特許 6510529 薄膜太陽電池、薄膜太陽電池用層系及び薄膜太陽電池用層系の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6510529

(24)【登録日】2019年4月12日

(45)【発行日】2019年5月8日

(54)【発明の名称】薄膜太陽電池、薄膜太陽電池用層系及び薄膜太陽電池用層系の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0749 20120101AFI20190422BHJP

   H01L 31/18 20060101ALI20190422BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/06 460

   H01L31/04 420

【請求項の数】19

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-539927(P2016-539927)

(86)(22)【出願日】2014年12月23日

(65)【公表番号】特表2016-541124(P2016-541124A)

(43)【公表日】2016年12月28日

(86)【国際出願番号】CN2014094607

(87)【国際公開番号】WO2015096689

(87)【国際公開日】20150702

【審査請求日】2016年8月10日

(31)【優先権主張番号】13199305.7

(32)【優先日】2013年12月23日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】516175526

【氏名又は名称】バンブ・デザイン・アンド・リサーチ・インスティテュート・フォー・グラス・インダストリー

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】パーム，イェルク

(72)【発明者】

【氏名】ポールナー，シュテファン

(72)【発明者】

【氏名】ハップ，トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ダリボル，トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ディートミュラー，ローラント

(72)【発明者】

【氏名】バーマ，ラジニーシ

【審査官】 山本 元彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−２０４８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７４７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６２３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１２９５５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２０４６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２０５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０２２０００９７（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２４７７４５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−１２５９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１９５２２２２（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８、３１／１８−３１／２０

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

薄膜太陽電池（１００）用の層系（１）であって、
・カルコゲナイド化合物半導体を含む吸収層（４）、
・前記吸収層（４）の上に配置されたバッファー層（５）を含み、
前記バッファー層（５）が式Ａ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの半導体材料を有し、Ａがカリウム（Ｋ）および／またはセシウム（Ｃｓ）であり、
前記バッファー層（５）において、Ａ＝Ｋであり、
０．０５≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．１５および
０．３５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５である、
または
前記バッファー層（５）において、Ａ＝Ｃｓであり、
０．０５≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．１０および
０．３５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５である、
である、層系（１）。

【請求項2】

前記バッファー層（５）が、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される少なくとも１つのハロゲンを有する、請求項１に記載の層系（１）。

【請求項3】

前記バッファー層（５）のハロゲン含量が前記バッファー層（５）のアルカリ含量に相当する、請求項２に記載の層系（１）。

【請求項4】

Ａ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚを含有する第１のバッファー層（５）の上に第２のバッファー層（６）が配置される、請求項１から３のいずれか一項に記載の層系（１）。

【請求項5】

前記第２のバッファー層（６）が非ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または非ドープ酸化亜鉛マグネシウム（ＺｎＭｇＯ）を含む、請求項４に記載の層系（１）。

【請求項6】

前記バッファー層（５）が亜鉛（Ｚｎ）を含み、亜鉛含量が最大で１５原子％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の層系（１）。

【請求項7】

前記第１のバッファー層（５）の亜鉛含量が前記第２のバッファー層（６）まで増大する、請求項５に記載の層系（１）。

【請求項8】

・基板（２）、
・前記基板（２）の上に配置されたリア電極（３）、
・前記リア電極（３）の上に配置された、請求項１から７のいずれか一項に記載の層系（１）、および
・前記層系（１）の上に配置されたフロント電極（７）
を含む薄膜太陽電池（１００）。

【請求項9】

請求項１から７のいずれか一項に記載の層系（１）を製造する方法であって、
ａ）カルコゲナイド化合物半導体を含む吸収層（４）を調製すること、および
ｂ）前記吸収層（４）の上にバッファー層（５）を配置することを含み、
前記バッファー層が式Ａ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの半導体材料を有し、０．０５≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０および０．３５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５であり、Ａがカリウムおよび／またはセシウムであり、前記バッファー層（５）が少なくとも１つのカリウム化合物および硫化インジウムをベースとして、および／または少なくとも１つのセシウム化合物および硫化インジウムをベースとして製造される、方法。

【請求項10】

前記バッファー層（５）が、原子層蒸着（ＡＬＤ）、イオン層ガス蒸着（ＩＬＧＡＲ）、噴霧熱分解、化学気相蒸着（ＣＶＤ）もしくは物理気相蒸着（ＰＶＤ）、スパッタリング、熱蒸発、または電子線蒸発によって製造される、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記バッファー層（５）が、
ｉ）カリウム化合物、またはｉｉ）セシウム化合物、またはｉ）およびｉｉ）の両方、
ならびに硫化インジウム
の個別の供給源から製造される、請求項９または１０に記載の方法。

【請求項12】

前記吸収層（４）がインライン法または回転法においてカリウム化合物および／またはセシウム化合物の少なくとも１つの蒸気ビーム（１１）ならびに硫化インジウムの少なくとも１つの蒸気ビーム（１２）を通して輸送される、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記蒸気ビーム（１１、１２）が、少なくとも部分的に重なっている、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記バッファー層（５）が少なくとも１つのハロゲン化カリウムおよび／または硫化カリウムを含む少なくとも１つの二元カリウム化合物、および／またはＫＩｎＳ_２、ＫＩｎ_３Ｓ_５、ＫＩｎ_５Ｓ_６、ＫＩｎ_５Ｓ_７、および／またはＫＩｎ_５Ｓ_８を含む少なくとも１つの三元カリウムインジウム硫黄化合物を含む少なくとも１つの三元カリウム化合物、ならびに／あるいは少なくとも１つのハロゲン化セシウムおよび／または硫化セシウムを含む少なくとも１つの二元セシウム化合物、および／またはＣｓＩｎＳ_２、ＣｓＩｎ_３Ｓ_５、ＣｓＩｎ_５Ｓ_６、ＣｓＩｎ_５Ｓ_７、および／またはＣｓＩｎ_５Ｓ_８を含む少なくとも１つの三元セシウムインジウム硫黄化合物を含む少なくとも１つの三元セシウム化合物をベースとして製造される、請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

請求項１から７のいずれか一項に記載の層系（１）を製造する方法であって、
ａ）カルコゲナイド化合物半導体を含む吸収層（４）を調製すること、および
ｂ）前記吸収層（４）の上にバッファー層（５）を配置することを含み、
前記バッファー層が式Ａ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの半導体材料を有し、Ａがカリウムおよび／またはセシウムであり、前記バッファー層（５）が
ｉ）ＫＩｎＳ_２、ＫＩｎ_３Ｓ_５、ＫＩｎ_５Ｓ_６、ＫＩｎ_５Ｓ_７、および／またはＫＩｎ_５Ｓ_８を含む少なくとも１つの三元カリウムインジウム硫黄化合物をベースとして、および／またはＣｓＩｎＳ_２、ＣｓＩｎ_３Ｓ_５、ＣｓＩｎ_５Ｓ_６、ＣｓＩｎ_５Ｓ_７、および／またはＣｓＩｎ_５Ｓ_８を含む少なくとも１つの三元セシウムインジウム硫黄化合物をベースとして製造される、方法。

【請求項16】

前記バッファー層（５）が、原子層蒸着（ＡＬＤ）、イオン層ガス蒸着（ＩＬＧＡＲ）、噴霧熱分解、化学気相蒸着（ＣＶＤ）もしくは物理気相蒸着（ＰＶＤ）、スパッタリング、熱蒸発、または電子線蒸発によって製造される、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

ステップｂ）において前記バッファー層（５）が気相から蒸着され、蒸着される材料の少なくとも１つの成分の濃度がその気相、前記吸収層（４）の上に蒸着される前の気相における選択的結合により、低減している、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

前記吸収層（４）がインライン法または回転法において三元カリウムインジウム硫黄化合物の蒸気ビーム（１１、１２）を通して、および／または三元セシウムインジウム硫黄化合物の蒸気ビーム（１１、１２）を通して輸送される、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記蒸気ビーム（１１、１２）が、少なくとも部分的に重なっている、請求項１８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は太陽電池および太陽電池モジュールの製造の技術分野に含まれ、薄膜太陽電池用層系ならびに該層系を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池および太陽電池モジュール用の薄膜系はよく知られており、基板およびその上に適用される材料に応じて、種々のデザインのものが市販されている。材料は、入射する太陽光スペクトルが最大限に利用されるように選択されている。物性および技術的取扱い性のため、非晶質、ミクロ形態、または多結晶のシリコン、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、硫化セレン化銅インジウム（ガリウム）（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２）およびスルホセレン化銅亜鉛スズ（黄錫亜鉛鉱グループのＣＺＴＳ）の半導体、ならびに有機半導体を含む薄膜系が、太陽電池に特に適している。五元半導体であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２は黄銅鉱半導体のグループに属し、これらはＣＩＳ（二セレン化銅インジウムまたは二硫化銅インジウム）またはＣＩＧＳ（二セレン化銅インジウムガリウム、二硫化銅インジウムガリウム、または二スルホセレン化銅インジウムガリウム）と称されることが多い。略称ＣＩＧＳにおいて、Ｓはセレン、硫黄、またはこの２つのカルコゲンの混合物を表し得る。

【0003】

現在のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２系の薄膜太陽電池および太陽電池モジュールには、ｐ型導電性Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２吸収層とｎ型導電性フロント電極との間にバッファー層を必要とする。フロント電極は通常、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む。現在の知識によれば、このバッファー層によって吸収材料とフロント電極との間の電子的適合が可能になっている。さらに、このバッファー層は、引き続くＤＣマグネトロンスパッタリングによるフロント電極の蒸着のプロセスステップにおいて、スパッタリング損傷に対する保護の役割を果たしている。さらに、ｐ型およびｎ型半導体の間に高抵抗の中間層を構築することによって、電子的に良好な導電ゾーンから不良な導電ゾーンへの電流の漏れを防ぐことができる。

【0004】

今日まで、バッファー層として硫化カドミウム（ＣｄＳ）が最も多く用いられてきた。効率の良い電池の製造を可能にするため、硫化カドミウムは化学浴プロセス（ＣＢＤプロセス）において湿式化学的に蒸着される。湿式化学的プロセスが、真空プロセスとして特徴付けられる現在の薄膜太陽電池の製造のプロセスサイクルに適合しないことは、欠点である。ＣｄＳバッファー層の別の欠点は、これが毒性のある重金属であるカドミウムを含むことである。そのため、製造プロセスにおいて安全性への高い注意を払わなければならず、廃水処理に費用がかかることから、製造コストが高くなる。ＣｄＳバッファー層の別の欠点は、硫化カドミウムが電子バンドギャップ約２．４ｅＶの半導体であるという事実である。したがって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２／ＣｄＳ／ＺｎＯ太陽電池において、ＣｄＳで既に膜厚が数十ｎｍとなり、入射光は大部分吸収される。この層において生成した電荷キャリアは直ちに再結合し、ヘテロジャンクションのこの領域およびバッファー材料において再結合中心として作用する多くの結晶欠陥が存在するため、バッファー層で吸収された光は電気収率としては失われる。その結果、太陽電池の効率は低下する。これは薄膜太陽電池にとっての欠点である。

【0005】

したがって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２半導体のファミリーからの種々の硫化カドミウムの代替物、たとえばスパッタしたＺｎＭｇＯ、ＣＢＤによって蒸着したＺｎ（Ｓ，ＯＨ）、ＣＢＤによって蒸着したＩｎ（Ｏ，ＯＨ）、および電子層蒸着（ＡＬＤ）、イオン層ガス蒸着（ＩＬＧＡＲ）、噴霧熱分解、または熱蒸発もしくはスパッタリング等の物理気相蒸着（ＰＶＤ）プロセスによって蒸着した硫化インジウムが、種々の吸収剤として試験されてきた。

【0006】

しかし、これらの材料はＣｄＳバッファー層で得られる効率と同じ効率を達成できないため、市販用には適していない。太陽電池の効率は入射したパワーと太陽電池によって発生した電気的パワーとの比として表され、表面積が小さい実験室用の電池でＣｄＳバッファー層について約２０％、表面積が大きなモジュールについて１０％−１５％である。さらに、代替のバッファー層には大きな不安定性、ヒステリシス効果、または光、熱、および／または湿気にさらした際の効率の低下の問題がある。

【0007】

硫化インジウム系のバッファー層を有する層系は、たとえばＷＯ２００９１４１１３２Ａ２によって知られている。しかし、これらの層系の今日までの開発において、硫化インジウムバッファー層を有する太陽電池の効率はＣｄＳバッファー層を有する太陽電池の効率よりも低いことが示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第０９／１４１１３２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

したがって、本発明の目的は、経済的で環境に適合した製造方法によって、バッファー層を有するカルコゲナイド化合物半導体系の層系であって、それから製造した太陽電池が高い効率および高い安定性を有する層系を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

この目的は本発明により、請求項１に記載した層系によって達成される。本発明の有利な実施形態は従属請求項に示されている。

【0011】

本発明の層系はカルコゲナイド化合物半導体を含む吸収層を含む。本発明の有利な実施形態において、カルコゲナイド化合物半導体は式Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ）_２、特にＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２、またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２の黄銅鉱型の半導体である。本発明の別の有利な実施形態において、カルコゲナイド化合物半導体は式Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４、特にＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４の黄錫亜鉛鉱／黄錫鉱型の半導体である。上述の式において括弧内の元素は単独で、または組み合わせで存在し得る。

【0012】

層系は吸収層の上に配置されたバッファー層をさらに含む。バッファー層はインジウム（Ｉｎ）、硫黄（Ｓ）、ならびに、カリウム（Ｋ）およびセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を有する半導体材料を含む。即ち、元素カリウムおよびセシウムはそれぞれの場合においてバッファー層中に単独で、または組み合わせで含まれ得る。バッファー層中に含まれる半導体材料は式Ａ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚと表され、ここでＡ＝Ｋおよび／またはＣｓであり、パラメーターｘ、ｙ、ｚの値は式で表される半導体材料中のそれぞれの物質の相対的分率を示す。式に述べた全ての物質中の物質の相対的分率（原子％）は、式中に示した全てのパラメーターの値の合計（ｘ＋ｙ＋ｚ）に対する、関連するパラメーター（ｘまたはｙまたはｚ）の値の比から得られる。Ａ＝ＫまたはＡ＝Ｃｓの場合には、パラメーターｘの値は、式に示した物質中のＫまたはＣｓの相対的分率を示す。たとえば、式ＫＩｎ_２Ｓ_３は、式に示した物質中のカリウムの相対的分率が１／６であることを示し、これは含量約１７原子％に相当する。インジウムは式に示した物質中の相対的分率２／６で存在し、含量約３３原子％に相当する。硫黄は式に示した物質中の相対的分率３／６で存在し、含量５０原子％に相当する。ここに述べなかった元素、特に不純物も、バッファー層の半導体材料中に含まれ得ることが理解される。即ち、物質の相対的分率の表示は式に述べた物質のみを示す。Ａ＝ＫおよびＣｓの場合、即ち半導体材料がＫおよびＣｓを組み合わせで含む場合には、パラメーターｘの値は式の述べた物質中のＫおよびＣｓの全体の相対的分率を示す。具体的な表現において、式に示した全ての物質中のＫおよびＣｓの全体の相対的分率（原子％で表した全体の原子分率）は、パラメーターｘ、ｙ、およびｚの値の合計に対するパラメーターｘの値の比（即ちｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ））から得られる。

【0013】

バッファー層中の元素は、それぞれの場合において異なった酸化状態で存在することができるので、明白に別の指示がない限り、以下において元素名によって一様に全ての酸化状態を示す。たとえば、名称「カリウム」はカリウム元素およびカリウムイオン、ならびに化合物中のカリウムを意味する。

【0014】

本発明の層系の１つの実施形態において、バッファー層はカリウムのみを含む（セシウムを含まない。）式Ａ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの半導体材料を含む。本発明の層系の別の実施形態において、バッファー層はセシウムのみを含む（カリウムを含まない。）式Ａ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの半導体材料を含む。本発明の層系の別の実施形態において、バッファー層は式Ａ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの半導体材料を含み、半導体材料はカリウムとセシウムの両方を含む。

【0015】

本発明者らの研究によって驚くべきことに示されたように、硫化インジウム含有バッファー層中のカリウムおよび／またはセシウムによって、太陽電池の効率を明白に増大させることができる。これに束縛されるわけではないが、効率が増大した理由は、カリウムまたはセシウムによって異なった結晶構造が形成され、それにより層の成長の間にカリウムなしまたはセシウムなしの硫化インジウムバッファー層に比べてより細かな結晶層が得られたことであると、今のところ推定される。カリウムまたはセシウムの原子半径が比較的大きいために硫化インジウムの結晶構造の形成が妨害されること、およびそれにより結晶性が低下することも推定される。その結果、吸収層からバッファー層への元素、たとえば銅の内向きの拡散が低減し、それにより太陽電池の効率が増大するという事実がある。

【0016】

さらに、硫化インジウム含有バッファー層中にカリウムおよび／またはセシウムを導入することによって、バッファー層のバンドギャップを拡大することができる。このことは、吸収層とバッファー層の界面におけるバンドの適合化およびバッファー層における光の吸収の低減の両方に有利である。本発明者らがさらに観察できたように、硫化インジウム含有バッファー層中のカリウムおよび／またはセシウムは比較的拡散し難く、その結果、バッファー層から吸収層には少ない割合しか拡散しない。したがって、それ以外の場合はいわゆるＰ１構造上で進展し、太陽電池モジュールの効率を制限し、微小光に対する応答を低下させる可能性がある短絡（シャント）経路を避けることができるという利点がある。これにより、太陽電池モジュールの透過率を改善し、ひいては効率を改善するために、バッファー層におけるカリウムおよび／またはセシウムの分率を増大させてバンドギャップをさらに拡大する可能性が開ける。

【0017】

本発明によれば、バッファー層はＡ＝Ｋおよび／またはＣｓとして下記の組成の式Ａ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの半導体材料を含む。
０．０１５≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２５および
０．３０≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５。有利には以下の組成が存在する。０．０２≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２５および０．３０≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５；または０．０３≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２５および０．３０≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５；または０．０４≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２５および０．３０≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５。これらの範囲において、太陽電池の効率の顕著な改善が有利に得られる。

【0018】

本発明の層系の有利な実施形態において、バッファー層はＡ＝Ｋおよび／またはＣｓとして下記の組成の式Ａ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの半導体材料を含む。
０．０５≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２５および０．３０≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５。これらの範囲において、太陽電池の効率の特に高度な改善が有利に得られる。特に有利には、半導体材料は下記の組成を有する。
０．０５≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０および０．３０≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５。これらの値について、特に高い効率を測定することができた。

【0019】

本発明の層系の別の有利な実施形態において、バッファー層は０．０５≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．１５および０．３５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５として式Ｋ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの硫化カリウムインジウム半導体材料を含む。これらの値について、特に高い効率を測定することができた。

【0020】

本発明の層系の別の有利な実施形態において、バッファー層は０．０５≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．１２および０．３５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５として式Ｃｓ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの硫化セシウムインジウム半導体材料を含む。これらの値について、特に高い効率を測定することができた。

【0021】

本発明の層系の別の有利な実施形態において、バッファー層はフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、およびヨウ素（Ｉ）からなる群から特に選択される少なくとも１つのハロゲンを有する。有利には、バッファー層のハロゲン含量はバッファー層のアルカリ含量に相当し、これはたとえばハロゲン化合物としてのカリウムまたはセシウムの導入との化学量論に起因する。本出願人の研究によって示されたように、太陽電池の効率をさらに改善することができるようなバッファー層の光学的バンドギャップはハロゲンによってさらに拡大することができる。

【0022】

本発明の別の有利な実施形態において、層系は上述のように実装され、「第１のバッファー層」と称されるＡ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚ含有バッファー層および第２のバッファー層を含み、第２のバッファー層は第１のバッファー層の上に配置されている。第２のバッファー層は好ましくは非ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または非ドープ酸化亜鉛マグネシウム（ＺｎＭｇＯ）を含む。この構造により、特に効率の高い太陽電池を製造することができる。

【0023】

本発明の層系の別の有利な実施形態において、（第１の）バッファー層は亜鉛（Ｚｎ）を含み、亜鉛含量はバッファー層の元素に対して最大で１５原子％である。好ましくは、第１のバッファー層の亜鉛含量は第２のバッファー層まで増大する。

【0024】

本発明の層系の別の有利な実施形態において、バッファー層の層厚は５ｎｍ−１５０ｎｍの範囲、特に１５ｎｍ−６０ｎｍの範囲である。

【0025】

本発明の層系の別の有利な実施形態において、バッファー層はバッファー層のバンドギャップが２電子ボルト（ｅＶ）−２．８電子ボルト（ｅＶ）の範囲に存在するように実装される。これにより、特に高い効率を有する太陽電池を製造することができる。

【0026】

別の有利な実施形態において、本発明のバッファー層は１０原子％以下のモル分率の銅を含む。バッファー層のバンドギャップは銅によって低減されるので、吸収層から大量の銅が内向きに拡散することは不利である。その結果、バッファー層における光の吸収が増大し、それにより効率が低下する。本発明者の研究が示したように、バッファー層においてカリウムおよび／またはセシウムを用いることにより、吸収層からバッファー層への銅の内向きの拡散を有利に阻止することができる。バッファー層中の銅のモル分率を１０原子％以下にすることによって、高い効率の太陽電池を確保することができる。

【0027】

一般に、バッファー層はＡをカリウム（Ｋ）および／またはセシウム（Ｃｓ）として、０．０１５≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２５および０．３０≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５である式Ａ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの半導体材料と、該半導体材料とは異なる１つまたは複数の他の成分（不純物）からなる（またはこれから作られる）。本発明の有利な実施形態において、バッファー層は実質的に上述の半導体材料から作られる。これは、上述の半導体材料と異なるバッファー層の成分（不純物）の分率は無視できることを意味している。

【0028】

バッファー層の半導体材料の分子式の元素に基づかない場合には、物質（不純物）のモル分率はバッファー層中の全ての物質の物質量の合計に対する（即ち、バッファー層中の半導体材料および不純物に対する）この物質の物質量の分率を原子％で表している。

【0029】

バッファー層が上述の半導体材料および該半導体材料とは異なる成分からなるように、バッファー層について述べた半導体材料とは異なるバッファー層の成分（不純物）が無視できない分率を有することがあり得る。この場合には、Ａがカリウム（Ｋ）および／またはセシウム（Ｃｓ）であって０．０１５≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２５および０．３０≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５である式Ａ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの半導体材料のバッファー層中における百分率（原子％）（即ち、半導体材料の元素のそれぞれの百分率（原子％）の合計）は、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも８５％、さらにより好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％であることが有利である。即ちバッファー層は少なくとも７５％の上述の半導体材料および最大２５％の該半導体材料とは異なる成分、好ましくは少なくとも８０％の上述の半導体材料および最大２０％の該半導体材料とは異なる成分、より好ましくは少なくとも８５％の上述の半導体材料および最大１５％の該半導体材料とは異なる成分、さらにより好ましくは少なくとも９０％の上述の半導体材料および最大１０％の該半導体材料とは異なる成分、さらにより好ましくは少なくとも９５％の上述の半導体材料および最大５％の該半導体材料とは異なる成分、最も好ましくは少なくとも９９％の上述の半導体材料および最大１％の該半導体材料とは異なる成分からなる（全てのデータは原子％である。）。

【0030】

本発明の特に有利な実施形態において、バッファー層中の全ての不純物（即ち、Ａがカリウム（Ｋ）および／またはセシウム（Ｃｓ）であって０．０１５≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２５および０．３０≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５である分子式Ａ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚによる半導体材料と異なる全ての物質）のモル分率の合計は、最大２５原子％、好ましくは最大２０原子％、より好ましくは最大１５原子％、さらにより好ましくは最大１０原子％、さらにより好ましくは最大５原子％、最も好ましくは最大１原子％である。

【0031】

本発明の層構造の有利な実施形態において、バッファー層はカリウムおよび／またはセシウム、インジウム、ならびに硫化物（ならびにカリウムまたはセシウムがハロゲン化合物に蒸着された場合に、おそらくハロゲン、たとえば塩素）以外の実質的な分率の元素を含まない。このことは、バッファー層がたとえば炭素等の他の元素を含まず、製造技術の観点から避けられない最大でも１原子％以下のモル分率でしか他の元素を含まないことを意味する。これにより、高い効率を保証することが可能である。

【0032】

本発明の層系において、バッファー層中のカリウムおよび／またはセシウムの分率は一定の深さプロファイルを有し得る。本発明の文脈において、「深さプロファイル」は層構造の層に直交する方向、即ち層構造の個別の層厚に平行な方向を表す。あるいは、バッファー層中のカリウムおよび／またはセシウムの分率は一定でない深さプロファイルを有し得る。たとえば、バッファー層中のカリウムおよび／またはセシウムの分率は、吸収層に近い表面から吸収層から遠いバッファー層の表面まで低下する勾配を有する。バッファー層中のカリウムおよび／またはセシウムの分率が、吸収層に近い表面から吸収層から遠いバッファー層の表面まで上昇する勾配を有することも同様に可能である。バッファー層中のカリウムおよび／またはセシウムの分率が、吸収層に近い表面から吸収層から遠いバッファー層の表面まで初めに低下し、ついで再び上昇する勾配を有すること、即ち２つの表面の間で最小値を有することも同様に可能である。さらに、バッファー層中のカリウムおよび／またはセシウムの分率が、吸収層に近い表面から吸収層から遠いバッファー層の表面まで初めに上昇し、ついで再び低下する勾配を有すること、即ち２つの表面の間で最大値を有することも可能である。全バッファー層中の個別の元素のモル分率は本発明の特許請求の範囲に含まれる。一定でない深さプロファイルは、たとえば気相蒸着速度を変化させることによって製造できる。

【0033】

本発明は、基板、基板の上に配置されたリア電極、上述のように実装され、リア電極の上に配置された層系、および層系の上に配置されたフロント電極を含む薄膜太陽電池にさらに拡張される。基板はたとえば金属、ガラス、プラスチック、またはセラミック基板であり、ガラスが好ましい。しかし、他の透明なキャリア材料、特にプラスチックも用いることができる。リア電極は有利にはモリブデン（Ｍｏ）または他の金属を含む。リア電極の有利な実施形態において、リア電極は吸収層に隣接するモリブデンの副層およびモリブデンの副層に隣接する窒化シリコンの副層（ＳｉＮ）を有する。そのようなリア電極は、たとえばＥＰ１３５６５２８Ａ１によって公知である。フロント電極は好ましくは透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）、特に好ましくはアルミニウム、ガリウム、またはホウ素ドープ酸化亜鉛および／または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含む。

【0034】

本発明の薄膜太陽電池の有利な実施形態において、バッファー層とフロント電極との間に第２のバッファー層が配置される。第２のバッファー層は好ましくは非ドープ酸化亜鉛および／または非ドープ酸化亜鉛マグネシウムを含む。

【0035】

本発明は上述のように実装された本発明の層系を製造する方法にさらに拡張される。

【0036】

本方法は、上述のように実装され、カルコゲナイド化合物半導体を含む吸収層が調製されるステップを含む。好都合には、吸収層はＲＴＰ（「急速熱処理」）プロセスによって、リア電極を有する基板の上に適用される。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２吸収層については、リア電極の上に前駆体層が最初に蒸着される。前駆体層は銅、インジウム、および／またはガリウム元素を含み、これらはスパッタリングによって適用される。さらに、前駆体層は元素状セレンおよび／または元素状硫黄を含み、これらは熱蒸発によって適用される。これらのプロセスの間、元素が実質的に未反応のままであるように、基板の温度は１００℃未満である。ついで、この前駆体層が硫黄含有雰囲気中および／またはセレン含有雰囲気中で急速熱処理によって反応し、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２黄銅鉱半導体を形成する。

【0037】

本方法はバッファー層が吸収層の上に配置され、バッファー層がＡ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚを含み、Ａはカリウムおよび／またはセシウムであるステップをさらに含む。バッファー層は上述の層系のバッファー層に相当して実装される。特に、式Ａ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの半導体材料を有し、０．０１５≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２５および０．３０≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５であるバッファー層が製造される。

【0038】

原則としてバッファー層の製造のためには、カリウムまたはセシウムの分率と硫化インジウムの分率との比が制御できる全ての化学的、物理的蒸着法が好適である。有利には、本発明のバッファー層は原子層蒸着（ＡＬＤ）、イオン層ガス蒸着（ＩＬＧＡＲ）、噴霧熱分解、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、または物理気相蒸着（ＰＶＤ）によって吸収層に適用される。本発明のバッファー層は好ましくはスパッタリング（陰極スパッタリング）、熱蒸発、または電子線蒸発によって、特に好ましくはカリウム（好ましくはハロゲン化カリウム化合物の形態で）および／またはセシウム（好ましくはハロゲン化セシウム化合物の形態で）ならびに硫化インジウムの個別の供給源から蒸着される。硫化インジウムはインジウムおよび硫黄の別々の供給源から、またはＩｎ_２Ｓ_３化合物半導体材料を含む１つの供給源から蒸発される。硫黄源と組み合わせたその他の硫化インジウム（Ｉｎ_６Ｓ_７またはＩｎＳ）も可能である。

【0039】

特に有利には、本発明のバッファー層は真空法によって蒸着される。真空法には特に、酸素または水酸化物の組み込みが真空下において防止されるという利点がある。バッファー層中の水酸化物成分は、熱および光の影響下における効率の過渡状態に関与していると考えられる。さらに、真空法には湿式化学が不要で標準的な真空コーティング装置を用いることができるという利点がある。

【0040】

本発明の方法の特に有利な実施形態において、バッファー層は少なくとも１つのカリウム化合物および硫化インジウムをベースとして、および／または少なくとも１つのセシウム化合物および硫化インジウムをベースとして製造される。バッファー層を製造するために少なくとも１つのカリウム化合物および硫化インジウムが出発材料（源）として用いられ、および／または少なくとも１つのセシウム化合物および硫化インジウムが出発材料（源）として用いられる。バッファー層が「少なくとも１つのカリウム化合物および硫化インジウムをベースとして、および／または少なくとも１つのセシウム化合物および硫化インジウムをベースとして」製造される処方によって、バッファー層の化学量論が出発材料の成分の化学量論に対して逸脱しない場合と、バッファー層の化学量論が出発材料の成分の化学量論に対して逸脱する場合の両方が含まれる。

【0041】

本発明の方法の特に有利な実施形態において、バッファー層は少なくとも１つのハロゲン化カリウムおよび／または少なくとも１つの二元カリウム化合物、特に硫化カリウム、および／または少なくとも１つの三元カリウム化合物、特に少なくとも１つの三元カリウムインジウム硫黄化合物、たとえばＫＩｎＳ_２、ＫＩｎ_３Ｓ_５、ＫＩｎ_５Ｓ_６、ＫＩｎ_５Ｓ_７、および／またはＫＩｎ_５Ｓ_８、ならびに／あるいは少なくとも１つのハロゲン化セシウムおよび／または少なくとも１つの二元セシウム化合物、特に硫化セシウム、および／または少なくとも１つの三元セシウム化合物、特に少なくとも１つの三元セシウムインジウム硫黄化合物、たとえばＣｓＩｎＳ_２、ＣｓＩｎ_３Ｓ_５、ＣｓＩｎ_５Ｓ_６、ＣｓＩｎ_５Ｓ_７、および／またはＣｓＩｎ_５Ｓ_８をベースとして製造される。ここ以降、「三元カリウム化合物」という用語は、カリウム（Ｋ）および他の２つの元素からなる三元化学化合物を意味する。特に、「三元インジウム硫黄化合物」は、元素カリウム（Ｋ）、インジウム（Ｉｎ）、および硫黄（Ｓ）からなる三元化学化合物である。同様に、「三元セシウム化合物」という用語は、セシウム（Ｃｓ）および他の２つの元素からなる三元化学化合物を意味する。特に、「三元セシウムインジウム硫黄化合物」は、元素セシウム（Ｋ）、インジウム（Ｉｎ）、および硫黄（Ｓ）からなる三元化学化合物である。元素はそれぞれの場合において種々の酸化状態で存在することができる。

【0042】

バッファー層を製造するために三元カリウム化合物、特に三元カリウムインジウム硫黄化合物、ならびに三元セシウム化合物、特に三元セシウムインジウム硫黄化合物を用いることによって、プロセス技術上の大きな利点がもたらされる。１つの重要な利点は、吸湿性、毒性、および可燃性に関して三元化合物が単純な取扱い性を有していることである。

【0043】

本発明の方法の１つの有利な実施形態によれば、バッファー層は少なくとも１つのカリウム化合物と硫化インジウムの蒸着によって、および／または少なくとも１つのセシウム化合物と硫化インジウムの蒸着によって製造される。この場合、バッファー層の化学量論は出発材料の成分の化学量論に相当する。

【0044】

有利な実施形態において、カリウム化合物および／またはセシウム化合物は１つまたは複数の第１の供給源から蒸発され、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）は別の第２の供給源から蒸発される。

【0045】

蒸着源の配置は、たとえば供給源の蒸気ビームが少なくとも部分的に、特に完全に重なるように設計される。この手段によって、極めて均一なバッファー層を生成することができ、それにより特に高い効率が得られる。本発明の文脈において、「蒸気ビーム」は、蒸着速度および均一性に関して、蒸発した材料の基材上への蒸着に技術的に適した供給源の出口の前の領域を意味する。供給源は、たとえば熱蒸発器、抵抗加熱器、電子ビーム蒸発器、または線状蒸発器の流出セル、ボートまたはるつぼである。

【0046】

代替の配置において、供給源の蒸気ビームは部分的にのみ重なるか、全く重ならない。好ましくは、カリウム化合物および／またはセシウム化合物は硫化インジウムの前に蒸着され、それにより吸収層の電気的界面不動態化が特に有利に得られる。これにより電荷キャリアの耐用年数が増大し、太陽電池の効率が改善される。

【0047】

本発明の方法の有利な実施形態において、吸収層はインライン法または回転法においてカリウム化合物および／またはセシウム化合物の蒸気ビームならびに硫化インジウムの蒸気ビームまたはインジウムおよび硫黄の蒸気ビームを通して輸送される。蒸気ビームは完全にまたは部分的に重なっている。

【0048】

本発明は上述のように実装される本発明の層系を製造するための代替の方法にさらに拡張される。

【0049】

本方法は、カルコゲナイド化合物半導体を含み、上述のように実装された吸収層が調製されるステップを含む。このステップに関しては、上記の方法の記述を参照する。本方法は、本発明の上述の層系のバッファー層に相当するバッファー層が吸収層の上に配置されるステップをさらに含む。特に、０．０１５≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２５および０．３０≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５である式Ａ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの半導体材料を有するバッファー層が製造される。ここでバッファー層は少なくとも１つの三元カリウムインジウム硫黄化合物、たとえばＫＩｎＳ_２、ＫＩｎ_３Ｓ_５、ＫＩｎ_５Ｓ_６、ＫＩｎ_５Ｓ_７、および／またはＫＩｎ_５Ｓ_８をベースとして（のみ）、および／または少なくとも１つの三元セシウムインジウム硫黄化合物、たとえばＣｓＩｎＳ_２、ＣｓＩｎ_３Ｓ_５、ＣｓＩｎ_５Ｓ_６、ＣｓＩｎ_５Ｓ_７、および／またはＣｓＩｎ_５Ｓ_８をベースとして（のみ）製造されることが重要である。即ち上記の方法とは対照的に、バッファー層は硫化インジウムをベースとして製造されない。たとえばバッファー層の製造のための出発材料として硫化インジウムは用いられない。

【0050】

バッファー層を製造するために三元カリウムインジウム硫黄化合物、ならびに三元セシウムインジウム硫黄化合物を用いることにより、既に述べたように取扱い性、吸湿性、毒性、および可燃性に関するプロセス技術上の大きな利点がもたらされる。さらに、比較的少数の出発材料（最も単純な場合にはただ１つの三元カリウムインジウム硫黄化合物または１つの三元セシウムインジウム硫黄化合物）によるバッファー層の製造が可能であり、それにより製造プロセスの複雑さ、したがって層系の製造コストが顕著に低減される。

【0051】

原則として、少なくとも１つの三元カリウムインジウム硫黄化合物をベースとして、および／または少なくとも１つの三元セシウムインジウム硫黄化合物をベースとしてバッファー層を製造するためには、全ての化学的、物理的蒸着法が適している。有利には、本発明のバッファー層は原子層蒸着（ＡＬＤ）、イオン層ガス蒸着（ＩＬＧＡＲ）、噴霧熱分解、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、または物理気相蒸着（ＰＶＤ）によって吸収層に適用される。本発明のバッファー層は好ましくはスパッタリング（陰極スパッタリング）、熱蒸発、または電子線蒸発によって蒸着される。本発明のバッファー層は、特に有利には真空法によって蒸着される。真空法には、酸素または水酸化物の組み込みが真空下において防止されるという特別な利点がある。

【0052】

本発明の方法の有利な実施形態によれば、バッファー層は少なくとも１つの三元カリウムインジウム硫黄化合物および／または少なくとも１つの三元セシウムインジウム硫黄化合物の蒸着によって製造される。この場合、元素カリウムおよび／またはセシウムとインジウムおよび硫黄に関するバッファー層の化学量論は出発材料中のこれらの成分の化学量論に相当する。

【0053】

本発明の方法の別の有利な実施形態によれば、ステップｂ）においてバッファー層は気相から吸収層の上に蒸着されるが、蒸着される材料の少なくとも１つの成分の濃度は、気相、ひいては吸収層の上に蒸着される前の気層における選択的結合により、出発材料（カリウムインジウム硫黄化合物および／またはセシウムインジウム硫黄化合物）中のこの成分の濃度に比べて低減している。即ち、たとえば硫黄成分の濃度は出発材料中の濃度に比べて気相中で低減させることができる。この場合、カリウムおよび／またはセシウム、インジウムおよび硫黄成分に関するバッファー層の化学量論は、出発材料中のこれらの成分の化学量論にはもはや相当していない。ある成分の濃度は気相中において、たとえば、その上に成分が物理的および／または化学的に結合するゲッターエレメントによって低減させることができる。ある成分の濃度を気相において低減させるための種々の手段はそれ自体、たとえば国際特許出願ＷＯ２０１１／１０４２３５により当業者には公知であり、そのためここで詳細に取り扱う必要はない。それにより、特に太陽電池の効率をさらに改善するためにバッファー層中のカリウムおよび／またはセシウム、インジウム、および硫黄成分の化学量論を選択的に調整することは有利なことに可能である。

【0054】

たとえば、バッファー層は少なくとも１つのカリウムインジウム硫黄化合物を含む少なくとも１つの第１の供給源および／または少なくとも１つのセシウムインジウム硫黄化合物を含む少なくとも１つの第２の供給源を用いて製造される。蒸着源の配置は、たとえば供給源の蒸気ビームが少なくとも部分的に、特に完全に重なるように設計される。この手段によって、極めて均一なバッファー層を生成することができ、それにより特に高い効率が得られる。本発明の文脈において、「蒸気ビーム」は、蒸着速度および均一性に関して、蒸発した材料の基材上への蒸着に技術的に適した供給源の出口の前の領域を意味する。供給源は、たとえば熱蒸発器、抵抗加熱器、電子ビーム蒸発器、または線状蒸発器の流出セル、ボートまたはるつぼである。代替の配置において、供給源の蒸気ビームは部分的にのみ重なるか、全く重ならない。本発明の方法の有利な実施形態において、吸収層はインライン法または回転法において、１つまたは複数の第１の蒸気ビームおよび／または１つまたは複数の第２の蒸気ビームを通して輸送される。

【0055】

本発明の種々の実施形態は、本発明の範囲から逸脱することなく、単独でまたは任意の組み合わせで、存在することができる。

【0056】

以下、添付した図面を参照して本発明を詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0057】

【図1】本発明の薄膜太陽電池の模式的断面図である。

【図2】図１の構造を有する薄膜太陽電池の、バッファー層中のカリウム分率の関数としての効率の測定を示す図である。

【図3】図１の構造を有する薄膜太陽電池の、バッファー層中のセシウム分率の関数としての効率の測定を示す図である。

【図4】アルカリ分率の関数としてのＫ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚバッファー層またはＮａ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚバッファー層のバンドギャップの測定を示す図である。

【図5】セシウム分率の関数としてのＣｓ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚバッファー層の光学的透過率の測定を示す図である。

【図6】セシウム含有またはナトリウム含有硫化インジウムバッファー層を有する薄膜太陽電池の薄膜太陽電池モジュールの効率の測定を示す図である。

【図7】図６の薄膜太陽電池モジュールの短絡電流の測定を示す図である。

【図8】本発明の層系のバッファー層を製造するためのインライン法の模式図である。

【図9】本発明の層系のバッファー層を製造するための回転法の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0058】

図１は、本発明の層系１を有する本発明の薄膜太陽電池１００の例示的な実施形態を断面視で純粋に模式的に描いた図である。薄膜太陽電池１００は基板２およびリア電極３を含む。本発明の層系１がリア電極３の上に配置されている。本発明の層系１は吸収層４、第１のバッファー層５、ならびに場合によって第２のバッファー層６を含む。フロント電極７が層系１の上に配置されている。

【0059】

基板２はここではたとえば無機ガラスから作られているが、薄膜太陽電池１００の製造の間に実施されるプロセスステップに関して十分な安定性ならびに不活性な性質を有する他の絶縁材料、たとえばプラスチック、特にポリマーまたは金属、特に金属合金をそれとともに用いることも同等に可能である。層厚および特定の材料特性に応じて、基板２は硬いプレートまたは可撓性のフィルムとして実装することができる。本発明の例示的な実施形態において、基板２の層厚はたとえば１ｍｍ−５ｍｍである。

【0060】

基板２の入光側表面にリア電極３が配置されている。リア電極３はたとえば不透明金属から作られている。これはたとえば蒸着または磁場補助陰極スパッタリングによって基板２の上に蒸着され得る。リア電極３はたとえばモリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、またはそのような金属、たとえばモリブデン（Ｍｏ）を含む多層系から作られている。リア電極３の層厚は、この場合には１μｍ未満、好ましくは３００ｎｍ−６００ｎｍの範囲、たとえば５００ｎｍである。リア電極３は薄膜太陽電池１００の背面コンタクトとして作用する。基板２とリア電極３との間に、たとえばＳｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯＮ、またはＳｉＣＮから作られたアルカリバリアを配置してもよい。これは図１には詳細に示していない。

【0061】

リア電極３の上に本発明の層系１が配置されている。層系１は、たとえばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２から作られ、リア電極３の上に直接適用された吸収層４を含む。吸収層４はたとえば緒言で述べたＲＴＰプロセスによって蒸着されており、たとえば１．５μｍの厚みを有する。

【0062】

吸収層４の上に第１のバッファー層５が配置されている。第１のバッファー層５は式Ｋ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚまたはＣｓ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの半導体材料を含み、
０．０５≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２５および０．３０≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５、好ましくは０．０５≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０および０．３５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５である。

【0063】

Ｋ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚについては、好ましくは以下が適用される。０．０５≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．１５および０．３５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５。Ｃｓ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚについては、好ましくは以下が適用される。０．０５≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．１２および０．３５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４５。

【0064】

緒言において既に述べたように、カリウムまたはセシウムがハロゲン化合物として蒸着される場合には、第１のバッファー層５は有利にはハロゲンに加えて他の元素を殆ど含まない（１原子％以下）。バッファー層５の層厚は好ましくは１５ｎｍ−６０ｎｍの範囲であり、たとえば３０ｎｍである。

【0065】

第２のバッファー層６は第１のバッファー層５の上に配置される。第２のバッファー層６は場合による。即ち、これは必ずしも層系１の中に存在しなくてもよい。バッファー層６は、たとえば非ドープ酸化亜鉛（ｉ−ＺｎＯ）を含む。

【0066】

前面のコンタクトとして作用し、可視スペクトルの範囲の放射に透明なフロント電極７（「窓層」）は、第２のバッファー層６の上に配置される。通常、フロント電極７には、ドープされた金属酸化物（ＴＣＯ＝透明導電性酸化物）、たとえばｎ型導電性の、アルミニウム（Ａｌ）ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ホウ素（Ｂ）ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、またはガリウム（Ｇａ）ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）が用いられる。フロント電極７の層厚は、たとえばおよそ３００−１５００ｎｍである。環境の影響に対する保護のため、たとえばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、またはＤＮＰから作られたプラスチック層（カプセル化フィルム）をフロント電極７に適用することができる。

【0067】

さらに、たとえば鉄含量が少ない純白のガラス（フロントガラス）から作られ、たとえば１−４ｍｍの厚みを有する、日光に透明なカバープレートを備えてもよい。

【0068】

薄膜太陽電池または薄膜太陽電池モジュールの基本構造は、たとえば市販の薄膜太陽電池または薄膜太陽電池モジュールから当業者には公知であり、既に特許文献、たとえばＤＥ１９９５６７３５Ｂ４など数多くの出版物においても詳細に記述されている。

【0069】

図１に示した基板構成において、リア電極３は基板２に隣接している。層系１はスーパーストレート型の構成を有してもよく、この場合には基板２は透明であり、フロント電極７は入光側とは反対向きに基板２の表面上に配置されることが理解される。

【0070】

層系１は、層系１、リア電極３、およびフロント電極７が、種々のパターン線（リア電極には「Ｐ１」、コンタクトフロント電極／リア電極には「Ｐ２」、およびフロント電極の分離には「Ｐ３」）によってそれ自体公知の方法でパターン化された、集積型の直列接続薄膜太陽電池の製造のために用いられる。

【0071】

図２は、式Ｋ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの半導体材料を有する第１のバッファー層５におけるカリウム分率の関数としての、図１の構造による薄膜太陽電池１００の効率のグラフを示す。薄膜太陽電池１００は、ガラスから作られた基板２ならびにＳｉ_３Ｎ_４バリア層およびモリブデン層から作られたリア電極３を含む。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２から作られ、上述のＲＴＰプロセスによって蒸着された吸収層４がリア電極３の上に配置されている。吸収層４の上には第１のバッファー層５が配置されている。第１のバッファー層５の層厚は３０ｎｍである。第１のバッファー層５の上には、非ドープ酸化亜鉛を含む厚み１００ｎｍの第２のバッファー層６が配置されている。第２のバッファー層６の上にはｎ型導電性酸化亜鉛を含む厚み１２００ｎｍのフロント電極７が配置されている。薄膜太陽電池１００の面積は、たとえば１．４ｃｍ^２である。

【0072】

図２に示すように、インジウムおよび硫黄は第１のバッファー層５の中に以下のモル比で存在する。０．３９４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４２１。第１のバッファー層５のカリウム分率は０原子％から１６原子％の間で変動する。測定の結果、約１２．５％の最大効率が得られ、それにより、効率は第１のバッファー層５にカリウムを含まない比較の太陽電池の効率（約９％）より明確に大きいことが分かる。

【0073】

図３は、式Ｃｓ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの半導体材料を有する第１のバッファー層５におけるセシウム分率の関数としての、図１の構造による薄膜太陽電池１００の効率のグラフを示す。図３の構造の太陽電池は図２のそれに相当するが、第１のバッファー層５の硫化インジウム含有半導体材料がセシウムを含んでいるところが異なる。

【0074】

図３に示すように、インジウムおよび硫黄は第１のバッファー層５の中に以下のモル比で存在する。０．４００≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．４１３。第１のバッファー層５のセシウム分率は約１．５原子％から約１４原子％の間で変動する。測定の結果、約１６％の最大効率が得られ、セシウム分率約８原子％までは効率は明らかに１４％を超え、セシウム分率約１０原子％以降では低下した。

【0075】

図４は、ＫＣｌおよびＩｎＳの共蒸発によって製造したＫ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚ（：Ｃｌ）バッファー層のカリウム含量の関数としての、電子ボルト（ｅＶ）で表した光学バンドギャップＥ_ｇの測定を示す。比較測定として、ＮａＣｌおよびＩｎＳの共蒸発によって製造したＮａ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚ（：Ｃｌ）バッファー層のナトリウム含量の関数としての光学バンドギャップＥ_ｇを示す。量比ｙ／（ｙ＋ｚ）は約０．３９−０．４２であった。バンドギャップは偏光解析法で測定し、カリウム含量はＸ線蛍光分析（ＸＲＦＡ）を用いて塩素含量から決定した。

【0076】

図４から明らかなように、バンドギャップはカリウム含量０−１０．５原子％の範囲で約２ｅＶから２．５ｅＶ近くまでほぼ直線的に増大し、その結果、薄膜太陽電池において吸収の低下のために短絡電流が対応して増大する。Ｎａ含有硫化インジウムバッファー層のバンドギャップは、Ｋ含有硫化インジウムバッファー層のバンドギャップより明らかに低い。

【0077】

図５は、セシウム分率の関数としての、ガラス上のＣｓ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚバッファー層の光学的透過率の測定を示す。バッファー層中のそれぞれのセシウム含量を図中に示す。最下部の曲線は参照測定としてのセシウムを含まない硫化インジウムバッファー層を示す。

【0078】

図５において、セシウム含量の増大とともに透過率増大の始まりが短波長側に移行していることが明確に分かる。これはバンドギャップの拡大によるものである。全体として、セシウム含量の増大とともに透過率の改善が観察される。

【0079】

図６は、Ｉｎ_ｙＳ_ｚ：ＣｓＣｌバッファー層（左）とＩｎ_ｙＳ_ｚ：ＮａＣｌバッファー層（右）を有する薄膜太陽電池モジュールの効率の比較を示す。明らかに、セシウム含有硫化インジウム半導体材料を含むバッファー層について、ナトリウム含有硫化インジウム半導体材料を含むバッファー層よりも明確に高い効率が得られる。

【0080】

図７に、関連する短絡電流Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）を示す。セシウム含有硫化インジウム半導体材料を含むバッファー層を有する太陽電池について、ナトリウム含有硫化インジウム半導体材料を含むバッファー層に比べて短絡電流の顕著な増大が観察される。即ち、バッファー層にＣｓＣｌを導入することにより、透過率が改善される。

【0081】

図８は、Ａ＝カリウムまたセシウムであるＡ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚから作られたバッファー層５を製造するためのインライン法の模式図である。基板２はリア電極３および吸収層４とともに第１の供給源８の第１の蒸気ビーム１１を通して、第２の供給源９の第２の蒸気ビーム１２を通して輸送される。輸送方向は参照符号１０として矢印で示している。模式的に示したように、２つの供給源８、９の蒸気ビーム１１、１２は部分的に重なっている。

【0082】

式Ｋ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚまたはＣｓ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの半導体材料を製造するための出発材料として、カリウム化合物またはセシウム化合物および硫化インジウムを用いることができる。したがって、第１の供給源８はカリウムおよび／またはセシウムの供給源８であり、第２の供給源９は硫化インジウムの供給源である。たとえば、カリウムまたはセシウムとカルコゲンである硫黄との化合物、特にＫ_２ＳまたはＣｓ_２Ｓを用いることができる。あるいは、カリウムまたはセシウムのハロゲン塩、たとえばフッ化カリウム（ＫＦ）もしくはフッ化セシウム（ＣｓＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）もしくは塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、または相当する臭化物またはヨウ化物を用いることができる。これにより、特に製造環境において比較的有害性が低いこれらの材料を容易に取り扱うことができるという利点が得られる。このようにして、吸収層４はカリウムまたはセシウムのハロゲンまたは硫化物と硫化インジウムが混合された薄膜で被覆される。２つの供給源８、９は、たとえばそれからそれぞれの物質が熱蒸発する流出セルである。あるいは、カリウムまたはセシウムとインジウムおよび硫黄のモル分率の必要な比が得られる限り、蒸気ビーム１１、１２を発生する他の任意の形態がバッファー層５を蒸着するために適している。代替の供給源は、たとえば線状蒸発器のボートまたは電子ビーム蒸発器のるつぼである。カリウム化合物またはセシウム化合物は硫化インジウムより前に吸収層４の上に蒸着されるので、界面の電気的不動化が得られ、それにより太陽電池の効率が改善される。

【0083】

あるいは、本発明の方法の性能のために、カリウムまたはセシウムの１つまたは複数の供給源８および硫化インジウムの１つまたは複数の供給源９を一次元的または二次元的に交互に配置してもよく、それにより、吸収層４の上に、
・２つ以上のカリウムまたはセシウムの層が１つまたは複数の硫化インジウム層と交互に蒸着され、または
・２つ以上の硫化インジウムの層が１つまたは複数のカリウムまたはセシウムの層と交互に蒸着される。即ち、極めて均一なバッファー層５を製造することができ、それにより太陽電池の効率が増大する。効率をさらに改善するために界面を電気的に不動態化するため、カリウムまたはセシウムの層を吸収層４の上の最初の層として適用することが特に有利である。

【0084】

あるいは、式Ｋ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの半導体材料を製造するための出発材料として少なくとも１つの三元カリウムインジウム硫黄化合物、たとえばＫＩｎＳ_２、ＫＩｎ_３Ｓ_５、ＫＩｎ_５Ｓ_６、ＫＩｎ_５Ｓ_７、および／またはＫＩｎ_５Ｓ_８のみを用いることが可能であり、また式Ｃｓ_ｘＩｎ_ｙＳ_ｚの半導体材料を製造するための出発材料として少なくとも１つの三元セシウムインジウム硫黄化合物、たとえばＣｓＩｎＳ_２、ＣｓＩｎ_３Ｓ_５、ＣｓＩｎ_５Ｓ_６、ＣｓＩｎ_５Ｓ_７、および／またはＣｓＩｎ_５Ｓ_８のみを用いることが可能である。ここで硫化インジウムの使用はなくてもよい。したがって、第１の供給源８は三元カリウムインジウム硫黄化合物の供給源であり、第２の供給源９は三元セシウムインジウム硫黄化合物の供給源である。第１の供給源８が第１の三元カリウムインジウム硫黄化合物の供給源であり、第２の供給源９がこれとは異なる第２の三元カリウムインジウム硫黄化合物の供給源であることも可能である。同様に、第１の供給源８が第１の三元セシウムインジウム硫黄化合物の供給源であり、第２の供給源９がこれとは異なる第２の三元セシウムインジウム硫黄化合物の供給源であることも可能である。それぞれの場合に、３つ以上の供給源８、９を用いることも考えられる。既に述べたように、三元カリウムインジウム硫黄化合物ならびに三元セシウムインジウム硫黄化合物を用いることによって、製造技術上の顕著な利点がもたらされる。２つの供給源が同一の三元カリウムインジウム硫黄化合物または同一の三元セシウムインジウム硫黄化合物を含むことが考えられる。ただ１つの三元カリウムインジウム硫黄化合物またはただ１つの三元セシウムインジウム硫黄化合物を含むただ１つの供給源８が存在することも考えられる。

【0085】

図９は、回転法の例を用いた本発明の方法の代替の実施形態を示す。基板２はリア電極３および吸収層４とともに、回転可能な試料キャリア１３の上に、たとえば試料カルーセルの上に配置される。交互に配置されたカリウムまたはセシウムの供給源８および硫化インジウムの供給源９が、試料キャリア１３の下に設置されている。バッファー層５の蒸着の間に、試料キャリア１３が回転する。したがって、基板２は蒸気ビーム１１、１２の中に移動して被覆される。

【0086】

回転可能な試料キャリア１３の上の回転する基板２を用いる実験室プロセスと基板２が直線的に供給される工業的なインライン法との両方において、供給源８、９の蒸発速度は、カリウムおよび／またはセシウムの分率が変動し、それによりバッファー層５においてカリウムおよび／またはセシウムの勾配が発生するように選択することができる。

【0087】

あるいは、図９の供給源８、９に関して、第１の供給源８は三元カリウムインジウム硫黄化合物または三元セシウムインジウム硫黄化合物の供給源であってよく、第２の供給源９は三元カリウムインジウム硫黄化合物または三元セシウムインジウム硫黄化合物の供給源であってよい。

【0088】

上の議論から、薄膜太陽電池において以前用いられたＣｄＳバッファー層の欠点は本発明によって克服でき、これによって製造された太陽電池の効率および安定性も極めて良いか、より良いことが明らかになった。これはカリウムまたはセシウムを含む硫化インジウムバッファー層によって達成できた。カリウムまたはセシウムの導入によって様々な結晶構造が形成され、それにより層が成長する間に細かい結晶層が生じる。さらに、原子半径が比較的大きいので硫化インジウムの結晶構造の形成が妨げられ、それにより結晶性も低下する。カリウムおよびセシウムのイオン半径はナトリウムに比べて大きく、それにより拡散傾向が低減する。カリウムおよびセシウムによって、硫化インジウムバッファー層の光学的バンドギャップを拡大させることができる。ナトリウム含有硫化インジウムバッファー層に比べて、バンド適合化の改善、光吸収の低減、ならびに短絡電流の顕著な増大および透過率の改善、ならびに全体としての効率の向上が得られる。同時に、製造方法は経済的、効果的で、環境上安全である。

【0089】

本発明の層系を用いて、従来のＣｄＳバッファー層を有する太陽電池に匹敵する太陽電池特性を得ることができることが示された。本発明の構造によって、１６％までの極めて高い効率を得ることができた。これは当業者に予測できず、驚くべきことであった。

【符号の説明】

【0090】

１ 層系
２ 基板
３ リア電極
４ 吸収層
５ 第１のバッファー層
６ 第２のバッファー層
７ フロント電極
８ 第１の供給源
９ 第２の供給源
１０ 輸送方向
１１ 第１の蒸気ビーム
１２ 第２の蒸気ビーム
１３ 試料キャリア
１００ 薄膜太陽電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】