量の上限は、好ましくは２．９％以下、より好ましくは２．８％以下である。

【0031】

Ａｌ：０％超０．１％以下
Ａｌは脱酸目的で添加するとともにフェライトの形成を促進し、延性を高める効果がある。そのためにＡｌ量の下限を０％超とする。Ａｌ量の下限は、好ましくは０．０２％以上、より好ましくは０．０４％以上である。しかしながら、過剰な添加はＡｌ系の粗大介在物の個数を増大させ、穴拡げ性の劣化や表面疵の原因となる。そのために、Ａｌ量の上限を０．１％以下とする。Ａｌ量の上限は、好ましくは０．０９％以下、より好ましくは０．０８％以下である。

【0032】

Ｓｉ／Ｍｎの比：１．０以下
更に、鋼中のＳｉ量（質量％）とＭｎ量（質量％）の関係は、Ｓｉ／Ｍｎの比が１．０以下を満たす必要がある。Ｓｉ量がＭｎ量より多くなると、還元焼鈍時に発生するＳｉＯ₂の生成を抑制できない。ＳｉＯ₂は、溶融亜鉛と反応しないため、これが原板表面に形成すると不めっきが発生する。Ｓｉ／Ｍｎの上限は、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９５以下である。Ｓｉ／Ｍｎの下限は、Ｓｉ量の下限およびＭｎ量の上限を考慮すると、好ましくは０．３３以上、より好ましくは０．３８以上である。

【0033】

本発明に用いられる鋼中元素は上記の通りであり、残部は鉄および不可避不純物である。上記不可避不純物として、例えば、原料、資材、製造設備等の状況によって持ち込まれる元素、例えば、Ｓ、Ｐ、Ｈ、Ｎなどが挙げられる。

【0034】

更に、上記原板は、以下の選択成分を含有してもよい。

【0035】

Ｃｒ：０％超１％以下、およびＭｏ：０％超１％以下よりなる群から選択される少なくとも１種
ＣｒおよびＭｏは、いずれも焼入れ性向上に有効な元素である。これらの元素は、夫々単独でまたは適宜組み合わせて含有させても良い。

【0036】

Ｃｒ：０％超１％以下
Ｃｒは焼入れ性を向上させ、原板のミクロ組織に硬質なベイナイトやマルテンサイトを形成させて、めっき鋼板の高強度化に有効に寄与する元素である。そのために、Ｃｒ量の下限は、好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上である。しかしながら、Ｃｒ量が１％を超えると、この効果は飽和する。そのためにＣｒ量の上限は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．９％以下とする。なお、Ｃｒは不めっき発生の抑制には、ほとんど寄与しない。

【0037】

Ｍｏ：０％超１％以下
Ｍｏは焼入れ性を向上させ、原板のミクロ組織に硬質なベイナイトやマルテンサイトを形成させて、めっき鋼板の高強度化に有効に寄与する元素である。そのために、Ｍｏ量の下限は、好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上である。しかしながら、Ｍｏ量が１％を超えるとこの効果は飽和するとともに大幅なコストアップとなる。そのためにＭｏ量の上限は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．９％以下とする。

【0038】

Ｂ：０％超０．００５％以下
ＢはＳｉおよびＭｎと同様に、易酸化性元素であるが、還元焼鈍過程において原板表面に移動する際、ＳｉおよびＭｎが、再結晶により形成された結晶粒界を移動するのに対し、Ｂは粒界の形成に関係なく原板表面に移動するといわれている。Ｂの酸化物Ｂ₂Ｏ₃は融点が低く、ガラス状の複合酸化物を形成し、複合酸化物の融点を低下させる。上記複合酸化物の融点は不明であるが、Ｂを添加することで低融点のガラス状複合酸化物が、より形成されやすくなり、酸化物がドーム状に凝集してＦｅ露出率が一層大きくなりやすくなると考えられる。上記複合酸化物の形成され易さなどを考慮すると、Ｂの下限は、好ましくは０％超、より好ましくは０．０００３％以上である。しかしながら、Ｂ量が０．００５％を超えても複合酸化物形成効果は飽和し、めっき性はそれ以上改善しない。そのためにＢ量の上限は、好ましくは０．００５％以下、より好ましくは０．００４％以下とする。

【0039】

Ｔｉ：０％超０．１％以下、およびＮｂ：０％超０．１％以下よりなる群から選択される少なくとも１種
ＴｉおよびＮｂは、いずれもミクロ組織を微細化する効果を有し、強度と延性のバランスを高める元素である。これらの元素は、夫々単独でまたは適宜組み合わせて含有させても良い。

【0040】

Ｔｉ：０％超０．１％以下
Ｔｉは、フェライト中に析出することでめっき鋼板の高強度化にも有効な元素でもある。そのために、Ｔｉ量の下限は、好ましくは０％超、より好ましくは０．０１％以上である。しかしながら、Ｔｉ量が０．１％を超えるとこの効果は飽和する。そのためにＴｉ量の上限は、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０９％以下、更に好ましくは０．０８％以下とする。

【0041】

Ｎｂ：０％超０．１％以下
Ｎｂは、フェライト中に析出することでめっき鋼板の高強度化にも有効な元素でもある。そのために、Ｎｂ量の下限は、好ましくは０％超、より好ましくは０．０１％以上である。しかしながら、Ｎｂ量が０．１％を超えるとフェライトの延性を低下させ、加工性が低下する。そのためにＮｂ量の上限は、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０９％以下、更に好ましくは０．０８％以下とする。

【0042】

以上、本発明の亜鉛めっき用原板について説明した。

【0043】

次に、本発明の亜鉛めっき用原板を製造する方法について説明する。

【0044】

本発明の亜鉛めっき用原板は、上記成分組成を有する鋼を溶製、熱間圧延、酸洗、冷間圧延した後、下記の還元焼鈍を行うことにより得られる。還元焼鈍以外の工程は、一般的に行われている条件を採用すればよい。本発明に係る亜鉛めっき用原板の好ましい製造方法は、以下のとおりである。

【0045】

まず、上記成分組成を有する鋼を溶製した後、熱間圧延を行う。熱間圧延の加熱温度は、仕上げ温度を確保するために、好ましくは１１００〜１３００℃程度とする。熱間圧延の仕上げ温度は、好ましくは８００〜９５０℃とする。

【0046】

仕上げ圧延後、巻取り開始温度までの平均冷却速度は、好ましくは１０〜１２０℃／ｓとする。

【0047】

巻取り温度は７００℃以下とするのが良い。巻取り温度が７００℃を超えると、鋼板表面に形成されるスケールが厚くなり、酸洗性が劣化する。そのために、巻取り温度の上限は、好ましくは７００℃以下とする。一方、巻取り温度の下限は特に限定されないが、低すぎると低温変態生成相が過剰に生成し、鋼板が硬くなりすぎて冷間圧延性を低下させる。そのために、巻取り温度の下限は、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは４００℃以上である。

【0048】

このように製造した熱間圧延後の鋼板に酸洗を行う。酸洗は常法に従って行えばよく、一回の酸洗を行ってもよいし、複数回に分けて酸洗を行ってもよい。

【0049】

酸洗後、冷間圧延を行う。冷間圧延の圧下率を１５％以上とするのが良い。その理由は、圧下率を１５％未満とするには、熱間圧延工程で鋼板の板厚を薄くしなければならず、熱間圧延工程で板厚を薄くすると鋼板長さが長くなるため、酸洗に時間がかかり生産性が低下するためである。そのために、圧下率の下限は、好ましくは１５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４５％以上である。しかしながら、圧下率が７０％を超えると冷間圧延荷重が大きくなりすぎてしまい、冷間圧延が困難となる。そのために、圧下率の上限は、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下とする。

【0050】

上記のようにして得られた鋼板を還元焼鈍する。還元焼鈍は例えば連続式溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ Ｌｉｎｅ）にて行うことが推奨される。上記ＣＧＬは、オールラジアントチューブ方式の全還元型焼鈍炉を有することが好ましい。本発明を特徴付ける還元焼鈍の詳細は以下のとおりである。

【0051】

還元雰囲気：Ｎ₂−５〜１０体積％Ｈ₂
還元焼鈍時の加熱処理は、亜鉛めっき用原板表面におけるＦｅ露出領域を確保するために、Ｈ₂を５〜１０体積％含有し、残部がＮ₂および不可避的不純物である還元雰囲気下で行う。Ｈ₂濃度が５体積％未満では、Ｆｅの酸化を抑制することはできない。そのためＨ₂の下限値を５体積％以上とする。好ましくは５．５体積％以上、より好ましくは６体積％以上である。しかしながら、Ｈ₂が１０体積％を超えると、還元焼鈍後の亜鉛めっき用原板表面におけるＦｅ露出領域が低減し、不めっき発生面積率が上昇する。そのために、Ｈ₂の上限値を１０体積％以下とする。Ｈ₂の上限値は好ましくは９．５体積％以下、より好ましくは９体積％以下である。なお、窒素ガス雰囲気中のＨ₂量が１０体積％を超えると上記Ｆｅ露出領域が低減する詳細な理由は不明であるが、Ｈ₂濃度が高くなるとＳｉおよびＭｎが結晶粒界だけでなく結晶粒内にも濃化しやすくなり、その結果、Ｆｅ面の露出が妨げられると考えられる。

【0052】

上記還元雰囲気の下、加熱して還元焼鈍する。還元焼鈍における鋼板の板温の下限は、加工性などの観点から、約（Ａ_c1＋５０℃）以上とすることが好ましい。より好ましくは７８０℃以上、更に好ましくは７９０℃以上である。一方、還元焼鈍における鋼板の板温の上限は、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８９０℃以下である。上記９００℃は、一般的な還元焼鈍の上限温度である。

【0053】

ここでＡ_c1点は、下記式に基づいて算出されるものである（「講座・現代の金属学 材料編４ 鉄鋼材料」、社団法人日本金属学会より）。
Ａ_c1点
＝７２３−１０．７×［Ｍｎ］−１６．９×［Ｎｉ］＋２９．１×［Ｓｉ］＋１６．９×［Ｃｒ］＋２９０×［Ａｓ］＋６．３８×［Ｗ］

【0054】

以下に詳述するように、本発明では、加熱途中の６００〜６２０℃の温度域における保持時間を２０秒以上に制御したところに最大の特徴があり、上記要件を満足する限り、加熱時の平均昇温速度は特に限定されず、加熱途中の６００〜６２０℃の温度域を除いて通常用いられる範囲を適宜採用することができる。例えば一般的な平均昇温速度は、生産性の観点から、好ましくは２℃／ｓ以上、より好ましくは４℃／ｓ以上、更に好ましくは６℃／ｓ以上である。しかしながら、平均昇温速度が２０℃／ｓ超になると、再結晶挙動が不均一になり、亜鉛めっき用原板の形状を崩す虞がある。そのため、平均昇温速度の上限は、好ましくは２０℃／ｓ以下、より好ましくは１５℃／ｓ以下、更に好ましくは１２℃／ｓ以下である。

【0055】

６００〜６２０℃の温度域における保持時間：２０秒以上
本発明における還元焼鈍工程は、昇温の際、鋼板の板温を６００〜６２０℃の温度域で２０秒以上保持する工程を含むことが重要である。前述した、低融点のＭｎＯ₂を起点とするＳｉ−Ｍｎ複合酸化物の凝集メカニズムによれば、昇温の際に留意すべき温度域は６００〜６２０℃の範囲であり、この温度域を通過する時間を２０秒以上とすれば、不めっきの発生が抑制されためっき鋼板が得られることを見出した（後記する実施例を参照）。

【0056】

本明細書において「６００〜６２０℃の温度域で２０秒以上保持する」とは、上記温度域を２０秒以上かけて昇温すること、すなわち、上記温度域を通過する時間（保持する時間）が２０秒以上であることを意味する。上記要件を満足する限り、そのパターンは特に限定されない。例えば、上記温度域の通過時間が２０秒以上となるように、上記温度域を全て、一定の平均昇温速度で加熱しても良い。後記する実施例に記載のように、上記温度域の一部の領域を一定時間保持する等温保持工程を含むように加熱しても良い。或いは、上記温度域の一部の領域を冷却しても良い。これらは本発明で適用可能なパターンの一例であり、「上記温度域を２０秒以上かけて保持する」との要件を満足する限り、種々のパターンを採用することができる。

【0057】

なお、本明細書における「鋼板の板温」について、後述する実施例では、鋼板の表面温度を測定したが、これに限定されない。本発明では、板厚が好ましくは０．４ｍｍ以上２．３ｍｍ以下程度の薄板の冷延鋼板を用いて還元焼鈍しているため、このような薄板の冷延鋼板では、板厚方向における温度勾配は実質的に生じないからである。

【0058】

上記鋼板の保持温度が６００℃を下回ると、再結晶が完了していないためＭｎが鋼板表面に濃化できない。そのため、本発明で亜鉛めっき用原板表面に形成させたいＭｎ酸化物の溶融状態ができず、凝集によるドーム状の酸化物の形成が困難になる。よって、亜鉛めっき用原板表面のＳｉ酸化物またはＭｎ酸化物またはＳｉ−Ｍｎ複合酸化物による被覆率が高くなり、溶融亜鉛と亜鉛めっき用原板表面との反応性を阻害する。そこで、上記鋼板の保持温度の下限を６００℃以上とする。好ましくは６０２℃以上、より好ましくは６０５℃以上である。しかしながら、上記鋼板の保持温度が６２０℃を超えると、融点が９００℃を超える様なＳｉ酸化物またはＭｎ酸化物またはＳｉ−Ｍｎ複合酸化物の析出が進行し、上記酸化物による被覆率が高くなり、溶融亜鉛と亜鉛めっき用原板表面との反応性を阻害する。そのため、上記鋼板の保持温度の上限を６２０℃以下とする。好ましくは６１８℃以下、より好ましくは６１５℃以下である。

【0059】

また、上記温度域での保持時間が２０秒を下回ると、上記効果を十分に発揮することができず、溶融亜鉛と亜鉛めっき用原板表面との反応性を阻害する。そのため、保持時間の下限を２０秒以上とする。好ましくは２２秒以上、より好ましくは２５秒以上である。保持時間の上限は特に設定されないが、実際のラインでの生産性を考慮すると、４０秒程度までが妥当である。

【0060】

露点：好ましくは−５５〜０℃
本発明では、所望とする亜鉛めっき用原板を還元焼鈍により、新たな設備を設けることなく低コストで効率よく製造するとの観点から、露点の範囲は、工業上採用可能な範囲とする。下限については、工業的に−５５℃未満の露点とすることは困難であるため、好ましくは−５５℃以上、より好ましくは−５０℃以上とする。一方、露点が０℃を超えると、ガスが供給される配管系統内に結露が発生する危険性が高くなり、これを防止するために設備投資が必要となる。そのために、露点の上限値は、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下とする。

【0061】

還元焼鈍をＣＧＬで行う場合、還元焼鈍の上限温度（例えば約９００℃）まで加熱した後、更に均熱処理を行うことが好ましい。均熱処理の条件は特に限定されず、通常用いられる範囲を適宜採用することができる。

【0062】

例えば上記均熱温度の下限は、加工性などの観点から、約（Ａ_c1＋５０℃）以上とすることが好ましい。より好ましくは７８０℃以上、更に好ましくは７９０℃以上である。しかしながら、均熱温度が高すぎると、オーステナイト粒が粗大化し、加工性が低下する。そのため、均熱温度の上限は、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８９０℃以下とする。

【0063】

また、上記均熱温度域における均熱時間の下限は、１０秒以上とすることが好ましい。但し、生産性などを考慮すると、上記均熱時間の上限は、おおむね、６００秒以下であることが好ましい。

【0064】

上記均熱処理のパターンとして、例えば後記する実施例のように８５０℃の温度域で一定時間（当該実施例では６０秒）保持する等温保持を行っても良い。但し、本発明はこれに限定されない。

【0065】

このようにして得られた亜鉛めっき用原板に亜鉛めっきを施すと本発明の溶融亜鉛めっき鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。これらの亜鉛めっき方法も特に限定されず、通常用いられる方法を採用することができる。

【0066】

上記のようにして得られた亜鉛めっき用原板を溶融亜鉛に浸漬し、溶融亜鉛めっき鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。

【0067】

例えば、溶融亜鉛めっき鋼板は、上記還元焼鈍後、直ちに溶融亜鉛に浸漬する場合は、めっき浴温まで冷却する。一方、直ちに溶融亜鉛に浸漬しない場合は、室温まで冷却する。冷却方法は特に限定されず、通常用いられる方法を適宜採用することができる。例えば、めっき浴温または室温までの平均降温速度の下限は、生産性などを考慮して、おおむね、１℃／ｓ以上が好ましい。より好ましくは５℃／ｓ以上である。しかしながら、上記平均降温速度が速すぎると、原板の形状を崩す可能性が高くなるため上限値は、好ましくは５０℃／ｓ以下、より好ましくは４５℃／ｓ以下である。なお、冷却時の雰囲気は、還元雰囲気であれば良い。該冷却時の還元雰囲気のＨ₂量は、好ましくは５体積％以上、１０体積％以下である。

【0068】

めっき浴温は、特に限定されず、通常用いられる範囲に設定することができるが、好ましくは４４０℃〜４８０℃程度である。めっき浴の組成も特に限定されず、公知の溶融亜鉛めっき浴を用いればよい。例えば、亜鉛めっき浴中のＡｌ含有量は、好ましくは０．１２〜０．３０質量％である。溶融亜鉛めっき層の付着量は、好ましくは６０〜１２０ｇ／ｍ²である。

【0069】

上記のようにして得られた溶融亜鉛めっき鋼板に合金化処理を行えば、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。合金化の方法は特に限定されず、公知の条件を採用できる。例えば、合金化温度は、好ましくは５００℃〜５６０℃程度である。合金化温度が低すぎると合金化ムラが発生しやすく、高すぎると合金化が促進されすぎて合金化溶融亜鉛めっき層に含まれるＦｅ量が過剰になり、めっき層と素地鋼板の界面にΓ層が厚く形成され、めっき密着性を低下させる要因となる。このとき、亜鉛めっき浴中のＡｌ含有量は、好ましくは０．０８〜０．１３質量％である。また、めっき付着量は、好ましくは３０〜７０ｇ／ｍ²である。

【0070】

上記のようにして得られた本発明の溶融亜鉛めっき鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板の引張強度は、好ましくは７８０ＭＰａ以上、より好ましくは９８０ＭＰａ以上である。

【実施例】

【0071】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。

【0072】

本実施例では、実験室規模で熱延および冷延を行った後、めっきシミュレーターを用いて還元焼鈍およびめっきを行った。詳細には、下記表１に示す種々の成分組成の鋼塊を溶製した。表１中「−」は０％を示す。

【0073】

まず、溶製した鋳片を１１００℃まで加熱後粗圧延し、仕上げ厚さ２０ｍｍ、仕上げ幅１６０ｍｍのスラブを得た。次に、このスラブを熱間圧延して熱延原板を作製した。詳細には、１２００℃で３０分加熱した後、仕上げ温度８７０℃、仕上げ厚さ２．５ｍｍ、巻取り温度６００℃の条件で熱間圧延を行った。次いで、このようにして得られた熱延原板を８０℃、５質量％ＨＣｌで酸洗して黒皮を除去した後、冷間圧延して厚さ１．２ｍｍの冷延原板を得た。

【0074】

次に、このようにして得られた冷延原板から７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試料を切り出した。これを脱脂した後、めっきシミュレーターを用いて、下記表２に示す条件で還元焼鈍を行った。詳細には、赤外線加熱炉を用い、還元雰囲気にて、室温から表２に記載の等温温度まで１０℃／ｓの平均昇温速度で加熱した後、当該温度で所定時間保持した。次いで、均熱処理の欄に記載の温度まで１０℃／ｓの平均昇温速度で加熱した後、当該温度で６０秒均熱処理した。なお、露点は、表２の試験Ｎｏ．１１は−４０℃とし、表２の試験Ｎｏ．１〜１０、および試験Ｎｏ．１２〜３４は全て−５５℃とした。

【0075】

均熱処理の後、直ちに平均降温速度５．２℃／ｓで室温まで還元雰囲気でＮ_２冷却を行い、亜鉛めっき用原板を作製した。

【0076】

このようにして得られた亜鉛めっき用原板のＦｅ露出率を以下のようにして測定した。まず、上記の亜鉛めっき用原板の任意の箇所から１０×１０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の表面について電子線マイクロアナライザーを用いて３０００倍の測定倍率で観察した。測定位置は試験片の中央近辺とした。詳細な測定条件は以下のとおりである。
ＥＰＭＡ装置（島津製作所製ＥＰＭＡ−８７０５）
加速電圧：２０ｋＶ、
試料電流：０．０１μＡ、
ビーム径：直径３μｍ、
Ｘ線：Ｋα線
測定領域：３３.６μｍ×４１.４μｍ

【0077】

上記の条件で測定したＦｅのマッピング強度を０から２４０まで１５間隔で分割し（すなわち１６分割する）、上記測定視野中に占める、Ｆｅのマッピング強度が１９５以上の占める領域の比率を求めた。

【0078】

次に、上記亜鉛めっき用原板の作製と同様に均熱処理し、平均降温速度５．２℃／ｓで４６０℃まで還元雰囲気でＮ_２冷却した後、溶融亜鉛中に浸漬し、溶融亜鉛めっき鋼板を作製した。具体的には、７０ｍｍ×１５０ｍｍの亜鉛めっき用原板のうち、浸漬用の治具の取り付け部等を除く７０ｍｍ×１３０ｍｍの部分を亜鉛めっき処理部分として、めっき浴温４６０℃、めっき浴中のＡｌ量０．１３質量％（試験Ｎｏ．１〜２５、２７、２９、３１）または０．２３質量％（試験Ｎｏ．３３、３４）、および浸漬時間２秒でめっき処理を行った。

【0079】

また試験Ｎｏ．２６、２８、３０、３２については、めっき処理の後、更に合金化処理を行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を作製した。具体的には、めっき浴中のＡｌ量を、合金化が進み易いように０．１１質量％としたこと以外は上記と同様にしてめっき処理を行った後、更に合金化処理を行った。合金化処理の条件は、還元雰囲気にて、還元焼鈍のときと同じ赤外線加熱炉を用いて平均昇温速度１０℃／ｓで５５０℃まで昇温し、５５０℃で９０秒保持した後、直ちに平均降温速度５．２℃／ｓで室温までＮ_２冷却を行った。

【0080】

このようにして得られた亜鉛めっき鋼板の不めっき発生面積率を目視にて求め、以下の基準で評価した。具体的には、上記亜鉛めっき処理部分７０ｍｍ×１３０ｍｍのうち、めっきが厚く付着し易い部分（７０ｍｍ×３０ｍｍ）を除いた７０ｍｍ×１００ｍｍの部分を測定対象部分とした。上記測定対象部分のうち不めっき発生部分を、透明なＯＨＰ（Ｏｖｅｒｈｅａｄ Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ）シート上にマジックでトレースし、これを半透明の方眼紙に重ねて不めっき部の面積を積算し、不めっき面積を求めた。この不めっき面積を、測定対象面積（７０ｍｍ×１００ｍｍ）で割ることで、不めっき発生面積率を得た。不めっき発生面積率の評価方法は以下のとおりである。
良 ：不めっき発生面積率が０％以上３％以下
不良：不めっき発生面積率が３％超

【0081】

本実施例では、上記の方法で不めっきの面積発生率を算出したが、算出方法はこれに限定されない。例えば、上記ＯＨＰシートを画像解析装置にかけて不めっき発生面積率を算出しても良い。

【0082】

これらの結果を表２に示す。表２中、ＧＩは溶融亜鉛めっき鋼板、ＧＡは合金化溶融亜鉛めっき鋼板をそれぞれ、意味する。なお、表２の「還元焼鈍」の欄における「−」は、等温保持を行っていないことを示す。

【0083】

【表1】

【0084】

【表2A】

【0085】

【表2B】

【0086】

表１および表２より、以下のように考察することができる。

【0087】

表２の試験Ｎｏ．１〜１３、２５〜３４は、いずれも本発明で規定する化学成分組成および還元焼鈍条件を満足するものであり、不めっきの抑制効果に優れていることがわかる。

【0088】

これに対し、試験Ｎｏ．１４〜２４は、本発明のいずれかの要件を満足しないため、不めっきの抑制効果が不良であった。

【0089】

試験Ｎｏ．１４は、Ｓｉ量の多い表１の鋼種１０を用いた例であり、Ｆｅ露出率が小さくなり、不めっきの抑制効果が不良であった。

【0090】

試験Ｎｏ．１５は、Ｓｉ／Ｍｎの比が高い表１の鋼種１１を用いた例であり、Ｆｅ露出率が小さくなり、不めっきの抑制効果が不良であった。

【0091】

試験Ｎｏ．１６、１７は、Ｓｉ量の多い表１の鋼種１２、１３を用いた例であり、Ｆｅ露出率が小さくなり、不めっきの抑制効果が不良であった。

【0092】

試験Ｎｏ．１８、１９は、本発明の組成を満足する表１の鋼種２、３を用いた例であり、特許文献１の表２のＮｏ．５９をおおむね模擬した比較例である。特許文献１には多数の実験例が記載されているが、上記Ｎｏ．５９は、本発明に規定する化学成分を満足し、且つ、還元焼鈍における雰囲気（所定量のＨ₂量を含むＮ₂雰囲気）で還元焼鈍した例であるが、表２に示すように６００〜６２０℃の保持時間が２０秒を下回っている。そのため、Ｆｅ露出率が小さくなり、不めっきの抑制効果が不良であった。

【0093】

試験Ｎｏ．２０は、本発明の組成を満足する表１の鋼種２を用いた例であり、６００〜６２０℃の保持時間が２０秒を下回るため、Ｆｅ露出率が小さくなり、不めっきの抑制効果が不良であった。

【0094】

試験Ｎｏ．２１は、本発明の組成を満足する表１の鋼種２を用いた例であり、還元焼鈍時の加熱保持温度が低く、６００〜６２０℃の保持時間が２０秒を下回るため、Ｆｅ露出率が小さくなり、不めっきの抑制効果が不良であった。

【0095】

試験Ｎｏ．２２は、本発明の組成を満足する表１の鋼種２を用いた例であり、還元焼鈍時の加熱保持温度が高く、６００〜６２０℃の保持時間が２０秒を下回るため、Ｆｅ露出率が小さくなり、不めっきの抑制効果は不良であった。

【0096】

試験Ｎｏ．２３は、本発明の組成を満足する表１の鋼種２を用いた例であり、特許文献１の表２のＮｏ．６０をおおむね模擬した比較例である。上記Ｎｏ．６０は、本発明に規定する化学成分を満足し、且つ、上記表２から算出されるように６００〜６２０℃の保持時間が約２４秒と本発明の要件を満足しているが、還元焼鈍時のＨ₂濃度が本発明で規定する上限（１０体積％）を超える例である。そのため、Ｆｅ露出率が小さくなり、不めっきの抑制効果は不良であった。

【0097】

試験Ｎｏ．２４は、本発明の組成を満足する表１の鋼種２を用いた例であり、還元焼鈍時のＨ₂濃度が高かったため、Ｆｅ露出率が小さくなり、不めっきの抑制効果が不良であった。