特許 6507949 ポリアミド樹脂組成物および成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6507949

(24)【登録日】2019年4月12日

(45)【発行日】2019年5月8日

(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂組成物および成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/06 20060101AFI20190422BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20190422BHJP

   C08G 69/26 20060101ALI20190422BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/06

   C08L23/26

   C08G69/26

【請求項の数】9

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-175574(P2015-175574)

(22)【出願日】2015年9月7日

(65)【公開番号】特開2017-52819(P2017-52819A)

(43)【公開日】2017年3月16日

【審査請求日】2018年6月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】大塚 浩介

(72)【発明者】

【氏名】加藤 智則

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１０５８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０２９５７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１６９３３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１３２５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２３４８９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７７／０６

Ｃ０８Ｌ ２３／２６

Ｃ０８Ｇ ６９／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の６０重量％以上がポリアミド樹脂であり、
前記ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂を０．１〜５０重量部を含み、
前記ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位からなり、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも１種に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、かつ、末端アミノ基濃度と数平均分子量Ｍｎが下記式（１）を満たし、
前記ポリオレフィン樹脂は、エチレン由来の構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む共重合体をカルボン酸誘導体で変性してなる、ポリアミド樹脂組成物；
式（１）
Ｘ＝α［ＮＨ_２］＋Ｍｎ
式（１）中、Ｍｎは、ポリアミド樹脂の数平均分子量を表し、［ＮＨ_２］は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（単位：μｅｑ／ｇ）を表し、Ｘは、１９，０００〜４５，０００の範囲であり、αは４８０（単位：μｅｑ／ｇ^−１）である。

【請求項2】

前記共重合体のカルボン酸誘導体による変性率が、０．１〜５．０重量％である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項3】

前記カルボン酸誘導体は、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の無水物である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項4】

前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも１種に由来するか、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも１種に由来する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項5】

前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、アジピン酸およびセバシン酸の少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項6】

前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、セバシン酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項7】

前記ポリアミド樹脂の数平均分子量が、８０００〜３４０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項8】

前記ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂を１３〜４５重量部を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミド樹脂組成物および前記ポリアミド樹脂を用いてなる成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、ポリアミド樹脂に、ポリオレフィン樹脂を配合することが検討されている。例えば、特許文献１には、実質的に（ａ）ポリアミド樹脂５５〜８０容量％、（ｂ）ポリオレフィン４５〜２０容量％からなる樹脂組成物で、電子顕微鏡で観察される相分離構造がポリオレフィンをマトリクス相、ポリアミド樹脂が分散相を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂構造体が記載されている。
また、特許文献２には、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部と、（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体および／または該エチレン・α−オレフィン系共重合体をカルボン酸誘導体で変性してなる変性エチレン・α−オレフィン系共重合体５〜１００重量部、および（ｃ）前記（ｂ）成分として用いられる共重合体以外の変性ポリオレフィン樹脂５〜１００重量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
さらに、特許文献３には、ポリアミド（Ａ）４０〜９５重量％と、メタロセン系触媒を用いて重合されたポリオレフィンを、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸またはその無水物により変性した変性ポリオレフィン（Ｂ）６０〜５重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０００−３２７９１２号公報

【特許文献2】特開平１１−３３５５５３号公報

【特許文献3】特開平１１−３３５５５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、近年、材料に対する要求が厳しくなり、上述の樹脂組成物では、高い耐衝撃性を維持しつつ、吸水時の弾性率を保持できる樹脂組成物としていまだ完全ではないという問題がある。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、高い耐衝撃性を維持しつつ、吸水時の弾性率を保持できるポリアミド樹脂組成物、及びこれを用いた成形品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜９＞により、上記課題を解決しうることを見出した。
＜１＞ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の６０重量％以上がポリアミド樹脂であり、
前記ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂を０．１〜５０重量部を含み、
前記ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位からなり、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも１種に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、かつ、末端アミノ基濃度と数平均分子量Ｍｎが下記式（１）を満たし、
前記ポリオレフィン樹脂は、エチレン由来の構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む共重合体をカルボン酸誘導体で変性してなる、ポリアミド樹脂組成物；
式（１）
Ｘ＝α［ＮＨ_２］＋Ｍｎ
式（１）中、Ｍｎは、ポリアミド樹脂の数平均分子量を表し、［ＮＨ_２］は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（単位：μｅｑ／ｇ）を表し、Ｘは、１９，０００〜４５，０００の範囲であり、αは４８０（単位：μｅｑ／ｇ^−１）である。
＜２＞前記共重合体のカルボン酸誘導体による変性率が、０．１〜５．０重量％である、＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜３＞前記カルボン酸誘導体は、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の無水物である、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜４＞前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも１種に由来するか、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも１種に由来する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜５＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、アジピン酸およびセバシン酸の少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜６＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、セバシン酸である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜７＞前記ポリアミド樹脂の数平均分子量が、８０００〜３４０００である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜８＞前記ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂を１３〜４５重量部を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。

【発明の効果】

【0006】

本発明により、高い耐衝撃性を維持しつつ、吸水時の弾性率を保持できるポリアミド樹脂組成物、及びこれを用いた成形品を提供可能になった。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、本願実施例のデータを、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を縦軸とし、ポリアミド樹脂の数平均分子量を横軸として、示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明における各種測定値は、特に述べない限り２３℃とする。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂を含むポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の６０重量％以上がポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂を０．１〜５０重量部を含み、前記ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位からなり、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンおよびビスアミノシクロヘキサンの少なくとも１種に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、かつ、末端アミノ基濃度と数平均分子量Ｍｎが下記式（１）を満たし、前記ポリオレフィン樹脂は、エチレン由来の構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む共重合体をカルボン酸誘導体で変性してなることを特徴とする。
式（１）
Ｘ＝α［ＮＨ_２］＋Ｍｎ
式（１）中、Ｍｎは、ポリアミド樹脂の数平均分子量を表し、［ＮＨ_２］は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（単位：μｅｑ／ｇ）を表し、Ｘは、１９，０００〜４５，０００の範囲であり、αは４８０（単位：μｅｑ／ｇ^−１）である。
このような構成とすることにより、高い耐衝撃性を有し、かつ、吸水時の弾性率保持率に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
すなわち、本発明では、吸水時の弾性率保持率が相対的に高い、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位からなり、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも１種に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来ポリアミド樹脂（以下、「キシリレン系等のポリアミド樹脂」という）を選択している。そして、前記キシリレン系等のポリアミド樹脂に、耐衝撃改良成分として知られている特定のポリオレフィン樹脂を配合している。しかしながら、単に、キシリレン系等のポリアミド樹脂に、特定のポリオレフィン樹脂を配合しても、それだけでは、十分な衝撃強度を達成できないことが分かった。
かかる状況のもと、本願発明者は、キシリレン系等のポリアミド樹脂であって、かつ、式（１）を満たすポリアミド樹脂を用いることにより、吸水時弾性率保持率を維持しつつ、高い衝撃強度を達成できることを見出した。このメカニズムは推定であるが、キシリレン系等のポリアミド樹脂であって、式（１）を満たすもの（以下、「特定ポリアミド樹脂」ということがある）と、特定のポリオレフィン樹脂の間で、共有結合が形成され、適度に高分子量化され、前記特定のポリオレフィン樹脂がポリアミド樹脂組成物中に良好に分散し、シャルピー衝撃強度と吸水時弾性率保持率を向上させていると考えられる。
より具体的には、特定のポリオレフィン樹脂のカルボン酸誘導体と特定のポリアミド樹脂の末端アミノ基が共有結合を形成し、高分子量化する。特定のポリオレフィン樹脂と特定のポリアミド樹脂が共有結合した高分子量体が、そのような共有結合を形成していない特定のポリオレフィン樹脂および特定のポリアミド樹脂の相溶化剤として働くことで、耐衝撃性改質成分である特定のポリオレフィン樹脂がポリアミド樹脂組成物中に分散しやすくなると推定される。ここで、ポリアミド樹脂の数平均分子量が小さいと、特定のポリオレフィン樹脂と結合しても高分子量化しにくくなり、相溶化剤としての働きが劣る傾向にあり、ポリオレフィン樹脂が分散しにくくなる傾向にある。また、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が小さいと、ポリアミド樹脂と特定のポリオレフィン樹脂との間で形成される共有結合の数が減少することで高分子量化しにくくなり、相溶化剤としての働きが劣る傾向にあり、特定のポリオレフィン樹脂が分散しにくくなる傾向にある。一方、ポリアミド樹脂の数平均分子量が大きい、もしくは末端アミノ基濃度が高いと、特定のポリオレフィン樹脂と結合したときに高分子量化が進みすぎる傾向にあり、溶融粘度が過剰に高くなってコンパウンドが困難になる傾向にある。本発明では、キシリレン系等のポリアミド樹脂として、式（１）を満たすポリアミド樹脂を採用することにより、上記バランスを図っている。

【0009】

ここで、本発明では、式（１）について、後述する実施例で採用するデータに基づき、以下の通り、キシリレン系等のポリアミド樹脂の数平均分子量と末端アミノ基濃度の関係を定めている。図１は、本願実施例において、キシリレン系等のポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を縦軸とし、キシリレン系等のポリアミド樹脂の数平均分子量を横軸として示したグラフである。ひし形が良好な結果が得られたもの、すなわち、実施例を、三角が劣る結果が得られたもの、すなわち、比較例を示している。図１から明らかなとおり、良好な結果が得られたひし形と、劣る結果が得られた三角形とは、驚くべきことに、２本の平行な線によって、明確に分けることができた。この２本の平行な線の傾きαは４８０であり、上側の線のＸの値は、４５０００となり、下側の線のＸの値は、１９０００となった。以上の結果に基づき、式（１）を定めた。Ｘは、２００００以上とすることもでき、さらには２２０００以上とすることもでき、特には２５０００以上とすることもでき、より特には２７０００以上とすることもできる。また、Ｘは、４４０００以下とすることもでき、さらには４２０００以下とすることもでき、特には４００００以下とすることもできる。
以下、本発明について詳細に説明する。

【0010】

＜ポリアミド樹脂＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位からなり、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンおよびビスアミノシクロヘキサンの少なくとも１種に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
ポリアミド樹脂は、１種のみ用いても良いし、２種以上用いても良い。２種以上含む場合は、合計量をポリアミド樹脂の量とする。以下、他の成分についても同様に考える。

【0011】

前記ジアミン由来の構成単位は、７０モル％以上が、好ましくは８０モル％以上が、さらに好ましくは９０モル％以上が、特に好ましくは９５モル％以上が、キシリレンジアミンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも１種、好ましくはキシリレンジアミンの少なくとも１種に由来する。上限については、特に定めるものではないが、１００モル％であってもよい。
キシリレンジアミンは、パラキシリレンジアミンおよびメタキシリレンジアミンの少なくとも１種が好ましく、パラキシリレンジアミン０〜７０モル％およびメタキシリレンジアミン３０〜１００モル％であることがより好ましく、パラキシリレンジアミン０〜５０モル％およびメタキシリレンジアミン５０〜１００モル％であることがより好ましい。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも１種が好ましい。
キシリレンジアミンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン等が例示される。これらの他のジアミンは、１種のみでも２種以上であってもよい。

【0012】

前記ジカルボン酸由来の構成単位は、５０モル％以上が、好ましくは７０モル％以上が、より好ましくは８０モル％以上が、さらに好ましくは９０モル％以上が、特に好ましくは９５モル％以上が、炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。上限については、特に定めるものではないが、１００モル％であってもよい。
炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、ピメリン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸がさらに好ましく、アジピン酸およびセバシン酸が特に好ましく、セバシン酸が一層好ましい。
上述以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸およびイソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

【0013】

本発明で用いるポリアミド樹脂の好ましい実施形態の一例として、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位からなり、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂が挙げられる。

【0014】

さらに、本発明では、上記ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、上記ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も使用できる。ジアミン由来の構成単位、ジカルボン酸由来の構成単位以外の構成単位は、例えば、上記ポリアミド樹脂の５重量％以下とすることができる。

【0015】

本発明で用いるポリアミド樹脂における末端アミノ基濃度は、上記式（１）を満たす限り特に定めるものではないが、下限値は、３μｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、４μｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、１０μｅｑ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１２μｅｑ／ｇ以上とすることもできる。上限値としては、８０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、７２μｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、４０μｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３０μｅｑ／ｇ以下とすることもでき、さらには、２５μｅｑ／ｇ以下とすることもできる。
本発明で用いるポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、後述する本願実施例に記載の方法で測定した値とする。但し、測定機器については、実施例に記載の機器が入手困難な場合には、他の同種の機器によって測定してもよい（以下、他の測定方法についても同じ）。

【0016】

本発明で用いるポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは１５０μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０〜１２０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜１００μ当量／ｇのものが好適に用いられる。このような末端基濃度を満たすポリアミド樹脂を用いることにより、粘度がより安定しやすくなり、成形加工性がより向上する傾向にある。
末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂０．３ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに窒素気流下１６０〜１８０℃で溶解し、窒素気流下８０℃まで冷却し、撹拌しながらメタノール１０ｍＬを加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めることができる。

【0017】

本発明で用いるポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が８０００以上であることが好ましく、１００００以上であることが好ましく、１５０００以上であることがさらに好ましい。数平均分子量の上限値としては、３４０００以下が好ましく、３２０００以下がより好ましい。
本発明で用いるポリアミド樹脂の数平均分子量は、後述する本願実施例に記載の方法で測定した値とする。

【0018】

本発明で用いるポリアミド樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８〜３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械特性に優れたポリアミド樹脂組成物（成形材料や成形品等）が得られやすい傾向にある。

【0019】

分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２重量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。

【0020】

本発明においては、ポリアミド樹脂の融点は、１５０〜３５０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましく、１８０〜２８０℃であることがさらに好ましく、１８０〜２５０℃であることが一層好ましい。融点をこのような範囲とすることにより、成形加工性により優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、５０〜１１０℃が好ましく、５５〜１１０℃がより好ましく、特に好ましくは６０〜１１０℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
なお、融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。また、ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ−６０」を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点を求めることができる。

【0021】

本発明で用いるポリアミド樹脂の相対粘度は、１．８〜３．２が好ましく、２．０〜３．２とすることもできる。相対粘度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。
本発明で用いるポリアミド樹脂は、水分率が０．０１〜０．４％であることが好ましい。このような範囲のポリアミド樹脂を用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における水分率はＪＩＳ Ｋ ００６８ 化学製品の水分率測定方法に従い、カールフィッシャー滴定法によって測定される。

【0022】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂が、組成物に含まれる樹脂成分の６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上を占める。上限は特に定めるものではないが、上記ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂の合計が樹脂成分の１００重量％であってもよい。

【0023】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂を含んでいてもよい。具体的には、ポリアミド６、１１、１２、４６、６６、６１０、６１２、６Ｉ、６／６６、６Ｔ／６Ｉ、６／６Ｔ、６６／６Ｔ、６６／６Ｔ／６Ｉ、他のポリアミドＭＸ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。なお、上記「Ｉ」はイソフタル酸成分、「Ｔ」はテレフタル酸成分を示す。
本発明のポリアミド樹脂組成物における他のポリアミド樹脂の割合は、配合する場合、本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の５〜２５重量％の範囲内で配合することが好ましい。また、他のポリアミド樹脂を実質的に配合しない構成とすることもできる。実質的に配合しないとは、例えば、他のポリアミド樹脂の割合が、本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の５重量％未満であることをいう。

【0024】

＜ポリオレフィン樹脂＞
本発明で用いるポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂は、エチレン由来の構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む共重合体をカルボン酸誘導体で変性してなる。
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、炭素数３〜８のα−オレフィンがより好ましく、炭素数３〜５のα−オレフィンがさらに好ましく、炭素数３または４のα−オレフィンが一層好ましい。炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセンおよび１２−エチル−１−テトラデセンが例示され、プロピレンおよび１−ブテンが好ましい。
上記エチレン由来の構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む共重合体は、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の繰り返し単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。上記共重合体は、ランダム重合体でも、ブロック重合体でもよい。
上記共重合体は、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を全構成単位の６〜２５モル％の割合で含むことが好ましく、より好ましくは８〜２２モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。
また、上記共重合体は、エチレン由来の構成単位を、全構成単位の９４〜７５モル％の割合で含むことが好ましく、より好ましくは９２〜７８モル％、さらに好ましくは、９０〜８０モル％である。
さらに、上記共重合体は、エチレン由来の構成単位および炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位以外の他の構成単位を含んでいてもよい。本発明で用いるポリオレフィン樹脂が、他の構成単位を含む場合、上記共重合体の全構成単位の１０モル％以下の範囲であることが好ましい。
上記共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体が例示される。

【0025】

本発明で用いるポリオレフィン樹脂は、上記共重合体をカルボン酸誘導体で変性してなる。カルボン酸誘導体は、上記共重合体の主鎖にグラフトしたり、上記共重合体の主鎖に組み込まれたりしている。本発明では、ポリオレフィン樹脂は、上記共重合体にカルボン酸誘導体がグラフトしたグラフト重合体であることが好ましい。
カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の無水物であることが好ましく、不飽和カルボン酸の無水物であることがより好ましい。不飽和カルボン酸は、不飽和ジカルボン酸であることが好ましく、不飽和カルボン酸の無水物も、不飽和ジカルボン酸の無水物であることが好ましい。
カルボン酸誘導体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エンディック酸、無水エンディック酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物がさらに好ましく、マレイン酸および無水マレイン酸が特に好ましく、無水マレイン酸が一層好ましい。
上記共重合体をカルボン酸誘導体で変性する方法は、公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、カルボン酸誘導体と上記共重合体の原料である単量体とを共重合する方法、カルボン酸誘導体を上記共重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。 無水マレイン酸（下記１）等の無水カルボン酸は、特定のポリアミド樹脂（下記２）の末端アミノ基（下記Ｒ_３）と共有結合し、下記３を生成する。下記３は、さらに反応してイミド基を有する下記４を生成したり、さらに、特定のポリアミド樹脂（下記５）の末端アミノ基（下記Ｒ_４）と共有結合して、アミド基を有する下記６を生成したりする。
また、マレイン酸（下記７）等のカルボン酸は、特定のポリアミド樹脂（下記８）の末端アミノ基（下記Ｒ_７）と共有結合し、上記無水マレイン酸等の場合と同様に、下記に示す９、１０、１２を生成する。通常は、下記３、４および６、ならびに、下記９、１０および１２は混合物の状態で組成物中に存在する。
従って、本発明におけるポリアミド樹脂組成物では、特定のポリアミド樹脂と特定のポリオレフィン樹脂がカルボン酸誘導体を介して結合している場合も、本発明の範囲に含まれる。

【化1】

【化2】

【0026】

カルボン酸誘導体による変性率は、０．１〜５．０重量％が好ましく、０．３〜４．０重量％がより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明におけるカルボン酸誘導体による変性率は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
本発明で用いるポリオレフィン樹脂の市販品としては、三井化学製タフマー（商品名、グラフト重合体）、三菱化学製ゼラス（商品名）、モンテル製キャタロイ（商品名）などが挙げられる。

【0027】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂１００重量部に対し、上記ポリオレフィン樹脂を０．１〜５０重量部を含む。ポリオレフィン樹脂の配合量の下限値は、前記ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、７重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましく、１３重量部以上が特に、１５重量部以上が一層好ましく、２０重量部以上がより一層好ましい。ポリオレフィン樹脂の配合量の上限値は、前記ポリアミド樹脂１００重量部に対し、４５重量部以下が好ましく、３５重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましく、２８重量部以下とすることもできる。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に達成される。特に、ポリオレフィン樹脂の量が、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、５０重量部を超えると急激に分散性が劣る。
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリオレフィン樹脂以外の他のポリオレフィン樹脂を含んでいてもよいが、実質的に他のポリオレフィン樹脂を含まない方が好ましい。実質的に含まないとは、本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリオレフィン樹脂のうち、他のポリオレフィン樹脂の量が５重量％以下であることをいう。

【0028】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、他のポリアミド樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。具体的には、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。
本発明のポリアミド樹脂組成物における他の熱可塑性樹脂の割合は、配合する場合、樹脂成分の５〜２０重量％の範囲内で配合することが好ましい。また、他の熱可塑性樹脂を実質的に配合しない構成とすることもできる。実質的に配合しないとは、例えば、他の熱可塑性樹脂の割合が、樹脂成分の５重量％未満であることをいう。

【0029】

＜他の添加剤＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述の他、粉末状、繊維状、粒状及び板状等の各種有機または無機充填材、上記ポリオレフィン樹脂以外のエラストマー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、艶消剤、染顔料、着色防止剤、ゲル化防止剤等を配合することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物の一実施形態として、ポリアミド樹脂と充填材の合計量が組成物の７０重量％以上を占めるポリアミド樹脂組成物が挙げられる。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物の他の実施形態として、ポリアミド樹脂が組成物の７０重量％以上を占めるポリアミド樹脂組成物が挙げられる。

【0030】

＜ポリアミド樹脂組成物の特性＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度に優れ、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に従った４ｍｍ厚さの試験片としたときの、ノッチありシャルピー衝撃強度を１０ｋＪ／ｍ^２以上、さらには用途等に応じて、それぞれ、１５ｋＪ／ｍ^２以上、４８ｋＪ／ｍ^２以上、６０ｋＪ／ｍ^２以上、７０ｋＪ／ｍ^２以上とすることができる。また、ノッチありシャルピー衝撃強度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、１３０ｋＪ／ｍ^２以下、さらには、１２０ｋＪ／ｍ^２以下であっても、実用レベルである。

【0031】

＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、任意の方法を採用することができる。例えば、ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、必要に応じ配合される他の成分とをＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンド品を調整した後、ベント付き押出機で溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。あるいは、二段階練込法として、予め、ガラス繊維等の充填材以外の成分等を、十分混合後、ベント付き押出機で溶融混練りしてペレットを製造した後、そのペレットとガラス繊維等の充填材を混合後、ベント付き押出機で溶融混練りする方法が挙げられる。

【0032】

さらに、ガラス繊維等の充填材以外の成分等を、Ｖ型ブレンダー等で十分混合したものを予め調整しておき、この混合物をベント付き二軸押出機の第一シュートより供給し、ガラス繊維は押出機途中の第二シュートより供給して溶融混練、ペレット化する方法が挙げられる。
押出機の混練ゾーンのスクリュー構成は、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。

【0033】

混練を促進するエレメントとしては、順送りニーディングディスクエレメント、直交ニーディングディスクエレメント、幅広ニーディングディスクエレメント、および順送りミキシングスクリューエレメント等が挙げられる。

【0034】

溶融混練に際しての加熱温度は、融点に応じて１９０〜３５０℃の範囲から適宜選択することができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。そのため、剪断発熱等を考慮したスクリュー構成を選定することが望ましい。また、混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する観点から、酸化防止剤や熱安定剤を使用することが望ましい。

【0035】

＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる。成形方法としては、従来公知の成形方法が各種採用できる。具体的には、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形及び二色成形等の成形方法を例示することができる。
本発明の成形品は、繊維、糸、ロープ、チューブ、ホース、フィルム、シート、各種成形材料、各種部品、完成品に広く用いられる。成形材料の一例として、連続繊維に本発明のポリアミド樹脂組成物を含浸させた繊維強化樹脂材料（例えば、プリプレグ）が例示される。ここで用いる連続繊維としては、炭素繊維およびガラス繊維が例示される。また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、インサート成形用樹脂として用いることができる。具体的には、金型内に、樹脂フィルムやプリプレグ、その他のインサート部品を配した後、本発明のポリアミド樹脂組成物を注入して、一体化することが好ましい。ここで、インサート部品を構成する樹脂は、ポリアミド樹脂であることが好ましく、本発明のポリアミド樹脂組成物であることが好ましい。尚、本発明のポリアミド樹脂組成物をインサート部品として用いても良いことは言うまでもない。この場合、注入する樹脂はポリアミド樹脂であることが好ましい。
利用分野については特に定めるものではなく、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。
特に、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品は、衝撃強度が高く、かつ、吸水時弾性率保持率が高いことから、釣り糸等にも好ましく用いられる。

【実施例】

【0036】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

【0037】

合成例
＜ＭＰ１０ サンプル１の合成＞
セバシン酸１０．００ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物７．７ｇおよび酢酸ナトリウム４．０ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、混合ジアミン（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン＝７０：３０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．６８ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を２５０℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点２１５℃、水分率０．１％）のペレット１５ｋｇを得た。

【0038】

＜ＭＰ１０ サンプル２の合成＞
ＭＰ１０ サンプル１と同様に重合を行い、得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に仕込み、減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）において１９５℃で３時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点２１５℃、水分率：０．０２％）を得た。

【0039】

＜ＭＰ１０ サンプル３の合成＞
混合ジアミン（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン＝７０：３０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．７０ｋｇを用いること以外は、ＭＰ１０ サンプル２と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点２１５℃、水分率：０．０２％）を得た。

【0040】

＜ＭＰ１０ サンプル４の合成＞
セバシン酸１０．００ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物７．７ｇおよび酢酸ナトリウム４．０ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、混合ジアミン（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン＝７０：３０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．６９ｋｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、温度を２３０℃まで上昇させた。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点２１５℃、水分率０．１％）のペレット１５ｋｇを得た。

【0041】

＜ＭＰ１０ サンプル５の合成＞
混合ジアミン（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン＝７０：３０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．６３ｋｇを用いること以外は、ＭＰ１０ サンプル１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点２１５℃、水分率：０．１％）を得た。

【0042】

＜ＭＰ１０ サンプル６の合成＞
混合ジアミン（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン＝７０：３０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．６５ｋｇを用いること以外は、ＭＰ１０ サンプル２と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点２１５℃、水分率：０．０２％）を得た。

【0043】

＜ＭＰ１０ サンプル７の合成＞
混合ジアミン（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン＝７０：３０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．７３ｋｇを用いること以外は、ＭＰ１０ サンプル２と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点２１５℃、水分率：０．０２％）を得た。

【0044】

＜ＭＰ１０ サンプル８の合成＞
混合ジアミン（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン＝７０：３０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．５６ｋｇを用いること以外は、ＭＰ１０ サンプル２と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点２１５℃、水分率：０．０２％）を得た。

【0045】

＜ＭＰ１０ サンプル９の合成＞
混合ジアミン（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン＝７０：３０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．６０ｋｇを用いること以外は、ＭＰ１０ サンプル２と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点２１５℃、水分率：０．０２％）を得た。

【0046】

＜ＭＸＤ１０ サンプル１の合成＞
セバシン酸１０．００ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物７．７ｇおよび酢酸ナトリウム４．０ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン６．６９ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を２５０℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、ポリアミド樹脂（ＭＸＤ１０、融点１９０℃、水分率０．１％）のペレット１５ｋｇを得た。

【0047】

＜ＭＸＤ１０ サンプル２の合成＞
メタキシリレンジアミン６．５６ｋｇを用いること以外はＭＸＤ１０ サンプル１と同様に重合を行い、得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に仕込み、減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）において１７０℃で５時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＸＤ１０、融点１９０℃、水分率：０．０２％）を得た。

【0048】

＜ＭＸＤ１０ サンプル３の合成＞
メタキシリレンジアミン６．７５ｋｇを用いること以外はＭＸＤ１０ サンプル１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＸＤ１０、融点１９０℃、水分率：０．１％）を得た。

【0049】

＜ＰＸＤ１０ サンプル１の合成＞
セバシン酸１０．００ｋｇに次亜リン酸カルシウム１．２ｇおよび酢酸ナトリウム０．８ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、パラキシリレンジアミン６．６８ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を３００℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、ポリアミド樹脂（ＰＸＤ１０、融点２９０℃、水分率０．１％）のペレット１５ｋｇを得た。

【0050】

＜ＰＸＤ１０ サンプル２の合成＞
パラキシリレンジアミン６．５６ｋｇを用いること以外はＰＸＤ１０ サンプル１と同様に重合を行い、得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に仕込み、減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）において２００℃で３時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミド樹脂（ＰＸＤ１０、融点２９０℃、水分率：０．０２％）を得た。

【0051】

＜ＰＸＤ１０ サンプル３の合成＞
パラキシリレンジアミン６．７５ｋｇを用いること以外はＰＸＤ１０ サンプル１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（ＰＸＤ１０、融点２９０℃、水分率：０．１％）を得た。

【0052】

＜ＭＸＤ６ サンプル１の合成＞
アジピン酸８．９０ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物７．７ｇおよび酢酸ナトリウム４．０ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン８．２６ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を２５０℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、ポリアミド樹脂（ＭＸＤ６、融点２３７℃、水分率０．１％）のペレット１５ｋｇを得た。

【0053】

＜ＭＸＤ６ サンプル２の合成＞
メタキシリレンジアミン８．１５ｋｇを用いること以外はＭＸＤ６ サンプル１と同様に重合を行い、得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に仕込み、減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）において２００℃で３時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＸＤ６、融点２３７℃、水分率：０．０５％）を得た。

【0054】

＜ＭＸＤ６ サンプル３の合成＞
メタキシリレンジアミン８．３１ｋｇを用いること以外はＭＸＤ６ サンプル１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＸＤ６、融点２３７℃、水分率：０．１％）を得た。

【0055】

＜１，３−ＢＡＣ６ サンプル１の合成＞
アジピン酸８．７０ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物７．７ｇおよび酢酸ナトリウム４．０ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、シス／トランス＝７４／２６ ｍｏｌ／ｍｏｌ）８．４２ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を２５０℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、ポリアミド樹脂（１，３−ＢＡＣ６、融点２３２℃、水分率０．１％）のペレット１５ｋｇを得た。

【0056】

＜１，３−ＢＡＣ６ サンプル２の合成＞
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、シス／トランス＝７４／２６ ｍｏｌ／ｍｏｌ）８．３１ｋｇを用いること以外は１，３−ＢＡＣ６ サンプル１と同様に重合を行い、得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に仕込み、減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）において２００℃で３時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミド樹脂（１，３−ＢＡＣ６、融点２３２℃、水分率：０．０５％）を得た。

【0057】

＜１，３−ＢＡＣ６ サンプル３の合成＞
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、シス／トランス＝７４／２６ ｍｏｌ／ｍｏｌ）８．４９ｋｇを用いること以外は１，３−ＢＡＣ６ サンプル１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（１，３−ＢＡＣ６、融点２３２℃、水分率：０．１％）を得た。

【0058】

＜１，４−ＢＡＣ１０ サンプル１の合成＞
セバシン酸９．９０ｋｇに次亜リン酸カルシウム１．２ｇおよび酢酸ナトリウム０．８ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ、シス／トランス＝１５／８５ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．９０ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を３００℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、ポリアミド樹脂（１，４−ＢＡＣ１０、融点２７６℃、水分率０．１％）のペレット１５ｋｇを得た。

【0059】

＜１，４−ＢＡＣ１０ サンプル２の合成＞
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ、シス／トランス＝１５／８５ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．７８ｋｇを用いること以外は１，４−ＢＡＣ１０ サンプル１と同様に重合を行い、得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に仕込み、減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）において２００℃で３時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミド樹脂（１，４−ＢＡＣ１０、融点２７６℃、水分率：０．０２％）を得た。

【0060】

＜１，４−ＢＡＣ１０ サンプル３の合成＞
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ、シス／トランス＝１５／８５ ｍｏｌ／ｍｏｌ）６．９８ｋｇを用いること以外は１，４−ＢＡＣ１０ サンプル１と同様に重合を行い、ポリアミド樹脂（１，４−ＢＡＣ１０、融点２７６℃、水分率：０．１％）を得た。

【0061】

＜＜その他のポリアミド樹脂＞＞
ＰＡ６：ＵＢＥナイロン １０２４Ｂ（宇部興産株式会社製）

【0062】

＜ポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により測定した。具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２重量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めた。また、検量線は６水準のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。

【0063】

＜ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（［ＮＨ_２］）の測定＞
試料（ポリアミド樹脂）０．５ｇを３０ｍＬのフェノール／エタノール＝４／１（体積比）に溶解させ、メタノール５ｍＬを加え、滴定液として０．０１規定の塩酸にて自動滴定装置（平沼製作所製、ＣＯＭ−２０００）にて滴定した。試料を加えず同様に滴定したものをブランクとし、下記式より末端アミノ基濃度（単位：μｅｑ／ｇ）を算出した。
末端アミノ基濃度＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ：滴定量（ｍＬ）、Ｂ：ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ：滴定液のファクター、Ｃ：試料量（ｇ））。
本願実施例で用いた滴定液のファクターｆは１．００６である。

【0064】

＜相対粘度＞
ＩＳＯ３０７に従い、相対粘度を測定した。具体的には、得られたポリアミド樹脂ペレット０．２ｇを精秤し、９６重量％硫酸２０ｍｌに、２５℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６重量％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から下式により相対粘度を算出した。結果を下記表２に示した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０

【0065】

＜式（１）の値の算出＞
上記で得られた数平均分子量および末端アミノ基濃度を下記式に代入して算出した。
式（１）
Ｘ＝α［ＮＨ_２］＋Ｍｎ
式（１）中、Ｍｎは、ポリアミド樹脂の数平均分子量を表し、［ＮＨ_２］は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（単位：μｅｑ／ｇ）を表し、αは４８０（単位：μｅｑ／ｇ^−１）である。

【0066】

ポリオレフィン樹脂：下記表１に示すものを用いた。

【表1】

ＰＯ５（モデックＡＰ Ｐ５０２）は、α‐オレフィン由来の構成単位を含まないポリオレフィン樹脂である。変性率の単位は、重量％である。

【0067】

＜カルボン酸誘導体による変性率の測定＞
試料（ポリオレフィン樹脂）０．１５ｇに３０ｍＬのキシレンを加えて１００℃で加熱し、試料を溶解させた。試料溶解後、エタノール２ｍｌと指示薬（フェノールフタレイン液）を加え、滴定液として０．１規定の水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて中和滴定を行った。試料を加えず同様に滴定したものをブランクとし、下記式よりカルボン酸誘導体による変性率を算出した。
カルボン酸誘導体による変性率（重量％）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１００／Ｃ／２／１００００００ＸＤＸ１００
（Ａ：滴定量（ｍＬ）、Ｂ：ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ：滴定液のファクター、Ｃ：試料量（ｇ）、Ｄ：カルボン酸誘導体ユニットの分子量）。
本願実施例で用いた滴定液のファクターｆは１．００５である。

【0068】

実施例１
後述する表に示すポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂を下記表２に示す量（重量部）となるように秤量し、タンブラーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械製、ＴＥＭ３７ＢＳ）の根元から投入し、溶融して押し出し、ストランドをネットベルトで空冷した後にペレタイジングし、ペレットを作製した。押出機の温度設定は、下記表２に示した。

【0069】

＜シャルピー衝撃強度の測定＞
上記で得られたペレットを、射出成形機（住友重機械工業（株）製、型式「ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ」）を用いて、表２または表３に記載のシリンダー温度、金型温度３０℃、成形サイクル５５秒の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（厚み：４ｍｍ）を成形した。このＩＳＯ多目的試験片を、２枚の厚み６ｍｍのガラス板で挟んだ状態で、１５０℃で１時間加熱することで、アニール処理を行った。このＩＳＯ多目的試験片を、２３℃／５０％相対湿度の環境で１週間保管して調湿した後、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に従い、ノッチありシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ^２）を測定した。結果を下記表２に示した。

【0070】

＜吸水時弾性率保持率＞
上記＜シャルピー衝撃強度の測定＞と同様に、ＩＳＯ多目的試験片の射出成形およびアニール処理を行った。このＩＳＯ多目的試験片を、２３℃／５０％ＲＨの環境で１週間保管して調湿した後、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に従い、曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）を測定した。また、このＩＳＯ多目的試験片を、ＪＩＳ Ｋ ７１１４に従い、純水に２３℃で２８日間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に従い、曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）を測定した。下記式より吸水時弾性率保持率を算出した。
吸水時弾性率保持率（％）＝Ａ／ＢＸ１００
（Ａ：純水に浸漬後の曲げ弾性率（ＧＰａ）、Ｂ：純水に浸漬する前の曲げ弾性率（ＧＰａ））
結果を下記表２または表３に示した。

【0071】

＜他の実施例および比較例＞
実施例１と同様にして、但し、ポリアミド樹脂の種類、ポリオレフィン樹脂の種類および配合量、押出機の設定温度を下記表２または表３に示す通り変更し、実施例および比較例のペレットを製造した。また、下記表中、ポリオレフィン樹脂の種類欄が、「−」となっているものは、ポリオレフィン樹脂を添加していないことを意味する。また、後述するとおり、コンパウンドができなかった比較例については、シャルピー衝撃強度および吸水時弾性率保持率についての測定は行っておらず、「−」と示した。
以下に結果を示す。

【0072】

【表2】

【0073】

【表3】

【0074】

上記結果から明らかなとおり、本発明のポリアミド樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度が高く、かつ、吸水時弾性率保持率が高かった。これに対し、ポリオレフィン樹脂を配合しない場合（比較例１〜８）では、シャルピー衝撃強度が劣っていた。
また、ポリオレフィン樹脂の量が多い場合（比較例９）、分散不良により、コンパウンドができなかった。
さらに、本発明で規定するポリオレフィン樹脂以外のポリオレフィン樹脂を用いた場合（比較例１０）、シャルピー衝撃強度が劣ってしまった。
また、式（１）のＸが１９０００未満の場合（比較例１１〜１７）、シャルピー衝撃強度が劣ってしまった。
一方、式（１）のＸが４５０００を超える場合（比較例１８〜２２）、粘性が強くコンパウンドができなかった。
さらに、ポリアミド樹脂として、本発明で規定するポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂を用いた場合（比較例２３）、吸水時の弾性率保持率が低く、実用に耐えないものであった。

【図1】