特許 6510077 動的加硫アロイ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6510077

(24)【登録日】2019年4月12日

(45)【発行日】2019年5月8日

(54)【発明の名称】動的加硫アロイ

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/22 20060101AFI20190422BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20190422BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20190422BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20190422BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/22

   C08L77/00

   C08K3/04

   C08L23/08

【請求項の数】10

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-561700(P2017-561700)

(86)(22)【出願日】2015年12月14日

(65)【公表番号】特表2018-515677(P2018-515677A)

(43)【公表日】2018年6月14日

(86)【国際出願番号】US2015065452

(87)【国際公開番号】WO2016195749

(87)【国際公開日】20161208

【審査請求日】2017年11月27日

(31)【優先権主張番号】62/168,348

(32)【優先日】2015年5月29日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】509004675

【氏名又は名称】エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100088694

【弁理士】

【氏名又は名称】弟子丸 健

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(74)【代理人】

【識別番号】100193493

【弁理士】

【氏名又は名称】藤原 健史

(72)【発明者】

【氏名】エリュール マリア ディー

【審査官】 三原 健治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０７２３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１５６７０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５３０６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０２５０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ． １．０〜２．０ｍｏｌ％のブロモメチル基を有する臭素化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）を含む少なくとも１つのエラストマーと、
ｂ． １７０℃〜２６０℃の範囲の融点を有する少なくとも１つの熱可塑性樹脂と、
ｃ． グラフェンと、
ｄ． ２〜１０ｐｈｒのエチレンコポリマー樹脂と
を含む、動的加硫アロイであって、
エラストマーが、熱可塑性樹脂の連続相中の小粒子の分散相として存在している、動的加硫アロイ。

【請求項2】

エチレンコポリマー樹脂が、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、エチレンとアルキルアクリレートとのコポリマー、およびそれらの組合せのうち少なくとも１つから選択される、請求項１に記載のアロイ。

【請求項3】

グラフェンが有機炭素系フィラーである、請求項１に記載のアロイ。

【請求項4】

グラフェンが４〜１５ｐｈｒの範囲内である、請求項１に記載のアロイ。

【請求項5】

エチレンコポリマー樹脂が５０ｍｏｌ％以下のエチレンを有する、請求項１に記載のアロイ。

【請求項6】

エチレンコポリマー樹脂がエチレンビニルアルコールである、請求項１に記載のアロイ。

【請求項7】

エラストマーに対するｐｈｒとして表される、エチレンコポリマー樹脂対熱可塑性樹脂の比が、０．０６２５〜０．７５の範囲内である、請求項１に記載のアロイ。

【請求項8】

第２のエラストマーをさらに含み、
第２のエラストマーが無水マレイン酸で修飾されたコポリマーである、請求項１に記載のアロイ。

【請求項9】

少なくとも１つの相溶化剤または粘度調整剤、すなわちポリイソブチレン無水コハク酸をさらに含む、請求項１に記載のアロイ。

【請求項10】

熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホネート、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、芳香族ポリケトン、エチレンアセテートコポリマー樹脂、およびそれらの混合物のうち少なくとも１つから選択される、請求項１に記載のアロイ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
この出願は、参照により本明細書に組み込まれる２０１５年５月２９日出願の米国特許仮出願第６２／１６８，３４８号の優先権の利益を主張する。
本発明は一般にエラストマーおよび熱可塑性樹脂の動的加硫アロイに関する。より詳細には、本発明はグラフェンを含有する動的加硫アロイに関する。

【背景技術】

【0002】

硬化および未硬化の両方のエラストマーならびに熱可塑性樹脂を含有する、様々な種類の熱可塑性エラストマー組成物が業界で知られている。硬化した熱可塑性エラストマー組成物は熱可塑性プラスチック加硫物（ＴＰＶ）または動的加硫アロイ（ＤＶＡ）のいずれかとして知られている。ＴＰＶ中のエラストマーは熱可塑性樹脂中に分散しており、エラストマーに起因する可撓性および弾性ならびに熱可塑性樹脂に起因する再加工性を材料に与える。これらの材料は、自動車部品、例えばバンパー、ノブ、および内外装、電気的用途、例えばケーブル外被およびコネクター、ならびに工業用途、例えば配管、Ｏリング、スリーブ管、押出スパイラルホース、および目張り材を含む、様々な用途において有用であることが知られている。これらの既知の用途のすべてに対して、ＴＰＶまたはＤＶＡを押し出し、キャスティング、ブロー、または成形して最終製品を得る。
ＤＶＡの形成は、多段階マスターバッチ法、ワンパス法、またはさらに述べるようにマスターバッチおよびワンパスの組合せによって実現できる。多段階マスターバッチ法では、化合物は、（ｉ）架橋温度を下回る温度でエラストマーおよび硬化剤を均一な混合状態が得られるまで混合することにより、ゴムマスターバッチを調製するステップ（これは多くの場合に予備コンディショニングと呼ばれる）と、（ｉｉ）熱可塑性樹脂および可塑剤を含む樹脂マスターバッチを予備混合するステップとによって製造される。必要に応じて、従来のフィラーおよび他の加工助剤もゴムマスターバッチに加えてもよい。マスターバッチを調製した後、剪断条件および加硫条件下で他の組成物成分と共に混合して、ＤＶＡを得る。ワンパス法では、エラストマーおよび少なくとも一部の熱可塑性樹脂をミキサーに加えて粘度の適合化を開始させ、次いで熱可塑剤および硬化剤などの他の系の成分を溶融混合物中へ加え、混合の最後の部分の間に加硫が起きる。組合せの系では、エラストマーまたは熱可塑性樹脂のいずれかを先に他の成分と共に別々に混合し、次いで予備混合した成分を残りのＤＶＡ成分と共に最終ミキサー中へ導入してもよい。

【0003】

低透過性（または代わりに高不透過性と言う）の用途のために調合されるＤＶＡは、低透過性ゴムが分散している、ポリアミドまたはポリアミドのブレンドなどの低透過性熱可塑性樹脂を含む。そのような低透過性ゴムとしては、ブチルゴム、ハロブチルゴム、または臭素化イソブチレンパラメチルスチレンコポリマーが挙げられる。ゴムを動的加硫の条件下（ゴム用金型中で典型的に行われる静的硬化とは対照的に、溶融混合の間にゴムを硬化させる）で硬化させ、粒子相として熱可塑性樹脂の連続相内に緊密かつ均一に分散させる。一実施形態において、共連続モルフォロジーを形成させることもできる。低透過性の用途に対しては、サブミクロンサイズでゴム粒子が分散している組成物を得ることが望ましい。この分散した架橋粒子は材料が弾性特性を有するのに役立つ。
弾性性状は、可撓性、強度、および伸びを必要とする用途において望ましい。そのような特性はタイヤ材料においても望ましい。そのため、近年では、タイヤ用のインナーライナー層としてのＤＶＡの使用が検討されてきた。熱可塑性樹脂は非常に低い透過性をインナーライナー層に与え、一方でエラストマーは可撓性および耐久性をインナーライナー層に与える。したがって、ＤＶＡから形成されるインナーライナー層は非常に薄い層として形成させることができる。ベースのエラストマー（複数可）のみを含む、従来のインナーライナー層は、典型的には厚さまたはゲージが１．０〜３．０ｍｍの範囲であり、一方でＤＶＡから形成されたインナーライナー層は典型的には厚さの範囲が０．０８ｍｍ〜０．２５ｍｍである。
２０１４年１０月２日に出願された米国特許出願第６２／０５８９８３号は、エラストマー、熱可塑性樹脂、ナノフィラー、およびエチレンコポリマー樹脂を有するナノコンポジット組成物を開示している。米国特許出願第２０１３／０２９５３６７号は、ポリマーマトリックスおよびグラフェンを含む複合フィルムまたは層を開示している。米国特許出願第２０１４／０２２５０２６号は、グラフェンを含有するポリアミド複合材を製造する方法を開示している。しかし、タイヤ用インナーライナーにＤＶＡを使用する過去の研究は、ＤＶＡの不透過性を継続して改善する必要性を浮き彫りにした。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明は熱可塑性樹脂およびエラストマーを含むＤＶＡ／ＴＰＶ組成物を対象とする。好ましくはエラストマーは低透過性ゴムである。
本発明は、Ｃ₄−Ｃ₇イソモノオレフィンから誘導された単位を含む少なくとも１つのエラストマーと；１７０℃〜２６０℃の範囲の融点を有する少なくとも１つの熱可塑性樹脂と；グラフェンと；２〜１０ｐｈｒのエチレンコポリマー樹脂とを含む、動的加硫アロイであって、エラストマーが熱可塑性樹脂の連続相中の小粒子の分散相として存在している動的加硫アロイを対象とする。
本発明のこれらのおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲に関してさらによく理解されることになる。

【図面の簡単な説明】

【0005】

【図1】様々なＴＰＶ、およびグラフェンを含むＴＰＶの空気透過性を示す図である。

【図2】様々なＴＰＶ、ならびにＥＶＯＨおよび／またはグラフェンを含むＴＰＶの空気透過性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0006】

請求項に係る発明を理解する目的のために採用される例示的な実施形態および定義を含む、様々な特定の実施形態、変形例、および例が本明細書に記載される。以下の詳細な説明は特定の好ましい実施形態を示すが、当業者はこれらの実施形態が単に例示的なものであること、および本発明を他の方法で実施できることを認識するであろう。侵害を決定する目的のために、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲のうち任意の１つまたは複数を指すことになり、それらの均等物、および列挙されるものと均等である要素または限定が含まれる。「本発明」への言及はいずれも、特許請求の範囲によって定義される本発明の１つまたは複数を指すが、必ずしもすべてを指さなくてもよい。
ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマーなどを指すために使用できる。さらに、コポリマーは、少なくとも２種のモノマーを含み、他のモノマーも共に含んでいてもよいポリマーを指すことができる。ポリマーがモノマーを含むと言う場合、モノマーはモノマーの重合した形態でまたはモノマーの誘導体（すなわちモノマー単位）の重合した形態でポリマー中に存在する。しかし、参照の便宜上、（それぞれの）モノマーなどを含む表現は省略表現として使用される。

【0007】

エラストマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６の定義：「大きい変形から回復することが可能であり、加硫された場合に溶媒中で本質的に不溶性である（しかし膨潤できる）状態に改質することができる、またはすでにその状態に改質されている材料」と一致する任意のポリマーまたはポリマーの組成物を指す。本発明において、エラストマーはポリマー、エラストマー性ポリマー、またはゴムと呼ぶことができ、エラストマーという用語は本明細書においてゴムまたはポリマーという用語と互換的に使用できる。
「ｐｈｒ」という用語は１００部のゴムに対する質量部または「部」であり、当技術分野において一般的な尺度であり、ここで、組成物の成分がすべてのエラストマー成分の合計に対して測定される。すべてのゴム成分の全ｐｈｒまたは部は、１つ、２つ、３つ、またはそれを超える異なるゴム成分が所定の処方中に存在するかを問わず、通常は１００部のゴムに対する部またはｐｈｒとして定義される。すべての他の非ゴム成分はゴム１００部に対する比とし、ｐｈｒで表される。このようにして、１つのみのまたは１つを超える成分（複数可）のレベルを調整した後にすべての成分のパーセンテージについて再計算する必要性なく、ゴムの同じ相対比率に基づいて、異なる組成物間で、例えば硬化剤の量またはフィラー添加量を容易に比較することができる。
「加硫（した）」または「硬化（した）」という用語は、エラストマーのポリマー鎖間に化学結合または架橋を形成する化学反応を指す。

【0008】

「動的加硫」という用語は、本明細書において、熱可塑性樹脂と共に存在する加硫可能なエラストマーが高剪断の条件下で加硫される加硫プロセスを暗に意味するように使用される。剪断混合の結果として、加硫可能なエラストマーは熱可塑性樹脂内の「ミクロゲル」の微粒子として同時に架橋および分散され、動的加硫アロイ（「ＤＶＡ」）が作られる。ＤＶＡの独自の特徴は、エラストマー成分を完全にまたは部分的を硬化させることができるという事実にもかかわらず、ＤＶＡは従来のゴム加工技術、例えば押出成形、射出成形、圧縮成形などによって加工および再加工できるということである。作業くずまたはバリは回収および再加工できる。

【0009】

プロセスまたは押出機について述べる場合の「下流」および「上流」という用語は、当技術分野における所定の従来の用語である。何かがプロセスまたは押出機において「下流」であると言う場合、基準点の後である、プロセスまたは押出機の時点または位置を意味する。何かがプロセスまたは押出機において「上流」であるという場合、基準点の前である、プロセスまたは押出機の時点または位置を意味する。例えば、ＢがＡの下流で導入される場合、ＢはＡの後にプロセスまたは押出機へ導入され、逆にＢがＡの上流で導入される場合、ＢはＡの前に導入される。
ＤＶＡは、エラストマーが熱可塑性樹脂内の微粒子として均一に分散している、望ましいモルフォロジーを有する。ゴム対熱可塑性樹脂の比が１．０以上であっても、熱可塑性樹脂成分は連続相を形成し、エラストマーは分散相である。エラストマーの分散した粒子の径および樹脂相の構造は、ＤＶＡの耐久性、特に低温での耐久性を改善するように制御される。

【0010】

エラストマー
ＤＶＡのエラストマー性成分は、熱硬化性のエラストマー性材料の各種取り合わせから選択してもよい。製造しようとする最終物品の不透過性が望まれる場合の使用としては、少なくとも１つの低透過性エラストマーの使用が望ましい。
本発明で有用であるのは、混合物が少なくとも以下のモノマー：Ｃ₄−Ｃ₇イソオレフィンモノマーおよび重合性モノマーを有する、モノマーの混合物から誘導されたエラストマーである。そのような混合物において、イソオレフィンは任意の実施形態において全モノマーの７０〜９９．５質量％、または任意の実施形態において８５〜９９．５質量％の範囲で存在する。重合性モノマーは任意の実施形態において３０〜約０．５質量％、または任意の実施形態において１５〜０．５質量％、または任意の実施形態において８〜０．５質量％の範囲の量で存在する。エラストマーは、同じ質量パーセントを有するモノマーから誘導された単位量を含有することになる。
イソオレフィンはＣ₄−Ｃ₇化合物であり、その非限定的な例は、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、および４−メチル−１−ペンテンなどの化合物である。重合性モノマーは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチルフルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、およびピペリレンなどのＣ₄−Ｃ₁₄マルチオレフィンであってもよい。スチレン、アルキルスチレン、例えばｐ−メチルスチレン、およびジクロロスチレンなどの他の重合性モノマーも有用なエラストマーを調製するのに適している。

【0011】

本発明の実施において有用な好ましいエラストマーとしては、イソブチレン系コポリマーが挙げられる。イソブチレン系エラストマーまたはポリマーとは、イソブチレンに由来の少なくとも７０ｍｏｌ％の繰り返し単位および少なくとも１つの他の重合性単位を含むエラストマーまたはポリマーを指す。イソブチレン系コポリマーは、ハロゲン化されていてもよくまたはハロゲン化されていなくてもよい。一実施形態において、これらのポリイソブチレンポリマーのイオノマーの変形例も、本発明のエラストマー性成分として使用してもよい。

【0012】

本発明の任意の実施形態において、エラストマーは、ブチル型ゴムまたは分岐ブチル型ゴム、特にこれらのエラストマーのハロゲン化された変形例であってもよい。有用なエラストマーは、オレフィンまたはイソオレフィンとマルチオレフィンとのコポリマーなどの、不飽和ブチルゴムである。本発明の方法および組成物で有用な不飽和エラストマーの非限定的な例は、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、天然ゴム、星型分岐ブチルゴム、およびそれらの混合物である。本発明における有用なエラストマーは、当技術分野において既知の任意の適切な手段によって作製することができ、本発明は本明細書においてエラストマーを製造する方法によって限定されない。ブチルゴムは、イソブチレンを０．５〜８質量％のイソプレンと反応させるか、またはイソブチレンを０．５質量％〜５．０質量％のイソプレンと反応させることによって得られ、ポリマーの残りの質量パーセントはイソブチレンから誘導されており；ブチルゴムは同じ質量パーセントを有するモノマーから誘導された単位量を含有する。

【0013】

本発明のエラストマー性組成物は、Ｃ₄−Ｃ₇イソオレフィンおよびアルキルスチレンコモノマーを含む少なくとも１つのランダムコポリマーも含んでいてもよい。イソオレフィンは上記のＣ₄−Ｃ₇イソオレフィンモノマーのいずれかから選択してもよく、好ましくはイソモノオレフィンであり、任意の実施形態においてイソブチレンであってもよい。アルキルスチレンは、少なくとも８０質量％、より選択的には、少なくとも９０質量％のパラ異性体を含有するパラメチルスチレンであってもよい。ランダムコポリマーは官能化インターポリマーを含んでいてもよい。官能化インターポリマーはスチレンモノマー単位中に存在する少なくとも１つ以上のアルキル置換基を有し；置換基はベンジリックハロゲンまたは何らかの他の官能基であってもよい。任意の実施形態において、ポリマーはＣ₄−Ｃ₇α−オレフィンとアルキルスチレンコモノマーとのエラストマー性ランダムコポリマーであってもよい。アルキルスチレンコモノマーは、少なくとも８０質量％、あるいは少なくとも９０質量％のパラ異性体を含有するパラメチルスチレンであってもよい。ランダムコモノマーは、スチレンモノマー単位中に存在するアルキル置換基のうち少なくとも１つまたは複数がハロゲンまたは何らかの他の官能基を含有する、官能化インターポリマーを含んでいてもよく；ランダムポリマー構造中に存在するパラ置換スチレンの最大６０ｍｏｌ％が官能化されていてもよい。あるいは、任意の実施形態において、存在するパラ置換スチレンの０．１〜５ｍｏｌ％または０．２〜３ｍｏｌ％が官能化されていてもよい。
官能基はハロゲンであってもよく、または他の基、例えばカルボン酸；カルボキシ塩；カルボキシエステル、アミドおよびイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオレート；チオエーテル；キサンテート；シアニド；シアネート；アミノ、ならびにそれらの混合物による、任意のベンジリックハロゲンの求核置換によって組み込むことができる何らかの他の官能基であってもよい。任意の実施形態において、エラストマーは、ベンジル環上に存在するメチル置換基の最大で６０ｍｏｌ％が臭素もしくは塩素などのハロゲン、酸、またはエステルで官能化されている、イソブチレンおよび０．５〜２０ｍｏｌ％のパラメチルスチレンのランダムポリマーを含む。
任意の実施形態において、エラストマー上の官能基は、ＤＶＡ成分を反応可能な温度で混合する場合に、熱可塑性樹脂中に存在する官能基、例えば、酸、アミノ、またはヒドロキシル官能基と共に反応できるまたは極性結合を形成できるように選択される。

【0014】

本発明において有用な臭素化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）「ＢＩＭＳＭ」ポリマーは一般に、コポリマー中のモノマーから誘導された単位の全量に対して０．１〜５ｍｏｌ％のブロモメチルスチレン基を含有する。ＢＩＭＳＭを使用する本発明の任意の実施形態において、ブロモメチル基の量は０．５〜３．０ｍｏｌ％、または０．３〜２．８ｍｏｌ％、または０．４〜２．５ｍｏｌ％、または０．５〜２．０ｍｏｌ％であり、本発明の望ましい範囲は任意の上限と任意の下限との任意の組合せであってもよい。また本発明によれば、ＢＩＭＳＭポリマーは１．０〜２．０ｍｏｌ％のブロモメチル基、または１．０〜１．５ｍｏｌ％のブロモメチル基のいずれかを有する。別の表現をすると、本発明において有用な例示的なＢＩＭＳＭポリマーは、ポリマーの質量を基準として０．２〜１０質量％の臭素、または０．４〜６質量％の臭素、または０．６〜５．６質量％の臭素を含有する。有用なＢＩＭＳＭポリマーは環ハロゲンまたはポリマー骨格鎖中のハロゲンを実質的に含まないものであってもよい。任意の実施形態において、ランダムポリマーは、Ｃ₄−Ｃ₇イソオレフィンから誘導された単位（またはイソモノオレフィン）、パラメチルスチレンから誘導された単位、およびパラ−（ハロメチルスチレン）から誘導された単位のポリマーであり、パラ−（ハロメチルスチレン）単位はパラ−メチルスチレンの全数を基準として０．５〜２．０ｍｏｌ％でポリマー中に存在し、パラ−メチルスチレンから誘導された単位はポリマーの総質量を基準として５〜１５質量％、または７〜１２質量％で存在する。任意の実施形態において、パラ−（ハロメチルスチレン）はパラ−（ブロモメチルスチレン）である。

【0015】

他の適切な低透過性エラストマーは、イソブチレン含有エラストマー、例えばイソブチレン−イソプレン−アルキルスチレンターポリマー、またはハロゲン化イソブチレン−イソプレン−アルキルスチレンターポリマーであり、これらのターポリマーの各々に対して、ターポリマー中のイソブチレンから誘導された成分はポリマー中のモノマー単位の７０〜９９質量％であり、イソプレンから誘導された成分はポリマー中のモノマー単位の２９〜０．５質量％であり、アルキルスチレンから誘導された成分はポリマー中のモノマー単位の２９〜０．５質量％である。

【0016】

適切なＣ₄−Ｃ₇イソオレフィンから誘導されたエラストマー（臭素化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーを含む）の数平均分子量Ｍｎは、少なくとも約２５，０００、好ましくは少なくとも約５０，０００、好ましくは少なくとも約７５，０００、好ましくは少なくとも約１００，０００、好ましくは少なくとも約１５０，０００である。ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎはまた、約６未満、好ましくは約４未満、より好ましくは約２．５未満、最も好ましくは約２．０未満であってもよい。別の実施形態において、適切なハロゲン化イソブチレンエラストマー成分としては、１２５℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−９９により測定される）が３０以上、またはより好ましくは４０以上であるコポリマー（臭素化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーなど）が挙げられる。
好ましいエラストマーとしては、イソブチレンとパラアルキルスチレンとのコポリマーが挙げられ、これらはハロゲン化されていてもよくまたはハロゲン化されていなくてもよい。好ましくはイソブチレンとパラアルキルスチレンとのコポリマーはハロゲン化されている。そのようなエラストマーは欧州特許第０３４４０２１号に記載されている。コポリマーは好ましくは実質的に均質な組成分布を有する。パラアルキルスチレン部分の好ましいアルキル基としては、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、１〜５個の炭素原子を有する第１ハロアルキル、第２ハロアルキル、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいコポリマーはイソブチレンおよびパラメチルスチレンを含む。任意の実施形態において、イソブチレンとパラメチルスチレンとの臭素化コポリマーとしては、５〜１２質量％のパラメチルスチレン、０．３〜１．８ｍｏｌ％の臭素化パラメチルスチレンを有し、１２５℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が３０〜６５である（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−９９により測定される）ものが挙げられる。任意の実施形態において、イソブチレンとパラメチルスチレンとの臭素化コポリマーとしては、７〜１２質量％のパラメチルスチレン、０．７５〜１．５ｍｏｌ％の臭素化パラメチルスチレンを有し、１２５℃でのムーニー粘度（１＋４）が３０〜４５である（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−９９により測定される）ものが挙げられる。

【0017】

熱可塑性樹脂
本発明の目的として、熱可塑性物質（または熱可塑性樹脂と呼ばれる）は、融点が約１７０℃〜約２６０℃、好ましくは２６０未満℃、最も好ましくは約２４０℃未満である、熱可塑性ポリマー、コポリマー、またはそれらの混合物である。好ましい実施形態において、熱可塑性樹脂は、１３，０００〜５０，０００の範囲の分子量および／または２３℃で２００ＭＰａを超えるヤング率を有するべきである。従来の定義により、熱可塑性物質は熱を加えられると軟化し冷却すると元の特性を取り戻す合成樹脂である。
そのような熱可塑性樹脂は単独でまたは組合せで使用してもよく、一般には窒素、酸素、ハロゲン、硫黄、または芳香族官能基と相互作用が可能である他の基、例えばハロゲンもしくは酸性基を含有する。適切な熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、スチレン無水マレイン酸樹脂（ＳＭＡ）、芳香族ポリケトン（ＰＥＥＫ、ＰＥＤ、およびＰＥＫＫ）、エチレンアセテートコポリマー樹脂（ＥＶＡ）、およびそれらの混合物が挙げられる。

【0018】

適切なポリアミド（ナイロン）は、ポリマー鎖内に繰り返しのアミド単位を有するホモポリマー、コポリマー、およびターポリマーを含む、結晶性または樹脂性の、高分子量固体ポリマーを含む。ポリアミドは、１つまたは複数のイプシロンラクタム、例えばカプロラクタム、ピロリジオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｏｎｅ）、ラウリルラクタム、およびアミノウンデカン酸ラクタム、もしくはアミノ酸の重合によって、または二塩基酸とジアミンとの縮合によって調製してもよい。繊維形成グレードおよび成形グレードの両方のナイロンが適している。ポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６） ポリヘキサメチレンアゼラミド（ｐｏｌｙｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｚｅｌａｍｉｄｅ）（ナイロン−６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド（ナイロン−６，１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン−６、ＩＰ）、および１１−アミノ−ウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン−１１）が挙げられる。市販のポリアミドは、本発明の実施において有利に使用でき、軟化点または融点が１７０〜２６０℃である直鎖結晶性ポリアミドが好ましい。

【0019】

使用できる適切なポリエステルとしては、無水物の脂肪族または芳香族ポリカルボン酸エステルの１つまたは混合物とジオールの１つまたは混合物とのポリマー反応生成物が挙げられる。良好なポリエステルの例としては、ポリ（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンＣ₂−₆アルカンジカルボキシレート）、例えばポリ（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンスクシネート）およびポリ（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンアジペート）など；ポリ（ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメチレン）アルカンジカルボキシレート、例えばポリ（ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメチレン）オキシレートおよびポリ（ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメチレン）スクシネート、ポリ（Ｃ₂−₄アルキレンテレフタレート）、例えばポリエチレンテレフタレートおよびポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ（Ｃ₂−₄アルキレンイソフタレート）、例えばポリエチレンイソフタレートおよびポリテトラメチレン−イソフタレートなど、および同様の材料が挙げられる。好ましいポリエステルはナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｃ）酸またはフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびＣ₂−Ｃ₄ジオールから誘導され、例えばポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどである。好ましいポリエステルは１６０℃〜２６０℃の範囲の融点を有することになる。

【0020】

本発明に従って使用できるポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）樹脂は、アルキル置換フェノールの酸化カップリング重合によって製造される、良く知られた市販の材料である。それらは一般に１９０℃〜２３５℃の範囲のガラス転移温度を有する直鎖のアモルファスポリマーである。
動的加硫アロイ中に、熱可塑性樹脂はアロイブレンドを基準として約１０〜９８質量％、別の実施形態では約２０〜９５質量％の範囲の量で存在する。さらに別の実施形態において、熱可塑性樹脂は３５〜９０質量％の範囲の量で存在する。ＤＶＡ中のエラストマーの量は、アロイブレンドを基準として約２〜９０質量％、別の実施形態では約５〜８０質量％の範囲の量である。本発明の任意の実施形態において、エラストマーは１０〜６５質量％の範囲の量で存在する。本発明において、熱可塑性樹脂はエラストマーの量に対して４０〜９０ｐｈｒの範囲の量でアロイ中に存在する。

【0021】

エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）
本発明によれば、ＤＶＡにおいて改善されたガスバリア特性を与えるために、ＤＶＡは低レベルのエチレンコポリマー樹脂を組み込む。そのようなエチレンコポリマー樹脂の例としては、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコールが挙げられ、ならびにエチレンと酢酸ビニルまたはアルキルアクリレート、例えばメチルアクリレートおよびエチルアクリレートとのコポリマーを使用できる。好ましい実施形態において、エチレンコポリマー樹脂はエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）である。
一実施形態におけるＥＶＯＨは、重合エチレン成分の割合が２０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％以下であり、９０％以上の加水分解度を有する。異なる実施形態において、ＥＶＯＨは３０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％のエチレン含量、３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％のエチレン含量、３０ｍｏｌ％〜３４ｍｏｌ％のエチレン含量、３４ｍｏｌ％〜３６ｍｏｌ％のエチレン含量、３６ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％のエチレン含量、４０ｍｏｌ％〜４６ｍｏｌ％のエチレン含量、４６ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％のエチレン含量、またはそれらの混合物などを有する。
一般に、エチレン含量が高いとより高い可撓性、より良好な加工性、およびゴム成分とのより良好な相溶性が得られるが、一方で低いエチレン含量および／または高い加水分解度またはけん化度は空気バリア特性の改善に有益である。一実施形態において、ＥＶＯＨは半結晶性であり；ＥＶＯＨの結晶化度が高いと一般に空気バリア特性が改善される、すなわち、空気透過率が低下する。一実施形態において、結晶化度を増加させ空気バリア特性を改善するためにＴＰＥまたはＤＶＡではＥＶＯＨに熱処理を施す。一実施形態において、ＥＶＯＨポリマー単独では、試験法ＩＳＯ １４６６３−２付録Ｃによる相対湿度６５％および２０℃での空気透過率が５ｃｃ．２０μｍ／ｍ²．日．ａｔｍ未満、好ましくは３ｃｃ．２０μｍ／ｍ²．日．ａｔｍ未満、より好ましくは２ｃｃ．２０μｍ／ｍ²．日．ａｔｍ未満である。

【0022】

ＥＶＯＨは例えば、例えばエチレンおよび酢酸ビニルのラジカル重合により得られるエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）をけん化することによって製造できる。一実施形態において、例えば米国のＥＶＡＬ社から市販されている製品、例えばＥＶＡＬ Ｅ１０５Ａ（エチレン含量４４ｍｏｌ％）、ＥＶＡＬ Ｈ１７１Ｂ（エチレン成分比率３８ｍｏｌ％）、またはＥＶＡＬ Ｌ１７１Ｂ（エチレン成分比率２６ｍｏｌ％）などを、単独でまたは任意の組合せで使用してもよい。
エチレンコポリマー樹脂はＤＶＡの空気バリア特性を改善するのに効果的な量で存在する。任意の実施形態において、エチレンコポリマー樹脂は約２ｐｈｒ超、または５ｐｈｒ超、または７ｐｈｒ超から約１０ｐｈｒ未満まで、好ましくは約２〜約１０ｐｈｒの範囲の量で存在する。
任意の実施形態において、上記のＥＶＯＨなどのエチレンコポリマー樹脂の量は、ＤＶＡ中の連続的なマトリックスを形成する第１の熱可塑性樹脂よりも少ない量で存在する。第１のエラストマーのｐｈｒの単位で表される、エチレンコポリマー樹脂対第１の熱可塑性樹脂の比は、約０．０６２５超から約０．３７５、または０．５、または０．７５未満までの範囲である。

【0023】

グラフェン
所望のエラストマー性ナノコンポジットを形成するために、グラフェンをエラストマー性ポリマー中に組み込む。グラフェンはハニカム格子状に配列された炭素原子の層で構成される有機材料である。組成物のバリア特性の問題に対処するためにグラフェンを添加剤として使用することは、B.M.Yoo, et al., Graphene and Graphene Oxide and Their Uses in Barrier Polymers, Journal of Applied Polymer Science (2013)において一般に記載され、これは参照により本明細書に組み込まれる。グラフェンは単層シート構造、または小片へと物理的に改質してもよい。一実施形態において、グラフェンは厚さが約５０〜約１００ｎｍの範囲であるナノプレートレットからなる。グラフェンは強い材料であることが知られており、ヤング率が約１ＴＰａである。一実施形態において、グラフェンの炭素含量は約９９質量％の量であり、酸素含量は約１．４％の量である。

【0024】

本発明で使用されるグラフェンは、グラファイトの機械的へき開から、および／またはグラフェン酸化物の熱的および化学的還元により、これらに限定はされないが、金属基材上の化学気相蒸着、ＳｉＣまたは金属基材上で成長させるエピタキシャルを含む業界で知られている方法によって製造することができる。
本発明の実施形態において、グラフェンはエラストマーと熱可塑性樹脂の間の界面で分離して空気バリア特性が改善されたＤＶＡ組成物を作製すると考えられている。
ＤＶＡ中に組み込まれるグラフェンの量は一般に、１ｐｈｒまたは２ｐｈｒまたは３ｐｈｒまたは４ｐｈｒまたは５ｐｈｒから６または７または８または１０または１５ｐｈｒまでの範囲となる。

【0025】

第２のエラストマー
いくつかの実施形態において、ＤＶＡは第２のエラストマーをさらに含んでいてもよい。第２のエラストマーは任意のエラストマーであってもよいが、好ましくは第２のエラストマーは非イソブチレン含有エラストマーである。好ましい第２のエラストマーの例は無水マレイン酸で修飾されたコポリマーである。好ましくは、第２のエラストマーは無水マレイン酸およびエステル官能基を含むコポリマー、例えば無水マレイン酸で修飾されたエチレン−エチルアクリレートである。
ＤＶＡ中の第２のエラストマーの量は約２質量％〜約４５質量％の範囲であってもよい。ＤＶＡが少なくとも１つのエラストマーおよび第２のエラストマーを含む場合、エラストマーおよび第２のエラストマーの両方の総量は好ましくは約２質量％〜約９０質量％の範囲である。
この第２のエラストマーは第１のイソオレフィン系エラストマーと共に硬化されてもよく、またはこれは以下で説明するように未硬化のまま残り相溶化剤として作用するように選択されてもよい。
他のＤＶＡ成分
ＤＶＡの調製を助けるためまたは所望の物理特性をＤＶＡに与えるために他の材料をＤＶＡ中にブレンドしてもよい。そのようなさらなる材料としては、限定はされないが、米国特許第８，０２１，７３０号に記載のような、硬化剤、安定化剤、相溶化剤、反応性可塑剤、非反応性可塑剤、増量剤、およびポリアミドオリゴマーまたは低分子量ポリアミドが挙げられる。

【0026】

第１のエラストマーの硬化は一般に硬化剤および任意選択の促進剤を組み込むことによって実現され、そのような任意の成分の混合物全体は硬化系または硬化パッケージと呼ばれる。適切な硬化成分としては、硫黄、金属酸化物、有機金属化合物、ラジカル開始剤が挙げられる。一般的な硬化剤としては、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｒＯ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、およびＮｉＯが挙げられる。これらの金属酸化物は、単独で、またはステアリン酸金属複合体（例えば、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＡｌのステアリン酸塩）と併せて、またはステアリン酸もしくは他の有機酸、および硫黄化合物もしくはアルキルもしくはアリール過酸化物化合物もしくはジアゾフリーラジカル開始剤のいずれかと併せて使用できる。過酸化物を使用する場合、当技術分野において一般的に使用される過酸化物助剤を使用してもよい。熱可塑性樹脂が、過酸化物の存在によって熱可塑性樹脂の架橋が引き起こされることになるようなものである場合、過酸化物硬化剤の使用を避けてもよい。

【0027】

上記のように、促進剤（促進物質としても知られる）を硬化剤と共に加えて硬化パッケージを形成してもよい。適切な硬化促進剤としては、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサンテートなどが挙げられる。多くの促進物質が当技術分野において知られており、限定はされないが、ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、２，２’−ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオスルフェート二ナトリウム塩二水和物、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳまたはＭＯＲ）、９０％のＭＯＲおよび１０％のＭＢＴＳの組成物（ＭＯＲ９０）、Ｎ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、およびＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＥＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素が挙げられる。
本発明の任意の実施形態において、少なくとも１つの硬化剤は典型的には約０．１〜約１５ｐｈｒで；あるいは約１．０〜約１０ｐｈｒで、または約１．０〜６．０ｐｈｒで、または約１．０〜４．０ｐｈｒで、または約１．０〜３．０ｐｈｒで、または約１．０〜２．５ｐｈｒで、または約２．０〜５．０ｐｈｒで存在する。単一の硬化剤のみを使用する場合、硬化剤は好ましくは酸化亜鉛などの金属酸化物である。
混合および／または加工中のエラストマーと熱可塑性樹脂成分の間の粘度差を最小化すると、望ましい透過性だけでなく良好なブレンドの機械特性を大幅に向上させる、均一な混合および微細なブレンドモルフォロジーが向上する。しかし、エラストマー性ポリマーに固有の流動活性化およびせん断減粘性特性の結果として、混合中に直面する、高温および高せん断速度におけるエラストマー性ポリマーの粘度値の低下は、エラストマーが共にブレンドされる熱可塑性成分の粘度の低下よりもはるかに顕著である。許容可能なエラストマーの分散サイズを有するＤＶＡを得るために、材料間のこの粘度差を減少させることが望ましい。

【0028】

エラストマーと熱可塑性成分の間の粘度を適合させるのに過去に使用された成分としては、低分子量ポリアミド、分子量がおよそ１０，０００以上である無水マレイン酸グラフトポリマー、メタクリレートコポリマー、第３級アミン、および第２級ジアミンが挙げられる。相溶化剤の１つの一般的なグループは、無水マレイン酸グラフト化エチレン−エチルアクリレートコポリマー（ＪＩＳ Ｋ６７１０により測定されるメルトフローレートが７ｇ／１０分である、Ｍｉｔｓｕｉ−ＤｕＰｏｎｔ社からＡＲ−２０１として入手可能な固体ゴム性材料）、ならびにブチルベンジルスルホンアミドおよびポリイソブチレン無水コハク酸であり；そのような添加剤の使用は２００９年８月２９日出願の係属中の米国特許出願第１２／５４８，７９７号にさらに記載されている。これらの化合物はエラストマー性／熱可塑性化合物中の熱可塑性材料の「有効」量を増加させるように作用することができる。添加剤の量はＤＶＡの特徴に悪影響を与えずに所望の粘度の比較を実現するように選択される。多すぎる添加剤が存在する場合、不透過性が低下することがあり、過剰分を後処理の間に除去しなければならないことがある。不十分な相溶化剤が存在する場合、エラストマーは熱可塑性樹脂マトリックス中の分散相となるように相を反転させることができない。

【0029】

反応性および非反応性可塑剤はいずれも、可塑剤の性質に起因して相溶化剤として機能できる。熱可塑性物質のための可塑剤は一般に、可撓性、伸び性、および加工性を改善するためにポリマー材料へ加えられる化合物と定義される。既知である従来の熱可塑剤は低粘度から高粘度の液体の形態で供給され、官能化されていてもよい。可塑剤は各々のタイプの熱可塑性樹脂と様々な相溶性を有し、熱可塑性樹脂の特性に対して様々な効果があるので、多くの様々な可塑剤が熱可塑性樹脂の技術分野で知られている。既知の熱可塑剤としては、様々な種類のエステル、炭化水素（脂肪族、ナフテン系、および芳香族）、ポリエステル、および重縮合物が挙げられる。Handbook of Thermoplastic Elastomers, Jiri George Drobny, p.23 (William Andrew Publishing, 2007)を参照のこと。ポリアミドに関して、既知の非反応性可塑剤としては、第３級アミン、第２級ジアミン、またはスルホンアミドで官能化された炭化水素が挙げられる。１つの特に良く知られている化合物はブチルベンジルスルホンアミド（ＢＢＳＡ）である。

【0030】

無水マレイン酸官能化および無水コハク酸官能化オリゴマーはいずれも、反応性可塑剤または反応性粘度調整剤として有用である。無水物官能化オリゴマー（ＡＦＯ）は、アルキル、アリール、またはオレフィンオリゴマーを無水物、好ましくは無水マレイン酸と反応させる、当技術分野において既知の熱的方法またはクロロ法により調製してもよい。低級オレフィンのコポリマーを含むオリゴマーは、無水物と反応させる前では、分子量が約５００〜５０００、または５００〜２５００、または７５０〜２５００、または５００〜１５００の範囲である。オリゴマーの分子量はまた、１０００〜５０００、８００〜２５００、または７５０〜１２５０の範囲であってもよい。無水コハク酸の具体例としては、ポリイソブチレン無水コハク酸、ポリブテン無水コハク酸、ｎ−オクテニル無水コハク酸、ｎ−ヘキセニル無水コハク酸、およびドデセニル（ｄｏｄｏｃｅｎｙｌ）無水コハク酸が挙げられる。最も好ましい無水物官能化オリゴマーは、ポリイソブテンから誘導されたものであり、ポリイソブチレン無水コハク酸またはポリイソブテン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）として一般に知られている。ＰＩＢＳＡは、イソブテンを触媒としての三フッ化ホウ素によりカチオン重合させることによって作製することができる。重合の過程において、連鎖移動反応の間に高濃度のα−オレフィンが形成され、結果として重合生成物は末端二重結合（α−オレフィン）の割合が高い。それらは通常は透明から琥珀色の粘性液体であり、重合後マレイン化反応の間に特に最適化されてビスマレイン化の度合いが低くなる。
ＡＦＯの無水物レベルは様々であってもよく、好ましい範囲は約１％〜約３０質量％、好ましい範囲は５〜２５質量％、より好ましい範囲は７〜１７質量％、最も好ましい範囲は９〜１５質量％である。

【0031】

ＤＶＡ調製
一実施形態において、ＤＶＡの調製前に、グラフェンまたは酸化グラフェンを最初に第１のエラストマー中に組み込んでもよい。これは、溶融ブレンド、溶液ブレンド、またはエマルションブレンドなどの任意の従来より既知の方法によって行うことができる。グラフェンを混合する当技術分野において既知の適切な分散剤を加えて、グラフェンの分散を促進させてもよい。

【0032】

グラフェンおよびエラストマーの溶融ブレンドは、任意の適切な混合デバイス、例えばＢａｎｂｕｒｙ（商標）ミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）ミキサー、または好ましくはミキサー／押出機でポリマー成分およびグラフェンを合わせ、１２０℃から３００℃までの範囲の温度において、グラフェンがポリマー中に均一に分散してナノコンポジットを形成するのを可能にするのに十分なせん断の条件下で混合することによって行われる。
溶液ブレンドでは、炭化水素溶媒、任意選択の分散剤、およびその中でスラリー化された少なくとも１つのグラフェンを含む溶液Ａを、溶媒および少なくとも１つのエラストマーを含む溶液Ｂ（エラストマーを溶媒中に溶解させることに起因して、溶液Ｂは一般にセメントと呼ばれる）と接触させ、溶液Ａおよび溶液Ｂの接触生成物から溶媒を除去してナノコンポジットを形成させることによって、グラフェンをエラストマー中にブレンドする。適切な溶媒としては、Ｃ₄−Ｃ₂₂直鎖、環状、分岐アルカンを含むアルカン、アルケン、芳香族、およびそれらの混合物などの、炭化水素が挙げられる。溶媒混合の間、溶液Ａおよび溶液Ｂを合わせることによって作られる溶液は４０〜９９質量％の溶媒を含有し、残りは溶解したエラストマーおよびスラリー状グラフェンである。

【0033】

エマルションブレンドでは、グラフェンの水性スラリーを、溶媒中に溶解させたポリマー（すなわちポリマーセメント）と混合する。混合は、エマルションまたはマイクロエマルションを形成させ層状フィラーの剥離を可能にするのに十分な強さであるべきである。いくつかの実施形態において、エマルションは水溶液または有機溶液中の懸濁液として形成させることができる。溶媒および水を除去してナノコンポジットを回収する。
所望のエマルションを得るために、典型的には界面活性剤を使用する。界面活性剤濃度は比較的安定なエマルションの形成を可能にするのに十分である。好ましくは、使用される界面活性剤の量は全エマルションの少なくとも０．００１質量％である。本発明における界面活性剤の選択は、界面活性剤が（ａ）ＤＶＡの形成の間に、第１のエラストマーおよび熱可塑性樹脂のその後のグラフト化を妨げない、または（ｂ）ＤＶＡの形成の間に、ナノコンポジットおよび熱可塑性樹脂の相対粘度を不適当に変化させないように、行われる必要がある。
溶液ブレンドとエマルションブレンドの違いは、エマルションブレンドでは水が含まれ、逆に溶液ブレンドでは水が含まれないことである。グラフェンをエラストマー中に取り込む、これらの溶媒ベースの方法のいずれかを使用する場合、ＤＶＡの調製の間に残留溶媒がエラストマーおよび熱可塑性樹脂の相対粘度に影響を与えないように、得られるナノコンポジットを乾燥させて可能な限り多くの溶媒を除去するべきである。
エラストマー性ナノコンポジットが調製された後、ＤＶＡを調製する。タイヤ用インナーライナーの調製に使用しようとする種類の薄膜では、所望の特性を得る上でＤＶＡのモルフォロジーが重要である。連続的な熱可塑性マトリックス中のサブミクロンまたはナノメートルサイズのエラストマー粒子の均一な分布が、最適な特性を実現するのに重要である。ゴム粒子内の熱可塑性物質の下位包含（ｓｕｂ−ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）も存在するが、エラストマー中の任意の下位包含に対して、熱可塑性樹脂は好ましくはＤＶＡ中で不連続とならない。ＤＶＡのモルフォロジーは温度、導入する成分の順序、滞留時間、およびせん断速度を含む、混合条件によって決まる。任意のランダムに選択されたまたは手元にある種類のミキサーおよび押出機を使用することによって、必要なＤＶＡモルフォロジーを実現できないことが分かった。

【0034】

一実施形態において、押出機の最初の供給口にエラストマー性ナノコンポジットおよび第１の熱可塑性樹脂のすべてまたは一部を一緒に供給して、エラストマー性ナノコンポジットおよび熱可塑性樹脂の混合およびせん断を開始することにより、ＤＶＡが調製される。材料が押出機を通って移動するので、最初の供給口から遠く離れた供給口にある場合はエチレンコポリマー樹脂を加えてもよい。２つの樹脂が溶融されエラストマー性ナノコンポジットが柔軟になり、エラストマー性ナノコンポジットのエラストマー成分および第１の熱可塑性樹脂が互いにグラフト化を開始するような条件下で、これらの成分を混合する。しかし、条件はエラストマーの硬化または加硫を開始させるのに不十分である。必要に応じて、グラフト化が開始した後に残留する任意の第１の熱可塑性樹脂を加える。好ましい実施形態において、第１の熱可塑性樹脂およびエラストマーのグラフト化が進行した後で初めて、硬化剤または硬化パッケージが下流の位置で押出機へ供給される。エラストマー性ナノコンポジットが個々の粒子として熱可塑性樹脂連続的ドメインの中に完全に分散するまで、押出機の内容物の混合は継続する。この混合法のさらなる詳細、ならびにせん断速度、混合条件、および押出口の位置は、２０１２年１２月２０日出願の米国特許仮出願第６１／７４０，１１４号の優先権を主張する、２０１３年１０月１５日出願の譲受人の国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０６５００１において開示されている。

【実施例】

【0035】

以下の非限定的な例を参照してここで本発明のＤＶＡをさらに説明することにする。可能な場合、標準ＡＳＴＭ試験を使用してＤＶＡの物理特性を決定した。

【0036】

本明細書において「透過性」とも呼ばれる空気透過性、「Ｍｏｃｏｎ」、または「Ｍｏｃｏｎ透過性」は、薄膜を通した空気移動の動的測定の原理のもとで動作するＭＯＣＯＮ ＯｘＴｒａｎ Ｍｏｄｅｌ ２／６１を使用して測定された。測定の単位はｃｃ−ｍｍ／ｍ²−日−ｍｍＨｇである。一般に、この方法は以下の通りである：平坦なフィルムまたはゴム試料を１５０℃で２時間乾燥させ、次いで酸素を含まないキャリアガスを使用して残留酸素を追い出した拡散セル内に固定する。安定なゼロ値が定着するまでキャリアガスをセンサーへ送る。次いで純粋な酸素または空気を６０℃の温度で拡散セルのチャンバーの外側へ導入する。フィルムを通してチャンバーの内部へ拡散する空気は、空気拡散速度を測定するセンサーへ運ばれる。透過性は６０℃においてｃｃ−ｍｍ／ｍ²−日−ｍｍＨｇで測定される。ＤＶＡ試料で使用される様々な成分のリストを表１に示す。

【0037】

【表1】

【0038】

エチレンコポリマー樹脂およびグラフェンの両方とも含まない場合のＤＶＡの特性を示すために、ＤＶＡ試料Ａ、Ｂ、およびＣを調製した。試料の組成を以下の表２に示し、各成分の量は１００部のゴムに対する部に関して表される。これらの試料では、ＤＶＡの質量％に関して、ＢＩＭＳＭエラストマーは５２．７質量％で存在し、第１の熱可塑性樹脂であるポリアミドコポリマーは３６．９質量％の量で存在する。

【0039】

【表2】

ＤＶＡ Ａ〜Ｃの酸素透過性を試験し、図１に報告する。グラフェンをＤＶＡ組成物へ添加する効果を試験するため、ＢＩＭＳＭおよびグラフェンの合計が１００ｐｈｒであるように１０ｐｈｒのグラフェンを表２のＤＶＡの各々に加えた。３つの組成物すべてが示すように、グラフェンを添加するとＭｏｃｏｎ空気透過性が好ましく低下し、１つの試料はＭｏｃｏｎ空気透過性の値でおよそ４０％の改善を示す。図１は、エラストマー中のグラフェンの導入が得られる組成物のバリア特性の改善につながることを示す。

【0040】

図２は、グラフェンおよび／またはＥＶＯＨを有するＤＶＡ Ｂの空気透過性を示す。ＥＶＯＨおよび／またはグラフェンを有さないＤＶＡと比較して、１０ｐｈｒのグラフェンおよび／または７．９ｐｈｒのＥＶＯＨを添加するとＭｏｃｏｎ空気透過性が好ましく低下する。グラフェンのみを有するＤＶＡ Ｂと比較して、ＤＶＡ Ｂは、グラフェンをＥＶＯＨと組み合わせて添加すると予想外に組成物のＭｏｃｏｎ透過性が低下することを示す。図２は、ＥＶＯＨおよびグラフェンの組合せを添加することによって空気不透過性が改善された組成物を得ることができることを示す。

【0041】

上記の明細書および実施例は主要な／第１のエラストマーとしての低透過性エラストマーに特有なものあるが、記載されるプロセスは、界面のグラフト化が生じる、反応性混合物のＤＶＡを作るための溶液を対象とするので、他の種類のエラストマーおよび熱可塑性物質（および第２の材料）と共にプロセスを使用してもよく、ここで混合物は反応性混合物である（添加した硬化剤によるすべての架橋反応を除く）。

【産業上の利用可能性】

【0042】

本発明の組成物はいくつもの物品を作製するのに使用できる。一実施形態において、物品はタイヤ硬化ブラダー、タイヤ用インナーライナー、タイヤ用インナーチューブ、およびエアスリーブから選択される。別の実施形態において、物品は、ホースまたは多層ホースのホース部材、例えば構成する層の１つとしてポリアミドを含有するものなどである。本発明の組成物を使用して作製することができる他の有用な物品としては、空気ばねブラダー、シール、成形物品、ケーブルハウジング、およびTHE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, pp. 637-772(Ohm, ed., R.T.Vanderbilt Company, Inc. 1990)に開示される他の物品が挙げられる。
あらゆる優先権書類、特許、出版物、および特許出願、試験手順（ＡＳＴＭ法など）、および本明細書において引用される他の文献は、そのような開示が本発明と矛盾しない程度に、またそのような組み込みが許されるあらゆる権限に対して、参照により完全に組み込まれる。

【0043】

下限値および上限値が本明細書に記載される場合、任意の下限から任意の上限までの範囲を意図する。本発明の例示的な実施形態は特殊性を伴って説明されているが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な他の修正が当業者にとって明らかとなり、当業者が容易に行うことができることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付の特許請求の範囲が本明細書において示される実施例および説明に限定されることを意図していないが、むしろ特許請求の範囲は、本発明が属する当業者によって均等物として扱われることになるすべての特徴を含む、本発明に存在する特許性のある新規性の特徴のすべてを包含するものとして解釈されることを意図している。
多くの実施形態および具体例を参照して本発明を上記で説明している。上記の詳細な説明に照らして、当業者が多くの変形例を考えつくことになる。あらゆるそのような明白な変形例は添付の特許請求の範囲の完全な意図する範囲内にある。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕ａ． Ｃ₄−Ｃ₇イソモノオレフィンから誘導された単位を含む少なくとも１つのエラストマーと、
ｂ． １７０℃〜２６０℃の範囲の融点を有する少なくとも１つの熱可塑性樹脂と、
ｃ． グラフェンと、
ｄ． ２〜１０ｐｈｒのエチレンコポリマー樹脂と
を含む、動的加硫アロイであって、エラストマーが熱可塑性樹脂の連続相中の小粒子の分散相として存在している、動的加硫アロイ。
〔２〕エチレンコポリマー樹脂が、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、エチレンとアルキルアクリレートとのコポリマー、およびそれらの組合せのうち少なくとも１つから選択される、前記〔１〕に記載のアロイ。
〔３〕グラフェンが有機炭素系フィラーである、前記〔１〕から〔２〕までのいずれか１項に記載のアロイ。
〔４〕グラフェンが４〜１５ｐｈｒの範囲内である、前記〔１〕から〔３〕までのいずれか１項に記載のアロイ。
〔５〕エチレンコポリマー樹脂が５０ｍｏｌ％以下のエチレンを有する、前記〔１〕から〔４〕までのいずれか１項に記載のアロイ。
〔６〕エチレンコポリマー樹脂がエチレンビニルアルコールである、前記〔１〕から〔５〕までのいずれか１項に記載のアロイ。
〔７〕エラストマーに対するｐｈｒとして表される、エチレンコポリマー樹脂対熱可塑性樹脂の比が、０．０６２５〜０．７５の範囲内である、前記〔１〕から〔６〕までのいずれか１項に記載のアロイ。
〔８〕第２のエラストマーをさらに含む、前記〔１〕から〔７〕までのいずれか１項に記載のアロイ。
〔９〕第２のエラストマーが無水マレイン酸で修飾されたコポリマーである、前記〔８〕に記載のアロイ。
〔１０〕少なくとも１つの相溶化剤または粘度調整剤、すなわちポリイソブチレン無水コハク酸をさらに含む、前記〔１〕から〔９〕までのいずれか１項に記載のアロイ。
〔１１〕熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホネート、ポリラクトン（ｐｏｌｙａｃｔｏｎｅ）、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、芳香族ポリケトン、エチレンアセテートコポリマー樹脂、およびそれらの混合物のうち少なくとも１つから選択される、前記〔１〕から〔１０〕までのいずれか１項に記載のアロイ。
〔１２〕熱可塑性樹脂が、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−６，６、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，６６コポリマー、ナイロン−１１、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドである、前記〔１０〕に記載のアロイ。
〔１３〕エラストマーがイソブチレンから誘導されたエラストマーである、前記〔１〕から〔１２〕までのいずれか１項に記載のアロイ。
〔１４〕エラストマーが、イソブチレンとアルキルスチレンとのコポリマーである、前記〔１〕から〔１３〕までのいずれか１項に記載のアロイ。
〔１５〕エラストマーが、全アロイブレンド質量を基準として約２〜９０質量％の範囲の量でアロイ中に存在する、または熱可塑性樹脂が、全アロイブレンド質量を基準として１０〜９８質量％の範囲の量でアロイ中に存在する、前記〔１〕から〔１４〕までのいずれか１項に記載のアロイ。
〔１６〕熱可塑性樹脂が、４０〜９０ｐｈｒの量でアロイ中に存在する、前記〔１〕から〔１５〕までのいずれか１項に記載のアロイ。
〔１７〕エラストマーが、イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーである、前記〔１〕から〔１６〕までのいずれか１項に記載のアロイ。
〔１８〕イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーが臭素化されている、前記〔１７〕に記載のアロイ。
〔１９〕前記〔１〕から〔１８〕までのいずれか１項に記載の動的加硫アロイから作製される物品であって、タイヤ用インナーライナーもしくはタイヤブラダーであるか、または層として、タイヤ、ブラダー、ホース、ベルト、空気圧式ばね、もしくは車体マウントへ組み込まれる、物品。
〔２０〕前記〔１〕から〔１８〕までのいずれか１項に記載の動的加硫アロイから形成されるフィルム。
〔２１〕透過係数が０．１６ｃｃ−ｍｍ／ｍ²−日−ｍｍＨｇ以下である、前記〔１９〕に記載のフィルム。

【図1】

【図2】