特許 6511791 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6511791

(24)【登録日】2019年4月19日

(45)【発行日】2019年5月15日

(54)【発明の名称】ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20190425BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20190425BHJP

   C08K 5/103 20060101ALI20190425BHJP

   C08K 5/36 20060101ALI20190425BHJP

   C08L 81/04 20060101ALI20190425BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20190425BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08K3/36

   C08K5/103

   C08K5/36

   C08L81/04

   B60C1/00 A

【請求項の数】2

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-251417(P2014-251417)

(22)【出願日】2014年12月12日

(65)【公開番号】特開2016-113500(P2016-113500A)

(43)【公開日】2016年6月23日

【審査請求日】2017年12月8日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089875

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 茂

(72)【発明者】

【氏名】飯塚 雄介

(72)【発明者】

【氏名】築島 新

【審査官】 長岡 真

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２５２１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０９８１５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０９９８２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−２９３７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１３０９０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ９／００− ９／１０

Ｃ０８Ｋ ３／００− ５／５９

Ｃ０８Ｌ ８１／００−８１／１０

Ｂ６０Ｃ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５〜２００質量部、シランカップリング剤を前記シリカの質量に対し１〜２０質量％、下記式（１）で表される環状ポリスルフィドを０．１〜１０質量部、およびグリセリン脂肪酸エステル成分を前記シリカの質量に対し１〜２０質量％配合してなるゴム組成物であって、
前記グリセリン脂肪酸エステル成分が、炭素数８〜２４の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルのみからなることを特徴とするゴム組成物。

【化1】

式（１）において、ｘは２〜６の数を表し、ｎは１〜１５の数を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀のオキシアルキレン基を表す。

【請求項2】

請求項１に記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、特定の環状ポリスルフィドを使用しても加硫速度を低下させず、優れた破断物性を付与し、かつシリカの分散性を高め得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、益々強まるタイヤ高性能化への要求に伴い、従来架橋剤として用いられてきた硫黄に代わって、アルキル鎖を導入した環状ポリスルフィドからなる架橋剤の配合がゴムの強度を上げるのに有効であることが知られている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、この架橋剤に含まれるＣ−Ｓ結合は、Ｓ−Ｓ結合と比べて強い結合力を有するため、加硫反応中に架橋剤の解離が起こりづらく、加硫速度が遅くなり生産性が悪化するという問題があった。
一方、乗用車用タイヤにおける低転がり抵抗性や湿潤路面での制駆動性を高めるためには、シリカの配合が有効であり、前記架橋剤とシリカを組み合わせることで更なる高性能化が可能であるが、シリカはその表面に加硫促進剤を吸着する傾向があり、加硫速度を更に遅くしてしまう。なお、加硫促進剤の配合量を増量すれば、加硫速度の低下を防止することが可能であるが、この場合、スコーチ悪化や破断物性低下の問題が発生する。
また、シリカ配合による所望の特性を発現させるためには、シリカをゴム中に高分散させる必要がある。しかしシリカは、その粒子表面に存在するシラノール基による水素結合の形成のために凝集する傾向を有し、ゴム中に均一に分散させることが困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第４０７９９２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

したがって本発明の目的は、特定の環状ポリスルフィドを使用しても加硫速度を低下させず、優れた破断物性を付与し、かつシリカの分散性を高め得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤、特定のグリセリンモノ脂肪酸エステルおよび特定の環状ポリスルフィドを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

【0006】

１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５〜２００質量部、シランカップリング剤を前記シリカの質量に対し１〜２０質量％、および下記式（１）で表される環状ポリスルフィドを０．１〜１０質量部配合してなるゴム組成物において、
炭素数８〜２４の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記シリカの質量に対し１〜２０質量％配合してなることを特徴とするゴム組成物。

【0007】

【化1】

【0008】

式（１）において、ｘは２〜６の数を表し、ｎは１〜１５の数を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀のオキシアルキレン基を表す。
２．前記１に記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤、特定のグリセリンモノ脂肪酸エステルおよび特定の環状ポリスルフィドを特定量でもって配合したので、特定の環状ポリスルフィドを使用しても加硫速度を低下させず、優れた破断物性を付与し、かつシリカの分散性を高め得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【0011】

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＳＢＲ、ＢＲが好ましい。

【0012】

（シリカ）
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお、本発明の効果が向上するという観点から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、100〜400ｍ^２／ｇであることが好ましく、150〜300ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。

【0013】

（シランカップリング剤）
本発明で使用されるシランカップリング剤は、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【0014】

（グリセリンモノ脂肪酸エステル）
本発明で使用されるグリセリンモノ脂肪酸エステルは、炭素数８〜２４の脂肪酸を由来とするモノグリセリドである。
脂肪酸としては、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の直鎖脂肪酸類が挙げられる。
グリセリンモノ脂肪酸エステルは、一種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の効果が向上するという観点から、前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸が好ましい。
本発明で使用されるグリセリンモノ脂肪酸エステルは、グリセリン由来の２つの−ＯＨ基がシリカ表面のシラノール基に吸着すると同時に、脂肪酸由来の炭素鎖が疎水化部位として作用し、ゴムに対するシリカの分散性に寄与する。したがって、シリカ表面への加硫促進剤の吸着量が減少し、加硫速度の低下を抑制し得る。また、加硫促進剤を増量する必要がないので、スコーチの悪化も避けられる。

【0015】

（環状ポリスルフィド）
本発明で使用される環状ポリスルフィドは下記式（１）で表される。

【0016】

【化2】

【0017】

式（１）において、ｘは２〜６の数を表し、ｎは１〜１５の数を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀のオキシアルキレン基を表す。
さらに好適な形態では、ｘは平均３〜５の数であり、ｎは１〜１０の数であり、Ｒは置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₁₆のアルキレン基、更に好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₀のアルキレン基を示し、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、１，２−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基のような芳香族環、アルキル基、エポキシ基、シリル基、イソシアネート基、ビニル基などの置換基で置換されていてもよい。Ｒとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ₂）ｑ（式中、ｐは１〜５の数であり、ｑは０〜２の数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。

【0018】

基Ｒの好ましい具体例をあげれば以下の通りである。
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−，−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ−ＣＨ₂−，−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄ＣＨ₂ＣＨ₂−，
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ₂−，−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂−，
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−

【0019】

前記環状ポリスルフィドは、公知であり、その製造方法も含め前記特許文献１に開示されている。

【0020】

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５〜２００質量部、シランカップリング剤を前記シリカの質量に対し１〜２０質量％、炭素数８〜２４の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記シリカの質量に対し１〜２０質量％および前記式（１）で表される環状ポリスルフィドを０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
シリカの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対し５質量部未満であると、低転がり抵抗性等のシリカ配合による所望の特性を向上することができない。
シランカップリング剤の配合量がシリカの質量に対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えると加工性および破断伸びが悪化する。
グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量がシリカの質量に対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えると破断特性が悪化する。
前記式（１）で表される環状ポリスルフィドの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対し０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えるとスコーチ性が悪化する。

【0021】

また、本発明のゴム組成物において、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、80〜200質量部であることが好ましい。
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し5〜15質量％であることが好ましい。
グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量は、シリカの質量に対し5〜15質量％であることが好ましい。
式（１）で表される環状ポリスルフィドの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、0.5〜5質量部であることが好ましい。

【0022】

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

【0023】

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、とくにトレッドに適用するのがよい。

【実施例】

【0024】

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

【0025】

標準例１〜２、実施例１〜１７および比較例１〜８
サンプルの調製
表１〜３に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。

【0026】

ムーニースコーチ：ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１２５℃で測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が高いほどスコーチ性に優れることを示す。
ペイン効果：未加硫の組成物を用いてＡＳＴＭ Ｐ６２０４に準拠してＲＰＡ２０００においてＧ’（０．５６％歪）を測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数表示した。この値が低いほどシリカの分散性が高いことを意味する。
加硫速度：ＪＩＳ ６３００に準拠して、振動式ディスク加硫試験機にて、振幅１度、１６０℃で９５％の加硫度に達する時間（Ｔ９５、分）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。この値が低いほど、加硫速度が速く、生産性に優れることを示す。
破断強度：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、室温で試験した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が高いほど、補強性に優れることを示す。
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、室温で試験した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が高いほど、破断伸びに優れることを示す。
結果を表１〜３に併せて示す。

【0027】

【表1】

【0028】

【表2】

【0029】

【表3】

【0030】

＊１：ＳＢＲ（旭化成（株）製タフデン３８３０、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３−１：シリカ（Ｓｏｌｖａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝１６５ｍ^２／ｇ）
＊３−２：シリカ（Ｓｏｌｖａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ １０８５ＧＲ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝８０ｍ^２／ｇ）
＊３−３：シリカ（Ｓｏｌｖａｙ社製ＺｅｏｓｉｌＰｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝２００ｍ^２／ｇ）
＊３−４：シリカ（ＰＰＧ社製Ｈｉ−ＳｉｌＥＺ ２００Ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝３００ｍ^２／ｇ）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝９０ｍ^２／ｇ）
＊５：シランカップリング剤（Evonik Degussa社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊８：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊９：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１０−１：グリセリンモノ脂肪酸エステル−１（シグマアルドリッチ製モノステアリン酸グリセロール）
＊１０−２：グリセリンモノ脂肪酸エステル−２（シグマアルドリッチ製モノオレイン酸グリセロール）
＊１０−３：グリセリンモノ脂肪酸エステル−３（シグマアルドリッチ製モノベヘン酸グリセロール）
＊１１−１：比較脂肪酸エステル−１（シグマアルドリッチ製グリセリン）
＊１１−２：比較脂肪酸エステル−２（シグマアルドリッチ製モノ酪酸グリセリン）
＊１２：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１３−１：環状ポリスルフィド（前記式（１）で表される環状ポリスルフィドにおいて、ｘ＝5、ｎ＝1-4、Ｒ＝-(CH₂)₆-である化合物）
＊１３−２：環状ポリスルフィド（前記式（１）で表される環状ポリスルフィドにおいて、ｘ＝4、ｎ＝1-2、Ｒ＝-(CH₂)₂-O-CH₂-O-(CH₂)₂-である化合物）
＊１４：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１５：加硫促進剤−２（Flexsys社製Perkacit DPG）

【0031】

上記の表１の結果から、標準例１と標準例２とを比較すると、標準例２の組成物は、硫黄の替わりに環状ポリスルフィドを配合しているので、加硫速度が悪化しているのが分かる。
比較例１は、標準例２の組成物に対し、加硫促進剤を増量した例であるが、加硫速度は上昇するものの、スコーチが悪化している。
これらの結果に対し、実施例１〜１６では、ジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤、特定のグリセリンモノ脂肪酸エステルおよび特定の環状ポリスルフィドを特定量でもって配合したので、特定の環状ポリスルフィドを使用しても加硫速度を低下させず、かつシリカの分散性を高め得ることが分かった。またスコーチおよび破断物性も良好である。
比較例２は、環状ポリスルフィドを配合していないので、スコーチ、破断強度が低下した。
比較例３は、環状ポリスフィドの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、スコーチが悪化した。
比較例４は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの替わりにグリセリンを使用した例であるので、ペイン効果、破断伸びが悪化した。
比較例５は、モノ酪酸グリセリンを使用した例であるので、ペイン効果が悪化した。
比較例６は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、加硫速度が悪化した。
比較例７は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断強度が悪化した。
比較例８は、シリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、スコーチ、ペイン効果、破断伸びが悪化した。