特許 6509814 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6509814

(24)【登録日】2019年4月12日

(45)【発行日】2019年5月8日

(54)【発明の名称】硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/07 20060101AFI20190422BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20190422BHJP

   H01L 33/56 20100101ALI20190422BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20190422BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20190422BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/07

   C08L83/05

   H01L33/56

   H01L23/30 R

【請求項の数】7

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-509224(P2016-509224)

(86)(22)【出願日】2014年8月26日

(65)【公表番号】特表2016-534162(P2016-534162A)

(43)【公表日】2016年11月4日

(86)【国際出願番号】JP2014072857

(87)【国際公開番号】WO2015030224

(87)【国際公開日】20150305

【審査請求日】2017年6月20日

(31)【優先権主張番号】61/871,358

(32)【優先日】2013年8月29日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/936,008

(32)【優先日】2014年2月5日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(73)【特許権者】

【識別番号】000110077

【氏名又は名称】東レ・ダウコーニング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(72)【発明者】

【氏名】ジーナ・チョン

(72)【発明者】

【氏名】林 昭人

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 真樹

(72)【発明者】

【氏名】グン・ジョー

(72)【発明者】

【氏名】ミン−ヒ・クウォン

【審査官】 楠 祐一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５１８１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１８４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３６１６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０７７７０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−０６３０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５５２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１０５２１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／０７

Ｃ０８Ｌ ８３／０５

Ｈ０１Ｌ ２３／２９

Ｈ０１Ｌ ２３／３１

Ｈ０１Ｌ ３３／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）平均単位式：
(Ｒ^１_３ＳiＯ_１/２)_ａ(Ｒ^２ＳiＯ_３/２)_ｃ(Ｒ^３ＳiＯ_３/２)_ｄ
（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ^１は前記アルケニル基であり、Ｒ^２は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ａ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０.０１≦ｃ＜０.７、０.１≦ｄ＜０.９、かつａ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜１５０質量部｝、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルとなる量｝、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
を含む硬化性シリコーン組成物。

【請求項2】

（Ａ）成分中、Ｒ^２がフェニル基である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。

【請求項3】

（Ａ）成分中、Ｒ^３がメチル基である、請求項１または２に記載の硬化性シリコーン組成物。

【請求項4】

さらに、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤｛（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜３質量部｝を含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。

【請求項5】

さらに、（Ｆ）接着促進剤｛（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.１〜３質量部｝を含有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。

【請求項7】

請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子が封止されている光半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性シリコーン組成物、この組成物を硬化してなる硬化物、およびこの組成物を用いてなる光半導体装置に関する。

【0002】

本願については２０１３年８月２９日に出願された米国仮出願第６１／８７１３５８号及び２０１４年２月５日に出願された米国仮出願第６１／９３６００８号に基づく優先権を主張し、これらの仮出願の記載内容は参照としてここに取り込まれる。

【背景技術】

【0003】

硬化性シリコーン組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における光半導体素子の封止材、保護コーティング材等に使用されている。このような硬化性シリコーン組成物として、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有し、式：Ｃ_６Ｈ_５ＳiＯ_３/２で表されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物が提案されている（特許文献１参照）。

【0004】

しかし、このような硬化性シリコーン組成物は、屈折率が高い硬化物が得られるものの、その硬化物の伸びが低いという課題がある。また、その硬化物はガス透過性が高いため、これを光の強度が強く、発熱が大きい高輝度ＬＥＤに用いた場合には、腐食性ガスによる、封止材の変色や、ＬＥＤの基板にメッキされた銀の腐食による輝度の低下が生じるという課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−１４３３６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、取扱作業性が優れ、硬化して、高屈折率で、透明性が高く、ガス透過性が低く、且つ伸びが良い硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高屈折率で、ガス透過性が低く、伸びが良い硬化物を提供することにあり、ひいては、信頼性が優れる光半導体装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ^１_３ＳiＯ_１/２)_ａ(Ｒ^１_２ＳiＯ_２/２)_ｂ(Ｒ^２ＳiＯ_３/２)_ｃ(Ｒ^３ＳiＯ_３/２)_ｄ
（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ^１は前記アルケニル基であり、Ｒ^２は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.０１≦ｃ＜０.７、０.１≦ｄ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜１５０質量部｝、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルとなる量｝、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
を含む。

【0008】

本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。

【0009】

本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明の硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性が優れ、硬化して、高屈折率で、ガス透過性が低く、伸びが良い硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は高屈折率で、ガス透過性が低いという特徴があり、本発明の光半導体装置は、信頼性が優れるという特徴がある。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。

【0013】

（Ａ）成分は本組成物の主剤であり、平均単位式：
(Ｒ^１_３ＳiＯ_１/２)_ａ(Ｒ^１_２ＳiＯ_２/２)_ｂ(Ｒ^２ＳiＯ_３/２)_ｃ(Ｒ^３ＳiＯ_３/２)_ｄ
で表されるオルガノポリシロキサンである。

【0014】

式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等のアラルキル基；およびこれらのアリール基中またはアラルキル基中の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。但し、一分子中、少なくとも２個のＲ^１は前記アルケニル基であり、好ましくは、ビニル基である。また、式中、Ｒ^２は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等のアラルキル基；およびこれらのアリール基中またはアラルキル基中の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。また、式中、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。

【0015】

また、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.０１≦ｃ＜０.７、０.１≦ｄ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、好ましくは、０.０５≦ａ≦０.４５、０≦ｂ≦０.５、０.０１≦ｃ＜０.６、０.２≦ｄ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数、あるいは、０.０５≦ａ≦０.４、０≦ｂ≦０.４、０.０２≦ｃ＜０.５、０.３≦ｄ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の下限以上であると、硬化物にべたつきが生じ難くなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の強度が良好になるからである。また、ｂが上記範囲の上限以下であると、硬化物の硬度が良好となり、硬化物の機械的特性が向上するからである。また、ｃが上記範囲の下限以上であると、硬化物の屈折率が良好となり、ガスバリア性が良好になるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が向上するからである。ｄが上記範囲の下限以上であると、硬化物の伸びが向上するからであり、上記範囲の上限以下であるとガスバリア性が向上するからである。

【0016】

（Ａ）成分は、上記の平均単位式で表されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、式：ＳiＯ_４/２で表されるシロキサン単位を有してもよい。また、（Ａ）成分には、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のケイ素原子結合アルコキシ基、あるいはケイ素原子結合水酸基を有していてもよい。

【0017】

このような（Ａ）成分を調製する方法としては、例えば、一般式：
Ｒ^２ＳiＸ_３
で表されるシラン化合物（Ｉ）、一般式：
Ｒ^３ＳiＸ_３
で表されるシラン化合物（II）、および一般式：
Ｒ^１_３ＳiＯＳiＲ^１_３
で表されるジシロキサン（III）および／または一般式：
Ｒ^１_３ＳiＸ
で表されるシラン化合物（IV）を、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させる方法が挙げられる。

【0018】

シラン化合物（Ｉ）は、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ^２ＳiＯ_３/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ^２は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。また、式中、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基である。Ｘのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｘのアシロキシ基としては、アセトキシ基が例示される。また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が例示される。

【0019】

このようなシラン化合物（Ｉ）としては、フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、フェナントリルトリメトキシシラン、ピレニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセニルトリエトキシシラン、フェナントリルトリエトキシシラン、ピレニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；フェニルトリアセトキシシラン、ナフチルトリアセトキシシラン、アントラセニルトリアセトキシシラン、フェナントリルトリアセトキシシラン、ピレニルトリアセトキシシラン等のアシロキシシラン；フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、アントラセニルトリクロロシラン、フェナントリルトリクロロシラン、ピレニルトリクロロシラン等のハロシラン；フェニルトリヒドロキシシラン、ナフチルトリヒドロキシシラン、アントラセニルトリヒドロキシシラン、フェナントリルトリヒドロキシシラン、ピレニルトリヒドロキシシラン等のヒドロキシシラン；およびこれらの２種以上の混合物が例示される。

【0020】

シラン化合物（II）は、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ^３ＳiＯ_３/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基である。また、式中、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基であり、前記と同様の基が例示される。

【0021】

このようなシラン化合物（II）としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラン、イソブチルトリアセトキシシラン等のアシロキシシラン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン等のハロシラン；メチルトリヒドロキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、イソブチルトリヒドロキシシラン等のヒドロキシシラン；およびこれらの２種以上の混合物が例示される。

【0022】

また、ジシロキサン（III）は、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ^１_３ＳiＯ_１/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。

【0023】

このようなジシロキサン（III）としては、１,１,１,３,３,３−ヘキサメシルジシロキサン、１,３−ジフェニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラエチルジシロキサン、１,１,３,３−テトラビニル−１,３−ジメチルジシロキサン、１,１,１,３,３,３−ヘキサビニルジシロキサン；およびこれらの２種以上の混合物が例示される。

【0024】

また、シラン化合物（IV）は、ジシロキサン（III）と同様、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ^１_３ＳiＯ_１/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基であり、前記と同様の基が例示される。

【0025】

このようなシラン化合物（IV）としては、トリメチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、メチルフェニルビニルメトキシラン、ジエチルビニルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジエチルビニルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン等のアルコキシシラン；トリメチルアセトキシシラン、ジメチルフェニルアセトキシシラン、ジメチルビニルアセトキシシラン、メチルフェニルビニルアセトキシラン、ジエチルビニルアセトキシシラン、ジビニルメチルアセトキシシラン、トリビニルアセトキシシラン等のアシロキシシラン；トリメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ジエチルビニルクロロシラン、ジビニルメチルクロロシラン、トリビニルクロロシラン等のハロシラン；トリメチルヒドロキシシラン、ジメチルフェニルヒドロキシシラン、ジメチルビニルヒドロキシシラン、メチルフェニルビニルヒドロキシシラン、ジエチルビニルヒドロキシシラン、ジビニルメチルヒドロキシシラン、トリビニルヒドロキシシラン等のヒドロキシシラン；およびこれらの２種以上の混合物が例示される。

【0026】

上記の調製方法では、必要に応じて、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ^１_２ＳiＯ_２/２で表されるシロキサン単位を導入するためのシラン化合物（Ｖ）もしくは環状シリコーン化合物（VI）、または、式：ＳiＯ_４/２で表されるシロキサン単位を導入するためのシラン化合物もしくはシランオリゴマーを反応させることができる。式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。

【0027】

このようなシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン；ジメチルジアセトキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のアセトキシシラン；ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロシラン；ジメチルジヒドロキシシラン、メチルビニルジヒドロキシシラン、メチルフェニルジヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。また、このような環状シリコーン化合物としては、環状ジメチルシロキサンオリゴマー、環状メチルビニルシロキサンオリゴマー、環状フェニルメチルシロキサンオリゴマー、環状ジフェニルシロキサンオリゴマーが例示される。さらに、シランオリゴマーとしては、テトラメトキシシランの部分加水分解物、テトラエトキシシランの部分加水分解物が例示される。

【0028】

上記の調製方法では、シラン化合物（Ｉ）、シラン化合物（II）、およびジシロキサン（III）および／またはシラン化合物（IV）、さらに必要に応じて、その他のシラン化合物（Ｖ）、環状シリコーン化合物（VI）、あるいはシランオリゴマーを、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させることを特徴とする。なお、上記の調製方法ではジシロキサン（III）および／またはシラン化合物（IV）、あるいはシラン化合物（Ｖ）および／または環状シリコーン化合物（VI）として、炭素数２〜１２のアルケニル基を少なくとも有するものを用いることが必要である。

【0029】

上記の酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。また、上記のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アミノ基を有するアルコキシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等の有機塩基化合物が例示される。

【0030】

また、上記の調製方法では、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類、アセテート類、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレンが例示される。

【0031】

上記の調製方法では、上記各成分の加水分解・縮合反応を促進するため、水、あるいは水とアルコールの混合液を添加することが好ましい。このアルコールとしては、メタノール、エタノールが好ましい。この反応は、加熱により促進され、有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。

【0032】

（Ａ）成分は個別に調製されたオルガノポリシロキサンを混合することによって得られたものでもよい。その場合は、各オルガノポリシロキサンは上記平均単位式に対応する必要はなく、それらの混合物が上記平均単位式を満たすことができる。

【0033】

（Ｂ）成分は、本組成物を硬化して得られる硬化物に柔軟性を付与するための成分であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ｂ）成分中のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、好ましくは、フェニル基である。また、（Ｂ）成分中のアルケニル基とアリール基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。（Ｂ）成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が好ましくは、１０〜１０,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内、１０〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内、または１０〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。これは、（Ｂ）成分の粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。

【0034】

（Ｂ）成分の分子構造は直鎖状であり、このような（Ｂ）成分として、一般式：

【化1】

で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。

【0035】

式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。但し、一分子中、少なくとも２個のＲ^１は前記アルケニル基である。また、式中、Ｒ^２は同じかまたは異なる、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、フェニル基である。また、式中、Ｒ^３は同じかまたは異なる炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。

【0036】

また、式中、ｍは０〜８００の整数、ｎは０〜３００の整数、ｏは０〜３００の整数であり、但し、ｍ≧ｎ、かつ５≦ｍ＋ｎ＋ｏ≦１,０００であり、好ましくは、ｍは０〜５００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｏは０〜２００の整数であり、但し、ｍ≧ｎ、かつ５≦ｍ＋ｎ＋ｏ≦５００である。これは、ｍ、ｎ、ｏが上記範囲の上限以下であると、組成物の取り扱い作業性性が向上するからである。またｍ＋ｎ＋ｏが上記範囲内であると、硬化物に柔軟性を付与することができるからである。

【0037】

（Ｂ）成分は、上記の一般式で表されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のケイ素原子結合アルコキシ基、あるいはケイ素原子結合水酸基を有していてもよい。

【0038】

このような（Ｂ）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｖi、Ｐhは、それぞれ、メチル基、ビニル基、フェニル基を示し、ｍ'は１〜１００の整数であり、ｎ'は１〜５０の整数であり、ｏ'は１〜５０の整数であり、但し、ｍ'≧ｎ'、かつ、ｍ'＋ｎ'＋ｏ'≦１００である。
ＶiＭe_２ＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_ｍ'ＳiＭe_２Ｖi
ＶiＰhＭeＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_ｍ'ＳiＭeＰhＶi
ＶiＰh_２ＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_ｍ'ＳiＰh_２Ｖi
ＶiＭe_２ＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_ｍ'(Ｐh_２ＳiＯ)_ｎ'ＳiＭe_２Ｖi
ＶiＰhＭeＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_ｍ'(Ｐh_２ＳiＯ)_ｎ'ＳiＰhＭeＶi
ＶiＰh_２ＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_ｍ'(Ｐh_２ＳiＯ)_ｎ'ＳiＰh_２Ｖi
ＶiＭe_２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)_Ｏ'ＳiＭe_２Ｖi
ＭeＰhＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)_Ｏ'ＳiＭeＰhＶi
Ｐh_２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)_Ｏ'ＳiＰh_２Ｖi
ＶiＭe_２ＳiＯ(Ｐh_２ＳiＯ)_ｎ'(ＰhＭeＳｉＯ)_Ｏ'ＳiＭe_２Ｖi
ＶiＰhＭeＳiＯ(Ｐh_２ＳiＯ)_ｎ'(ＰhＭeＳｉＯ)_Ｏ'ＳiＰhＭeＶi
ＶiＰh_２ＳiＯ(Ｐh_２ＳiＯ)_ｎ'(ＰhＭeＳｉＯ)_Ｏ'ＳiＰh_２Ｖi

【0039】

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜１５０質量部の範囲内であり、好ましくは、１〜１００質量部の範囲内であり、更に好ましくは１〜７５質量部の範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、硬化物に可撓性を付与できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が良好であるからである。

【0040】

（Ｃ）成分は本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状である。（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が挙げられる。また、（Ｃ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基；トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基、ジメトキシメチルシリルエチル基等のアルコキシシリルアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、（Ｃ）成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１〜１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。

【0041】

このような（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、１−(３−グリシドキシプロピル)−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,５−ジ(３−グリシドキシプロピル)−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−(３−グリシドキシプロピル)−５−トリメトキシシリルエチル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシランの加水分解縮合物、(ＣＨ_３)_２ＨＳiＯ_１/２単位とＳiＯ_４/２単位とからなる共重合体、(ＣＨ_３)_２ＨＳiＯ_１/２単位とＳiＯ_４/２単位と(Ｃ_６Ｈ_５)ＳiＯ_３/２単位とからなる共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。

【0042】

（Ｃ）成分として、さらに次のようなオルガノシロキサンも例示される。
なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｎaphは、それぞれ、メチル基、フェニル基、ナフチル基を示し、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈは、それぞれ、０.１≦ｅ≦０.７、０＜ｆ≦０.５、０＜ｇ≦０.７、０.１≦ｈ＜０.９、かつ、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満たす数を示し、ｐは１〜１００の整数であり、ｑは１以上の整数であり、但し、ｐ＋ｑは１００以下の整数である。
ＨＭe_２ＳiＯ(Ｐh_２ＳiＯ)_ｐＳiＭe_２Ｈ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh_２ＳiＯ)_ｐＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＮaphＳiＯ(Ｐh_２ＳiＯ)_ｐＳiＭeＮaphＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh_２ＳiＯ)_ｐ(ＭeＰhＳiＯ)_ｑＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh_２ＳiＯ)_ｐ(Ｍe_２ＳiＯ)_ｑＳiＭeＰhＨ
(ＨＭe_２ＳiＯ_１/２)_ｅ(ＰhＳiＯ_３/２)_ｈ
(ＨＭeＰhＳiＯ_１/２)_ｅ(ＰhＳiＯ_３/２)_ｈ
(ＨＭeＰhＳiＯ_１/２)_ｅ(ＮaphＳiＯ_３/２)_ｈ
(ＨＭe_２ＳiＯ_１/２)_ｅ(ＮaphＳiＯ_３/２)_ｈ
(ＨＭeＰhＳiＯ_１/２)_ｅ(ＨＭe_２ＳiＯ_１/２)_ｆ(ＰhＳiＯ_３/２)_ｈ
(ＨＭe_２ＳiＯ_１/２)_ｅ(Ｐh_２ＳiＯ_２/２)_ｇ(ＰhＳiＯ_３/２)_ｈ
(ＨＭeＰhＳiＯ_１/２)_ｅ(Ｐh_２ＳiＯ_２/２)_ｇ(ＰhＳiＯ_３/２)_ｈ
(ＨＭe_２ＳiＯ_１/２)_ｅ(Ｐh_２ＳiＯ_２/２)_ｇ(ＮaphＳiＯ_３/２)_ｈ
(ＨＭeＰhＳiＯ_１/２)_ｅ(Ｐh_２ＳiＯ_２/２)_ｇ(ＮaphＳiＯ_３/２)_ｈ
(ＨＭeＰhＳiＯ_１/２)_ｅ(ＨＭe_２ＳiＯ_１/２)_ｆ(ＮaphＳiＯ_３/２)_ｈ
(ＨＭeＰhＳiＯ_１/２)_ｅ(ＨＭe_２ＳiＯ_１/２)_ｆ(Ｐh_２ＳiＯ_２/２)_ｇ(ＮaphＳiＯ_３/２)_ｈ
(ＨＭeＰhＳiＯ_１/２)_ｅ(ＨＭe_２ＳiＯ_１/２)_ｆ(Ｐh_２ＳiＯ_２/２)_ｇ(ＰhＳiＯ_３/２)_ｈ

【0043】

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分中および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５〜２モルの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の耐熱性が向上し、ひいては、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性が向上するからである。

【0044】

（Ｄ）成分は本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が例示される。

【0045】

（Ｄ）成分の含有量は本組成物の硬化を促進する量であり、好ましくは、本組成物に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０.０１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の硬化が十分に進行しなくなるおそれがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えても硬化が著しく促進されるものではなく、むしろ硬化物に着色等の問題を生じるおそれがあるからである。

【0046】

本組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分から少なくともなるが、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるための任意の成分として、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでもよい。このような（Ｅ）成分としては、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、および３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、および１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシロキサンオリゴマー；ジメチルビス(３−メチル−１−ブチン−３−オキシ)シラン、およびメチルビニルビス(３−メチル−１−ブチン−３−オキシ)シラン等のアルキンオキシシラン、ならびにトリアリルイソシアヌレート系化合物が例示される。

【0047】

（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、好ましくは、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜３質量部の範囲内、または０.０１〜１質量部の範囲内である。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物の適度な可使時間を有し、一方、上記範囲の上限以下であると、適度な作業性を有するからである。

【0048】

また、本組成物は、硬化中に接触している基材への接着性を更に向上させるために、（Ｆ）接着促進剤を含んでもよい。このような（Ｆ）成分としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、およびメトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、および４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、および３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、および８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；イソシアネート基；イソシアヌレート基；ならびに水素原子が例示される。

【0049】

この有機ケイ素化合物は、本組成物中のケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはケイ素原子結合アルケニル基を有することが好ましい。このケイ素化合物の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個有するシロキサン化合物との混合物、および式：

【化2】

（式中、ｘ、ｙ、およびｚは正数である。）
で示されるシロキサン化合物、式：

【化3】

（式中、ｘ、ｙ、ｚ、およびｗは正数である。）
で示されるシロキサン化合物が例示される。

【0050】

（Ｆ）成分の含有量は限定されないが、好ましくは、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内、または、０.１〜３質量部の範囲内である。これは、（Ｆ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、接着性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、保存安定性が良好であるからである。

【0051】

また、本組成物には、その他任意の成分として、（Ｇ）蛍光材を含んでもよい。このような（Ｇ）成分としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ_２Ｏ_２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光材は、１種または２種以上の混合物を用いてもよい。

【0052】

（Ｇ）成分の平均粒子径は限定されないが、好ましくは、１〜５０μｍの範囲内、または、５〜２０μｍの範囲内である。これは、（Ｇ）成分の平均粒子径粒が上記範囲の下限以上であると、混合時の粘度上昇が抑えられ、一方、上記範囲の上限以下であると、光透過性が良好となるからである。

【0053】

（Ｇ）成分の含有量は限定されないが、好ましくは、本組成物の０.１〜７０質量％の範囲内となる量である。また、取り扱い作業性の点から、本組成物の７０質量％以下であることが好ましく、一方、白色への光変換性を考慮すると、本組成物の５質量％以上であることが好ましい。

【0054】

このような本発明の硬化性シリコーン組成物は、流動性、充填性が優れ、その用途により、その粘度は限定されないが、一般的には、２５℃において１００〜５００,０００ｍＰa・ｓの範囲内、または、１００〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。

【0055】

また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。

【0056】

任意成分として添加する成分のうち、空気中の硫黄含有ガスによる、光半導体装置における銀電極や基板の銀メッキの変色を十分に抑制するためにＡl、Ａg、Ｃu、Ｆe、Ｓb、Ｓi、Ｓn、Ｔi、Ｚr、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を表面被覆した酸化亜鉛微粉末、アルケニル基を有さない有機ケイ素化合物で表面処理した酸化亜鉛微粉末、および炭酸亜鉛の水和物微粉末からなる群より選ばれる、平均粒子径が０.１ｎｍ〜５μｍである少なくとも一種の微粉末を添加することもできる。

【0057】

酸化物を表面被覆した酸化亜鉛微粉末において、希土類元素としては、イットリウム、セリウム、ユーロピウムが例示される。酸化亜鉛微粉末の表面の酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、およびこれらの酸化物の２種以上の混合物が例示される。

【0058】

有機ケイ素化合物で表面処理した酸化亜鉛微粉末において、この有機ケイ素化合物はアルケニル基を有さないものであり、オルガノシラン、オルガノシラザン、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、およびオルガノシロキサンオリゴマーが例示され、具体的には、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のオルガノクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリオルガノアルコキシシラン；これらのオルガノアルコキシシランの部分縮合物；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、シラノール基もしくはアルコキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー、Ｒ^４ＳiＯ_３/２単位（式中、Ｒ^４は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基で例示されるアルケニル基を除く一価炭化水素基である。）やＳiＯ_４/２単位からなり、シラノール基またはアルコキシ基を有するレジン状オルガノポリシロキサンが例示される。

【0059】

炭酸亜鉛の水和物微粉末は、炭酸亜鉛に水が結合した化合物であり、１０５℃、３時間の加熱条件における重量減少率が０.１重量％以上であるものが好ましい。

【0060】

酸化亜鉛の含有量は、本組成物に対して、質量単位で１ｐｐｍ〜１０％の範囲内の量であり、好ましくは、１ｐｐｍ〜５％の範囲内の量である。これは、本成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、硫黄含有ガスによる光半導体装置における銀電極や基板の銀メッキの変色を十分に抑制するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の流動性を損なわないからである。

【0061】

また、本組成物には、空気中の硫黄含有ガスによる銀電極や基板の銀メッキの変色をさらに抑制することができることから、任意の成分として、トリアゾール系化合物を含有してもよい。このような成分としては、１Ｈ−１,２,３−トリアゾール、２Ｈ−１,２,３−トリアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１,２,３−トリアゾール、２Ｈ−１,２,３−トリアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸メチル、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、４−アミノ−１,２,４−トリアゾール、５−アミノ−１,２,４−トリアゾール、３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、シクロヘキサノ［１,２−ｄ］トリアゾール、４,５,６,７−テトラヒドロキシトリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、１−Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)−[(１,２,４−トリアゾール−１−イル)メチル]アミン、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]トリルトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−アミノメチル]ベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−アミノメチル]トリルトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシプロピル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(１−ブチル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(１−オクチル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−(２',３'−ジ−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、１−(２',３'−ジ−カルボキシエチル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３',５'−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−６−カルボン酸、１−オレオイルベンゾトリアゾール、１,２,４−トリアゾール−３−オール、５−アミノ−３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、５−アミノ−１,２,４−トリアゾール−３−カルボン酸、１,２,４−トリアゾール−３−カルボキシアミド、４−アミノウラゾール、および１,２,４−トリアゾール−５−オンが例示される。このベンゾトリアゾール化合物の含有量は特に限定されないが、本組成物中に質量単位で０.０１ｐｐｍ〜３％の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１ｐｐｍ〜１％の範囲内となる量である。

【0062】

本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。

【0063】

次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。

【0064】

本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状が挙げられる。硬化物は、これを単体で取り扱うこともできるが、光半導体素子等を被覆もしくは封止した状態で取り扱うことも可能である。

【0065】

次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。

【0066】

本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。このような本発明の光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。また、光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、固体撮像素子が例示される。

【0067】

本発明の光半導体装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この光半導体素子１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この光半導体素子１の周囲には枠材５が設けられており、この枠材５の内側の光半導体素子１が、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。

【0068】

図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、光半導体素子１をリードフレーム２にダイボンドし、この光半導体素子１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、光半導体素子１の周囲に設けられた枠材５の内側に本発明の硬化性シリコーン組成物を充填した後、５０〜２００℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。

【実施例】

【0069】

本発明の硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中、粘度は２５℃における値であり、Ｍe、Ｖi、Ｐh、およびＥpは、それぞれ、メチル基、ビニル基、フェニル基、および３−グリシドキシプロピル基を示す。また、硬化性シリコーン組成物の硬化物の特性を次のようにして測定した。

【0070】

［硬化物の屈折率］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブン中で２時間加熱することにより硬化物を作製した。この硬化物の２５℃、波長６３３ｎｍにおける屈折率を屈折率計により測定した。

【0071】

［硬化物の水蒸気透過性］
硬化性シリコーン組成物をプレスを用いて１５０℃、２時間で硬化させ、厚み１ｍｍのフィルム状硬化物を作製した。そのフィルム状硬化物の水蒸気透過率をシステク・イリノイ社（Ｓｙｓｔｅｃｈ ｉｌｌｉｎｏｉｓ）製の水蒸気透過率測定装置（モデル７００２）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。その結果、水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上〜１５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ未満である場合を”◎”、１５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上〜２０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ未満である場合を”○”、２０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上である場合を”×”として示した。

【0072】

［硬化物の伸び］
２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、これをＪＩＳ Ｋ ６２５１−1993「加硫ゴムの引張試験方法」に規定のダンベル状３号形に打ち抜き、島津製作所製オートグラフを用いて破断時の伸び（％）を測定した。その結果、伸びが２０％以上である場合を”◎”、１０％以上、２０％未満である場合を”○”、１０％未満である場合を”×”として示した。

【0073】

［耐硫化性］
硬化性シリコーン組成物を用いて、図１の光半導体装置を作製した。なお、硬化性シリコーン組成物は、１５０℃で２時間加熱して硬化させた。積分球を用いた全放射束測定装置を使用して、この光半導体装置の初期放射束測定を行った。次に、この光半導体装置を、硫化ナトリウム六水和物を載置したオートクレーブ中に入れ、５０℃に加熱し、１００時間放置した。その後、積分球を用いた全放射束測定装置を使用して放射束測定を行った。その変化率が、２０％以下である場合を”◎”、２０％超３０％以下である場合を”○”として示した。

【0074】

［耐クラック性］
硬化性シリコーン組成物を用いて、図１の光半導体装置を作製した。なお、硬化性シリコーン組成物は、１５０℃、２時間加熱して硬化させた。得られた光半導体装置を、４２０ｍＡの電荷をかけ、８５℃、湿度８５％の条件下で点灯させながら、エージングした。５００時間後に電子顕微鏡を用いて光半導体装置の外観を確認し、クラックがない場合を”◎”、クラックが発生している場合を”×”として示した。

【0075】

［全放射束変化］
硬化性シリコーン組成物を用いて、図１に示される光半導体装置を作製した。なお、硬化性シリコーン組成物は、１５０℃で２時間加熱して硬化させた。積分球を用いた全放射束測定装置を使用して、この光半導体装置の初期放射束測定を行った。次に、この光半導体装置を、４００ｍＡの電荷をかけ、８５℃、湿度８５％の条件下で点灯させながら、エージングした。１０００時間後、積分球を用いた全放射束測定装置を使用して光半導体装置の放射束測定を行った。その変化率が、５％未満である場合を”◎”、５％超１０％以下である場合を”○”、１０％超である場合を”△”として示した。

【0076】

［参考例１］
反応容器に、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン １４.０ｇ（０.０８ｍｏｌ）、トルエン１３７.３ｇ、イソプロピルアルコール ５０.２ｇ、濃塩酸 ７８.９ｇを仕込み、フェニルトリメトキシラン５９.５ｇ（０.３０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン ７４.９ｇ（０.５５ｍｏｌ）とトルエン ６５ｇの混合液を６０℃以下で滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間攪拌した。その後、生成したメタノールを留去し、水洗を行い、系を中性にしたのち、減圧下溶剤を除去し、無色透明で、数平均分子量が１,４００であり、屈折率が１.４９である、平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.１５(ＰhＳiＯ_３/２)_０.３０(ＭeＳiＯ_３/２)_０.５５
で表されるオルガノポリシロキサンレジン ５７ｇ（収率：４０％）を得た。

【0077】

［参考例２］
反応容器に、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン １４.０ｇ（０.０８ｍｏｌ）、トルエン １３７.３ｇ、イソプロピルアルコール ５０.２ｇ、濃塩酸７８．９ｇを仕込み、フェニルトリメトキシラン３９.７ｇ（０.２０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン ８８.５ｇ（０.６５ｍｏｌ）とトルエン ６５ｇの混合液を６０℃以下で滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間攪拌した。その後、生成したメタノールを留去し、水洗を行い、系を中性にしたのち、減圧下溶剤を除去し、無色透明で、数平均分子量が１,４５０であり、屈折率が１.４８である、平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.１５(ＰhＳiＯ_３/２)_０.２０(ＭeＳiＯ_３/２)_０.６５
で表されるオルガノポリシロキサンレジン ５７ｇ（収率：４０％）を得た。

【0078】

［参考例３］
反応容器に、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン １４.０ｇ（０.０８ｍｏｌ）、トルエン １３７.３ｇ、イソプロピルアルコール ５０.２ｇ、濃塩酸 ７８.９ｇを仕込み、フェニルトリメトキシラン ２３.８ｇ（０.１２ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン ９９.４ｇ（０.７３ｍｏｌ）とトルエン ６５ｇの混合液を６０℃以下で滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間攪拌した。その後、生成したメタノールを留去し、水洗を行い、系を中性にしたのち、減圧下溶剤を除去し、無色透明で、数平均分子量が１,３８５であり、屈折率が１.４６である、平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.１５(ＰhＳiＯ_３/２)_０.１２(ＭeＳiＯ_３/２)_０.７３
で表されるオルガノポリシロキサンレジン ５７ｇ（収率：４０％）を得た。

【0079】

［参考例４］
反応容器に、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン １４.０ｇ（０.０８ｍｏｌ）、トルエン １３７.３ｇ、イソプロピルアルコール ５０.２ｇ、濃塩酸 ７８.９ｇを仕込み、フェニルトリメトキシラン ９.９２ｇ（０.０５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン １０９.０ｇ（０.８０ｍｏｌ）とトルエン ６５ｇの混合液を６０℃以下で滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間攪拌した。その後、生成したメタノールを留去し、水洗を行い、系を中性にしたのち、減圧下溶剤を除去し、無色透明で、数平均分子量が１,７２４であり、屈折率が１.４４である、平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.１５(ＰhＳiＯ_３/２)_０.０５(ＭeＳiＯ_３/２)_０.８０
で表されるオルガノポリシロキサンレジン ５７ｇ（収率：４０％）を得た。

【0080】

［参考例５］
反応容器に、ヘキサメチルジシロキサン ３７.７ｇ（０.２３ｍｏｌ）、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン ６５.０ｇ（０.３５ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸 ０.４２ｇを仕込み、イオン交換水 １８７．４ｇ（１０．４ｍｏｌ）フェニルトリメトキシラン ２０２.７ｇ（１.０２ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン ３３５.４ｇ（２.４５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、一時間還流させ、低沸点成分を除去した。次に、トルエン ２６７ｇ、水酸化カリウム ０.８ｇを加え、共沸させ水を除去後、１２０℃で６時間撹拌した。その後、酢酸により中和し、塩をろ過した後、減圧下溶剤を除去し、無色透明で、数平均分子量が２,３５０であり、屈折率が１.４７である、平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.１５(Ｍe_３ＳiＯ_１/２)_０.１０(ＰhＳiＯ_３/２)_０.２２(ＭeＳiＯ_３/２)_０.５３
で表されるオルガノポリシロキサンレジンを得た。

【0081】

［参考例６］
反応容器に、フェニルトリメトキシシラン ２８０．０ｇ（１．４１ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン １９２．３ｇ（１．４１ｍｏｌ）、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン １３１．０ｇ（０.４２２ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸 ４．８７ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、イオン交換水 １５４．０ｇ（８．５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、二時間還流させ、低沸点成分を除去した。次に、トルエン ２７２ｇ、水酸化カリウム ２．６７ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）を加え、共沸させ水を除去後、１２０℃で６時間撹拌した。その後、１．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）の酢酸により中和し、塩をろ過した後、減圧下溶剤を除去し、無色透明で、数平均分子量が２,２００であり、屈折率が１.５３３である、平均単位式：
(ＭｅＰｈＶiＳiＯ_１/２)_{０.２２８}(ＰｈＳiＯ_３/２)_{０.３８８}(ＭｅＳiＯ_３/２)_{０.３８４}
で表されるオルガノポリシロキサンレジン３９６ｇ（収率：９６％）を得た。

【0082】

［参考例７］
反応容器に、フェニルトリメトキシシラン ２００．０ｇ（１．０１ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン ５８．５ｇ（０．４３ｍｏｌ）、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン ６６．７ｇ（０.２１５ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸 １．２４ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を仕込み、イオン交換水 ５５．０ｇ（３ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、二時間還流させ、低沸点成分を除去した。次に、トルエン ５６．５、水酸化カリウム ０．９７ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）を加え、共沸させ水を除去後、１２０℃で６時間撹拌した。その後、０．８９ｇ（１５ｍｍｏｌ）の酢酸により中和し、塩をろ過した後、減圧下溶剤を除去し、無色透明で、数平均分子量が１,７００であり、屈折率が１.５４５である、平均単位式：
(ＭｅＰｈＶiＳiＯ_１/２)_{０.２３５}(ＰｈＳiＯ_３/２)_{０.５３９}(ＭｅＳiＯ_３/２)_{０.２２６}
で表されるオルガノポリシロキサンレジン２１８ｇ（収率：９７％）を得た。

【0083】

［参考例８］
反応容器に、式：
ＨＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_１２Ｈ
で表されるジメチルポリシロキサン ４０.０ｇ（０.０４５ｍｏｌ）、トルエン ６２.０ｇ、およびトリエチルアミン １０.９ｇ（０.１０７ｍｏｌ）を投入し、撹拌下、ビニルジフェニルクロロシラン ２２.０ｇ（０.０９０ｍｏｌ）を投入した。室温で１時間撹拌した後、５０℃に加熱し、３時間攪拌した。その後、水を投入し、水洗後、有機層から低沸物を加熱減圧留去して、粘度が３６ｍＰa・ｓであり、無色透明で、屈折率が１.４６６である、式：
Ｐh_２ＶiＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_１２ＳiＰh_２Ｖi
で表されるオルガノポリシロキサンを得た。

【0084】

［参考例９］
攪拌機、還流冷却管、温度計付きの四口フラスコに、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン ８２.２ｇ（０.４４ｍｏｌ）、水 １４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸 ０.３８ｇ、およびトルエン ５００ｇを投入し、攪拌下、フェニルトリメトキシシラン ５２４.７ｇ（２.６５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。その後、冷却し、下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。水洗したトルエン溶液層に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン ３１４ｇ（１.４２ｍｏｌ）と水 １３０ｇと水酸化カリウム ０.５０ｇとを投入し、１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。４時間加熱還流した後、トルエン溶液を冷却し、酢酸 ０.５５ｇで中和した後、３回水洗した。水を除去した後、トルエンを減圧下に留去して、粘度が８,５００ｍＰa・ｓである、平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.１８(ＰhＳiＯ_３/２)_０.５３(ＥpＭeＳiＯ_２/２)_０.２９
で表される接着付与剤を調製した。

【0085】

［実施例１〜６、比較例１］
下記の成分を用いて、表１に示した組成（質量部）で硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表１中、（Ｄ）成分の含有量は、質量単位における、硬化性シリコーン組成物に対する白金金属の含有量（ｐｐｍ）で示した。表１中のＨ／Ｖｉは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全ビニル基１モルに対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数を表す。

【0086】

（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（Ａ−１）成分：参考例１で調製した、平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.１５(ＰhＳiＯ_３/２)_０.３０(ＭeＳiＯ_３/２)_０.５５
で表されるオルガノポリシロキサンレジン
（Ａ−２）成分：参考例２で調製した、平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.１５(ＰhＳiＯ_３/２)_０.２０(ＭeＳiＯ_３/２)_０.６５
で表されるオルガノポリシロキサンレジン
（Ａ−３）成分：参考例３で調製した、平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.１５(ＰhＳiＯ_３/２)_０.１２(ＭeＳiＯ_３/２)_０.７３
で表されるオルガノポリシロキサンレジン
（Ａ−４）成分：参考例４で調製した、平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.１５(ＰhＳiＯ_３/２)_０.０５(ＭeＳiＯ_３/２)_０.８０
で表されるオルガノポリシロキサンレジン
（Ａ−５）成分：参考例５で調製した、平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.１５(Ｍe_３ＳiＯ_１/２)_０.１０(ＰhＳiＯ_３/２)_０.２２(ＭeＳiＯ_３/２)_０.５３
で表されるオルガノポリシロキサンレジン
（Ａ−６）成分：数平均分子量が１,３００であり、屈折率が１.５４である、平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.２(ＰhＳiＯ_３/２)_０.８
で表されるオルガノポリシロキサンレジン
（Ａ−７）成分：数平均分子量が１,１００であり、屈折率が１.５４である、平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.２５(ＰhＳiＯ_３/２)_０.７５
で表されるオルガノポリシロキサンレジン
（Ａ−８）成分：参考例６で調製した、平均単位式：
(ＭｅＰｈＶiＳiＯ_１/２)_{０.２２８}(ＰｈＳiＯ_３/２)_{０.３８８}(ＭｅＳiＯ_３/２)_{０.３８４}
で表されるオルガノポリシロキサンレジン
（Ａ−９）成分：参考例７で調製した、平均単位式：
(ＭｅＰｈＶiＳiＯ_１/２)_{０.２３５}(ＰｈＳiＯ_３/２)_{０.５３９}(ＭｅＳiＯ_３/２)_{０.２２６}
で表されるオルガノポリシロキサンレジン

【0087】

（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｂ−１）成分：参考例８で調製した、式：
Ｐh_２ＶiＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_１２ＳiＰh_２Ｖi
で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｂ−２）成分：粘度３,０００ｍＰa・ｓの式：
Ｍe_２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)_２５ＳiＭe_２Ｖi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン

【0088】

（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｃ−１）成分：粘度が４ｍＰa・ｓである、式：
ＨＭe_２ＳiＯＰh_２ＳiＯＳiＭe_２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン
（Ｃ−２）成分：粘度が３０ｍＰa・ｓである、平均単位式：
(Ｍe_２ＨＳiＯ_１/２)_０.６(ＰhＳiＯ_３/２)_０.４
で表されるシリコーンレジン

【0089】

（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｄ−１）成分：白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）

【0090】

（Ｅ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｅ−１）成分：１−エチニルシクロヘキサノール

【0091】

（Ｆ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｆ−１）成分：参考例９で調製した接着付与剤
（Ｆ−２）成分：２５℃における粘度が３０ｍＰa・ｓである分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物からなる接着付与剤

【0092】

（Ｇ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｇ−１）成分：平均粒径１３μｍのアルミネート型緑色発光蛍光物質
（Ｇ−２）成分：平均粒径１５μｍの窒化物型赤色発光蛍光物質

【0093】

【表1】

【0094】

表１の結果から、実施例１〜６で調製した硬化性シリコーン組成物は、比較例１で調製した硬化性シリコーン組成物に比較して、伸びが優れ、クラックを抑制できることが確認された。

【0095】

［実施例７、８］
上記の成分を使用して表２に示す組成物（質量部）を調製した。なお、表２では、（Ｄ）成分の量は硬化性シリコーン組成物に対する白金金属の量（質量単位のｐｐｍ）で表されている。表２中のＨ／Ｖｉは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全ビニル基１モルに対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数を表す。

【0096】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0097】

本発明の硬化性シリコーン組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、高い反応性を有し、ガス透過性の低い硬化物を形成できるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における光半導体素子の封止材、保護コーティング材等として好適である。

【符号の説明】

【0098】

１ 光半導体素子
２ リードフレーム
３ リードフレーム
４ ボンディングワイヤ
５ 枠材
６ 硬化性シリコーン組成物の硬化物

【図1】