特許 6510900 半導体装置用接合材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6510900

(24)【登録日】2019年4月12日

(45)【発行日】2019年5月8日

(54)【発明の名称】半導体装置用接合材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/52 20060101AFI20190422BHJP

   C25D 7/12 20060101ALI20190422BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/52 A

   H01L21/52 C

   C25D7/12

【請求項の数】9

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-118548(P2015-118548)

(22)【出願日】2015年6月11日

(65)【公開番号】特開2016-72605(P2016-72605A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2018年5月28日

(31)【優先権主張番号】特願2014-200041(P2014-200041)

(32)【優先日】2014年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591143021

【氏名又は名称】イサハヤ電子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001601

【氏名又は名称】特許業務法人英和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高月 昭

(72)【発明者】

【氏名】内田 全紀

【審査官】 安田 雅彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５７−０７２３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０４１７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１２１３５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１５３８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０５７０３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８２８３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／５２

Ｈ０１Ｌ ２３／３４−３８

Ｈ０１Ｌ ２３／４８−５０

Ｈ０１Ｌ ２５／００−１８

Ｂ２３Ｋ ２０／００−２６

Ｃ２５Ｄ ７／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体チップと支持体とを接合するための前記半導体チップの接合部及び前記支持体の接合領域の両方又はいずれか一方に、電気分解によって形成される半導体装置用接合材であって、
平均粒径が２０ｎｍ〜５００ｎｍの金属ナノ結晶が積層されるとともに、ハロゲン化物を含有しない金属ナノ結晶層で構成されていることを特徴とする半導体装置用接合材。

【請求項2】

前記金属ナノ結晶層は、リン及びリン化合物を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置用接合材。

【請求項3】

前記支持体の接合領域に形成された半導体装置用接合材の最大断面高さが４μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置用接合材。

【請求項4】

前記金属ナノ結晶の平均粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の半導体装置用接合材。

【請求項5】

前記金属ナノ結晶層の表面のうねりが０．３８μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体装置用接合材。

【請求項6】

アノードとカソードとを有する電解セルを準備する第１工程と、
前記電解セル内に溶媒に金属塩と錯化剤を溶解させハロゲン化物を含有しない水性電解質を導入する第２工程と、
半導体チップ又は支持体を前記カソードに接続するとともに、前記水性電解質中に浸漬する第３工程と、
前記水性電解質を所定の温度範囲に維持するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に直流電流又はパルス電流を流し、前記半導体チップの接合部又は前記支持体の接合領域に平均粒径が２０ｎｍ〜５００ｎｍの金属ナノ結晶を積層して金属ナノ結晶層を形成する第４工程
を有することを特徴とする半導体装置用接合材の製造方法。

【請求項7】

前記水性電解質は、リン及びリン化合物を含有しないことを特徴とする請求項６に記載の半導体装置用接合材の製造方法。

【請求項8】

前記支持体の接合領域の最大断面高さが４μｍ未満であることを特徴とする請求項６又は７に記載の半導体装置用接合材の製造方法。

【請求項9】

前記金属ナノ結晶の平均粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載の半導体装置用接合材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、パワー半導体装置等を製造するに際して、主として通電や放熱の機能を有するリードフレームや基板等と半導体チップを接合するための、導電性を有する接合材及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リードフレームや基板の上に半導体チップを接合する場合、Ｐｂを８５％以上含有するＳｎ−Ｐｂ系高融点半田材が広く用いられている一方、近年では環境保全の観点からＰｂフリー化の動きが活発化している。

【0003】

また、昨今のエコブームを背景に電力損失を低減する効果のあるＳｉＣやＧａＮといった次世代パワー半導体の開発も活発化しているが、これらの材料を用いた半導体素子の特徴の一つである２５０℃以上の高温領域における動作を可能とするためには、導電性を有する接合材についてもより高い耐熱性が要求される。
そして、従来の高融点半田材やＰｂフリー半田材では、その要求を満足できないため、従来利用してきた材料とは異なる接合材や接合方法の開発が進められている。

【0004】

例えば、特許文献１（特開２００５−３２８３４号公報）では、液相拡散接合法によって次世代パワー半導体に対応する３００℃以上の耐熱接合を可能とする接合技術が開示されている。
しかし、この接合技術は、接合プロセスにおいて４５０〜６５０℃の高温、真空状態で加圧しながら３時間程度保持する必要があるため、生産性の面で難点が多く存在し、また、４５０〜６５０℃の高温、真空状態とすることで半導体チップ表面の配線パターン等にダメージが発生するおそれがあるため、信頼性の面でも懸念材料が多い。

【0005】

そこで、２００℃程度の低温加熱により高耐熱接合（例えば、Ａｇを主成分とした材料の場合９６０℃程度）を可能とする金属ナノ粒子を用いた導電性接合材の開発が進められ、そのような導電性接合材を利用した接合技術についても様々な検討がなされている。
ここで、金属ナノ粒子を用いた導電性接合材について説明すると、５〜１００ｎｍサイズの金属ナノ粒子と、これらが常温で凝集してしまうことを防止するために各金属ナノ粒子の周囲を被覆する有機分散剤と、有機溶剤からなるものである。
この金属ナノ粒子を用いた導電性接合材は、量子サイズ効果により融点よりはるかに低い温度で焼結が可能であるとともに、焼結後は有機分散剤と有機溶剤が揮発して完全に金属化してしまうことから、その金属固有の融点に相当する耐熱性、電気抵抗値、放熱性を有するものとなる。
そのため、融点が高く、電気抵抗値が低く、放熱性が高い材料（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ）を選択することによって、パワー半導体等のさらなる性能向上や信頼性向上を達成できる接合が可能になるものと期待されている。

【0006】

また、特許文献２（特許第５４０１６６１号公報）には、半導体等から成るウエハ、チップ、その他各種任意の被接合材を、加熱、加圧等に伴う物理的なダメージを与えることなく接合することを目的として、被接合材の少なくとも一方の接合面に、スパッタリングやイオンプレーティング等の真空成膜により金属や合金等の微結晶構造を有する被膜を形成し、被膜を常温で重合して被接合材間の強固な接合を可能とする常温接合方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−３２８３４号公報

【特許文献2】特許第５４０１６６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、金属ナノ粒子を用いた導電性接合材を用いた接合方法では、加熱により有機分散剤と有機溶剤が揮発するため、リードフレームや基板と半導体チップとの間に導電性接合材が挟まれた状態において加熱すると、有機分散剤と有機溶剤が揮発する際に逃げきれなかった揮発ガスがボイドとして発生したり、硬化時の体積収縮によって焼結後の膜厚が不均一になったりするなどの問題がある。
また、特許文献２に記載の接合方法は、常温で被接合材間の強固な接合を可能とする優れた方法ではあるものの、請求項６、段落００２０、００６６〜００６７及び００９３等に記載されているように、高真空度雰囲気内で接合するため、大型の装置を必要とし処理時間が長くなるという問題があり、量産化や低コスト化には不利な方法である。
さらに、特表平８−５０３５２２号公報には、金属材料をナノ結晶状態で電着する方法について開示されているが、電着させる際に用いる電解液には塩化物が含まれているため、そのような電解液を使用して得られためっき膜を半導体装置の接合に用いたところ、装置内部に浸入した水分とめっき膜中に残存する塩化物が反応することによってアルミ配線等の酸化が進み、装置の信頼性や耐久性低下という問題を引き起こすことが分かった。
そして、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、臭化物及びヨウ化物）、リン又はリン化合物がめっき膜に含まれていると、同様のプロセスにより半導体装置の信頼性や耐久性に悪影響を及ぼすことを確認した。

【0009】

本発明は、このような問題を解決し、リードフレームや基板等と半導体チップとを大気圧下の比較的低い温度での焼結によって接合できるＰｂフリーの半導体用接合材及びその製造方法を提供するとともに、半導体装置の信頼性及び耐久性向上、量産化並びに低コスト化を目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

請求項１に係る発明は、半導体チップと支持体とを接合するための前記半導体チップの接合部及び前記支持体の接合領域の両方又はいずれか一方に、電気分解によって形成される半導体装置用接合材であって、平均粒径が２０ｎｍ〜５００ｎｍの金属ナノ結晶が積層されるとともに、ハロゲン化物を含有しない金属ナノ結晶層で構成されていることを特徴とする。

【0011】

請求項２に係る発明は、請求項１に記載の半導体装置用接合材において、前記金属ナノ結晶層は、リン及びリン化合物を含有しないことを特徴とする。

【0012】

請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載の半導体装置用接合材において、前記金属ナノ結晶層の最大断面高さが４μｍ未満であることを特徴とする。

【0013】

請求項４に係る発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の半導体装置用接合材において、前記金属ナノ結晶の平均粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする。

【0014】

請求項５に係る発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体装置用接合材において、前記金属ナノ結晶層の表面のうねりが０．３８μｍ以下であることを特徴とする。

【0015】

請求項６に係る発明は、半導体装置用接合材の製造方法であって、アノードとカソードとを有する電解セルを準備する第１工程と、前記電解セル内に溶媒に金属塩と錯化剤を溶解させハロゲン化物を含有しない水性電解質を導入する第２工程と、半導体チップ又は支持体を前記カソードに接続するとともに、前記水性電解質中に浸漬する第３工程と、前記水性電解質を所定の温度範囲に維持するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に直流電流又はパルス電流を流し、前記半導体チップの接合部又は前記支持体の接合領域に平均粒径が２０ｎｍ〜５００ｎｍの金属ナノ結晶を積層して金属ナノ結晶層を形成する第４工程を有することを特徴とする。

【0016】

請求項７に係る発明は、請求項６に記載の半導体装置用接合材の製造方法において、前記水性電解質は、リン及びリン化合物を含有しないことを特徴とする。

【0017】

請求項８に係る発明は、請求項６又は７に記載の半導体装置用接合材の製造方法において、前記支持体の接合領域の最大断面高さが４μｍ未満であることを特徴とする。

【0018】

請求項９に係る発明は、請求項６ないし８のいずれかに記載の半導体装置用接合材の製造方法において、前記金属ナノ結晶の平均粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0019】

請求項１に係る発明の半導体装置用接合材又は請求項６に係る発明の半導体装置用接合材の製造方法によれば、電気分解によって半導体チップの接合部又は支持体の接合領域に平均粒径が２０ｎｍ〜５００ｎｍの金属ナノ結晶が積層されるとともに、ハロゲン化物を含有しない金属ナノ結晶層が形成されるので、接合部と接合領域とを大気圧下の比較的低い温度での焼結によって接合でき、接合された半導体装置の信頼性及び耐久性を向上することができる。
また、スパッタリングやイオンプレーティング等の真空成膜による成膜と比べて、小規模の設備で容易に生産できるので、量産化並びに低コスト化を実現することができる。
さらに、請求項６に係る発明において、アノードとカソードとの間にパルス電流を流した場合、直流電流を流した場合より高密度な金属ナノ結晶層を形成することができる。

【0020】

請求項２に係る発明の半導体装置用接合材又は請求項７に係る発明の半導体装置用接合材の製造方法によれば、請求項１に係る発明の半導体装置用接合材又は請求項６に係る発明の半導体装置用接合材の製造方法による効果に加え、金属ナノ結晶層がリン及びリン化合物を含有しないので、半導体装置内に浸入した水分とリン又はリン化合物が反応することによるアルミ配線等の酸化が引き起こされることがない。
そのため、接合された半導体装置の信頼性及び耐久性をさらに向上することができる。

【0021】

請求項３に係る発明の半導体装置用接合材又は請求項８に係る発明の半導体装置用接合材の製造方法によれば、請求項１又は２に係る発明の半導体装置用接合材又は請求項６又は７に係る発明の半導体装置用接合材の製造方法による効果に加え、金属ナノ結晶層又は支持体の接合領域の最大断面高さが４μｍ未満となっているため、半導体チップの接合部を支持体の接合領域にダイボンドさせた時に、金属ナノ結晶層を介した接合面における非接触部分をほとんどなくすことができるので、十分な接合強度を得ることができる。
そのため、接合された半導体装置の信頼性及び耐久性をさらに向上することができる。

【0022】

請求項４に係る発明の半導体装置用接合材又は請求項９に係る発明の半導体装置用接合材の製造方法によれば、請求項１ないし３のいずれかに係る発明の半導体装置用接合材又は請求項６ないし８のいずれかに係る発明の半導体装置用接合材の製造方法による効果に加え、金属ナノ結晶の平均粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであるため、接合部や接合領域との接合性がさらに良く、電気特性のさらに安定した金属ナノ結晶層を得ることができる。
そのため、接合された半導体装置の信頼性及び耐久性をさらに向上することができる。

【0023】

請求項５に係る発明の半導体装置用接合材によれば、請求項１ないし４のいずれかに係る発明の半導体装置用接合材による効果に加え、金属ナノ結晶層の表面のうねりが０．３８μｍ以下であるため、半導体チップの接合部と支持体の接合領域とを良好に接合することができる。
なお、接合する際に加えるダイボンド荷重をＷ（ｋｇ）、接合部の面積をＳ（ｍｍ²）及び金属ナノ結晶層のビッカース硬さをＰ０（ｋｇ／ｍｍ²）とした時、Ｗ＝０．００５３×Ｓ×Ｐ０の関係式によって必要なダイボンド荷重を容易に求めることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】実施例で用いた電解セルの構成を示す図。

【図2】実施例の銀ナノ結晶層が形成されたウエハから複数の半導体チップを得る工程を示す図。

【図3】半導体チップと支持体を接合する工程を示す図。

【図4】実施例１の半導体装置用接合材によって得られた接合体の断面図。

【図5】実施例１の半導体装置用接合材によって得られた接合体の断面拡大写真。

【図6】アミン系錯化剤の種類とめっき膜の外観写真及びＦＥ−ＳＥＭ写真。

【図7】半導体チップと銅リードフレームの接合部分に生じる隙間を示す図。

【図8】直流電流、パルス電流印加時における電極表面の拡散層イメージ図。

【図9】直流電流、パルス電流印加により得られためっき膜のＦＥ−ＳＥＭ写真。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、実施例によって本発明の実施形態を説明する。

【実施例1】

【0026】

＜第１工程＞
図１は、本発明の実施例１で用いる電解セルを示す図であり、この電解セルを準備する工程が第１工程となる。
電解セルはカソードカートリッジ１、クロスヘッド回転子２及びアノード治具３と、これら１〜３を収容するとともに水性電解質を貯留できる第１の浴槽４と、第１の浴槽４を収容するとともに温度調整用の液体（通常は水）を貯留できる第２の浴槽５と、クロスヘッド回転子２を磁力によって回転させるスターラー６と、直流電源７とで構成されている。
カソードカートリッジ１には一辺が２３ｍｍの正方形のカソード側開口部が設けられており、そのカソード側開口部に半導体ウエハの一方の面に形成されている金属面（通常は銀メッキ面）を対向させてセットでき、また、カソード８を介して半導体ウエハと直流電源７を接続できるようになっている。
アノード治具３にはカソード側開口部と対向する位置に、一辺が１０ｍｍの正方形のアノード側開口部が設けられており、そのアノード側開口部にアノード電極１０（金属ナノ結晶と同種の材料が最適）を配置し、また、アノード９を介してアノード電極１０と直流電源７を接続できるようになっている。

【0027】

＜第２工程＞
電解セルの第１の浴槽４に水性電解質を導入するとともに、第２の浴槽５に適宜の温度の水（５〜２０℃）を貯留する。
浴槽４に導入する水性電解質は、金属塩としての硝酸銀を含むとともにアミン系錯化剤を溶解させた純水である。
実施例１では、硝酸銀の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ、アミン系錯化剤の濃度は３ｍｏｌ／Ｌとしたが、硝酸銀については０．１ｍｏｌ／Ｌ以上（望ましくは０．２５〜２ｍｏｌ／Ｌ）であれば良く、アミン系錯化剤については、銀とアミンが１：２で錯体を形成し一般的に錯化剤は多めに入れた方が良いことが知られていることから、硝酸銀の濃度の２〜３倍の濃度とする。すなわち、アミン系錯化剤の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ以上（望ましくは０．５〜６ｍｏｌ／Ｌ）であれば良いということになる。
硝酸銀の濃度やアミン系錯化剤の種類等と銀結晶析出との関係については後述する。

【0028】

＜第３工程＞
半導体ウエハをカソード８に接続するとともに、第１の浴槽４内の水性電解質中に浸漬する。
なお、カソード８の接続と水性電解質中への浸漬は、どちらが先でも良い。

【0029】

＜第４工程＞
第２の浴槽５に適宜の温度の水を貯留して、水性電解質の温度を所定の温度範囲に維持するとともに、直流電源７を作動させカソード８とアノード９との間に直流電流を流す。
また、スターラー６を作動させてクロスヘッド回転子２を４５０ｒｐｍ程度のスピードで回転させ、カソード側開口部とアノード側開口部との間にある水性電解質を攪拌する。
なお、第２の浴槽５内に貯留されている水の温度と室温に差がある時には、水を入れ替えたり適宜の手段で冷却したり温めたりして、水の温度を所定の温度範囲に維持する。
そして、半導体ウエハの金属面上に平均粒径が２０ｎｍ〜５００ｎｍの銀ナノ結晶を所望の厚さ（用途に応じて１〜４０μｍ）になるまで通電を継続して、銀ナノ結晶層を形成する。
ここで、析出される銀ナノ結晶の平均粒径は、水性電解質の硝酸銀濃度、錯化剤の種類や濃度、液温及び電流密度の大きさによってコントロールでき、電流密度を高くすると粒径が小さくなり、低くすると粒径が大きくなるものの、同時に電流密度を高くすると結晶層に疎の部分が増え、低くすると結晶層から疎の部分が減ることが実験的に分かった。
したがって、本発明の製造方法においては、銀ナノ結晶の粒径は小さいほど良いということにはならず、平均粒径５０ｎｍ〜２００ｎｍの方が密な銀ナノ結晶層を得やすく、平均粒径５０ｎｍ〜１５０ｎｍが最も密で接合性の良い銀ナノ結晶層を得やすい。

【0030】

図２（１）〜（６）及び図３（１）〜（４）に示す工程は、半導体装置用接合材の製造後、半導体ウエハ１１から複数の半導体チップを支持体の接合領域にダイボンドし、銀ナノ結晶層１２を介して半導体チップ１１と支持体１６とを接合させて半導体装置を製造する工程であるが、続けて説明する。
＜第５工程＞
図２（１）に示すように、第１工程〜第４工程によって得られた厚さ１〜４０μｍの銀ナノ結晶層１２を形成した半導体ウエハ１１を、４０〜７０℃のお湯に１０〜１８０秒間浸漬して湯洗する。

【0031】

＜第６工程＞
図２（２）に示すように、湯洗した半導体ウエハ１１を銀ナノ結晶層１２が上側となるように載置した後、上方から４０〜１００℃の温風を３０〜３００秒間当てて乾燥する。

【0032】

＜第７工程＞
図２（３）に示すように、乾燥させた半導体ウエハ１１を銀ナノ結晶層１２が下側となるようにウエハ固定シート１３の上面に載置した後、上方から円盤状のブレード１４を用いて縦方向及び横方向に適宜の間隔でカットし、複数の半導体チップ１５に個片化する。図２（４）は個片化した半導体チップ１５を示す拡大図である。

【0033】

＜第８工程＞
図３（１）に示すように、銅を主な材料とし、表面に厚さ４μｍ程度の銀めっき層を形成して接合領域とした支持体（リードフレーム１６）を準備する。
次に、接合領域が上側となるようにしてホーミングガス１７の雰囲気中に置かれたホットプレート上にリードフレーム１６を載置する。
ホットプレートの表面は２５０〜３５０℃に加熱してあり、その上にリードフレーム１６を１〜９０秒間載置することによって、表面の接合領域を含むリードフレーム１６全体を加熱しておく。

【0034】

＜第９工程＞
図３（２）に示すように、ホーミングガス１７の雰囲気中において、半導体チップ１５を、その銀ナノ結晶層１２全面がリードフレーム１６の接合領域に接触するようにダイボンドし、半導体チップ１５の上面側から１５０ｇの荷重を２００ｍｓｅｃかけて図３（３）に示す状態とする。
なお、ホーミングガス１７は半導体チップ１５（特に、配線パターンに使用される金属やチップバックメタル１９）、リードフレーム１６及び銀ナノ結晶層１２の酸化を防止するためのものであり、窒素ガス９５％及び水素ガス５％を含有するガスである。

【0035】

＜第１０工程＞
第９工程によって半導体チップ１５がリードフレーム１６の接合領域にダイボンドされると、その接合領域は予め加熱してあるため、ダイボンド直後から銀ナノ結晶層１２は熱せられ焼結が開始される。
ホットプレートの表面は２５０〜３５０℃を保持できるようになっており、その上にリードフレーム１６を０．５〜６０分間載置しておくことによって、銀ナノ結晶層１２の焼結が終了する。
そして、焼結終了後にリードフレーム１６をホットプレートから移して冷却すると接合工程が完了する。
焼結が終了すると銀ナノ結晶層１２はバルクのＡｇ層となるため、融点が高く（約９６０℃）電気抵抗率の低い（３〜５μΩ・ｃｍ）接合層２０で半導体チップ１５とリードフレーム１６が接合された図３（４）の接合体が得られる。

【0036】

このようにして得られた接合体をモールドした素子の断面図が図４であり、図４左下の四角形で囲まれた部分の写真が図５である。
図４及び図５において、１８はリードフレーム１６の表面に形成されている厚さ４μｍ程度の銀めっき層、１９は半導体チップ１５の接合部となるチップバックメタル、２０はバルクのＡｇ層よりなる接合層、２１はモールド樹脂である。
そして、図５の写真から、ボイドがなく半導体チップ１５の下の接合層２０の厚さが均一であるとともに、接合層２０とリードフレーム１６の接合領域である銀めっき層１８及びチップバックメタル１９との密着性が極めて良好であることが分かる。
なお、図５の接合層２０の部分には、小さい穴があることを示す黒い部分が散在しているが、この穴は焼結によってナノ結晶が成長することで自然に生じる細孔であり、焼結の際に発生したガスや金属ナノ接合材塗布時等における空気巻き込みによって生じる一般的なボイドとは異なるものである。

【0037】

また、銀ナノ結晶層１２を焼結する時の温度と接合強度との関係をダイシェア強度試験（せん断強度試験）によって確認したところ、２５０℃（焼結時間１分）で平均１１Ｎ／平方ｍｍ、３００℃（焼結時間１分）で平均２７Ｎ／平方ｍｍ、３５０℃（焼結時間１分）で平均３７Ｎ／平方ｍｍであった。
高融点半田材を用いた接合強度を同強度試験によって確認した結果、平均２９Ｎ／平方ｍｍであり、１０Ｎ／平方ｍｍ程度でも半導体装置の組立てに耐えられることが分かっているので、２５０〜３５０℃（焼結時間１分）で銀ナノ結晶層１２を焼結した接合体はいずれも通常の使用に耐え得るものと評価できる。

【0038】

次に、半導体装置用接合材（銀ナノ結晶層）の製造に適した製造条件（錯化剤の種類及び硝酸銀の濃度と銀結晶析出との関係）について説明する。

【0039】

錯化剤としては、ハロゲン化物及びリンを含有しないアミン系錯化剤に着目し、各種のアミン系錯化剤を１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀を含有する純水に建浴させてみたが、炭素数が５以上のアミン系錯化剤（ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘプチルアミン及びｎ−オクチルアミン）とｔｅｒｔ−ブチルアミンは、水に溶けにくく沈殿や分離が発生したため、錯化剤としては適していないことが分かった。
そこで、錯化剤を用いない１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀を含有する純水、錯化剤として炭素数が２のエチルアミン、炭素数が３のｎ−プロピルアミン並びに炭素数が４のｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン及びイソブチルアミンを、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀を含有する純水に３ｍｏｌ／Ｌ溶解させた水性電解質について、図１の電解セルを用いて電気分解を行った。

【0040】

表１は各水性電解質について析出した銀結晶の粒径の良否と銀ナノ結晶の品質の良否を示している。
表１によると、アミン系錯化剤を用いない水性電解質では結晶粒径が数百ｎｍ以上となり好適な粒径の銀ナノ結晶層を得られないこと、水に溶解するアミン系錯化剤を用いた水性電解質では２００ｎｍ以下の好適な粒径の銀ナノ結晶層が得られること及び水に溶解するアミン系錯化剤の中でもｎ−ブチルアミンとイソブチルアミンが、粒径及び品質の両面で良い品質の銀ナノ結晶層を得るために特に適していることが分かる。
なお、表１の品質判定△（めっき膜が疎又は不均一）は、半導体装置用接合材として用いることはできるが、接合後の焼成工程の処理時間を長くする必要があるため、生産性に影響を与えるおそれがある。

【表1】

【0041】

表１のアミン系錯化剤のうち、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びイソブチルアミンを用いた場合について、めっき膜の外観写真及びＦＥ−ＳＥＭ写真（１０万倍）を図６に示す。
図６に示すとおり、エチルアミンを用いた場合、めっき膜の外観はほぼ均一であるが、結晶層に疎の部分が多いことが分かる。これに対してｎ−ブチルアミンとイソブチルアミンを用いた場合、めっき膜の外観がほぼ均一であるとともに、結晶層も密であることが分かる。
これらの実験結果から、ｎ−ブチルアミン及びイソブチルアミンは、粒径及び品質の両面で良い品質の銀ナノ結晶層を得るために特に適した錯化剤であることが分かった。

【0042】

そこで、錯化剤としてｎ−ブチルアミンを用い、硝酸銀の濃度を変化させて銀ナノ結晶を析出できるか否か実験を行った。
その結果、硝酸銀の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ未満とした場合、電流密度を高めても銀ナノ結晶を析出することはできなかったが、硝酸銀の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とすれば銀ナノ結晶を析出できること、硝酸銀の濃度が高いほど電流密度を低くしても銀ナノ結晶を析出できることが分かった。
ただし、直流電源の仕様や経済性を考慮すれば、硝酸銀の濃度は０．２５〜２ｍｏｌ／Ｌが望ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが最適である。

【0043】

さらに、銀ナノ結晶層、半導体チップの接合部及び支持体の接合領域の表面粗さが、半導体装置の信頼性に与える影響について実験を行った。
実験に用いた半導体装置は、半導体チップの接合部に上記第１〜７工程によって銀ナノ結晶層を設け、支持体としての銅リードフレームの接合領域に施された銀めっき上に、上記第８〜１０工程によって接合したものとした。
そして、接合前に銀ナノ結晶層と接合領域に施された銀めっき表面の中央を通る線上における断面の変位を測定した。
その結果、半導体チップの接合部に設けた銀ナノ結晶層は非常に平坦度が高く、その変位の差である最大断面高さは最大で１．７μｍしかなかったが、銅リードフレームの接合領域に施された銀めっきは概して平坦度が低く、かつ、最大断面高さが１〜５μｍとばらついていた。

【0044】

そこで、銀めっきの最大断面高さが２〜３μｍの銅リードフレームと、４〜５μｍの銅リードフレームに分けて半導体装置を作製し、電気的特性テストを行った結果、銀めっきの最大断面高さが４〜５μｍの銅リードフレームを使用した半導体装置では良品数が０％、銀めっきの最大断面高さが２〜３μｍの銅リードフレームを使用した半導体装置では良品数が１００％となった。
また、最大断面高さが４〜５μｍの銅リードフレームを使用した不良品を断面解析した結果、半導体チップの中央部に未接合部分があることを確認した。すなわち、不良品の発生は、半導体チップと銅リードフレームの接合部分に、図７に示すような隙間が生じることが原因であり、特に支持体側の表面に存在するうねりが接合強度に悪影響を及ぼすものと考えられる。
これらの結果及び考察から、本発明の半導体装置用接合材を用いて半導体チップと支持体を接合するに際しては、接合部分における表面の最大断面高さを４μｍ未満とすることが必要であり、３μｍ以下とする方が良いということができる。
そして、本発明の金属ナノ結晶層による半導体装置用接合材としては、特に支持体側に金属ナノ結晶層を積層する場合に、その表面の最大断面高さを４μｍ未満、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下とすることが信頼性を上げるために重要である。

【0045】

以上の実験結果等を総合して、硝酸銀の濃度１ｍｏｌ／Ｌ、ｎ−ブチルアミンの濃度３ｍｏｌ／Ｌである水性電解質を用い、電気分解によって半導体チップの接合部に厚さ１０μｍ程度の半導体装置用接合材を形成した後、接合領域の最大断面高さが２．５μｍ以下である平坦度の高い銅リードフレームに半導体チップを焼結接合して作製した半導体装置の試験サンプル（サンプル数５０）について、代表的な信頼性試験であるＰＣＴ試験（プレッシャークッカーテスト）を実施した。
ここで、ＰＣＴ試験とは通常よりかなり高い２気圧、かつ、湿度１００％の環境下で行う性能試験であり、今回の試験では試験サンプルとしてトランジスタを用いたので、コレクタ・エミッタ飽和電圧を測定するとともに、外観検査（目視による異常確認）を行った。
その結果、全ての試験サンプルについて、９６時間の試験期間後の電圧変動率が初期値から±１０％の範囲に収まり、外観検査でも異常は確認できなかった。
この試験結果からみて、本発明の半導体装置用接合材を用いた半導体装置における電気特性の変動率は高融点半田を用いた半導体装置における電気特性の変動率と遜色がないことが分かる。
なお、同じＰＣＴ試験を行って確認したわけではないが、ハロゲン化物やリンを含む接合材では、ＰＣＴ試験が半導体装置に含まれる配線等の酸化の影響を受けやすい試験であることから、このような結果は得られないものと予測される。

【0046】

さらに、同様にして形成された半導体装置用接合材（銀ナノ結晶層）の表面部の定量測定を行ったところ、酸素が１３．９％、窒素が０．７％、銀が２２．７％、炭素が６２．７％含まれていた。なお、測定条件はＸＰＳ測定深さ５ｎｍ、ＸＰＳ測定範囲３００×７００μｍである。
また、１ｍｍ四方の範囲に深さ４０〜５０ｎｍのアルゴンスパッタを施した後、同様の測定条件で定量測定を行ったところ、酸素が６．１％、窒素が１．４％、銀が４０．１％、炭素が５２．５％含まれていた。
これらの測定結果から、銀ナノ結晶中には残渣としてｎ−ブチルアミンが存在していること及び銀ナノ結晶層の表面側には炭素由来の不純物が堆積していることが確認できた。
なお、後者は表層部にｎ−ブチルアミンの炭素対窒素比より相当高い比率の炭素が存在していることからそのように推定される。

【実施例2】

【0047】

実施例２における半導体装置用接合材の製造方法が実施例１と異なる点は、半導体ウエハの金属面上に平均粒径が２０ｎｍ〜５００ｎｍの銀ナノ結晶層１２を形成する第４工程において、カソード８とアノード９との間に直流電流を流すのに代えてパルス電流を流す点である。
そのため、第１工程で準備する電解セルが備える直流電源７はオンタイム（以下「tON」という。）及びオフタイム（以下「tOFF」という。）を変更することのできるパルス電源に置き換える。

【0048】

平均粒径が２０ｎｍ〜５００ｎｍの銀ナノ結晶を所望の厚さになるまでカソード８とアノード９との間に直流電流を流すのに代えてパルス電流を流すことによって、銀ナノ結晶層１２の密度を高めることができる。
その理由は、直流電流を流した場合、図８(Ａ)に示すように、アノード側に発生する拡散層が時間とともに成長し電極表面のイオン濃度が低くなるのに対して、パルス電流を流した場合、図８(Ｂ)に示すように、tON時においてはアノード側に拡散層が成長するが、tOFF時においては電気二重層及び拡散層はどちらも減少するので、拡散層の厚さが薄く保たれ、電極表面のイオン濃度を高く保って高電流密度での電解が持続するためである。

【0049】

図９は直流電流、パルス電流印加により得られためっき膜のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
電流密度は直流電流印加並びにtONが２０ｍｓｅｃ及び４０ｍｓｅｃのパルス電流印加の場合において４Ａ／ｄｍ²、tONが１０ｍｓｅｃのパルス電流印加の場合において２１Ａ／ｄｍ²であり、膜厚は直流電流印加で１μｍ、５μｍ及び１０μｍ、パルス電流印加で１μｍ及び５μｍである。
なお、パルス電流のtOFFはいずれも４００ｍｓｅｃである。
これらの写真から、直流電流印加により得られためっき膜（以下「直流めっき膜」という。）の場合、各膜厚において空洞部分が確認でき、その空洞部分は膜厚が薄くなるほど大きく、かつ、多くなっていることが分かる。空洞部分は焼結の際に細孔発生の原因にもなるため、その後の焼成工程で長い処理時間が必要となる。
また、パルス電流印加により得られためっき膜の場合、各膜厚において直流めっき膜と比べ、空洞部分が極めて少ないか確認できないレベルとなっている。この状態であれば、焼結の際に発生する細孔は小さく、かつ、少なくなるので、その後の焼成工程における処理時間は直流めっき膜の処理時間よりも短くなる。

【0050】

次に、第９工程から第１０工程において、ダイボンドしてから銀ナノ結晶層１２の焼結が終了するまで荷重をかけるようにしたのは、金属ナノ結晶層を接合材として用いるダイボンドでは、真実接触面積が接合強度に大きく関係していることが分かったからである。
真実接触面積（Ａｒ[ｍｍ²]）は、ダイボンドにおける垂直荷重（Ｗ[ｋｇ]）及び接合材の膜厚、材質（特に硬さ）によって変化する塑性流動圧力（Ｐ０[ｋｇ／ｍｍ²]）と以下の関係がある。
Ａｒ＝Ｗ／Ｐ０・・・（１）
ただし、その関係は金属ナノ結晶層の表面粗さが正規分布に従う場合、すなわち、表面の凹凸のばらつきが小さい場合に成り立つものであるところ、図９に示した９種類のめっき膜については、いずれも表面の凹凸のばらつきは小さい状態であることが確認できた。

【0051】

そして、チップ面積（Ｓ[ｍｍ²]）が０．３１３６ｍｍ²（一辺が０．５６ｍｍである正方形）の半導体チップに対して実験を重ねた結果、Ａｒは０．００１６７６ｍｍ²以上なければ十分な強度が得られないことが分かった。
このことから、チップ面積に対する真実接触面積割合（ａ[％]）は、ａ＝Ａｒ／Ｓ×１００であるので、Ａｒ及びＳに０．００１６７６及び０．３１３６を代入すれば、ａ≧０．５３とする必要のあることが分かる。
また、式（１）を変形すればＷ＝Ａｒ×Ｐ０となり、ａ＝Ａｒ／Ｓ×１００を変形すればＡｒ＝ａ×Ｓ／１００となるので、次の式が導かれる。
Ｗ＝ａ×Ｓ×Ｐ０／１００・・・（２）
式（２）にａ≧０．５３を代入すると、Ｗ≧０．００５３×Ｓ×Ｐ０となり、Ｐ０はビッカース硬さから求められるので、チップ面積と接合材のビッカース硬さを得れば、最低限必要なダイボンド荷重を決定できる。

【0052】

さらに、実施例１においては、接合領域に施された銀めっき表面又はその銀めっき表面に形成された金属ナノ結晶層表面の最大断面高さを小さくすることが信頼性を上げるために重要であることをつきとめたが、実施例２においては金属ナノ結晶層表面のうねりが実施例１と比べて大きめとなり、そのうねりが大きいと接合強度に悪影響を及ぼすことをつきとめた。
そして、様々な条件のパルス電流を印加して得られた種々の厚さの銀ナノ結晶層について実験を重ねた結果、表面のうねりが０．３８μｍ以下であれば十分な接合強度が得られ、０．２１μｍ以下であればより大きな接合強度が得られることが分かった。

【0053】

実施例の変形例を列記する。
（１）実施例１及び２の第１〜第４工程においては、半導体ウエハに銀ナノ結晶層を形成したが、半導体ウエハに代えて支持体の接合領域に銀ナノ結晶層を形成するようにしても良い。
（２）実施例１及び２の第１〜第４工程においては、硝酸銀を含む水性電解質を用いて銀ナノ結晶を析出させたが、金、銅又は金、銀若しくは銅を主材料とする合金の金属ナノ結晶を析出させ、金属ナノ結晶層を形成するようにしても良い。
（３）実施例１及び２の第１〜第４工程で用いる電解セルは、クロスヘッド回転子２、第２の浴槽５及びスターラー６を有しているが、装備しなくても良い。水性電解質の攪拌が必要ならば、適宜の攪拌手段を別途用意しても良いし、水性電解質の温度維持が必要ならば適宜の冷却手段や加温手段を用いれば良い。
（４）実施例１及び２の第１〜第４工程においては、半導体ウエハに対して前処理を施さなかったが、必要に応じて半導体ウエハや支持体のめっきを施す表面に対して、脱脂、酸活性、エッチング（化学研磨）等の前処理を行っても良い。
（５）実施例１及び２の第４工程では、銀ナノ結晶を所望の厚さ（１〜４０μｍ）になるようにしたが、銀ナノ結晶の厚さは接合する半導体チップの大きさや用途に応じて適宜選択する。
ただし、銀ナノ結晶層形成に要する時間やコスト及び接合強度等を考慮すると、銀ナノ結晶層の厚さは３〜２０μｍ程度がより適しているといえる。

【0054】

（６）実施例１及び２の第５工程においては、半導体ウエハ１１を４０〜７０℃のお湯に１０〜１８０秒間浸漬して湯洗したが、湯洗は場合によっては必要なく、お湯の温度や浸漬時間は金属ナノ結晶層の形成手法、厚さ及び材質に応じて調整する。
また、お湯に代えて洗浄液に浸漬したり、浸漬に代えてお湯や洗浄液を金属ナノ結晶層２の表面に流したりして洗浄しても良く、めっき液の組成や半導体ウエハ１１の材質、製品への影響等を考慮して決定する。
（７）実施例１及び２の第６工程においては、半導体ウエハ１１に４０〜１００℃の温風を３０〜３００秒間当てて乾燥したが、乾燥は場合によっては必要なく、乾燥時間は温風の温度や半導体ウエハ１１のサイズ及び材質、めっき液の組成、製品への影響等によって大きく変化するので、製造に際しては実施例の温度範囲や時間範囲にとらわれることなく温度や時間を最適化する必要がある。
また、酸化を防止するために温風に代えて窒素ガスや不活性ガスを当てても良い。
さらに、温風を当てず表面を４０〜１００℃に熱したプレートの上に載置するか、内部を４０〜１００℃に保てる乾燥室内に収容して乾燥させても良い。その場合、酸化を防止するために窒素ガスや不活性ガス雰囲気下で乾燥させるとより良い。
（８）実施例１及び２の第８工程においては、２５０〜３５０℃に加熱したホットプレートの上にリードフレーム１６を１〜９０秒間載置することによって、表面の接合領域を含むリードフレーム１６全体を加熱したが、加熱時間はホットプレートの表面温度及びリードフレーム１６の材質やサイズによって大きく変化するので、製造に際しては実施例の温度範囲や時間範囲にとらわれることなく温度や時間を最適化する必要がある。
（９）実施例１及び２の第８工程においては、半導体チップ１５をリードフレーム１６にダイボンドしてから銀ナノ結晶層１２の焼成が終了するまでの時間を短縮するため、ダイボンド前にリードフレーム１６をホットプレート上に載置し全体を加熱したが、加熱は必ずしも必要なく、加熱する場合でも接合領域のみ加熱するようにしても良い。
また、加熱手段もホットプレートに限らず、内部の温度を５００℃程度までの任意の温度に保持できる焼成室を用いる等、少なくとも接合領域である銀めっき層１８を加熱できるものであれば適宜選択することができる。
（１０）実施例１及び２の第９工程においては、ダイボンドをホーミングガス１７の雰囲気中で行い、同じく第１０工程においては、銀ナノ結晶層１２の焼成をホーミングガス１７の雰囲気中で行ったが、半導体チップ、リードフレーム１６及び金属ナノ結晶層に使用する材料が酸化しない、又は酸化してもその影響が小さくて酸化にこだわる必要がない場合等には、通常の大気雰囲気中で行っても良い。
特に、第９工程はダイボンド後の処理であり、銀ナノ結晶層１２や銀めっき層１８の露出部分が少ないので、ホーミングガス１７の雰囲気中で行う必要性はより低い。
また、ホーミングガス１７としては、窒素ガス９５％及び水素ガス５％を含有するガスを用いたが、酸素を含まない安定したガス（例えば、窒素ガスや不活性ガス）であれば、どのようなガスであっても良い。

【0055】

（１１）実施例１及び２の第９工程においては、半導体チップ１５をダイボンドし、半導体チップ１５の上面側から１５０ｇの荷重を２００ｍｓｅｃかけたが、荷重の大きさ及び荷重をかける時間は適宜選択すれば良い。
なお、荷重の大きさについては上記のとおりチップ面積と接合材のビッカース硬さによって最低限必要なダイボンド荷重を決定でき、荷重をかける時間については長いほど接合強度は増加するが、その増加率は２００ｍｓｅｃ以上で鈍化するので、ダイボンド後継続して荷重をかけ続ける必要性は低い。
（１２）実施例１及び２の第９工程においては、銀ナノ結晶層１２全面が２５０〜３５０℃に加熱されたリードフレーム１６の接合領域に接触するように半導体チップ１５をダイボンドし、第３工程においてリードフレーム１６を２５０〜３５０℃に保持することによって、銀ナノ結晶層１２の焼結が終了するようにしたが、ダイボンド時にはリードフレーム１６の温度を２００〜２５０℃の比較的低温とし、ダイボンド後にホットプレートの表面温度を３５０〜４００℃の比較的高温として銀ナノ結晶層１２を焼結するようにしても良い。
そうすることによって、ダイボンド時に発生する応力を緩和できるとともに、焼結時間を短縮することができるという効果が得られる。
（１３）実施例１及び２の第１０工程においては、ホットプレートの表面温度を２５０〜３５０℃に保持し、その上にリードフレーム１６を０．５〜６０分間載置しておくことによって、銀ナノ結晶層１２の焼結が終了するようにしたが、加熱温度や加熱時間はこの範囲に限らず、半導体チップ１５やその接合部（チップバックメタル１９）、リードフレーム１６やその接合領域（銀めっき層１８）及び金属ナノ結晶層の材質や用途等に応じて、適宜選択可能である。
そして、焼成する際の上限温度は接合部や接合領域等への影響や半導体チップ１５の表面に形成される配線パターン（Ａｌ−Ｓｉ）へのダメージを考慮すると、配線パターンに使用される金属の融点（Ａｌ−Ｓｉの場合５７７℃）以下とする必要があることから、第１０工程における加熱温度は１５０〜５７７℃の範囲で選択可能である。
ただし、低い温度で焼成するには金属ナノ結晶層の材料を厳選する必要があり、高い温度で焼成すると装置コストが上がるとともに歩留まりや信頼性が下がるおそれがあるので、加熱温度の適値は２００〜４５０℃、最適値は２５０〜３５０℃である。
なお、加熱温度の適値や最適値の範囲は、金属ナノ結晶層の材料だけでなく加熱装置、半導体チップ１５、リードフレーム１６等の仕様等にもよるので、銀ナノ結晶層１２に代えて他の金属ナノ結晶層（金ナノ結晶層や銅ナノ結晶層等）を用いた場合にもあてはまるものである。
（１４）実施例１及び２の第８〜第１０工程においては、リードフレーム１６の接合領域に銀ナノ結晶層１２を形成した半導体チップ１５をダイボンドしたが、半導体チップ１５の銀ナノ結晶層１２に代えて、又は加えてリードフレーム１６の接合領域に銀ナノ結晶層を形成し、実施例と同様に半導体チップ１５をダイボンドするようにしても良い。
そのうち、半導体チップ１５及びリードフレーム１６の両方に銀ナノ結晶層を形成する場合には、ダイボンド前及びダイボンド中に半導体チップ１５やリードフレーム１６を加熱することは行わず、ダイボンド後に加熱を開始する（予め加熱するとダイボンド前に銀ナノ結晶層の焼結が始まってしまうため）。
また、半導体チップ１５には銀ナノ結晶層１２を形成せず、リードフレーム１６の接合領域に銀ナノ結晶層を形成する場合には、ダイボンド前及びダイボンド中に半導体チップ１５又はその接合部（チップバックメタル１９）を予め加熱するようにしても良い。
（１５）実施例２の第４工程においては、印加するパルス電流のtONを１０ｍｓｅｃ、２０ｍｓｅｃ及び４０ｍｓｅｃ、tOFFを４００ｍｓｅｃとし、印加するパルス電流の電流密度をtONが１０ｍｓｅｃの場合に２１Ａ／ｄｍ²とし、tONが２０ｍｓｅｃ及び４０ｍｓｅｃの場合に４Ａ／ｄｍ²としたが、これらは水性電解質の種類、液中の金属濃度、浴槽４の形状及び両電極の形状等の条件や、パルス電源容量及び経済性等の制約条件を考慮して適宜設定する。
なお、tONは短くtOFFは長く設定した方が、拡散層の厚さを薄く、かつ、電極表面のイオン濃度を高く保つためには適している。

【符号の説明】

【0056】

１ カソードカートリッジ ２ クロスヘッド回転子
３ アノード治具 ４ 第１の浴槽 ５ 第２の浴槽
６ スターラー ７ 直流電源 ８ カソード
９ アノード １０ アノード電極
１１ 半導体ウエハ １２ 銀ナノ結晶層
１３ ウエハ固定シート １４ ブレード １５ 半導体チップ
１６ リードフレーム １７ ホーミングガス １８ 銀めっき層
１９ チップバックメタル ２０ 接合層 ２１ モールド樹脂

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】