特許 6506952 ポリアミド組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6506952

(24)【登録日】2019年4月5日

(45)【発行日】2019年4月24日

(54)【発明の名称】ポリアミド組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/06 20060101AFI20190415BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20190415BHJP

   C08K 5/053 20060101ALI20190415BHJP

   C08K 5/13 20060101ALI20190415BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20190415BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/06

   C08K7/14

   C08K5/053

   C08K5/13

   C08K3/22

【請求項の数】15

【外国語出願】

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2014-239768(P2014-239768)

(22)【出願日】2014年11月27日

(65)【公開番号】特開2015-105378(P2015-105378A)

(43)【公開日】2015年6月8日

【審査請求日】2017年10月2日

(31)【優先権主張番号】13194835.8

(32)【優先日】2013年11月28日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】505422707

【氏名又は名称】ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ティモ・インメル

(72)【発明者】

【氏名】ヨヒェン・エントナー

(72)【発明者】

【氏名】マティアス・ビーンミュラー

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−０１１３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２３９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０６４７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２２８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０１０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３１３９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）１５重量％〜９０重量％のナイロン−６，６と、
ｂ）３重量％〜３０重量％のナイロン−４，６であって、成分ａ）および成分ｂ）の合計を基準とする成分ｂ）の割合が、５重量％〜４０重量％である量のナイロン−４，６と、
ｃ）５重量％から７０重量％のガラス繊維と、
ｄ）０．０１重量％〜３重量％の少なくとも１つの熱安定剤と、
ｆ）１重量％〜５５重量％の少なくとも１つの難燃剤と
を含み、重量百分率すべての合計が常に１００である組成物であって、
熱安定剤が、立体障害のあるフェノールの群から選択され、前記立体障害のあるフェノールが、フェノール構造を有し、少なくとも１つの立体的に嵩高い基を前記フェノール環上に有し、前記立体的に嵩高い基が、第三ブチル基、イソプロピル基または置換トリアゾール基であり、かつ、
難燃剤が、メラミンポリホスフェートおよびホウ酸亜鉛と組み合わせたアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）である、組成物。

【請求項2】

成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｆ）に加えて、ｅ）０．０１重量％〜５重量％のジペンタエリスリトールおよび／またはトリペンタエリスリトールを含み、その場合にその他の成分の量が、重量百分率すべての合計が常に１００となるように減らされることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

成分ａ）〜ｆ）に加えてまたは成分ｅ）の代わりに、ｇ）０．０１重量％〜１０重量％の１分子当たり２つのエポキシ基を有する少なくとも１つの添加剤を含み、その場合にその他の成分の量が、重量百分率すべての合計が常に１００となるように減らされることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項4】

成分ａ）〜ｇ）に加えてまたは成分ｅ）および／もしくはｇ）の代わりに、ｈ）０．０１重量％〜２０重量％の成分ｃ）〜ｇ）以外の少なくとも１つの添加剤を含み、その場合にその他の成分の量が、重量百分率すべての合計が常に１００となるように減らされることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

使用される熱安定剤が、置換ベンゼンカルボン酸から、または置換ベンゼンプロピオン酸から誘導される立体障害のあるフェノールであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

使用される熱安定剤が、式（ＩＩＩ）：

【化2】

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立して、それら自体置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_８アルキル基であり（これらの少なくとも１つは第三ブチル基、イソプロピル基または置換トリアゾール基である）、Ｒ^６は、主鎖中にＣ−Ｏ結合をまた有してもよい、１〜１０個の炭素原子を有する二価脂肪族基である）
の化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

前記熱安定剤が、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジイルビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル テトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オク−４−イルメチル ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリルチオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミンの群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

前記熱安定剤が、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジイルビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミドの群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

二酸化チタン顔料が添加剤として使用されることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を含む成形組成物の押出または射出成形によって得られる製品。

【請求項11】

電気または電子産業用の短期間の耐熱変形性を有する製品であることを特徴とする、請求項１０に記載の製品。

【請求項12】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の、電気または電子産業用の製品の製造のための使用。

【請求項13】

前記組成物の前記使用が、前記製品の短期間の耐熱変形性を増加させるのに役立つことを特徴とする、請求項１２に記載の使用。

【請求項14】

前記製品が、電気または電子産業用の製品であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の使用。

【請求項15】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物が成形組成物を得るために加工され、その組成物が射出成形または押出操作にかけられることを特徴とする、短期間の耐熱変形性を有する製品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミドブレンドおよび添加剤をベースとする組成物、短期間の耐熱変形性を有する製品の製造のための成形組成物でのこれらの組成物の使用、ならびに、とりわけ電気または電子用途向けの、短期間の耐熱変形性を有するポリアミドベース製品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

多くの電子および電気アセンブリおよび部品には、熱的敏感な電気および／または電子製品、特に熱に敏感な集積回路、振動子結晶、光電子製品が挙げられる。そのようなアセンブリの設置の過程で、製品上に提供される電気接点は、回路基板上の導体トラックにおよび／または他の製品上の電気接点に信頼できる処理方法で接続されなければならない。この設置は頻繁に、はんだ付け方法を用いて達成され、その方法では製品上に提供されるはんだ接続部は回路基板にはんだ付けされる。各製品に関して、はんだ時間およびはんだ温度について安全な範囲があり、その範囲で良好なはんだ接続部を生み出すことができる。良好なはんだ結果を達成するために、製品は、長期にわたってはんだ付け中に高温に曝されなければならない。たとえば、ウェーブはんだ付けの過程で、回路基板中へ挿入される製品は先ず、約１００℃まで徐々に加熱される。これに、約２６０℃〜２８５℃の範囲で典型的には達成され少なくとも５秒を要する、実際のはんだ付けが続き、製品が数分にわたって徐々に冷える固化段階が続く。

【0003】

（非特許文献１）によれば、フローはんだ付けとも言われるウェーブはんだ付けは、電子アセンブリ（回路基板、フラットアセンブリ）が取り付け後に半自動的にまたは完全自動的にはんだ付けされるはんだ付け方法である。回路基板のはんだ側が先ず、フラクサーにおいてフラックスで濡らされる。その後、回路基板は、対流加熱（熱の渦巻き、その結果として、同じ温度が実質的にどこでも、上側上でさえも存在する）、コイル加熱または赤外線ラジエーターを用いて予熱される。これは第一に、フラックスの溶媒中身を蒸発させるために（さもなければ気泡がはんだ付け操作中に形成されるだろう）、使用される活性化剤の化学的有効性を高めるために、そしてその後のはんだ付けの過程での過度に急な温度上昇の結果としてのアセンブリの熱反りおよび部品への損傷を回避するために行われる。

【0004】

正確なデータが、温度プロフィールによって理解される。これは、検体回路基板上の関連ポイントに温度センダーを取り付けること、および測定機器で記録することを含む。これにより、選択された部品に関して回路基板の上側および下側について温度曲線が得られる。その後、アセンブリは、１つまたは２つのはんだウェーブを上が適用される。はんだウェーブは、オリフィスを通して液体はんだをポンプ送液することによって生み出される。はんだ温度は、鉛含有はんだの場合には約２５０℃であり、鉛含有蒸気の回避のために好ましくは使用されるべきである鉛フリーはんだの場合にはそれよりも約１０℃〜３５℃高い、すなわち、２６０℃〜２８５℃である。

【0005】

はんだ時間は、加熱が回路基板も熱に敏感な部品も損傷しないように選択されるべきである。はんだ時間は、部位による液体はんだとの接触時間である。片側上に積層された回路基板についてのガイドライン時間は１秒未満、両側上に積層された回路基板については２秒以下である。多回路基板の場合には、６秒以下の個々のはんだ時間が適用される。１９９８年、ＤＩＮ ＥＮ ６１７６０−１によれば、１ウェーブあるいは２ウェーブ一緒にしての最大期間は１０秒である。より具体的な詳細は、上述の参考文献から引き出すことができる。はんだ付けの後に、アセンブリの冷却が、再び熱応力を迅速に低減するために推奨される。この冷却は、はんだ付け領域の直ぐ下流の冷却ユニット（温度調節器システム）を用いて、かつ／あるいは、シンクステーションでの従来型換気装置もしくはリターンベルト上の冷却トンネルを用いて直接冷却によって成し遂げられる。

【0006】

その結果、短期間の耐熱変形性の観点からの高い要求が、とりわけ、高い溶融範囲を有し、環境上の理由でさらにより頻繁に使用されつつある鉛フリーはんだ向けに使用される材料に対して課されている。加えて、この種の材料は、使用中に発生する温度下で非常に良好な耐老化性を有していなければならない。

【0007】

ナイロン−６（ＰＡ６）およびナイロン−６，６（ＰＡ６６）などの熱可塑性ポリアミドは、それらの良好な加工性、高い機械的耐久性、および多くのプロセス化学薬品に対する耐性のために、しかしとりわけまたそれらの高い加水分解安定性のために、電気および電子用途向けに特に好適である。このことは、屋外部門での用途にとりわけ当てはまる。しかし、ＰＡ６およびＰＡ６６などの純脂肪族のポリアミドは、約２２０℃および２６０℃のそれらのそれぞれの溶融範囲のために、これらのポリアミドの融点よりも上の温度を有するプロセス工程が電気または電子製品の製造プロセスに存在するときに−たとえば、鉛フリーはんだではんだ付けする場合に−それらの限界に急速に直面する。

【0008】

（特許文献１）には、ＰＡ６６、ＰＡ６Ｔ／１２、ガラス繊維および熱安定剤（ＣｕＩ／ＫＩ）の混合物を含む溶接可能な（振動溶接）組成物が記載されている。

【0009】

（特許文献２）には、ガラス繊維とベーマイトおよびホウ酸亜鉛などの熱安定剤とを含む、ＰＡ６６、ＰＡ６Ｔ／６６および任意選択的にＰＡ６Ｉ／６Ｔをベースとする組成物であって、高温かつ高湿の条件下で良好な表面外観、許容される難燃特性、および高い光沢保持率を有する組成物が記載されている。

【0010】

（特許文献３）は、ＰＡ６６、ＰＡ６６／６Ｔおよび任意選択的にＰＡ６、さらにガラス繊維および銅ベース熱安定剤を含む組成物の例を示している。これらは、オーブン老化後に高い引張強度を示す。

【0011】

（特許文献４）は、電気または電子産業用のガラス繊維強化、熱安定化、難燃性ポリアミド成形品、たとえば、鉛フリーはんだ材料で表面取り付け法によってプリント回路基板上に取り付けられる部品の製造を記載している。この目的のために、ＰＡ６Ｔ／６６、難燃剤（アルミニウムジメチルホスフィネート）、ガラス繊維、熱安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）および滑剤（ステアリン酸カルシウム）からなる組成物が提案されている。

【0012】

（特許文献５）は、とりわけ、少なくとも２８０℃の融点を有するポリアミド、２３０℃未満の融点を有する熱可塑性樹脂、ハロゲン化有機化合物および無機強化剤をベースとする、エレクトロニクス用途向けの高融点ポリアミド組成物を開示している。

【0013】

（特許文献６）は、半結晶性の半芳香族ポリアミドと、半結晶性の脂肪族ポリアミドと、ハロゲンを含まない難燃剤とをベースとする難燃性ポリマー組成物を記載している。実施例には、ＰＡ４６とＰＡ４Ｔ／６６との組み合わせおよびＰＡ６６とＰＡ４Ｔ／６６との組み合わせがある。

【0014】

最後に、（非特許文献２）が参照される。この文献において、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）はＰＡ６６を表し、ＨＴＮはＰＡ６Ｔを表す。

【0015】

先行技術が考慮される場合、電子製品の製造目的でのはんだ付けプロセスで生じる高い短期間温度向けに、脂肪族ポリアミドの中で、約２９０℃の溶融範囲を有するナイロン−４，６（ＰＡ４６）に切り替えることが可能であろう。しかし、ＰＡ４６に推奨される加工温度、理想的には３１０〜３２０℃では、好適な添加剤の選択が非常に限定される。このことは、たとえば、特に、赤リン、メラミンポリホスフェートまたはアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）などの、熱的に敏感であるがＰＡ６６に効率的に依然として使用することができる難燃剤についてとりわけ当てはまる。これらの難燃剤をＰＡ４６に使用すると、高い加工温度に起因して、これらの添加剤が破壊するリスクが増大し、それ故に、たとえば、プラスチック−金属ハイブリッド製品を加工する際にたとえば、金属腐食または沈着物形成の傾向が増大する。ＰＡ４６を使用することのさらなる困難は、ＰＡ６およびＰＡ６６と比べて吸水性が高まることであり、それはさらに、ＰＡ４６から製造された製品の寸法のより著しい変化をもたらす。

【0016】

ＰＡ４６の代替案として、半結晶性の半芳香族ポリアミドへの切り替えが、たとえば、ポリアミド構造へのテレフタル酸の組み込みによって得られるものと考えられる。これらの例は、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ６Ｔ／６６またはＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６（ここで、「Ｔ」はテレフタル酸を表し、「Ｉ」はイソフタル酸を表し、「／」はコポリマーを表す）である。これらの材料は、より低い吸水性というＰＡ４６よりも優れた利点を提供する。３００℃よりも上の溶融範囲を達成することも可能である。しかし、熱的敏感な接着剤に関してＰＡ４６について上述した制限と同様の制限に加えて、明らかにより高い溶融粘度および低下した結晶化速度に起因する制限も、半芳香族ポリアミドの場合に考慮されなければならない（（非特許文献３））。

【0017】

それ故、本発明の目的は、熱可塑性ポリアミドをベースとする組成物であって、一方で、ＰＡ６６と比べて改善された短期間の耐熱変形性を有するが、他方で、ＰＡ６６にとって慣習的な低い温度で加工でき、結果として、熱的敏感な添加剤、とりわけ難燃剤の選択における制限がより少なく、かつ、良好な機械的特性を有し、はんだ付けプロセスで組成物から製造される製品の場合に高い短期間の耐熱変形性を有する組成物を提供することであった。

【0018】

本発明との関連で、ＰＡ６６ベース製品についての規定された温度での短期間の耐熱変形性は、直角のコーナーおよびエッジを有する寸法２０・１３・１．５ｍｍの試験片が、上に規定された温度で１５分間ガラス板上で形状のいかなる変化も受けず、さらにガラス板へのいかなる粘着も示さないときである。この試験では、ガラス板上に平らに置かれている試験片が、ターゲット温度に予熱された従来型ホットエアオーブン中へ１５分間導入され、次に、２３℃±２℃の温度を有する周囲空気によって冷却されて室温［２３℃±２℃］に戻される。加熱貯蔵後の試験片のコーナーおよびエッジが０．８ｍｍの半径よりも上のいかなる丸み帯びも持たないとき、本発明との関連での形状の変化はまったく存在しない、すなわち短期間の耐熱変形性が存在する。この半径は、虚円が丸み帯びを表すように試験片のコーナーまたはエッジ中へこのように置くことができる虚円のサイズを表し、これによってコーナーまたはエッジの丸み帯びの程度が示される。この半径が大きければ大きいほど、コーナーまたはエッジはより丸い。試験片が９０°だけ水平から垂直に傾けられた後にそれがガラス板から落ちないときに、粘着は本発明との関連でまったく存在しない。

【0019】

この関連で、（非特許文献４）をまた参照されたい。

【0020】

本発明との関連で、製造される製品についての良好な特性は、曲げ強度および曲げ弾性率での高い機械的値、最高耐熱変形性（ＨＤＴ Ａ値）、および、難燃性に関する高いＧＷＩＴ値によってとりわけ特徴づけられる。本発明との関連で高いＧＷＩＴ値は、７５０℃以上の値である。曲げ強度に関して高い値は２２８ＭＰａ以上である。耐熱変形性に関して高い値は２２７℃以上である。

【0021】

技術的力学における曲げ強度は、曲げ応力下の部品においてその曲げ強度を超過したときに、部品の破砕の結果として破損が引き起こされる強度の値である。この値は、その屈曲または破砕に対してワークピースが提供する耐性を示す。ＩＳＯ １７８による短期曲げ試験では、好ましくは寸法８０ｍｍ・１０ｍｍ・４ｍｍを有する、棒形の検体が、それらのエンドで２つの支持体上に置かれ、中央で屈曲ラムをロードさせられる（（非特許文献５））。

【0022】

「（非特許文献６）」によれば、曲げ弾性率は、試験片を２つの架台上に置き、そしてそれに中央で試験ラムをロードすることによる、３点曲げ試験で測定される。これはたぶん、曲げ試験の最も一般に用いられる形態である。曲げ弾性率は次に、平らな試料の場合には次の通り：
Ｅ＝ｌ_ｖ^３（Ｘ_Ｈ−Ｘ_Ｌ）／４Ｄ_Ｌｂａ^３
（式中、Ｅ＝ｋＮ／ｍｍ^２単位での曲げ弾性率であり；Ｉ_ｖ＝ｍｍ単位での支持体幅であり；Ｘ_Ｈ＝ｋＮ単位での曲げ弾性率測定のエンドであり；Ｘ_Ｌ＝ｋＮ単位での曲げ弾性率測定のスタートであり；Ｄ_Ｌ＝Ｘ_ＨとＸ_Ｌとの間のｍｍ単位でのたわみであり；ｂ＝ｍｍ単位での試料幅であり；ａ＝ｍｍ単位での試料厚さである）
計算される。

【0023】

耐熱変形性は、プラスチックの熱耐久性の尺度である。それらは粘弾性材料特性を有するので、プラスチックについて厳密に規定された上方使用温度はまったくなく；その代わりに、代わりのパラメータが規定の荷重下に測定される。一方法は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７５−１、−２、−３（前駆体：ＤＩＮ ５３４６１）による耐熱変形性の試験であり、それによれば、耐熱変形性温度は、好ましくはその平らなエッジで、一定の荷重下に３点曲げにかけられる、長方形断面の標準試験片を使用することによって測定される。試験片高さに応じて、１．８０Ｎ／ｍｍ^２のエッジ繊維応力σ_ｆ（方法Ａ）は、力：
Ｆ＝２σ_ｆｂｈ^２／３Ｌ
（式中、ｂ＝検体幅であり、ｈ＝検体高さであり、Ｌ＝架台間の距離である）
を加えるための重りまたは／およびスプリングを用いることによって達成される。（非特許文献７）を参照されたい。

【0024】

その後、応力を受けた試料は、１２０Ｋ／ｈ（または５０Ｋ／ｈ）の一定の加熱速度で加熱にかけられる。試料のたわみが０．２％のエッジ繊維伸びに達する時点に相当する温度が耐熱変形性温度ＨＤＴ（熱たわみ温度または熱変形温度）である。

【0025】

ＧＷＩＴ値は、ＩＥＣ ６０６９５−２−１３により最終製品および材料に関するグローワイヤ試験によって確定される。（非特許文献８）は、セクション３０に、「Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｇａｉｎｓｔ Ｆｉｒｅ ａｎｄ Ｈｅａｔ」、ＥＮ／ＩＥＣ ６０６９５２−１０〜１３に記載されている試験を用いて実行されなければならない特有の安全性要件を含有し、ＩＥＣ ６０６９５−２−１３は、材料の着火性（ＧＷＩＴ）についてのグローワイヤ試験に関する。ＥＮ ６０３３５−１、セクション３０によれば、０．２Ａ超の非監視屋内電気器具について、ＩＥＣ ６０６９５−２−１３要件は、材料の着火性（ＧＷＩＴ）について７７５℃で５秒未満のものである。

【0026】

ＧＷＩＴ試験での試験手順は次の通りである：試料は、５００から９００℃まで５０℃ステップでおよび９６０℃で３０秒間グローワイヤに曝される。試料は、それが５秒超燃える場合に着火したとして分類される。材料が３つの試みで着火しない温度（例：７５０℃＋２５Ｋ）がＧＷＩＴ（７７５℃）とされる。

【0027】

５秒着火性要件は非常に厳しく、ＵＬ９４ Ｖ−０分類を達成するいくつかの難燃性プラスチックは、それらが５秒直後まで消えないために不合格となる。気相で役割を果たす難燃性を有するプラスチックがここでは特に影響を受ける。

【0028】

ＧＷＩＴ試験を改善するために、共同試験が、業界およびＶＤＥ（Ｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ Ｅｌｅｋｔｒｏｔｅｃｈｎｉｋ Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ｅ．Ｖ．，Ｇｅｒｍａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を含めて、２００７年に行われた。結果は、その一目的がＧＷＩＴ試験方法を改善することであった、国際ＩＥＣ／ＴＣ ８９共同試験の一部と考えられた。共同試験は、試験環境、試験室、グローワイヤおよび温度測定が的確に定義されておらず、変わりやすい結果をもたらし得ることを示した。もはや火炎と考えられないコロナ現象を除いて、得られた結果がＧＷＩＴ標準の改訂版に大きな変化をもたらす可能性は極めて低い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0029】

【特許文献1】欧州特許出願公開第０ ９９７ ４９６ Ａ１号明細書

【特許文献2】国際公開第２０１１／１２６７９４ Ａ２号パンフレット

【特許文献3】国際公開第２０１３／１８８４８８ Ａ２号パンフレット

【特許文献4】国際公開第２００４／０９００３６ Ａ１号パンフレット

【特許文献5】国際公開第９９／４５０７０ Ａ１号パンフレット

【特許文献6】国際公開第２０１３／０１４１４４ Ａ１号パンフレット

【非特許文献】

【0030】

【非特許文献1】ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｗｅｌｌｅｎ％Ｃ３％Ｂ６ｔｅｎ

【非特許文献2】Ｇ．Ｌａｕ，Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ−Ｚｙｔｅｌ（登録商標） Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｎｙｌｏｎ ＨＴＮ ａｎｄ Ｚｅｎｉｔｅ（登録商標） ＬＣＰ，Ｐｏｗｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２００６，ＩＣＰＥＳＡ ’０６、２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １，２００６

【非特許文献3】Ｌｕｄｗｉｇ Ｂｏｔｔｅｎｂｒｕｃｈ，Ｒｕｄｏｌｆ Ｂｉｎｓａｃｋ（編）：Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅ［Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ］Ｐａｒｔ ４，Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ［Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ］，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，ｐ．８０３−８０９

【非特許文献4】「Ａｅｎｄｅｒｎ ｄｅｓ Ｅｃｋｅｎｒａｄｉｕｓ ｖｏｎ ａｂｇｅｒｕｎｄｅｔｅｎ Ｒｅｃｈｔｅｃｋｅｎ」［Ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｏｒｎｅｒ Ｒａｄｉｕｓ ｏｆ Ｒｏｕｎｄｅｄ Ｒｅｃｔａｎｇｌｅｓ］：ｈｔｔｐ：／／ｈｅｌｐ．ａｄｏｂｅ．ｃｏｍ／ｄｅ＿ＤＥ／ｆｒａｍｅｍａｋｅｒ／ｕｓｉｎｇ／ＷＳｄ８１７０４６ａ４４ｅ１０５ｅ２１ｅ６３ｅ３ｄ１１ａｂ７ｆ７９６０ｂ−７ｆ３８．ｈｔｍｌ

【非特許文献5】Ｂｏｄｏ Ｃａｒｌｏｗｉｔｚ：Ｔａｂｅｌｌａｒｉｓｃｈｅ Ｕｅｂｅｒｓｉｃｈｔ ｕｅｂｅｒ ｄｉｅ Ｐｒｕｅｆｕｎｇ ｖｏｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ［Ｔａｂｕｌａｒ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ］，６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｇｉｅｓｅｌ−Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｅｒ Ｐｕｂｌｉｚｉｔａｅｔ，１９９２，ｐ．１６−１７

【非特許文献6】ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｂｉｅｇｅｖｅｒｓｕｃｈ

【非特許文献7】ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｗ％Ｃ３％Ａ４ｒｍｅｆｏｒｍｂｅｓｔ％Ｃ３％Ａ４ｎｄｉｇｋｅｉｔ

【非特許文献8】欧州標準ＥＮ ６０３３５−１「Ｈｏｕｓｅｈｏｌｄ ａｎｄ ｓｉｍｉｌａｒ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ−Ｓａｆｅｔｙ−Ｐａｒｔ １：Ｇｅｎｅｒａｌ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ」

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0031】

課題の解決法および本発明の主題は、
成分の重量百分率すべての合計が常に１００である、
ａ）１５重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％、より好ましくは３０重量％〜６０重量％の、ナイロン−６，６と、
ｂ）３重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％、より好ましくは１０重量％〜２０重量％の、ナイロン−４，６および／またはモノマー単位としてテレフタル酸を含有する、そして２７０℃〜３３０℃の範囲の融点を有する半芳香族コポリアミドの群からの少なくとも１つの熱可塑性ポリアミドであって、組成物中に存在する熱可塑性ポリマーすべての合計を基準とする、成分ｂ）または複数成分ｂ）の割合が、５重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％、より好ましくは１５重量％〜２５重量％である熱可塑性ポリアミドと、
ｃ）５重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜４５重量％、より好ましくは１５重量％〜３５重量％の、ガラス繊維と、
ｄ）０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．８重量％の、少なくとも１つの熱安定剤と
を含む、組成物である。

【0032】

課題の解決法および本発明の主題はまた、
成分の重量百分率すべての合計が１００である、
ａ）１５重量％〜９１．９９重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％、より好ましくは３０重量％〜６０重量％の、ナイロン−６，６と、
ｂ）３重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％、より好ましくは１０重量％〜２０重量％の、ナイロン−４，６と、
ｃ）５重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜４５重量％、より好ましくは１５重量％〜３５重量％の、ガラス繊維と、
ｄ）０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．８重量％の、少なくとも１つの熱安定剤と
を含む組成物である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

明確にするために、本発明の範囲は、任意の所望の組み合わせで、一般用語でまたは好ましさの領域内で明記される本明細書で以下に述べられる定義およびパラメータをすべて包含することが指摘されるべきである。特に明記しない限り、すべての数字は、室温（ＲＴ）＝２３±２℃におよび標準圧力＝１バールに基づくものである。

【0034】

さらに、明確にするために、組成物は、好ましい実施形態では、成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の混合物であってよく、加工操作を用いて、好ましくは少なくとも１つの混合または混練装置を用いてこれらの混合物から製造することができる熱可塑性成形組成物であってよく、これらから次にとりわけ押出または射出成形によって製造することができる製品であってもよいことが指摘されるべきである。

【0035】

本発明の組成物は、少なくとも１つの混合装置で反応剤としてさらに利用するために、成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を混合することによって配合される。これは、中間体としての、本発明の組成物をベースとする成形組成物を与える。これらの成形組成物−熱可塑性成形組成物とも言われる−は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）のみからなっているか、あるいは成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）に加えてさらなる成分を含有するかのどちらかである。後者の場合、成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の少なくとも１つの量は、重量百分率すべての合計が常に１００であるように明記された範囲の領域内で変わるべきである。

【0036】

熱可塑性成形組成物およびそれらから製造することができる製品の場合、その中の本発明の組成物の割合は好ましくは、５０重量％〜１００重量％の範囲、好ましくは９０重量％から１００重量％の範囲にあり、さらなる成分または他の構成要素は、製品のその後の用途に従って当業者によって、好ましくは本明細書で以下に定義される成分ｅ）〜ｈ）の少なくとも１つから選択される添加剤である。

【0037】

特に明記しない限り、本明細書で述べる半結晶性熱可塑性樹脂について与えるすべての融点の値は、ＩＳＯ ３１４６に従った毛細管および偏光顕微鏡法に、または走査示差熱量測定（ＤＳＣ）よる測定に基づくものであり、記述する代替法の１つが実行される必要がある。ＤＳＣによる融点の測定はこの場合には、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ８２２ｅ機器で達成される。２０℃／分の加熱速度で、融点は、一次加熱操作のピークとして読み取られ、この機器は、それが２５℃〜３６０℃の温度範囲をざっと調べるようにプログラムされる。当業者は、記述した方法を承知しており；ここでは、とりわけ、ｈｔｔｐ：／／ａｍｏｚｅｓｈｉ．ａｌｉｅｘｉｒｓ．ｉｒ／Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｌｅｘｉｋｏｎ．ｈｔｍｌを参照する。

【0038】

成分ａ）
成分ａ）として使用される、ＰＡ６６［ＣＡＳ Ｎｏ．３２１３１−１７−２］は、半結晶性ポリアミドであり、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）とアジピン酸とから製造される。それは、水の脱離がある重縮合によって形成され、２６０℃の融点を有する。本発明との関連でのポリアミドの命名は、国際標準に一致し、最初の数は、出発ジアミン中の炭素原子の数を、最後の数は、ジカルボン酸中の炭素原子の数を示す。たった１つの数が述べられる場合には、これは、出発原料がα，ω−アミノカルボン酸かまたはそれから誘導されるラクタムであったことを意味する；さらなる情報については、Ｈ．Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓ，Ｄｉｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ｕｎｄ ｉｈｒｅ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ［Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ］，ｐａｇｅｓ ２７２ｆｆ．（以下のページ），ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，１９７６について言及される。独国特許出願公開第１０ ２０１１ ０８４ ５１９ Ａ１号明細書によれば、結晶性ポリアミドは、二次加熱操作および溶融ピークの積分でＩＳＯ １１３５７によるＤＳＣ法によって測定される、２５Ｊ／ｇ超の融解エンタルピーを有する。これはそれらを、二次加熱操作および溶融ピークの積分でＩＳＯ １１３５７によるＤＳＣ法によって測定される、４〜２５Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーを有する半結晶性ポリアミドと、および二次加熱操作および溶融ピークの積分でＩＳＯ １１３５７によるＤＳＣ法によって測定される、４Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーを有する非晶質ポリアミドと区別する。本発明に従って成分ａ）として使用するための半結晶性ＰＡ６６は、たとえば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ，Ｃｏｌｏｇｎｅ，ＧｅｒｍａｎｙからＤｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ａ３０名称で入手することができる。明確にするために、本発明に従って使用するためのＰＡ６６は、ＰＡ６６とは異なるモノマー成分を有するコポリマーではないことが指摘されるべきである。

【0039】

成分ｂ）
成分ｂ）として、テトラメチレンジアミンとアジピン酸とから得ることができる、ナイロン−４，６（ＰＡ４６）が使用される［ＣＡＳ Ｎｏ．５０３２７−２２−５］。ＰＡ４６は、とりわけ、Ｓｔａｎｙｌ（登録商標）名称で、ＤＳＭ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｓｉｔｔａｒｄ，ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから入手することができる。明確にするために、本発明に従って使用するためのＰＡ４６は、ＰＡ４６とは異なるモノマー成分を有するコポリマーではないことが指摘されるべきである。

【0040】

好ましい半芳香族コポリアミドは、トリアミン含有量が０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満であるもの（欧州特許出願公開第Ａ号明細書を参照されたい）、とりわけＰＡ ６Ｔ／６およびＰＡ ６Ｔ／６６であることが分かった。高い熱安定性のさらなるポリアミドは、欧州特許出願公開第Ａ １９ ９４ ０７５号明細書から公知である。低いトリアミン含有量を有する好ましい半芳香族コポリアミドは、欧州特許出願公開第Ａ １２９ １９５号明細書および欧州特許出願公開第Ａ １２９ １９６号明細書に記載されている方法によって製造することができる。本発明に従って特に好ましくは使用することができる２７０℃〜３３０℃の範囲の融点を有するテレフタル酸とのコポリアミドはＰＡ ６Ｔ／６であり、それは、たとえば、ＢＡＳＦ ＳＥ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙからＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｔ名称で入手可能である（ＢＡＳＦ ＳＥからのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）（ＰＡ）主パンフレット、２０１３年８月をまた参照されたい）。ＰＡ ６Ｔ／６は、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸およびカプロラクタムから製造され、２９５℃の融点を有する。さらに、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６ＩまたはＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６を特に好ましくは使用することができる。

【0041】

成分ｃ）
本発明に従って成分ｃ）として使用するためのガラス繊維は、好ましくは７〜１８μｍの範囲、より好ましくは９〜１５μｍの範囲の繊維径を有し、連続繊維の形態で、あるいは刻まれたもしくは細砕されたガラス繊維の形態で添加される。本繊維は好ましくは、好適なスリップシステムおよび、より好ましくはシランをベースとする、接着促進剤または接着促進剤システムで改質される。

【0042】

前処理用の、非常に特に好ましいシランベース接着促進剤は、一般式（Ｉ）：
（Ｘ−（ＣＨ_２）_ｑ）_ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−Ｃ_ｒＨ_２ｒ＋１）_４−ｋ （Ｉ）
（式中、置換基は次の通り定義される：
Ｘ：ＮＨ_２−、ＨＯ−、

【化1】

ｑ：２〜１０、好ましくは３〜４の整数、
ｒ：１〜５、好ましくは１〜２の整数、
ｋ：１〜３、好ましくは１の整数）
のシラン化合物である。

【0043】

とりわけ好ましい接着促進剤は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、およびＸ置換基としてグリシジル基を含有する相当するシランの群からのシラン化合物である。

【0044】

ガラス繊維の改質のために、シラン化合物は、表面コーティング向けガラス繊維を基準として、好ましくは０．０５重量％〜２重量％、より好ましくは０．２５重量％〜１．５重量％、とりわけ０．５重量％〜１重量％の量で使用される。

【0045】

ガラス繊維は、成形組成物またはそれから製造される製品を与えるための加工の結果として、元々使用されたガラス繊維よりも低いｄ９７またはｄ５０値を成形組成物でまたは製品で有する。ガラス繊維は、成形組成物を与えるためのまたは成形体を与えるための加工の結果として、元々使用されたよりも短い長さ分布を成形組成物でまたは成形体で有する。

【0046】

成分ｄ）
成分ｄ）として、少なくとも１つの熱安定剤が使用される。好ましくは選択することができる熱安定剤は、フェノール構造を有し、かつ、少なくとも１つ立体的に嵩高い基をフェノール環上に有する化合物である、立体障害のあるフェノールの群から選択される。本発明との関連で立体的に嵩高い基は好ましくは、第三ブチル基、イソプロピル基、および立体的に嵩高い基で置換されたアリール基である。本発明との関連で立体的に嵩高い基は、とりわけ第三ブチル基である。特に好ましい熱安定剤は、式（ＩＩ）：

【化2】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、アルキル基、置換アルキル基または置換トリアゾール基であり、ここで、Ｒ^１およびＲ^２基は同じまたは異なるものであってもよく、Ｒ^３は、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基または置換アミノ基である）
の少なくとも１つの構造を含有する立体障害のあるフェノールである。式（ＩＩ）の非常に特に好ましい熱安定剤は、その内容が本出願によって完全に包含される、たとえば、独国特許出願公開第Ａ ２７ ０２ ６６１号明細書（米国特許第４，３６０，６１７号明細書）に、酸化防止剤として記載されている。好ましい立体障害のあるフェノールのさらなる群は、置換ベンゼンカルボン酸から、とりわけ置換ベンセンプロピオン酸から誘導される。このクラスからの特に好ましい化合物は、式（ＩＩＩ）：

【化3】

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立して、それら自体置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_８アルキル基であり、これらの少なくとも１つは立体的に嵩高い基であり、Ｒ^６は、主鎖中にＣ−Ｏ結合をまた有してもよい、１〜１０個の炭素原子を有する二価脂肪族基である）
の化合物である。式（ＩＩＩ）の化合物の例は、式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物である。

【化4】

（ＩＶ）（ＢＡＳＦ ＳＥ製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）

【化5】

（Ｖ）（ＢＡＳＦ ＳＥ製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）

【化6】

（ＶＩ）（ＢＡＳＦ ＳＥ製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）

【0047】

非常に特に好ましい熱安定剤は、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジイルビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル テトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オク−４−チルメチル ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリルチオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミンの群から選択される。

【0048】

とりわけ好ましい熱安定剤は、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジイルビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリスリチル テトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）、ならびにＢＡＳＦ ＳＥ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ製の上記Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５の群から選択される。

【0049】

ＢＡＳＦ ＳＥ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙからＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８として入手可能な、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド［ＣＡＳ Ｎｏ．２３１２８−７４−７］を熱安定剤として使用することが本発明に従って非常に特に好ましい。

【0050】

成分ｅ）
好ましい実施形態では、本発明は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）に加えて、
ｅ）０．０１重量〜５重量％、好ましくは０．５重量〜３重量％、より好ましくは１重量〜２重量％の、ジペンタエリスリトール［ＣＡＳ Ｎｏ．１２６−５８−９］および／またはトリペンタエリスリトール［ＣＡＳ Ｎｏ．７８−２４−０］
を含み、その場合に成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の少なくとも１つの量は、重量百分率すべての合計が１００であるような程度まで減らされる組成物に関する。

【0051】

成分ｆ）
好ましい実施形態では、本発明は、成分ａ）〜ｅ）に加えてまたは成分ｅ）の代わりに、
ｆ）１重量〜５５重量％、好ましくは２重量〜３０重量％、より好ましくは５重量〜２０重量％の、少なくとも１つの難燃剤
を含み、その場合に成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）、ならびに適切な場合ｅ）の少なくとも１つの量は、重量百分率すべての合計が常に１００であるような程度まで減らされる組成物に関する。

【0052】

好ましい難燃剤は、個別にまたは互いに混合物で使用される、相乗剤ありの市販の有機ハロゲン化合物、または市販の有機窒素化合物もしくは有機／無機リン化合物である。水酸化マグネシウムまたは炭酸カルシウムマグネシウム水和物などの鉱物難燃性添加剤を使用することも可能である（たとえば独国特許出願公開第Ａ ４ ２３６ １２２号明細書）。ハロゲン化、とりわけ臭素化および塩素化化合物には好ましくは、エチレン−１，２−ビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡオリゴカーボネート、テトラクロロビスフェノールＡオリゴカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化ポリスチレンおよび臭素化ポリフェニレンエーテルが挙げられる。好適なリン化合物には、国際公開第Ａ ９８／１７７２０号パンフレット（＝米国特許第６，５３８，０２４号明細書）によるリン化合物、好ましくは赤リン、金属ホスフィネート、とりわけホスフィン酸アルミニウムもしくはホスフィン酸亜鉛、金属ホスホネート、とりわけホスホン酸アルミニウム、ホスホン酸カルシウムもしくはホスホン酸亜鉛、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン １０−オキシドの誘導体（ＤＯＰＯ誘導体）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オリゴマーを含む、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、およびオリゴマーを含むビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、そしてまた亜鉛ビス（ジエチルホスフィネート）、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンポリ（アルミニウムホスフェート）、メラミンポリ（亜鉛ホスフェート）またはフェノキシホスファゼンオリゴマーならびにそれらの混合物が挙げられる。有用な窒素化合物にはとりわけ、メラミンまたはメラミンシアヌレート、ＣＡＳ Ｎｏ．１０７８１４２−０２−５のようなトリクロロトリアジン、ピペラジンおよびモルホリンの反応生成物（たとえばＭＣＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ，Ｂｉｅｌ−Ｂｅｎｋｅｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製のＭＣＡ ＰＰＭ Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＨＦ）が挙げられる。好適な相乗剤は好ましくは、アンチモン化合物、とりわけ三酸化アンチモンもしくは五酸化アンチモン、亜鉛化合物、スズ化合物、とりわけスズ酸亜鉛、またはホウ酸塩、とりわけホウ酸亜鉛である。

【0053】

カーボンフォーマーと呼ばれるものおよびテトラフルオロエチレンポリマーを難燃剤に添加することもまた可能である。

【0054】

ハロゲン化難燃剤のうち、とりわけ好ましくは、相乗剤としての三酸化アンチモンおよび／またはスズ酸亜鉛と組み合わせて、臭素化ポリスチレン、たとえばＦｉｒｅｍａｓｔｅｒ（登録商標）ＰＢＳ６４（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ，Ｗｅｓｔ Ｌａｆａｙｅｔｔｅ，ＵＳＡ）または臭素化フェニレンエーテルを使用することが特に好ましい。ハロゲンを含まない難燃剤のうち、メラミンポリホスフェート（たとえばＢＡＳＦ ＳＥ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ製のＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００／７０）と組み合わせたアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）、および、ホスホン酸アルミニウムおよび／もしくはホスホン酸アルミニウム水和物と組み合わせたホウ酸亜鉛（たとえばＲｉｏＴｉｎｔｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ Ｖｉｌｌａｇｅ，ＵＳＡ製のＦｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）５００もしくはＦｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）ＺＢ）またはアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）を使用することが特に好ましい。

【0055】

難燃剤として、メラミンポリホスフェート（Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００／７０）［ＣＡＳ Ｎｏ．２１８７６８−８４−４］および／またはホウ酸亜鉛（Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）５００）［ＣＡＳ Ｎｏ．１３３２−０７−６］と組み合わせたアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）（たとえばＣｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．，Ｍｕｔｔｅｎｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製のＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０）（ＣＡＳ Ｎｏ．２２５７８９−３８−８）を使用することが非常にとりわけ特に好ましい。

【0056】

成分ｇ）
好ましい実施形態では、本発明の組成物は、成分ａ）〜ｆ）に加えてまたは成分ｅ）および／もしくはｆ）の代わりに、
ｇ）０．０１重量〜１０重量％、好ましくは０．１重量〜７重量％、より好ましくは０．５重量〜５重量％の、ビスフェノールジグリシジルエーテル、エポキシ−クレゾールノボラックまたはエポキシ−フェノールノボラックの群からの少なくとも１つの鎖延長添加剤
を含み、その場合に成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）および、適切な場合、ｅ）および／もしくはｆ）の少なくとも１つの量は、重量百分率すべての合計が１００であるような程度まで減らされる。

【0057】

エポキシ−フェノールノボラックまたはエポキシ−クレゾールノボラックは、それぞれ、フェノールおよびクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合生成物およびその後のエピクロロヒドリンとの反応生成物として得ることができる。一例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｅｖｅｒｂｅｒｇ，Ｂｅｌｇｉｕｍ製のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ １２８０−１である。

【0058】

ビスフェノールジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。これらは、ビスフェノール誘導体とエピクロロヒドリンとの反応によって得ることができる。好ましいビスフェノール成分は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）およびビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）であり、ビスフェノールＡが特に好ましい。

【0059】

６０℃よりも上の軟化点を有する固体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル［ＣＡＳ Ｎｏ．１６７５−５４−３］、たとえば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｅｖｅｒｂｅｒｇ，Ｂｅｌｇｉｕｍ製のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ７０７１が非常に特に好ましい。

【0060】

成分ｈ）
好ましい実施形態では、本発明の組成物は、成分ａ）〜ｇ）に加えてまたは成分ｅ）および／もしくはｆ）および／もしくはｇ）の代わりに、
ｈ）０．０１重量〜２０重量％、好ましくは０．０１重量〜１０重量％、より好ましくは０．０１重量〜５重量％の、成分ｃ）〜ｇ）以外の少なくとも１つの添加剤
を含み、その場合に成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）および、適切な場合、ｅ）および／もしくはｆ）および／もしくはｇ）の少なくとも１つの量は、重量百分率すべての合計が１００であるような程度まで減らされる。

【0061】

成分ｈ）のための慣習的な添加剤は好ましくは、
成分ｄ）以外の安定剤、離型剤、ＵＶ安定剤、ガンマ線安定剤、帯電防止剤、流動助剤、難燃剤、エラストマー改質剤、防災添加剤、乳化剤、核形成剤、酸捕捉剤、可塑剤、滑剤、染料または顔料である。これらのおよびさらなる好適な添加剤は、たとえばＧａｅｃｈｔｅｒ，Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ］，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１９８９に、およびｔｈｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１に記載されている。添加剤は、単独でもしくは混合物で、またはマスターバッチの形態で使用することができる。

【0062】

使用される安定剤は好ましくは、立体障害のあるフェノール、ヒドロキノン類、ジフェニルアミン類などの芳香族第二級アミン、置換レゾルシノール、サリチレート類、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノン類、ならびにまたこれらの群の様々に置換された代表物またはそれらの混合物である。

【0063】

好ましい離型剤は、エステルワックス、ペンタエリスリチルテトラステアレート（ＰＥＴＳ）、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の塩、長鎖脂肪酸のアミド誘導体またはモンタンワックス、および低分子量ポリエチレンもしくはポリプロピレンワックスまたはエチレンホモポリマーワックスの群から選択される。

【0064】

好ましい長鎖脂肪酸は、ステアリン酸またはベヘン酸である。好ましい長鎖脂肪酸の塩は、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛である。好ましい長鎖脂肪酸のアミド誘導体は、エチレンビスステアリルアミド［ＣＡＳ Ｎｏ．１１０−３０−５］である。好ましいモンタンワックスは、２８〜３２個の炭素原子の鎖長を有する直鎖の飽和カルボン酸の混合物である。

【0065】

使用される顔料または染料は好ましくは、硫化亜鉛、二酸化チタン、群青、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニン類、キナクリドン類、ペリレン類、ニグロシンおよびアントラキノン類であってもよい。顔料として好ましくは使用することができる、二酸化チタンは好ましくは、９０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の中央粒径を有する。本発明に従って好ましい顔料として使用するための二酸化チタン用の有用な二酸化チタン顔料には、そのベース構造がサルフェート（ＳＰ）またはクロリド（ＣＰ）法によって製造することができ、そしてアナターゼおよび／またはルチル構造、好ましくはルチル構造を有するものが挙げられる。ベース構造は、安定化される必要がないが、特有の安定化：ＣＰベース構造の場合には、０．３重量％〜３．０重量％（Ａｌ_２Ｏ_３として計算される）のＡｌドーピングおよび少なくとも２％の二酸化チタンへの四塩化チタンの酸化で気相中に過剰の酸素による；ＳＰベース構造の場合には、たとえばＡｌ、Ｓｂ、ＮｂまたはＺｎでの、ドーピングによる安定化が好ましい。より好ましくは、本発明の組成物から製造される製品の十分に高い輝度を得るために、Ａｌ、またはより高い量のＡｌドーパントの場合にはアンチモンでの埋め合わせでの「光」安定化が好ましい。ペイントおよびコーティング、プラスチックなどでの白色顔料としての二酸化チタンの使用の場合に、ＵＶ吸収によって引き起こされる望ましくない光触媒反応が顔料入り材料の破壊をもたらすことが知られている。これは、非常に反応性が高いフリー基を二酸化チタン表面上に生成する、電子−正孔ペアを形成する、二酸化チタン顔料による近紫外範囲の光の吸収を含む。形成されたフリー基は、有機媒体でのバインダー劣化をもたらす。本発明に従って、より好ましくはＳｉおよび／もしくはＡｌの酸化物での、その無機後処理によって、ならびに／またはＳｎ化合物の使用によって二酸化チタンの光活性を低下させることが好ましい。

【0066】

好ましくは、顔料の二酸化チタンの表面は、化合物ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３および／または酸化ジルコニウムの非晶質の沈澱酸化物水和物で覆われる。Ａｌ_２Ｏ_３シェルは、ポリマーマトリックスでの顔料分散を容易にし；ＳｉＯ_２シェルは、電荷が顔料表面で交換されることを困難にし、それ故にポリマー劣化を防止する。

【0067】

本発明によれば、二酸化チタンは好ましくは、親水性および／または疎水性有機コーティングを、とりわけシロキサンまたはポリアルコールを提供されている。

【0068】

本発明に従って成分ｈ）として特に好ましくは顔料として使用することができる二酸化チタン［ＣＡＳ Ｎｏ．１３４６３−６７−７］は好ましくは、９０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の、好ましくは２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の中央粒径を有する。

【0069】

商業的に入手可能な製品は、たとえば、Ｋｒｏｎｏｓ，Ｄａｌｌａｓ，ＵＳＡ製のＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２２３０、Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２２２５およびＫｒｏｎｏｓ（登録商標）ｖｌｐ７０００である。

【0070】

使用される核形成剤は好ましくは、タルク、フェニルホスフィン酸ナトリウムもしくはフェニルホスフィン酸カルシウム、酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素であり、タルク［ＣＡＳ Ｎｏ．１４８０７−９６−６］、とりわけ微結晶タルクが特に好ましい。タルクは、多形体によれば、三斜晶系結晶系でタルク−１Ａとしてまたは単斜晶系結晶系でタルク−２Ｍとして結晶化している、化学組成Ｍｇ_３［Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２］を有する層状シリケートである（ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｔａｌｋｕｍ）。本発明に従って使用するためのタルクは、たとえば、Ｉｍｅｒｙｓ Ｔａｌｃ Ｇｒｏｕｐ，Ｔｏｕｌｏｕｓｅ，Ｆｒａｎｃｅ（Ｒｉｏ Ｔｉｎｔｏ Ｇｒｏｕｐ）からＭｉｓｔｒｏｎ（登録商標）Ｒ１０として購入することができる。

【0071】

使用される酸捕捉剤は好ましくは、ハイドロタルサイト、チョーク、ベーマイトまたはスズ酸亜鉛である。

【0072】

使用される可塑剤は好ましくは、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、炭化水素オイルまたはＮ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドである。

【0073】

エラストマー改質剤として使用される添加剤は好ましくは、
Ｅ．１ ５重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜９０重量％の、少なくとも１つのビニルモノマー
Ｅ．２ ９５重量％〜５重量％、好ましくは７０重量％〜１０重量％の、１０℃未満、好ましくは０℃未満、より好ましくは−２０℃未満のガラス遷移温度を有する１つ以上のグラフトベース
の１つ以上のグラフトポリマーＥである。

【0074】

グラフトベースＥ．２は一般に、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜１μｍの中央粒径（ｄ_５０）を有する。

【0075】

モノマーＥ．１は好ましくは、
Ｅ．１．１ ５０重量％〜９９重量％のビニル芳香族化合物および／または環置換ビニル芳香族化合物（たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／または（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキルメタクリレート（たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）ならびに
Ｅ．１．２ １重量％〜５０重量％のビニルシアニド（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル）および／または（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル（メタ）アクリレート（たとえばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（酸無水物およびイミドなどの）（たとえば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）
の混合物である。

【0076】

好ましいモノマーＥ．１．１は、モノマー類スチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択され；好ましいモノマーＥ．１．２は、モノマー類アセトニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択される。

【0077】

特に好ましいモノマーは、Ｅ．１．１ スチレンおよびＥ．１．２ アクリロニトリルである。

【0078】

エラストマー改質剤での使用のためのグラフトポリマーに好適なグラフトベースＥ．２は、たとえば、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわち、エチレン／プロピレンをベースとするもの、ならびに任意選択的にジエン、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／酢酸ビニルゴムである。

【0079】

好ましいグラフトベースＥ．２は、ジエンゴム（たとえばブタジエン、イソプレンなどをベースとする）もしくはジエンゴムの混合物またはジエンゴムのコポリマーもしくはそれとさらなる共重合性モノマー（たとえばＥ．１．１およびＥ．１．２の通り）との混合物である、ただし、成分Ｅ．２のガラス遷移温度は１０℃未満、好ましくは０℃未満、より好ましくは−１０℃未満よりも下である。

【0080】

特に好ましいグラフトベースＥ．２は、純ポリブタジエンゴムである。

【0081】

特に好ましいポリマーＥは、たとえば、独国特許出願公開第Ａ ２ ０３５ ３９０号明細書（＝米国特許第３，６４４，５７４号明細書）にもしくは独国特許出願公開第Ａ ２ ２４８ ２４２号明細書（＝英国特許出願公開第Ａ １ ４０９ ２７５号明細書）にまたはＵｌｌｍａｎｎｓ，Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ｖｏｌ．１９（１９８０），ｐ．２８０以下のページに記載されているような、ＡＢＳポリマー（乳化、バルクおよび懸濁ＡＢＳ）である。グラフトベースＥ．２のゲル含有量は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である（トルエン中で測定される）。ＡＢＳは、ＣＡＳ Ｎｏ．９００３−５６−９のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーを意味し、３つの異なるモノマータイプ アクリロニトリル、１，３−ブタジエンおよびスチレンから形成される合成ターポリマーである。それは、非晶質の熱可塑性樹脂の１つである。その比率は、１５〜３５％アクリロニトリル、５〜３０％ブタジエンおよび４０〜６０％スチレンで変動してもよい。

【0082】

エラストマー改質剤またはグラフトコポリマーＥは、フリー基重合によって、たとえば、乳化、懸濁、溶液またはバルク重合によって、好ましくは乳化またはバルク重合によって製造される。

【0083】

特に好適なグラフトゴムはまた、米国特許第４，９３７，２８５号明細書による有機ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸からなる開始剤システムでのレドックス開始によって製造される、ＡＢＳポリマーである。

【0084】

周知であるように、グラフトモノマーは、グラフト反応でグラフトベース上へ必ずしも完全にはグラフトされないので、本発明によれば、グラフトポリマーＥは、グラフトベースの存在下でのグラフトモノマーの（共）重合によって得られる、そして同様にワークアップで生じるそれらの生成物を意味するとまた理解される。

【0085】

好適なアクリレートゴムは、Ｅ．２を基準として、任意選択的に４０重量％以下の、他の重合性の、エチレン系不飽和モノマー入りの、好ましくはアルキルアクリレートのポリマーである、グラフトベースＥ．２をベースとしている。好ましい重合性アクリルエステルには、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルエステル、好ましくはメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルエステル、とりわけ好ましくはクロロエチルアクリレート、ならびにこれらのモノマーの混合物が挙げられる。

【0086】

架橋するために、２つ以上の重合性の二重結合を有するモノマーを共重合させることが可能である。架橋モノマーの好ましい例は、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と３〜１２個の炭素原子を有する不飽和の一価アルコールとの、または２〜４つのＯＨ基を有する、そして２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル、たとえばエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；ポリ不飽和複素環化合物、たとえばトリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート；ジ−およびトリビニルベンゼンなどの、多官能性ビニル化合物、しかしまたトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。

【0087】

好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３つのエチレン系不飽和基を有する複素環化合物である。

【0088】

特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマー類トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋したモノマーの量は、グラフトベースＥ．２を基準として、好ましくは０．０２重量％〜５重量％、とりわけ０．０５重量％〜２重量％である。

【0089】

少なくとも３つのエチレン系不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合には、その量をグラフトベースＥ．２の１重量％よりも下に制限することが有利である。

【0090】

アクリルエステルと一緒に、グラフトベースＥ．２の製造のために任意選択的に役に立ち得る好ましい「他の」重合性の、エチレン系不飽和モノマーは、たとえば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ_１〜Ｃ_６アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフトベースＥ．２としての好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含有量を有する乳化ポリマーである。

【0091】

Ｅ．２によるさらなる好適なグラフトベースは、独国特許出願公開第Ａ ３ ７０４ ６５７号明細書（＝米国特許第４，８５９，７４０号明細書）、独国特許出願公開第Ａ ３ ７０４ ６５５号明細書（＝米国特許第４，８６１，８３１号明細書）、独国特許出願公開第Ａ ３ ６３１ ５４０号明細書（＝米国特許第４，８０６，５９３号明細書）および独国特許出願公開第Ａ ３ ６３１ ５３９号明細書（＝米国特許第４，８１２，５１５号明細書）に記載されているように、グラフト活性部位を有するシリコーンゴムである。

【0092】

成分ｃ）に関係なく、追加の充填剤および／または強化剤が、本発明の組成物中に添加剤として存在してもよい。

【0093】

とりわけタルク、雲母、シリケート、石英、ウォラストナイト、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウム、ガラスビーズをベースとする２つ以上の異なる充填剤および／もしくは強化剤、ならびに／または炭素繊維をベースとする繊維状充填剤および／もしくは強化剤の混合物を使用することもまた好ましい。雲母、シリケート、石英、ウォラストナイト、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石または硫酸バリウムをベースとする鉱物粒状充填剤を使用することが好ましい。ウォラストナイトまたはカオリンをベースとする鉱物粒状充填剤を使用することが本発明に従って特に好ましい。

【0094】

針状鉱物充填剤を添加剤として使用することもまたさらに特に好ましい。針状鉱物充填剤は、高度に顕著な針状性の鉱物充填剤を意味すると本発明に従って理解される。一例は針状ウォラストナイトである。この鉱物は、好ましくは２：１〜３５：１の、より好ましくは３：１〜１９：１の、最も好ましくは４：１〜１２：１の長さ：直径比を有する。本発明の針状鉱物の中央粒径は、ＣＩＬＡＳ ＧＲＡＮＵＬＯＭＥＴＥＲで測定される、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満、とりわけ好ましくは１０μｍ未満である。

【0095】

成分ｃ）について上に既に記載されたように、好ましい使用形態では、充填剤および／または強化剤は、とりわけ好ましくはシランをベースとする、接着促進剤または接着促進剤システムでより好ましくは、表面改質されていてもよい。しかし、この前処理は絶対に必要であるわけではない。

【0096】

添加剤として使用するための充填剤の改質のために、シラン化合物は一般に、表面コーティング向け鉱物充填剤を基準として、０．０５重量％〜２重量％、好ましくは０．２５重量％〜１．５重量％、とりわけ０．５重量％〜１重量％の量で使用される。

【0097】

添加剤ｈ）として追加使用するための粒状充填剤は、成形組成物または成形体を与えるための加工の結果として、元々使用されたよりも低いｄ９７またはｄ５０値を成形組成物でまたは成形体で有することもまた可能である。

【0098】

好ましい実施形態では、本発明は、ＰＡ６６およびＰＡ４６、ならびにまたガラス繊維および式（ＩＩ）：

【化7】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、アルキル基、置換アルキル基または置換トリアゾール基であり、ここで、Ｒ^１およびＲ^２基は同じまたは異なるものであってもよく、Ｒ^３は、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基または置換アミノ基である）
の立体障害のあるフェノールの群から選択される少なくとも１つの熱安定剤、好ましくは２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジイルビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル テトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オク−４−チルメチル ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリルチオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミンの群から選択される少なくとも１つの熱安定剤、より好ましくは２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジイルビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリスリチル テトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）の群、とりわけＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミドから選択される少なくとも１つの熱安定剤を含む組成物に関する。

【0099】

好ましい実施形態では、本発明は、ＰＡ６６およびＰＡ６Ｔ／６、ならびにまたガラス繊維および式（ＩＩ）：

【化8】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、アルキル基、置換アルキル基または置換トリアゾール基であり、ここで、Ｒ^１およびＲ^２基は同じまたは異なるものであってもよく、Ｒ^３は、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基または置換アミノ基である）
の立体障害のあるフェノールの群から選択される少なくとも１つの熱安定剤、好ましくは２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジイルビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル テトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オク−４−チルメチル ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリルチオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミンの群から選択される少なくとも１つの熱安定剤、より好ましくは２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジイルビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリスリチル テトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）の群、とりわけＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミドから選択される少なくとも１つの熱安定剤を含む組成物に関する。

【0100】

使用
本発明はまた、短期間熱変形に耐性がある製品、好ましくは電気および電子アセンブリおよび部品、とりわけ好ましくは光電子製品の製造のための、成形組成物の形態での本発明の組成物の使用に関する。

【0101】

プロセス
射出成形用にまたは押出用に本発明に従って使用するための成形組成物は、本発明の組成物の個々の成分を混合し、それらを排出させて押出物を形成し、押出物をそれがペレット化できるまで冷却し、そしてそれをペレット化することによって得られる。

【0102】

メルトで２６０℃〜２９５℃の範囲の温度で混合することが好ましい。とりわけ好ましくは、二軸押出機がこの目的のために用いられる。

【0103】

好ましい実施形態では、本発明の組成物を含むペレットは、製品を製造するという目的のための射出成形操作または押出プロセスにかけられる前に、約２〜６時間ドライエア乾燥機または真空乾燥キャビネット中で８０℃で乾燥させられる。

【0104】

本発明はまた、マトリックス材料が、射出成形または押出によって、好ましくは射出成形によって本発明の組成物を含む成形組成物として得られる、電気または電子産業用の、製品、好ましくは短期間熱変形に耐性がある製品、より好ましくは電子または電気アセンブリおよび部品の製造方法に関する。

【0105】

本発明はまた、成形組成物の形態での発明組成物が射出成形または押出によって加工されることを特徴とする、ポリアミドベース製品の短期間の耐熱変形性の改善方法に関する。

【0106】

熱可塑性成形組成物の射出成形および押出のプロセスは当業者に公知である。

【0107】

押出または射出成形によって製品を製造するための発明方法は、２６０℃〜３３０℃の範囲の、好ましくは２６５℃〜３００℃の範囲の、より好ましくは２７５℃〜２９５℃の範囲の溶融温度で、および任意選択的に２５００バール以下の圧力で、好ましくは２０００バール以下の圧力で、より好ましくは１５００バール以下の圧力で、最も好ましくは７５０バール以下の圧力で作動する。

【0108】

連続共押出は、２つの異なる材料を交互の順番に引き続いて吐出することを含む。このようにして、押出方向に区分ごとに異なる材料組成を有するプレフォームが形成される。たとえばソフトエンドおよびハード中間区分または統合ソフト蛇腹領域を持った物品向けに、適切な材料選択によって特異的に必要な特性を特定の物品区分に提供することが可能である（Ｔｈｉｅｌｅｎ，Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｇｕｓｔ，「Ｂｌａｓｆｏｒｍｅｎ ｖｏｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈｏｈｌｋｏｅｒｐｅｒｎ」［Ｂｌｏｗ−Ｍｏｕｌｄｉｎｇ ｏｆ Ｈｏｌｌｏｗ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｂｏｄｉｅｓ］，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ ２００６，ｐａｇｅｓ １２７−１２９）。

【0109】

射出成形のプロセスは、加熱された円筒空洞中での、好ましくはペレット形態での、原材料の溶融（可塑化）、および温度調節された空洞中への圧力下での射出成形材料としてのその射出を特色とする。材料の冷却（固化）後に、射出成形物は離型される。

【0110】

次の段階に分類される。
１．可塑化／溶融
２．射出段階（充填操作）
３．保持圧力段階（結晶化の過程での熱収縮のせいで）
４．離型。

【0111】

射出成形機は、クロージャユニット、射出ユニット、駆動および制御システムからなる。クロージャユニットは、金型用の固定盤および可動盤、エンド圧盤、ならびにタイバーおよび可動定盤用の駆動部を含む（トグルジョイントまたは油圧式クロージャユニット）。

【0112】

射出ユニットは、電気加熱可能なバレル、スクリュー用の駆動部（モーター、ギアボックス）ならびにスクリューおよび射出ユニットを動かすための油圧部を含む。射出ユニットの役割は、粉末またはペレットを溶融させること、それらを計量供給すること、それらを射出することおよび保持圧力を維持すること（収縮のせいで）である。メルトがスクリュー内で逆流する（漏れ流れ）という問題は、逆止め弁によって解決される。

【0113】

射出金型において、入ってくるメルトは次に分離され、冷却され、それ故に製造されるべき製品が製造される。金型の２つの半分は常にこの目的のために必要とされる。射出成形では、次の機能システムに分類される。
− ランナーシステム
− 成形インサート
− ガス抜き
− 機械ケーシングおよびフォース吸収装置
− 離型システムおよび移動伝送
− 温度調節。

【0114】

射出成形とは対照的に、押出は、連続成形ポリマー押出物、ここではポリアミドを押出機で使用し、押出機は成形された熱可塑性樹脂を製造するための機械である。単軸スクリュー押出機および二軸スクリュー押出機、ならびにまた従来型単軸スクリュー押出機のそれぞれのサブグループ、搬送単軸スクリュー押出機、逆回転二軸スクリュー押出機および共回転二軸スクリュー押出機が区別される。

【0115】

押出システムは、押出機、金型、下流装置、押出ブロー金型からなる。異形材の製造用の押出システムは、押出機、異形材金型、キャリブレーション、冷却域、キャタピラー引き取りおよびロール引き取り、分離デバイスならびに角度調節可能な傾斜台からなる。

【0116】

本発明はその結果としてまた、製品に、とりわけ、本発明の組成物から得られる成形組成物の押出、好ましくは異形材押出、または射出成形によって得られる、短期間熱変形に耐性がある製品に関する。

【0117】

本発明はまた、ＰＡ６６が、射出成形操作でまたは押出を用いて、ナイロン−４，６のまたは２７０℃〜３３０℃の範囲の融点を有するテレフタル酸との半芳香族コポリアミドの群からの少なくとも１つの熱可塑性ポリアミドを含む組成物と組み合わせて成形組成物を与えるために加工されることを特徴とする、短期間熱変形に耐性がある製品の製造方法に関する。

【0118】

本発明はまた、ナイロン−４，６と組み合わせてＰＡ６６を含む組成物が、射出成形操作でまたは押出を用いてかけられる成形配合物になるために加工されることを特徴とする、短期間熱変形に耐性がある製品の製造方法に関する。

【0119】

本発明は好ましくは、
重量百分率すべての合計が常に１００である、
ａ）１５重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％、より好ましくは３０重量％〜６０重量％の、ナイロン−６，６と、
ｂ）３重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％、より好ましくは１０重量％〜２０重量％の、ナイロン−４，６および／またはモノマー単位としてテレフタル酸を含有する、そして２７０℃〜３３０℃の範囲の融点を有する半芳香族コポリアミドの群からの少なくとも１つの熱可塑性ポリアミドであって、組成物中に存在する熱可塑性ポリマーすべての合計を基準とする、成分ｂ）または複数成分ｂ）の割合が、５重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％、より好ましくは１５重量％〜２５重量％である熱可塑性ポリアミドと、
ｃ）５重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜４５重量％、より好ましくは１５重量％〜３５重量％の、ガラス繊維と、
ｄ）０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．８重量％の、少なくとも１つの熱安定剤と
を含む組成物が成形組成物を与えるために加工され、これらが射出成形操作にまたは押出操作にかけられることを特徴とする、短期間熱変形に耐性がある製品の製造方法に関する。

【0120】

本発明は好ましくは、
重量百分率すべての合計が常に１００である、
ａ）１５重量％〜９１．９９重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％、より好ましくは３０重量％〜６０重量％の、ナイロン−６，６と、
ｂ）３重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％、より好ましくは１０重量％〜２０重量％の、ナイロン−４，６と、
ｃ）５重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜４５重量％、より好ましくは１５重量％〜３５重量％の、ガラス繊維と、
ｄ）０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．８重量％の、少なくとも１つの熱安定剤と
を含む組成物が成形組成物を与えるために加工され、これらが射出成形操作にまたは押出操作にかけられることを特徴とする、短期間熱変形に耐性がある製品の製造方法に関する。

【0121】

述べられた方法によって得られる製品は意外にも、とりわけはんだ付け操作で、優れた短期間の耐熱変形性と、機械的特性の最適化特性とを示す。射出成形および押出用の本発明の組成物から製造することができる成形組成物はさらに、先行技術と比べて良好な加工性を特色とする。

【0122】

本発明はまた、製品の、好ましくは電気または電子産業向け製品の、とりわけ光電子製品の短期間の耐熱変形性を高めるための本発明の組成物の使用に関する。

【0123】

このようにして製造される製品はそれ故、電気または電子製品、とりわけ、回路基板に適用される電子部品、たとえば巻型用のハウジング、トランジスタ、スイッチおよびプラグコネクタへの、しかしまた光電子製品、とりわけＬＥＤまたはＯＬＥＤへの優れた適合性のものである。発光ダイオード（ルミネセンスダイオードとも呼ばれる、ＬＥＤ）は、電子半導体部品である。電流が順方向にダイオードを通って流れる場合に、それは、光、赤外放射線（赤外発光ダイオードの形態で）あるいは半導体材料およびドーピングに依存した波長の紫外放射線を発する。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、電流密度および輝度がより低く、そして単結晶材料が必要とされないという点において無機発光ダイオード（ＬＥＤ）とは異なる、有機半導体材料からなる薄膜発光部品である。従来型（無機）発光ダイオードと比べて、有機発光ダイオードはそれ故、製造するために費用がよりかからないが、それらの寿命は現在のところ、従来型発光ダイオードよりも短い。

【実施例】

【0124】

本発明に従って記載される組成物を製造するために、個々の成分を、溶融状態で２７５℃〜２９５℃の温度で二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＺＳＫ ２６ Ｍｅｇａ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）で混合し、押出物として排出させ、この押出物をペレット化できるまで冷却し、ペレット化した。さらなる工程の前に、ペレット化した材料を、約２〜６時間真空乾燥キャビネット中で８０℃で乾燥させた。

【0125】

表１にリストした研究用のシートおよび試験片を、２８０℃〜２９０℃の溶融温度および８０〜１２０℃の金型温度で、従来型射出成形機で射出成形した。

【0126】

曲げ強度、曲げ弾性率およびグローワイヤ着火温度
曲げ強度（単位：ＭＰａ）についてのおよび曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）についての試験は、ＩＳＯ １７８と同様に行った。グローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）の測定は、度摂氏で報告される、ＩＥＣ ６０６９５−２−１３と同様に行った。

【0127】

耐熱変形性
耐熱変形性（熱たわみ温度、ＨＤＴ）（単位：℃）の試験は、１．８Ｎ／ｍｍ^２の曲げ応力でＩＳＯ ７５と同様に行った（方法Ａ）。

【0128】

短期間の耐熱変形性
短期間の耐熱変形性または耐はんだ槽性を測定するための試験は、次の通りウェーブはんだ付けの条件をシミュレートしている。

【0129】

寸法２０・１３・１．５ｍｍ（長さ・幅・高さ）の試験片を、本発明の組成物をベースとする成形組成物から製造されたシートから切り取った。これらを、１５分間表１に明記される温度で加熱される従来型ホットエアオーブン中へガラス板上で導入した。室温に冷却した後、試験片の形状保持を、元のサイズ比の保持率およびガラス板への粘着の程度に関して評価した。

【0130】

結果および試験結果を表１に示す。この表で：
「＋」は、形状のいかなる変化もない、すなわち、より具体的には試験片のエッジおよびコーナーのいかなる丸み帯びもまったくない、そしてガラス板を９０°だけ水平から垂直に傾けたときにガラス板からの試験片の脱離なしの、すなわち、試験片の粘着がまったくない試料を意味する。

【0131】

「ｏ」は、ガラス板を９０°だけ水平から垂直に傾けたときに試験片の検出できる粘着が依然としてまったくないが、わずかに丸みを帯びたエッジおよびコーナーで明示される、形状がわずかに変化した、すなわち、０．８ｍｍ以下のエッジ半径の試料を意味する。

【0132】

「−」は、試験片の高度に変形した表面ジオメトリー、より具体的には、試験片のエッジおよびコーナーの完全な、すなわち、０．８ｍｍ超のエッジ半径の丸み帯び、および／またはガラス板を９０°だけ水平から垂直に傾けた後にガラス板への試験片の粘着を意味する。

【0133】

原料
成分ａ）：ＰＡ６６（Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ａ３０ ００００００，Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ，Ｃｏｌｏｇｎｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
成分ｂ）：ＰＡ４６（ＤＳＭ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｓｉｔｔａｒｄ，ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ製のＳｔａｎｙｌ（登録商標）ＴＥ３００）
成分ｃ）：シラン化合物を含有するスリップでコートされた、１０μｍの直径を有するガラス繊維（ＣＳ ７９６７，Ｌａｎｘｅｓｓ Ｎ．Ｖ．，Ａｎｔｗｅｒｐ，Ｂｅｌｇｉｕｍ製の市販製品）
成分ｄ）：ＢＡＳＦ ＳＥ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８
成分ｆ）：７５％のＣｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．，Ｍｕｔｔｅｎｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製のＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０と、２０％のＢＡＳＦ ＳＥ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ製のＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００／７０と、５％のＦｉｒｅｂｒａｋｅ ５００（ＲｉｏＴｉｎｔｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ Ｖｉｌｌａｇｅ、ＵＳＡ製）とからなる難燃剤組み合わせ
成分ｈ）：ポリアミドに一般に使用されるさらなる添加剤、とりわけ二酸化チタン、離型剤、とりわけエチレンビスアミドテトラステアレート、核形成剤、とりわけタルクをベースとする核形成剤。成分ｈ）としてまとめて言われる添加剤の種類および量は、種類および量の観点で実施例および比較例について一致している。

【0134】

表１は、成分ｆ）などの熱的敏感な難燃剤システムについて、本発明のポリアミドブレンドの場合にのみ、良好な加工性および高められた短期間の耐熱変形性の両方が成分ａ）の融点よりも上の温度で見いだされることを示す。これは、たとえば電子部品のように、最高２８５℃までのはんだ槽温度にちょっとの間曝され得る用途にとって重要な要件である。他の結果は、本発明の組成物およびそれらから製造できる製品を使用する場合の、グローワイヤ着火性の上昇およびより有利な機械的特性である。

【0135】

【表1】