特許 6512097 軟質熱可塑性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6512097

(24)【登録日】2019年4月19日

(45)【発行日】2019年5月15日

(54)【発明の名称】軟質熱可塑性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/06 20060101AFI20190425BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20190425BHJP

   C08L 33/06 20060101ALI20190425BHJP

   C08L 25/12 20060101ALI20190425BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20190425BHJP

【ＦＩ】

   C08L27/06

   C08L67/04

   C08L33/06

   C08L25/12

   C08J5/18CFD

【請求項の数】9

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2015-530927(P2015-530927)

(86)(22)【出願日】2014年8月6日

(86)【国際出願番号】JP2014070773

(87)【国際公開番号】WO2015020104

(87)【国際公開日】20150212

【審査請求日】2017年6月21日

(31)【優先権主張番号】特願2013-163574(P2013-163574)

(32)【優先日】2013年8月6日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】100074561

【弁理士】

【氏名又は名称】柳野 隆生

(74)【代理人】

【識別番号】100124925

【弁理士】

【氏名又は名称】森岡 則夫

(74)【代理人】

【識別番号】100141874

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 久由

(74)【代理人】

【識別番号】100163577

【弁理士】

【氏名又は名称】中川 正人

(72)【発明者】

【氏名】松岡 佳明

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１４４０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１１１３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４４０９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１６７３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１８６６５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２７／０６

Ｃ０８Ｌ ２５／１２

Ｃ０８Ｌ ３３／０６

Ｃ０８Ｌ ６７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合度が２０００以下である塩化ビニル系樹脂１５〜６５重量部とポリヒドロキシアルカノエート３５〜８５重量部とを含む樹脂成分（Ａ）１００重量部に対し、（メタ）アクリレート系樹脂及びアクリロニトリルスチレン系樹脂よりなる群から選ばれる１種以上であって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４０万以上であり、かつ数平均一次粒子径が４０μｍ以下である樹脂成分（Ｂ）を０．１〜８重量部含む軟質熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

前記ポリヒドロキシアルカノエートが２種以上のヒドロキシアルカノエートから誘導されたモノマーユニットから構成されるコポリマーである請求項１記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

前記コポリマーが、３−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニットと、それ以外のヒドロキシアルカノエートから誘導されたモノマーユニットと、を含む請求項２記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

３−ヒドロキシブチレート以外の前記ヒドロキシアルカノエートが、４−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバリレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクタノエート及び３−ヒドロキシデカノエートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

前記コポリマーが、前記３−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニットを５０〜９５ｍｏｌ％含むものである請求項３又は４記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。

【請求項6】

１ｍｍ厚みの成形体のＨＡＺＥが５０％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の軟質熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。

【請求項8】

請求項７に記載の成形体からなるシート。

【請求項9】

請求項７に記載の成形体からなるフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとを主に含むアロイである、軟質熱可塑性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

地球環境保護のため、枯渇資源であり、二酸化炭素や大気汚染物質を多く発生させる化石燃料の依存度の低い低環境負荷材料が注目されている。低環境負荷材料としては数多くのものが知られているが、代表例としてはポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリアミド１１等が挙げられる。また、塩化ビニル樹脂も５７％が塩由来で化石燃料の依存度が低いため低環境負荷材料であり、かつ、優れた力学特性、耐久性を有し、可塑剤の添加により、硬質から軟質まで幅広く硬度を調整できるため、近年、再注目されてきている。

【0003】

しかし、軟質塩化ビニル樹脂は、優れた力学特性、耐久性を有する一方で、多量の可塑剤が添加されている点が問題になっていた。可塑剤は可塑剤移行性、ブリードアウト性、揮発性が高いという物性面からのマイナスだけでなく、環境ホルモンの疑いがある物質が可塑剤として用いられているというマイナスもあり、近年、改良検討が進められている。

【0004】

例えば、通常、数百程度の分子量である可塑剤に対し、分子量を数千〜数万前半程度まで高めた、オリゴマーに分類されるポリエステル系可塑剤が知られている。しかし、可塑剤移行性、ブリードアウト性、揮発性を十分に低下させるには至っておらず、また、その多くは化石燃料由来であるという課題があった。

【0005】

特許文献１は、ポリヒドロキシアルカノエートオリゴマーと塩化ビニル樹脂とを含む樹脂組成物を示唆しているが、塩化ビニル樹脂を用いた実施例は無く、また、その他の実施例を見ても、満足できる程の引張弾性率、引張伸びを得ることはできていない。また、ポリヒドロキシアルカノエートオリゴマーとしては分子量２５０００以下のものが主に使用され、このようなオリゴマーは分子量が比較的小さいことから、ポリエステル系可塑剤と同様に、可塑剤移行性、ブリードアウト性、揮発性が比較的高いという課題があった。

【0006】

一方、分子量を数万後半〜数十万と樹脂並みにしながらも、塩化ビニル樹脂と優れた相溶性を実現した例として、特許文献２があり、分子量６００〜６０００の長鎖グリコール及び分子量３００未満のジカルボン酸から誘導される長鎖エステル単位と、分子量２５０未満のジオール及び分子量３００未満のジカルボン酸から誘導される短鎖エステル単位と、を含有するコポリエステル重合体が開示されている。

【0007】

上記コポリエステル重合体は、分子量が十分に高いため、可塑剤移行性、ブリードアウト性、揮発性が低いが、原料が化石燃料由来であり、更なる改善が求められている。また、特許文献２には透明性に関する記載や透明性が要求される用途についての記載は一切無いため、上記コポリエステル重合体の透明性は十分でないと推定される。

【0008】

一方、特許文献３は、塩化ビニル系樹脂と、ポリエステル系樹脂と、アクリル系重合体と、を含有する樹脂組成物を開示している。特許文献３は二次加工時の熱収縮を改善し、耐熱性を高めた繊維に関する技術であり、ポリエステル系樹脂は塩化ビニル系樹脂の成形温度領域の中で、優れた耐熱性を付与できるように、融点を設定し、成形後、当該融点での比較的良好な耐熱性を実現させている。しかしながら、特許文献３において実際に用いられているポリ乳酸樹脂、結晶性ポリエステル樹脂等のポリエステル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂の軟質化には適していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特表平８−５０３７２３号公報

【特許文献2】特開昭４８−７５１号公報

【特許文献3】特開２００８−１４４０９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、地球環境保護のため、二酸化炭素や大気汚染物質を発生し易い化石燃料の依存度の低い低環境負荷材料であって、軟質塩化ビニル樹脂のように環境ホルモンが疑われる可塑剤を含まず、軟質塩化ビニル樹脂並みの力学特性を有しながらも、可塑剤移行性が低減され、かつ、成形加工性に優れる軟質熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の塩化ビニル系樹脂にポリヒドロキシアルカノエートと特定の（メタ）アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂を特定の比率で溶融混合してアロイ化することにより、所望の軟質熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち本発明は、下記１）〜７）の軟質熱可塑性樹脂組成物、下記８）の成形体及び下記９）のフィルム、シートを提供する。
１）重合度が２０００以下である塩化ビニル系樹脂１５〜６５重量部とポリヒドロキシアルカノエート３５〜８５重量部とを含む樹脂成分（Ａ）１００重量部に対し、（メタ）アクリレート系樹脂及びアクリロニトリルスチレン系樹脂よりなる群から選ばれる１種以上であって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４０万以上である樹脂成分（Ｂ）を０．１〜８重量部含む軟質熱可塑性樹脂組成物。
上記１）の軟質熱可塑性樹脂組成物は、言い換えれば、重合度が２０００以下である塩化ビニル系樹脂１５〜６５重量部、ポリヒドロキシアルカノエート３５〜８５重量部の合計１００重量部に対して、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４０以上である（メタ）アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂よりなる群から選ばれる１種以上を０．１〜８重量部含むものである。

【0013】

２）前記ポリヒドロキシアルカノエートが２種以上のヒドロキシアルカノエートから誘導されたモノマーユニットから構成されるコポリマーである上記１）記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
３）前記コポリマーが、３−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニットと、それ以外のヒドロキシアルカノエートから誘導されたモノマーユニットと、を含む上記２）記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。ここで、３−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニットとは、３−ヒドロキシブチレートの水酸基から水素原子が取り除かれ、かつカルボキシル基から水酸基が取り除かれた２価基である。同様に、ヒドロキシアルカノエートから誘導されたモノマーユニットとは、ヒドロキシアルカノエートの水酸基から水素原子が取り除かれ、かつカルボキシル基から水酸基が取り除かれた２価基である。
４）３−ヒドロキシブチレート以外の前記ヒドロキシアルカノエートが、４−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバリレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクタノエート及び３−ヒドロキシデカノエートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記３）記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
５）前記コポリマーが、前記３−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニットを５０〜９５ｍｏｌ％含むものである上記３）又は４）記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
６）樹脂成分（Ｂ）の数平均一次粒子径が４０μｍ以下である上記１）〜５）のいずれか１つに記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
７）１ｍｍ厚みの成形体のＨＡＺＥが５０％以下である上記１）〜６）のいずれか１つに記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
８）上記１）〜７）のいずれか１つに記載の軟質熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
９）上記８）に記載の成形体からなるシートまたはフィルム。

【発明の効果】

【0014】

本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、化石燃料比率が低減された低環境負荷材料であって、可塑剤を使用しなくても、軟質塩化ビニル樹脂並みの軟質性、力学特性を有しながらも、可塑剤移行性が低減され、かつ、成形加工性に優れ、更には、高度な透明性も兼ね備える。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜軟質熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「本発明樹脂組成物」と称することがある。）は、塩化ビニル系樹脂及びポリヒドロキシアルカノエートを含む樹脂成分（Ａ）と、（メタ）アクリレート系樹脂及びアクリロニトリルスチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４０万以上である樹脂成分（Ｂ）を含む。

【0016】

本発明の特徴は、硬質の塩化ビニル系樹脂を多量の可塑剤で軟質化させるのではなく、ポリヒドロキシアルカノエートで軟質化させることである。塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートは相溶性に優れるため、塩化ビニル系樹脂を効率的に軟質化することができ、かつ、透明性に優れる軟質熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

【0017】

また、（メタ）アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂の添加は、塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進するとともに、特にカレンダー成形においては、エアーマーク、フローマークという相反する成形不良をバランス良く解決することができるだけでなく、本発明樹脂組成物の溶融物にコシを与え、カレンダーロールからの離型性を向上させることができる。

【0018】

そして、大前提として、一般的な塩化ビニル系樹脂は全体の約６割が塩由来すなわち非化石燃料由来である。また、ポリヒドロキシアルカノエートも１００％非化石燃料由来であるため、これらを主体とする本発明樹脂組成物は特に非化石燃料由来の比率が高く、低環境負荷材料であるといえる。

【0019】

以上により、低環境負荷、低可塑剤移行性、優れた軟質性、更には、優れた成形加工性、透明性を有する軟質熱可塑性樹脂組成物となる。

【0020】

なお、本発明樹脂組成物における軟質とは、引張弾性率が１０００ＭＰａ以下、かつ、引張伸びが１００％以上であることを意味する。本発明樹脂組成物はゴムのように軟質であることから、引張試験はＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠すべきであり、試験片は２号ダンベル、テストスピードは５００ｍｍ／ｍｉｎが好適である。試験片厚みは特に制限されないが、ばらつきが少なく、精度高く測定できることから、１ｍｍ厚が推奨される。

【0021】

本発明樹脂組成物は１ｍｍ厚からなる成形体のＨＡＺＥが５０％以下であることが好ましい。５０％を上回る場合、透明性、着色性が劣り、使用用途が限定的になるおそれがあるためである。用途が拡大するという観点から、該成形体のＨＡＺＥは、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。

【0022】

本発明樹脂組成物はその優れた軟質性、更には、優れた成形加工性、透明性を有することから、建材、電線被覆、一般用フィルム・シート、塗料・接着剤・顔料、農業用ビニルシート、レザー、押出製品（ホース・ガスケット）、履物、コンパウンドゾル等軟質塩化ビニル樹脂が用いられる用途を含め、様々な用途に適用できる。

【0023】

建材の用途例としては、壁紙、床材等の内装材、土木、建築工事の防水シート、ルーフィング等の止水材料、ターポリン、帆布、テント、エアードーム、フレコン、養生シート、トラックシート等が挙げられる。

【0024】

電線被覆の用途例としては、ワイヤーハーネス、器具電源コード、ＣＶケーブル、屋内配線用ユニットケーブル、フラットケーブル等が挙げられる。

【0025】

一般用フィルム・シートの用途例としては、印刷材料、衣料品、食料品、雑貨品、文房具等の包装、書籍や雑誌の表装、電気器具や機械類のカバー、レインコート、雨傘、ショッピングバック等の日用品、浮き輪、ビーチボール等の遊具、マーキングフィルム、エアポリン、レインボートンネル等の保育用品、ヨガマット等の健康グッズ等が挙げられる。

【0026】

レザーの用途例としては、ソファーや椅子等の家具用、ファンシーケース、テーブルクロス、テーブルカバー、アコーディオンカーテン等のインテリア用品、自動車の内装材、ベルトやバッグ、カバン等のファッション関連等が挙げられる。

【0027】

押出製品（ホース・ガスケット）の用途例としては、ガーデンホース、冷蔵庫のガスケット、洗濯機、掃除機のフレキシブルホース、伸縮自在ならせん蛇腹形のホースやスプリング等を芯に補強した工業用特殊ホース、サッシ等に利用されるシーリング材（パッキング）、自動車の窓のシーリング材等が挙げられる。

【0028】

履物の用途例としては、ケミカルシューズ、サンダル、スリッパ、ぞうり、ゴム長靴、インジェクションブーツ、サンダルの芯素材等が挙げられる。

【0029】

塗料・接着剤・顔料の用途例としては、エマルジョン塗料の塗膜形成補助剤、柔軟性向上剤、段ボール箱や家具等の合板用接着剤や、トナー等の添加剤等が挙げられる。その他、医療用途等もあり、血液バッグ、チューブ等が挙げられる。

【0030】

本発明樹脂組成物は、種々の成形方法により成形可能な、幅広い成形性を有していることから、各種形状又は形態の成形体とすることができる。特にカレンダー成形に向いていることから、シート・フィルム用途が好適である。また、可塑剤移行性が大幅に低減されている、可塑剤を用いないためタック感が少ない等の特徴があり、マーキングフィルム等の印刷材料に好適に使用できる。加えて、成形体外観に優れた質感、高級感があることから、高級家具のレザーやベルト、バッグ、カバン等のファッション用品関連にも好適に使用できる。

【0031】

以下、本発明樹脂組成物における樹脂成分（Ａ）及び樹脂成分（Ｂ）について、更に詳しく説明する。

【0032】

＜樹脂成分（Ａ）＞
樹脂成分（Ａ）は、重合度が２０００以下である塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとを含み、好ましくは、重合度が２０００以下である塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとからなる。

【0033】

塩化ビニル系樹脂としては、重合度が２０００以下の公知の塩化ビニル系樹脂を特に限定なく使用できるが、塩化ビニルおよび塩化ビニル誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー化合物から誘導された塩化ビニル系モノマーを６０重量％〜１００重量％、塩化ビニル系モノマーと共重合可能なモノマー（以下、「任意モノマー（１）」と称する。）０〜４０重量％の合計１００重量％を含有するポリマーを好ましく使用できる。塩化ビニル系モノマーが６０重量％を下回り、任意モノマー（１）が４０重量％を上回る場合は、塩化ビニル系樹脂としての性質である相溶性、力学特性等が失われてしまう場合がある。

【0034】

同様の観点すなわち相溶性や力学特性等を高めるという観点から、本発明で使用する塩化ビニル系樹脂は、好ましくは、塩化ビニル系モノマーを７５重量％〜１００重量％、任意モノマー（１）を０〜２５重量％含有するポリマーであり、より好ましくは、塩化ビニル系モノマーを８５重量％〜１００重量％、任意モノマー（１）を０〜１５重量％含有するポリマーである。

【0035】

塩化ビニル誘導体とは、好ましくは塩化ビニルの１、２又は３個の水素原子を塩素原子に置き換えた構造を有する化合物であり、より好ましくは、塩化ビニルの１又は２個の水素原子を塩素原子に置き換えた構造を有する化合物であり、更に好ましくは、塩化ビニルの１個の水素原子を塩素原子に置き換えた構造を有する化合物である。塩化ビニルの水素原子を塩素原子に置き換えていくと、ゲル化が進みにくくなり、成形加工できない場合があり、また、ゲル化できたとしても、溶融粘度が高すぎて、目的とする形状を有する成形体が得られない場合や、フローマーク等の成形不良が発生する場合がある。

【0036】

任意モノマー（１）としては、公知のものを使用できるが、例えば、（メタ）アクリレート類、ビニルアレーン類、ビニルカルボン酸類、ビニルシアン類、塩素を除くハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、アルケン類、アルキン類よりなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

【0037】

前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有するメタクリレート類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の炭素数が１〜２２のアルキル基及びヒドロキシ基を有するアクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート類、炭素数が１〜２２のアルキル基及びアルコキシ基を有する（メタ）アクリレート類等が挙げられる。前記の（メタ）アクリレートが有するアルキル基の炭素数は必ずしも制限されるものではないが、例えば炭素数が２２を超えると重合性が劣る場合があるため、炭素数が２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート類が好適に使用されうる。より重合性を高めるため、より好ましくは炭素数１２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート類であり、ポリヒドロキシアルカノエートとの相溶性が優れることから、更に好ましくは、炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート類である。

【0038】

前記ビニルアレーン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。前記ビニルカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。前記ビニルシアン類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。前記、塩素を除くハロゲン化ビニル類としては、臭化ビニル、フッ化ビニル等が挙げられる。前記アルケン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソブテン等が挙げられる。前記アルキン類としては、アセチレン等が挙げられる。

【0039】

上記任意モノマー（１）の中でも、反応性と軟質化の観点から、アルキル（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル及びアルケン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アルキルアクリレート類、酢酸ビニル及びエチレンよりなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、反応性と軟質化の観点及び汎用性、重合性の観点から酢酸ビニルが特に好ましい。なお、塩化ビニル系樹脂の塩化ビニル系モノマー及び任意モノマー（１）はそれぞれ１種を単独で用いてもよく２種以上組み合わせてもよい。

【0040】

塩化ビニル系樹脂の重合度は２０００以下である。これにより、例えば、塩化ビニル系樹脂ひいては本発明樹脂組成物に良好な成形加工性を与えることができる。重合度が２０００を超える場合、塩化ビニル系樹脂が十分に、溶融・ゲル化せず、成形加工が困難な場合がある。また、塩化ビニル系樹脂を溶融・混練できたとしても、溶融粘度が高すぎて、目的とする形状を有する成形体を得ることができなかったり、フローマーク等の成形不良が発生したりする場合がある。

【0041】

なお、本発明の樹脂組成物は、後述するように可塑剤移行性があまり高くならない範囲で可塑剤を含有することができるが、可塑剤を含まないか、もしくは樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して可塑剤の配合量が５重量部以下である場合、塩化ビニル系樹脂の重合度は、成形加工が容易であるという観点から、好ましくは１４００以下、より好ましくは１１００以下であり、可塑剤を含まなくても透明性が優れる成形体が得られるという観点から、更に好ましくは、重合度９００以下である。

【0042】

可塑剤が５重量部を上回って添加される場合は、より高重合度でも十分な加工性と透明性を発現させることができ、塩化ビニル系樹脂の重合度は、好ましくは８００〜１７００、塩化ビニル系樹脂の優れた力学特性と優れた成形加工性を両立できるという観点から、より好ましくは、９５０〜１４００である。

【0043】

また、本発明樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートにより、塩化ビニル系樹脂を軟質化させることから、本発明における塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は好ましくは１３０℃以下、より好ましくは、１１０℃以下、更に好ましくは、９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。ガラス転移温度が１３０℃を超える場合、ポリヒドロキシアルカノエートだけでは、塩化ビニル系樹脂を十分に軟質化できず、ポリヒドロキシアルカノエートに加えて多量の可塑剤を必要とし、本発明樹脂組成物における軟質化と低可塑剤移行性を両立することができない場合がある

【0044】

なお、塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う。）は、例えば、示差熱走査熱量分析、動的粘弾性測定により測定することができるが、本発明におけるガラス転移温度は、ポリマーハンドブック［Polymer Hand Book （J. Brandrup, Interscience 1989）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出した値である。例えば、ポリ塩化ビニルは８４℃を採用した。ポリ酢酸ビニルは３２℃である。

【0045】

示差熱走査熱量分析、動的粘弾性測定を用いて、Ｔｇを測定する場合は、測定試験片形状、昇温速度等によってＴｇが変化することから、少なくとも塩化ビニル系樹脂及び後述する（メタ）アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂に関しては、ポリマーハンドブック記載の値が得られるように測定条件を最適化する必要がある。

【0046】

塩化ビニル系樹脂は公知の方法を用いて製造することができる。例えば、乳化重合法、マイクロ懸濁重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられる。より好ましくは、取扱いの容易なパウダー状の製品性状が得られる乳化重合法、マイクロ懸濁重合法、懸濁重合法であり、特に汎用性の観点から、特に好ましくは懸濁重合法である。

【0047】

本発明では、重合によって得られた塩化ビニル系樹脂を更に変性しても良い。本発明における重合後の変性の代表例としては、「塩素化」が挙げられる。

【0048】

上記した重合度２０００以下の塩化ビニル系樹脂の中でも、塩化ビニルのホモポリマー及び塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマーが好ましい。前記ホモポリマーの中で、重合度７００〜１５００のものが好ましく、重合度７５０〜１４００のものがより好ましい。また、前記コポリマーの中でも、酢酸ビニル含有量が全体の５〜１５重量％のものや、重合度が５００〜８００のものが好ましく、酢酸ビニル含有量が全体の５〜１５重量％かつ重合度が５００〜８００のものがより好ましい。

【0049】

樹脂成分（Ａ）において塩化ビニル系樹脂と共に用いられるポリヒドロキシアルカノエートは、ヒドロキシアルカノエートから誘導されたモノマーユニット（ヒドロキシアルカノエートの水酸基から水素原子が取り除かれ、かつカルボキシル基から水酸基が取り除かれた２価基）を有する重合体である。該モノマーユニットとしては、式［−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ₂ＣＯ−Ｏ−］（ただし、式中Ｒは−Ｃ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基であり、ｎは１〜２４の整数）で示されるモノマーユニット、式［−ＣＨ（Ｒ’）−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯ−Ｏ−］（ただし、式中Ｒ’はＨ又は−Ｃ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基であり、ｎは１〜２４の整数）で示されるモノマーユニット等が挙げられる。該モノマーユニットは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いるこができる。１種類のみからなるホモポリマーとしては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）等が例示されるが、結晶化度が高くなり過ぎ、また結晶化速度が速くなり過ぎ、成形体中に一部結晶が形成されるおそれがある。成形体中に結晶が形成されると屈折率が異なる部位が存在することになり、成形体が軟質性、透明性に劣るものとなる場合がある。このため、ポリヒドロキシアルカノエートは、２種類以上のモノマーユニットから成るコポリマーであることが好ましい。原料の入手性、汎用性、ポリマーの生産性の観点から、ポリヒドロキシアルカノエートは、３−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニットとそれ以外のヒドロキシアルカノエートから誘導されたモノマーユニットとのコポリマーであることがより好ましい。

【0050】

３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートの具体例としては特に限定されないが、本発明樹脂組成物の軟質性、透明性等の観点から、４−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバリレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクサノエート、３−ヒドロキシデカノエート等が挙げられる。

【0051】

３−ヒドロキシブチレートと、それ以外のヒドロキシアルカノエートとのコポリマーの具体例としては、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（４−ヒドロキシブチレート）］、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシバリレート）］、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシオクタノエート）］、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシデカノエート）］等が挙げられる。これらのポリマーの中でも、本発明樹脂組成物に軟質性を付与しやすいという観点から、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（４−ヒドロキシブチレート）］、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］が好ましく、本発明樹脂組成物の軟質性及び透明性の観点から、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］が特に好ましい。

【0052】

上記コポリマーにおいて、３−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニットと、それ以外のヒドロキシアルカノエートから誘導されたモノマーユニットとの共重合組成比（３−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニット／それ以外のヒドロキシアルカノエートから誘導されたモノマーユニット）は特に限定されないが、本発明樹脂組成物の透明性や軟質性を一層高めるという観点から、好ましくは５０〜９５モル％／５〜５０モル％、より好ましくは６０〜９２モル％／８〜４０モル％、更に好ましくは７０〜９０モル％／１０〜３０モル％である。

【0053】

なお、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］の中でも、３−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニットの比率が全体の７０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％であり、かつ重量平均分子量が４５万〜６０万、好ましくは５０万〜５５万のコポリマーが特に好ましい。また、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（４−ヒドロキシブチレート）］の中でも、３−ヒドロキシブチレートから誘導されたモノマーユニットの比率が全体の７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９５モル％であり、かつ重量平均分子量が６５万〜１１５万、好ましくは７０〜１０５万のコポリマーが特に好ましい。

【0054】

また、上記コポリマーを得るための重合方法は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合等のいずれの共重合方法を適用してもよいが、得られるコポリマーの結晶化度が低くなり、結晶化速度が遅くなって、透明性が向上するという観点から、ランダム共重合が好ましい。製造方法は特に限定はしないが、微生物によって生産されるものが好ましい。

【0055】

ポリヒドロキシアルカノエートの分子量は特に限定されないが、本発明樹脂組成物の耐衝撃性や引張特性、成形加工性の面から、重量平均分子量として好ましくは１万〜３００万、より好ましくは３万〜２００万、更に好ましくは５万〜１５０万、特に好ましくは、１０万〜１００万である。ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量が１万未満では、ポリヒドロキシアルカノエートがオリゴマーと呼ばれる領域に入り、可塑剤移行性を低く抑えることができない場合がある。また、本発明樹脂組成物の強度等の力学特性が不十分になる場合がある。一方、重量平均分子量が３００万を超えると、本発明樹脂組成物の成形加工性が低下する場合がある。

【0056】

なお、ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を利用した測定方法が好ましい。該測定方法の一例としては、移動相としてクロロホルム、システムとしてウォーターズ社製ＧＰＣシステム、及びカラム充填剤として昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（商品名、ポリスチレンゲル）をそれぞれ用いる方法が挙げられ、該方法により、ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めることができる。

【0057】

樹脂成分（Ａ）における塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートの比率は、塩化ビニル系樹脂１５〜６５重量部、ポリヒドロキシアルカノエート３５〜８５重量部の合計１００重量部である。

【0058】

塩化ビニル系樹脂が１５重量部を下回るか又はポリヒドロキシアルカノエートが８５重量部を上回る場合、また、塩化ビニル系樹脂が６５重量部を上回るか又はポリヒドロキシアルカノエートが３５重量部を下回る場合、軟質性が不十分であったり、引張伸びが１００％に到達しなかったり、といった非軟質性の樹脂組成物が得られる場合がある。この非軟質性樹脂組成物は硬質用途に使用でき、該硬質用途として、例えば、窓枠、サイディング、デッキ等の建材用途が挙げられる。

【0059】

塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとの配合比率は、透明性に優れるという観点から、好ましくは塩化ビニル系樹脂２５〜６５重量部、ポリヒドロキシアルカノエート３５〜７５重量部、より好ましくは塩化ビニル系樹脂３５〜６５重量部、ポリヒドロキシアルカノエート３５〜６５重量部であり、優れた軟質性を得られるという観点から、より一層好ましくは塩化ビニル系樹脂３５〜６０重量部、ポリヒドロキシアルカノエート４０〜６５重量部であり、透明性、軟質性、成形加工性、可塑剤移行性等の各特性をバランス良く高水準で満たす本発明樹脂組成物を得る観点から、更に好ましくは塩化ビニル系樹脂４０〜６０重量部、ポリヒドロキシアルカノエート４０〜６０重量部、特に好ましくは塩化ビニル系樹脂４０〜５５重量部、ポリヒドロキシアルカノエート４５〜６０重量部である。

【0060】

塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとのより好ましい組み合わせとしては、「重合度が２０００以下、７００〜１５００又は７５０〜１４００の塩化ビニルホモポリマー」、及び、「塩化ビニルと酢酸ビニルとからなり、酢酸ビニル含有量が全体の５〜１５重量％であり、重合度が５００〜８００である塩化ビニルコポリマー」から選ばれる少なくとも１種と、「３−ヒドロキシブチレートの比率が全体の７０〜９５モル％又は７０〜９０モル％であり、かつ重量平均分子量が４５万〜６０万又は５０万〜５５万であるポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］」、及び、「３−ヒドロキシブチレートの比率が全体の７０〜９５モル％又は７５〜９５モル％であり、かつ重量平均分子量が６５万〜１１５万又は７０〜１０５万であるポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（４−ヒドロキシブチレート）］から選ばれる少なくとも１種」と、の組み合わせが挙げられる。

【0061】

＜樹脂成分（Ｂ）＞
本発明樹脂組成物は、樹脂成分（Ｂ）として、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４０万以上である（メタ）アクリレート系樹脂及びアクリロニトリルスチレン系樹脂よりなる群から選ばれる１種以上を用いる。本発明において、（メタ）アクリレート系樹脂とは、特に断らない限りはメタアクリレート系樹脂、アクリレート系樹脂の両方もしくはいずれか一方を意味する。

【0062】

本発明で用いる（メタ）アクリレート系樹脂としてはポリスチレン換算の重量平均分子量が４０万以上でのものであれば特に限定されないが、（メタ）アクリレート系モノマーを６０〜１００重量％、（メタ）アクリレート系モノマーと共重合可能なモノマー（以下、「任意モノマー（２）」と称する。）を０〜４０重量％含み、合計１００重量％のホモポリマー又はコポリマーが好ましい。（メタ）アクリレート系モノマーが６０重量％を下回る場合、樹脂成分（Ａ）との相溶性が低くなり、力学特性、透明性が不十分になる場合がある。

【0063】

（メタ）アクリレート系モノマーと任意モノマー（２）との比率は、好ましくは、（メタ）アクリレート系モノマー７０〜１００重量％、任意モノマー（２）０〜３０重量％、より好ましくは、（メタ）アクリレート系モノマー８０〜１００重量％、任意モノマー（２）０〜２０重量％、更に好ましくは、（メタ）アクリレート系モノマー９０〜１００重量％、任意モノマー（２）０〜１０重量％である。

【0064】

（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有するメタクリレート類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の炭素数が１〜２２のアルキル基及びヒドロキシ基を有するアクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート類、炭素数が１〜２２のアルキル基及びアルコキシ基を有する（メタ）アクリレート類が挙げられる。前記の（メタ）アクリレート類が有するアルキル基の炭素数は必ずしも制限されるものではないが、例えば炭素数が２２を超えると重合性が劣る場合があるため、炭素数が２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート類が好適に使用されうる。より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート類であり、ポリヒドロキシアルカノエートとの相溶性が優れることから、更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート類である。

【0065】

任意モノマー（２）としては、公知のものを使用できるが、例えば、ビニルアレーン類、ビニルカルボン酸類、ビニルシアン類、塩素を除くハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、アルケン類、アルキン類よりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

【0066】

前記ビニルアレーン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。 前記ビニルカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。前記ビニルシアン類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。前記、塩素を除くハロゲン化ビニル類としては、臭化ビニル、フッ化ビニル等が挙げられる。前記アルケン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソブテン等が挙げられる。前記アルキン類としては、アセチレン等が挙げられる。任意モノマー（２）の中でも、他の樹脂との相溶性等の観点から、アクリロニトリル、スチレン等が好ましい。任意モノマー（２）は１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【0067】

本発明で用いるアクリロニトリルスチレン系樹脂としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４０万以上のものであれば特に限定されないが、アクリロニトリルとスチレンとからなるビニル系モノマーを合計で６０〜１００重量％、それらと共重合可能なモノマー（以下、「任意モノマー（３）」と称する。）を０〜４０重量％含み、合計が１００重量％となるホモポリマー及びコポリマーが好ましい。ビニル系モノマーの量が６０重量％を下回る場合、樹脂成分（Ａ）との相溶性が低くなり、力学特性、透明性が不十分になる場合がある。

【0068】

ビニル系モノマーと任意モノマー（３）との比率は、好ましくは、ビニル系モノマー７０〜１００重量％、任意モノマー（３）０〜３０重量％、より好ましくは、ビニル系モノマー８０〜１００重量％、任意モノマー（３）０〜２０重量％、更に好ましくは、ビニル系モノマー９０〜１００重量％、任意モノマー（３）０〜１０重量％である。

【0069】

ビニル系モノマーにおけるアクリロニトリルとスチレンの比率は、樹脂成分（Ａ）との相溶性の観点から、アクリロニトリルとスチレンの合計を１００重量％とした場合、好ましくはアクリロニトリル５〜４０重量％、スチレン６０〜９５重量％、より好ましくはアクリロニトリル１０〜３５重量％、スチレン６５〜９０重量％、更に好ましくはアクリロニトリル１５〜３０重量％、スチレン７０〜８５重量％、特に好ましくはアクリロニトリル２０〜３０重量％、スチレン７０〜８０重量％である。

【0070】

任意モノマー（３）としては、公知のものが適用できる。例えば、（メタ）アクリレート類、ビニルアレーン類、ビニルカルボン酸類、塩素を除くハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、アルケン類、アルキン類よりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

【0071】

前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有するメタクリレート類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の炭素数が１〜２２のアルキル基及びヒドロキシ基を有するアクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート類、炭素数が１〜２２のアルキル基及びアルコキシ基を有する（メタ）アクリレート類等が挙げられる。前記の（メタ）アクリレート類が有するアルキル基の炭素数は必ずしも制限されるものではないが、例えば炭素数が２２を超えると重合性が低下する場合があるため、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート類が好適に使用されうる。より重合性を高めるため、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート類であり、ポリヒドロキシアルカノエートとの相溶性が優れることから、更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート類である。

【0072】

前記ビニルアレーン類としては、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。前記ビニルカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。前記、塩素を除くハロゲン化ビニル類としては、臭化ビニル、フッ化ビニル等が挙げられる。前記アルケン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソブテン等が挙げられる。前記アルキン類としては、アセチレン等が挙げられる。

【0073】

上記任意モノマー（３）の中でも、樹脂成分（Ａ）との相溶性の観点から、（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートがより好ましい。任意モノマー（３）は１種を単独で用いてもよく２種以上組み合わせてもよい。

【0074】

（メタ）アクリレート系樹脂とアクリロニトリルスチレン系樹脂は相溶性に優れるため、これらを併用することもできるし、いずれか一方のみ使用することもできる。

【0075】

樹脂成分（Ｂ）である（メタ）アクリレート系樹脂及びアクリロニトリルスチレン系樹脂はポリスチレン換算の重量平均分子量が４０万以上、好ましくは４０万以上、１０００万以下である。

【0076】

ポリスチレン換算の重量平均分子量が４０万未満の場合は、塩化ビニル系樹脂をゲル化しない、もしくは、塩化ビニル系樹脂のゲル化が十分に進まず、得られる樹脂組成物の成形加工が困難な場合がある。また、該樹脂組成物を成形加工できたとしても、十分な力学特性が発現しない場合がある。また、重量平均分子量が１０００万を超える場合は、樹脂成分（Ｂ）が未溶融樹脂として成形体中に残り、該成形体が外観不良となる場合がある。樹脂成分（Ｂ）が溶融したとしても、フローマーク等の外観不良が残る場合がある。

【0077】

樹脂成分（Ｂ）の重量平均分子量は、塩化ビニル系樹脂をゲル化させる能力が優れること、特にカレンダー成形時のカレンダーロールからの離型性が優れているという観点及び樹脂成分（Ｂ）が成形加工時に未溶融樹脂として残存する量がより少なくなり、フローマークの発生がより低減されるという観点から、好ましくは７０万以上、６００万以下、更に好ましくは１４０万以上、４００万以下である。樹脂成分（Ｂ）である（メタ）アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂は、塩化ビニル系樹脂、ポリヒドロキシアルカノエートの両方に対して、相溶性に優れることから、本発明樹脂組成物の透明性を低下させることなく、もしくは、低下を最小限に抑えることができる。

【0078】

なお、（メタ）アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂の重量平均分子
量の測定方法は特に限定されないが、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を利用した測定方法が好ましい。該測定方法の一例としては、移動相としてテトラハイドロフラン、システムとして東ソー（株）製ＧＰＣシステム（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、カラム充填剤として東ソー（株）製ＴＳＫｇｕｒａｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（商品名、ポリスチレンゲル）をそれぞれ用いる方法が挙げられ、この方法により、ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めることができる。（メタ）アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂がテトラハイドロフランに溶解し難い場合は、移動相として用いる溶媒を適宜変更することができる。

【0079】

（メタ）アクリレート系樹脂、及びアクリロニトリルスチレン系樹脂の数平均一次粒子径は好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、より一層好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。メタクリレート系樹脂、及びアクリロニトリルスチレン系樹脂の数平均一次粒子径が４０μｍを超える場合、本発明樹脂組成物の配合や本発明の溶融成形加工方法では、（メタ）アクリレート系樹脂及び／又はアクリロニトリルスチレン系樹脂が未溶融樹脂となってシート等の成形体中に残り、成形体が外観不良となる場合がある。

【0080】

本発明で用いる（メタ）アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂は塊状重合、溶融重合、溶液重合、懸濁重合、マイクロ懸濁重合、分散重合、乳化重合等の公知の方法で製造することができるが、数平均一次粒子径が４０μｍ以下のものが容易に製造できる観点から、これらの樹脂の重合方法は、懸濁重合、マイクロ懸濁重合、分散重合、乳化重合であることが好ましい。これらの樹脂を更に好ましい数平均一次粒子径とするため、マイクロ懸濁重合、分散重合、乳化重合がより好ましく、乳化重合が特に好ましい。

【0081】

本発明の一次粒子径とは、樹脂粒子を電子顕微鏡等で直接観察した際に、確認される最小単位の粒子の粒子径のことである。一次粒子同士が一部、融着していても、本発明樹脂組成物の各物性に影響を与えない。また、近年特殊な重合方法、微粒子調製方法があり、例えば、粒子径が１μｍの微粒子を１５０μｍ程度の相対的に大きな微粒子で覆っているような階層構造をもった微粒子が存在する。このような場合は、前者の１μｍを一次粒子径とみなし、１５０μｍ程度の大きな微粒子の粒子径は二次粒子径とみなす。なお、本発明の数平均一次粒子径は、上述のごとく、電子顕微鏡等を用いて、直接、１００個以上の一次粒子の粒子径を測定し、得られた各測定値の平均値として得られる。

【0082】

本発明で用いる（メタ）アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１１０℃、特に好ましくは４５〜９５℃である。ガラス転移温度Ｔｇが０℃を下回る場合、塩化ビニル系樹脂がゲル化しないか、もしくは、塩化ビニル系樹脂のゲル化が十分に進まない場合がある。（メタ）アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇが１４０℃を超える場合、これらの樹脂が未溶融樹脂として、本発明樹脂組成物からなるシート等の成形体中に残り、成形体が外観不良となる場合がある。

【0083】

本発明で用いる（メタ）アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、示差熱走査熱量分析、動的粘弾性測定により測定することができるが、本発明のガラス転移温度Ｔｇは、ポリマーハンドブック［Polymer Hand Book （J． Brandrup， Interscience 1989）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出した値である。例えば、ポリメチルメタクリレートのＴｇは１０５℃であり、ポリブチルアクリレートのＴｇは−５４℃、ポリメタクリル酸のＴｇは２２８℃である。

【0084】

示差熱走査熱量分析、動的粘弾性測定を用いて、Ｔｇを測定する場合は、測定試験片形状、昇温速度等によってＴｇが変化することから、少なくとも上記３つのポリマー（塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂）に関しては、ポリマーハンドブック記載の値が得られるように測定条件を最適化する必要があ
る。

【0085】

本発明樹脂組成物における樹脂成分（Ｂ）の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜８重量部、エアーマークとフローマークの両方が抑えられ、美麗で透明性に優れた成形体が得られるという観点から、好ましくは０．５〜７重量部、より好ましくは１〜５重量部である。樹脂成分（Ｂ）の配合量が０．１重量部を下回る場合、許容できないエアーマークが発生する場合がある。また、塩化ビニル系樹脂のゲル化が十分に進まず、力学特性、透明性等が発現しなくなる場合がある。樹脂成分（Ｂ）の配合量が８重量部を上回る場合、許容できないフローマークが発生する場合がある。

【0086】

本発明樹脂組成物において、樹脂成分（Ａ）を構成する塩化ビニル系樹脂及びポリヒドロキシアルカノエートの配合量と、樹脂成分（Ｂ）の配合量との組み合わせは次に示すとおりである。

【0087】

樹脂成分（Ａ）として塩化ビニル系樹脂１５〜６５重量部とポリヒドロキシアルカノエート３５〜８５重量部とを配合する場合、樹脂成分（Ｂ）の配合量は０．１〜８重量部、０．５〜７重量部又は１〜５重量部である。また、樹脂成分（Ａ）として、「塩化ビニル系樹脂２５〜６５重量部とポリヒドロキシアルカノエート３５〜７５重量部」、「塩化ビニル系樹脂３５〜６５重量部とポリヒドロキシアルカノエート３５〜６５重量部」、「塩化ビニル系樹脂３５〜６０重量部とポリヒドロキシアルカノエート４０〜６５重量部」、「塩化ビニル系樹脂４０〜６０重量部とポリヒドロキシアルカノエート４０〜６０重量部」又は「塩化ビニル系樹脂４０〜５５重量部とポリヒドロキシアルカノエート４５〜６０重量部」を配合する場合には、樹脂成分（Ｂ）の配合量は０．１〜８重量部、０．５〜７重量部又は１〜５重量部である。

【0088】

＜可塑剤＞
本発明においては、塩化ビニル系樹脂はポリヒドロキシアルカノエートで十分に軟質化させることができるが、必要であれば、本発明樹脂組成物の可塑剤移行性を高めない範囲で可塑剤を助剤的に併用し、該樹脂組成物のより一層の軟質化、更に該樹脂組成物への耐寒性の付与等を図ることができる。可塑剤移行性を高めないという観点から、可塑剤の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは２２重量部以下、より好ましくは１８重量部以下、より一層好ましくは１２重量部以下、更に好ましくは７重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。

【0089】

本発明に使用できる可塑剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、フタル酸ジ（ｎ−ブチル）、フタル酸ジ（ｎ−オクチル）、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）等のフタル酸エステル系可塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）ジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸（ｎ−オクチル）（ｎ−デシル）、アジピン酸（ｎ−ヘプチル）（ｎ−ノニル）等のアジピン酸エステル系可塑剤；セバチン酸ジブチル、セバチン酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバチン酸ジオクチル、セバチン酸ジイソオクチル等のセバチン酸エステル系可塑剤；アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジヘキシル、アゼライン酸ジイソオクチル等のアゼライン酸エステル系可塑剤；クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ（２−エチルヘキシル）等のクエン酸エステル系可塑剤；エチルグリコール酸メチルフタリル、エチルグリコール酸エチルフタリル、ブチルグリコール酸ブチルフタリル等のグリコール酸エステル系可塑剤；トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸ジ（ｎ−オクチル）モノ（ｎ−デシル）、トリメリット酸ジイソオクチルモノイソデシル等のトリメリット酸エステル系可塑剤；リシノール酸メチルアセチル、リシノール酸ブチルアセチル等のリシノール酸エステル系可塑剤；グリセリンジアセトモノ ラウレート、グリセリン モノアセトモノステアレート、中鎖脂肪酸トリグリセライド等のグリセリン系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸（２−エチルヘキシル）等のエポキシ系可塑剤；アジピン酸（１，３−ブタンジオール）（２−エチルヘキサノール）系ポリエステル、セバシン酸（１，６ヘキサンジオール）（２−エチルヘキサノール）系ポリエステル、アジピン酸（プロピレングリコール）（椰子油脂肪酸）系ポリエステル等のポリエステル系可塑剤；等が挙げられる。

【0090】

本発明は、環境負荷の少ない軟質熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としているため、環境ホルモンとして疑いのあるフタル酸エステル系可塑剤は用いないことが好ましい。より好ましい可塑剤は、可塑剤移行性、ブリードアウト性の小さいポリエステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系等のトリメリット酸系可塑剤、グリコール酸エステル系等のグリコール酸系可塑剤、クエン酸エステル系等のクエン酸系可塑剤、グリセリン系可塑剤、アゼライン酸エステル系等のアゼライン酸系可塑剤、セバチン酸エステル系等のセバチン酸系可塑剤、アジピン酸エステル系等のアジピン酸系可塑剤であり、より一層好ましい可塑剤は、耐寒性の観点から、トリメリット酸系可塑剤、グリコール酸系可塑剤、グリセリン系可塑剤、アゼライン酸エステル系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤であり、更に好ましい可塑剤は、環境低負荷・安全性のバランス等の観点から、グリコール酸系可塑剤、グリセリン系可塑剤であり、特に好ましい可塑剤は、塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエート両方への相溶性が優れたグリセリン系可塑剤である。可塑剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0091】

可塑剤を含む本発明樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、樹脂成分（Ｂ）０．１〜８重量部、及び可塑剤２２重量部以下を含んでいる。該本発明樹脂組成物において、樹脂成分（Ａ）における塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとの配合比率（重量部、塩化ビニル系樹脂／ポリヒドロキシアルカノエート）は、１５〜６５／３５〜８５、２５〜６５／３５〜７５、３５〜６５／３５〜６５、３５〜６０／４０〜６５、４０〜６０／４０〜６０又は４０〜５５／４５〜６０の範囲とすることができる。樹脂成分（Ｂ）の配合量（重量部）は０．１〜８、０．５〜７又は１〜５の範囲とすることができる。可塑剤の配合量（重量部）は２２以下、１８以下、１２以下、７以下又は３以下の範囲とすることができる。

【0092】

＜塩化ビニル系樹脂用安定剤＞
本発明樹脂組成物は、その優れた軟質性、透明性、成形加工性等を損なわない範囲で、塩化ビニル系樹脂用安定剤を含有することができる。塩化ビニル系樹脂は分解温度が比較的低いため、塩化ビニル系樹脂用安定剤を含むことが好ましい。塩化ビニル系樹脂用安定剤としては公知のものを用いることができる。例えば、金属石けん系安定剤、鉛塩系安定剤、金属液状安定剤、有機錫系安定剤、非金属系安定剤よりなる群から選ばれる１種以上の塩化ビニル系樹脂用安定剤を用いることができる。

【0093】

金属石けん系安定剤は単独で使用するよりも、併用するとその効果が大きくなる相乗効果を狙って使用する場合が多い。具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

【0094】

鉛塩系安定剤は強力な熱安定性と優れた耐候性を有している。具体例としては、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛等が挙げられる。

【0095】

金属液状安定剤は樹脂、可塑剤との相溶性が良好であり、軟化温度を下げる効果があることから、軟質用途に向いていることが特徴である。具体例としては、Ｂａ／Ｚｎ系、Ｃａ／Ｚｎ系等が挙げられる。

【0096】

有機錫系安定剤は、鉛塩系安定剤と同様に、耐熱性及び耐候性が優れ、塩化ビニル系樹脂のゲル化促進効果が大きいことが特徴である。その具体例としてはラウレート系、マレエート系、メルカプライド系（又はメルカプト系）が挙げられる。

【0097】

非金属系安定剤としては、金属をほとんど、または、全く含まない化合物があり、脱鉛で安定剤を組み立てるときに重要な存在になっている。具体例としては、エポキシ化合物系、亜リン酸エステル系、β−ジケトン化合物が挙げられる。

【0098】

その他の安定剤としては、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ジフェニルチオ尿素、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジシアンジアミド等の含窒素化合物、ハイドロタルサイト類等が挙げられる。

【0099】

本発明樹脂組成物の用途は、透明性が必要な用途が多いことから、透明性の優れる、金属液状安定剤、有機錫系安定剤を用いることが好ましい。また、安定性を高めるため、その他の安定剤を適宜添加しても良い。

【0100】

これら安定剤の配合量は、衛生性の観点からできる限り少ない方が好ましく、成形加工に必要な最小限の安定剤を使用する。具体的には、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜４重量部、より一層好ましくは０．５〜４重量部、更に好ましくは１〜４重量部、特に好ましくは１〜３．５重量部である。安定剤の配合量が塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．１重量部を下回る場合は、熱安定性が不十分になる場合があり、５重量部を超える場合は、成形中にメヤニやプレートアウトが発生する場合、成形体からブリードアウトする場合、透明性が不十分な場合、溶出試験で溶出量が多くなりすぎる場合がある。

【0101】

塩化ビニル系樹脂用安定剤を含む本発明樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、樹脂成分（Ｂ）０．１〜８重量部、及び塩化ビニル系樹脂用安定剤０．１〜５重量部を含んでいる。また、可塑剤及び塩化ビニル系樹脂安定剤を含む本発明樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して樹脂成分（Ｂ）０．１〜８重量部、可塑剤２２重量部以下及び塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して塩化ビニル系樹脂安定剤０．１〜５重量部を含んでいる。

【0102】

前記２種の本発明樹脂組成物において、樹脂成分（Ａ）における塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとの配合比率（重量部、塩化ビニル系樹脂／ポリヒドロキシアルカノエート）は１５〜６５／３５〜８５、２５〜６５／３５〜７５、３５〜６５／３５〜６５、３５〜６０／４０〜６５、４０〜６０／４０〜６０又は４０〜５５／４５〜６０の範囲とすることができる。樹脂成分（Ｂ）の配合量（重量部）は０．１〜８、０．５〜７又は１〜５の範囲とすることができる。可塑剤の配合量（重量部)は２２以下、１８以下、１２以下、７以下又は３以下の範囲とすることができる。塩化ビニル系樹脂用安定剤の配合量（重量部）は０．１〜５、０．１〜４、０．５〜４、１〜４又は１〜３．５の範囲とすることができる。

【0103】

＜その他添加可能な配合剤、熱可塑性樹脂、エラストマー＞
本発明樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲内で、必要に応じて、公知の配合剤、樹脂成分（Ａ）及び樹脂成分（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂、エラストマーよりなる群から選択される１種以上を添加することができる。

【0104】

（配合剤）
配合剤としては、樹脂組成物に通常添加される配合剤を特に限定なく使用でき、例えば、充填剤、補強材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、安定剤、着色剤、抗菌・防カビ剤、表面処理剤、防蟻剤、ねずみ他の忌避剤、付香剤、離型剤、流動性改質剤、相溶化剤、溶融粘度調整剤、光拡散剤、防汚剤、防曇剤、結晶核剤、赤外線吸収剤等が挙げられる。

【0105】

充填剤、補強材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー等の粉末状充填剤、マイカ、タルク、カオリンクレー、黒鉛、セリナイト等の平板状充填剤、アスベスト、ウォラストライト、セピオライト、フォスフェートファイバー、石膏繊維、ＭＯＳ等の針状充填剤、シラスバルーン、ガラスバルーン、カーボンバルーン等の球状充填剤、リンター、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、天然物繊維等の繊維充填剤、その他、テトラポット状酸化亜鉛等が挙げられる。透明性に優れるという観点から、粉末状、球状、針状、繊維状の場合はその直径が、平板状の場合はその厚みが好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。

【0106】

酸化防止剤としては公知のものを用いることができ、例えば、２，６−ジ−ターシャルブチル−パラクレゾール等に代表されるフェノール系、フェニル−β−ナフチルアミン等に代表されるアミン系、ラウリルステアリルチオジプロピオネートに代表される硫黄系、トリデシルホスファイトに代表されるりん系、Ｎ−サリシロイル−Ｎ’−アルデヒドヒドラジンに代表されるヒドラジン系、Ｎ、Ｎ’ジオフェニルオキサイドに代表されるアミド系、りん酸、クエン酸等に代表される酸系が挙げられる。

【0107】

紫外線吸収剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾフェノン系、サルシレート系（ベンゾエート系）、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系が挙げられる。また、クエンチャーとして使用される金属錯塩、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）として使用されるヒンダートピペリジン等も含まれる。

【0108】

難燃剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化ポリスチレンに代表されるハロゲン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤と併用することで難燃性を向上させる三酸化アンチモン、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）に代表されるリン系難燃剤、三水酸化アルミニウム、二水酸化マグネシウム等に代表される無機系難燃剤が挙げられる。樹脂成分（Ａ）との相溶性が優れ、軟質化効果も示すことから、リン系難燃剤を用いることが好ましい。

【0109】

帯電防止剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、第一級アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物に代表される陽イオン活性剤タイプ、硫酸化油、石けん、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リン酸エステル塩等に代表されるアニオン活性剤タイプ、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物等に代表される非イオン活性剤、カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体に代表される両性活性剤等が挙げられる。同様に各種高分子型を用いることもできる。

【0110】

滑剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、パラフィン、ポリエチレンワックスに代表される炭化水素系、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸に代表される脂肪酸系、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドに代表される脂肪酸アミド系、脂肪酸の低級アルコールエステル、ポリグリコールエステルに代表されるエステル系、脂肪アルコール、ポリグリコールに代表されるアルコール系、各種金属石けん、シリコーン等に代表される高分子系等が挙げられる。

【0111】

結晶核剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体、ソルビトール系化合物、窒化硼素、高級脂肪酸塩、芳香族脂肪酸塩等が挙げられる。なかでも結晶核剤としての効果が高いことから、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体、及びソルビトール系化合物が好ましい。
なお、上記した各配合剤は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0112】

（樹脂成分（Ａ）及び樹脂成分（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂）
本発明に用いることができる、樹脂成分（Ａ）及び樹脂成分（Ｂ）以外の好ましい熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリビニルアセタール系樹脂；ポリケトン樹脂；ポリオレフィン系樹脂；ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる１種以上のビニル単量体を重合もしくは共重合させて得られるビニル系重合体もしくは共重合体樹脂；が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができる。

【0113】

ポリエステル系樹脂とは、ジカルボン酸、又はジカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、ジオールとの重縮合によって得られたもの、あるいは一分子中に、カルボン酸、又はカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、水酸基と、をともに有する単量体を重縮合したもの、一分子中に環状エステル構造を有する単量体を開環重合したものが例示される。なお、ここで用いるポリエステル系樹脂は、樹脂成分（Ａ）として用いられるポリヒドロキシアルカノエート以外のものである。

【0114】

上記ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。ジオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。一分子中にカルボン酸またはカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と水酸基をともに有する単量体としては乳酸等が挙げられる。一分子中に環状エステル構造を有する単量体としてはカプロラクトン等が挙げられる。

【0115】

上記ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（以下、ＰＣＴともいう）、ポリ（エチレン−シクロヘキセンジメチレン）テレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴＧともいう）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリ乳酸、ポリコハク酸エチレン、ポリコハク酸ブチレン、ポリアジピン酸ブチレン、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（α−オキシ酸）、及びこれらの共重合体が例示されるが、本発明においては樹脂成分（Ａ）との相溶性が優れるという観点から、ＰＥＴＧ、ポリ乳酸ポリコハク酸エチレン、ポリコハク酸ブチレン、ポリアジピン酸ブチレン、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（α−オキシ酸）が特に好ましい。これらは共重合物であってもかまわない。

【0116】

ポリカーボネート系樹脂とは、二価フェノールとホスゲンまたはカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂がある。いずれも用いることができるが、樹脂成分（Ａ）との相溶性、分解温度の観点から、脂肪族ポリカーボネート系樹脂が好ましい。また、ポリアミド−ポリカーボネート樹脂、ポリエステル−ポリカーボネート樹脂等の共重合体も用いることができる。

【0117】

ポリアミド系樹脂としては、脂肪族、脂環族、又は芳香族のジアミンと、脂肪族、脂環族、又は芳香族のジカルボン酸と、から導かれるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタム等のラクタム類を開環重合することによって得られるポリアミド、又は６−アミノカプロン酸、１，１−アミノウンデカン酸、１，２−アミノドデカン酸等から得られるポリアミド等の単独重合体、これらのポリアミドの共重合体、及びブレンド物が挙げられる。樹脂成分（Ａ）との相溶性、分解温度の観点から、脂肪族系ポリアミド樹脂が好ましい。その中でも、工業的に安価かつ多量に製造されるナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１０、ナイロン４，６、これらの共重合体、又はこれらのブレンド物がより好ましい。同様の観点から、更に好ましくは、ナイロン１１、ナイロン１２である。

【0118】

ポリアセタール樹脂とはポリオキシメチレンであり、ホモポリマータイプとコポリマータイプ、ブロックポリマータイプがある。コポリマータイプとブロックポリマータイプの共重合成分としてはオキシエチレン、オキシトリメチレン、オキシテトラメチレン等が挙げられる。樹脂成分（Ａ）との相溶性、分解温度の観点から、コポリマータイプが好ましい。

【0119】

ポリビニルアセタール系樹脂とは、ポリビニルアルコールをアルデヒド類で変性したもので、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。

【0120】

ポリケトン樹脂としては、芳香族ポリケトン、脂環式ポリケトン、脂肪族ポリケトンがあるが、樹脂成分（Ａ）との相溶性、分解温度の観点から、脂肪族ポリケトンが好ましい。脂肪族ポリケトンの例としては、エチレンと一酸化炭素の交互共重合体、α−オレフィンと一酸化炭素の交互共重合体等が挙げられる。

【0121】

ポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、シクロオレフィン重合体もしくは共重合体に代表されるオレフィンのみからの重合体だけでなく、オレフィンと共重合性二重結合を少なくとも１個有する共重合性化合物との共重合体をも含む。この共重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸及びそのエステル、マレイン酸及びそのエステル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、一酸化炭素等が挙げられる。共重合性化合物は、４０重量％以下の割合で用いられることが好ましい。

【0122】

ポリオレフィン系樹脂を樹脂成分（Ａ）中に分散させるためには幾つかの方法がある。ポリオレフィン系樹脂は非反応タイプと反応タイプに分けられ、非反応タイプは塩化ビニル系樹脂、ポリヒドロキシアルカノエートの両方と反応しないタイプであり、反応タイプは塩化ビニル系樹脂、ポリヒドロキシアルカノエートの一方もしくは両方と反応するタイプである。

【0123】

非反応タイプの具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等が挙げられる。これらは樹脂成分（Ａ）との相溶性に優れるため、溶融混練することにより、樹脂成分（Ａ）と容易にアロイ化することができる。

【0124】

反応タイプの具体例としては、主に、ポリヒドロキシアルカノエートに対しての反応であるが、非反応タイプに反応性官能基を有するモノマーを共重合すれば良く、代表的な反応性官能基としては、エポキシ基、酸基（又はオキソ基）、水酸基、イソシアネート基等が挙げられる。必要に応じて反応ブロック剤、反応促進剤を用い、適切な加工温度で反応させることができる。反応タイプの別のアプローチとしては動的架橋法がある。加工温度で効果的にラジカルを発生するラジカル発生剤を用いることで、主に、ポリヒドロキシアルカノエートと反応させることができる。ラジカル発生剤は主に、ポリヒドロキシアルカノエートと反応し、ポリヒドロキシアルカノエートと反応タイプとの間に共有結合を形成することで、相溶化剤的な機能を果たし、アロイ化することができる。

【0125】

その他のビニル系樹脂としては、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリレート、アクリレートおよびシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる１種以上の単量体を重合もしくは共重合させて得られる重合体もしくは共重合体樹脂が挙げられる。

【0126】

かかる重合体もしくは共重合体樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ｓ−ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリクロロスチレン樹脂、ポリブロモスチレン樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、スチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、スチレン−マレイミド共重合体樹脂、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体樹脂、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体樹脂、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体樹脂、スチレン−アクリロニトリル−α−メチルスチレン三元共重合体樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンジエンゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体樹脂、芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂等が挙げられる。

【0127】

上記その他のビニル系樹脂の中でも、樹脂成分（Ａ）との相溶性、分解温度の観点から、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンジエンゴム−スチレン共重合体が好ましい。

【0128】

ただし、本発明において樹脂成分（Ｂ）として用いられるポリスチレン換算の重量平均分子量が４０万以上である（メタ）アクリレート系樹脂、アクリロニトリルスチレン系樹脂のいずれか一方又は両方を含む組成物は除く。また、塩化ビニル系樹脂の分解温度を考慮した時の成形加工可能な上限温度は２２０℃程度、ポリヒドロキシアルカノエートの分解温度を考慮した時の成形加工可能な上限温度は２４０℃程度である。

【0129】

これら熱可塑性樹脂の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。これら熱可塑性樹脂は補助的に本発明樹脂組成物の品質バランスを取るために用いられ、これら熱可塑性樹脂の配合量が４０重量部を上回る場合、本発明樹脂組成物の軟質性、力学特性等が低下する場合がある。

【0130】

（エラストマー）
エラストマーとしては、天然ゴム及び合成ゴムを特に限定なく用いることができる。合成ゴムとしては、例えば、ブチルアクリレートゴム、エチルアクリレートゴム、オクチルアクリレートゴム等のアクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体等のニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、水添エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、ポリウレタン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム（ミラブル型、室温加硫型等）、ブチルゴム、フッ素ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

【0131】

構造中に多重結合を有しているゴムは、樹脂成分（Ａ）と相溶性が低くても、動的架橋により、品質を十分に発現させるアロイ構造とすることができる。

【0132】

上記したエラストマーの中でも、樹脂成分（Ａ）と相溶性が優れるという観点から、好ましくは、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、ウレタン系熱可塑性エラストマーであり、特に好ましくは、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体である。

【0133】

＜コンパウンド化と成形加工＞
本発明では、樹脂成分（Ａ）である塩化ビニル系樹脂、ポリヒドロキシアルカノエートと、樹脂成分（Ｂ）であるポリスチレン換算の重量平均分子量が４０万以上である（メタ）アクリレート系樹脂及びアクリロニトリルスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種並びに、必要に応じて可塑剤、塩化ビニル系樹脂用安定剤、配合剤、樹脂成分（Ａ）及び樹脂成分（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂、エラストマー等から選ばれる少なくとも１種を原料として用い、前記した各原料を公知の方法でコンパウンド化することにより本発明樹脂組成物を得ることができ、更に得られた本発明樹脂組成物を公知の方法で成形加工することができる。

【0134】

コンパウンド化に関して、上記した各原料を溶融させずに混合した未溶融コンパウンドとしてもよく、未溶融コンパウンドを圧縮もしくは付着させたり、又は、完全溶融させたりして、成形加工しやすい形状の造粒コンパウンドとしても良い。いずれの場合においても、上記した各原料を一括で投入しても良いし、途中で段階的に添加しても良い。特に原料の形状がペレット、パウダー、液体等のように異なる場合は複数のフィーダーを用いて添加することが好ましい。

【0135】

未溶融コンパウンドの調製方法としては、公知の方法が利用できるが、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合機を用いる方法が挙げられる。造粒コンパウンドの調製方法としても、公知の方法が利用できるが、例えば、ロールコンパクションマシン、ギヤペレタイザ、バンバリーミキサー、各種押出機等の混練機を用いる方法が挙げられる。

【0136】

塩化ビニル系樹脂の性能を十分に発現させることにより、本発明樹脂組成物の成形加工性、品質（力学特性、軟質性、透明性、低可塑剤移行性等）を最大限に発揮させるためには、塩化ビニル系樹脂に熱とせん断を与え、十分にゲル化させる必要がある。塩化ビニル系樹脂を十分に溶融混練する前に、ポリヒドロキシアルカノエートの全量を添加すると、混合系の溶融粘度が低下し、塩化ビニル系樹脂にせん断がかからず、十分にゲル化が進まなくなり、得られる成形体の力学特性、透明性等が低下する場合がある。従って、適切な溶融混練方法によって、塩化ビニル系樹脂を十分にゲル化させることが好ましい。

【0137】

上記のような適切な溶融混練方法としては、例えば、塩化ビニル系樹脂を溶融混練させた後、ポリヒドロキシアルカノエートを後添加して溶融混練する第１の溶融混練方法、塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートの一部とを混合及び溶融混練した後、得られた混練物にポリヒドロキシアルカノエートの残部を１回で又は複数回に分けて添加して溶融混練する第２の溶融混練方法、塩化ビニル系樹脂の全量を混合及び溶融混練するか又は塩化ビニル系樹脂の全量とポリヒドロキシアルカノエートの一部とを混合及び溶融混練し、固体状のコンパウンド（例えばペレット）としたものを、ポリヒドロキシアルカノエートの全量又は残部と混合及び溶融混練する第３の溶融混練方法等が好ましい。

【0138】

第２の溶融混練方法の具体例としては、例えば、塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートの一部とを溶融混練する予備混練工程と、予備混練工程で得られた混練物に、必要に応じて該混練物を成形してその形状を整えながら、ポリヒドロキシアルカノエートの残部を１回で又は複数回に分けて添加して更に溶融混練する本混練工程とを含む方法が挙げられる。このとき、予備混練工程で得られた混練物をコンパウンド化し、得られたコンパウンドを溶融し、本混練工程において予備混練工程で得られた混練物として用いてもよい。また、本混練工程で得られた混練物をコンパウンド化し、後述する成形方法で成形してもよい。また、塩化ビニル系樹脂として重合度７５０〜１２００又は９００〜１２００のホモポリマーを用い、かつ、予備混練工程におけるポリヒドロキシアルカノエートの添加量を全配合量の５〜９０重量％、１０〜８０重量％又は１２〜７５重量％とすることにより、成形性と得られる成形体の物性とを非常に高水準で両立させることができる。

【0139】

これらの溶融混練方法によって、塩化ビニル系樹脂の十分なゲル化、及び、塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとの相溶性の向上を高水準で両立させることができ、透明性、軟質性、力学特性等に優れ、可塑剤移行性が顕著に低い成形体が得られるので好ましい。本発明樹脂組成物の成形性や得られる成形体の物性を更に向上させる観点から、上記方法の中でも第２の溶融混練方法がより好ましい。

【0140】

上記のような混練方法で用いられる塩化ビニル系樹脂及びポリヒドロキシアルカノエートは、個別にコンパウンド化されたものであることが好ましい。塩化ビニル系樹脂のコンパウンドは、塩化ビニル系樹脂と共に、樹脂成分（Ｂ）の一部及び塩化ビニル系樹脂用安定剤、可塑剤、滑剤等を含んでいてもよい。また、ポリヒドロキシアルカノエートのコンパウンドは、ポリヒドロキシアルカノエートと共に、樹脂成分（Ｂ）の残部、可塑剤、滑剤等を含んでいてもよい。

【0141】

上記塩化ビニル系樹脂のコンパウンドにおいて、可塑剤は、例えば、塩化ビニル系樹脂のゲル化を一層促進させるために添加する。可塑剤は、塩化ビニル系樹脂を溶融させる前に、可塑剤全量の好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より一層好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは１００重量％を塩化ビニル系樹脂に添加混合させることが好ましい。

【0142】

樹脂成分（Ｂ）は可塑剤と同様に、塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進させるだけでなく、溶融粘度調整剤としての機能も有する。２種以上の樹脂をできるだけ効率良く、均一に溶融混合させるためには、Ｗｕの式（S. Wu, J. Polym. Sci., C34,19(1971)）から導かれるように、２種以上の樹脂の溶融粘度差はできるだけ小さいことが好ましい。この観点から、樹脂成分（Ｂ）は上記のように塩化ビニル系樹脂やポリヒドロキシアルカノエートのコンパウンドに含有させておいたり、塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとの溶融混練物に適切に複数回に分けて添加したりすることが好ましい。

【0143】

こうして得られる本発明樹脂組成物を成形加工することにより、透明性、軟質性、力学特性等に優れ、可塑剤移行性が顕著に低い本発明の成形体が得られる。

【0144】

成形加工方法の例としては、射出成形法（インサート成形法、二色成形法、サンドイッ
チ成形法、ガスインクジェクション成形法等）、押出成形法、インフレーション成形法
、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、
カレンダー成形法、回転成形法、トランスファー成形法、真空成形法、パウダースラッシ
ュ成形法、キャスト成形法等が挙げられる。

【0145】

本発明樹脂組成物は、前述のように、樹脂成分（Ｂ）の配合量や重量平均分子量、可塑剤の配合の有無や配合する場合の配合量等の変更により、溶融粘度を幅広く調整可能であり、幅広い成形法に適用できるが、品質を発現させやすい配合における溶融粘度領域を考慮すると、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法を用いることが好ましい。より好ましくは、射出成形法、押出成形法、Ｔダイフィルム成形法、カレンダー成形法であり、更に好ましくは、押出成形法、カレンダー成形法、特に好ましくは、カレンダー成形法である。

【0146】

次に、本発明樹脂組成物の成形方法の一例として、カレンダー成形方法について示す。カレンダー成形方法とは、ロール成形工程と冷却工程とを必須工程とする成形方法であり、必要に応じて、ロール成形工程の前に行なわれる前練工程、ロール成形工程の後に行なわれるプレス成形工程等を含む場合がある。ロール成形工程では、内部に加熱装置を有する２本以上のロールからなる１機以上の混練成形機を用いる。代表的な混練成形機としては、例えば、２本のロールから構成されるミキシングロール、２本のロールから構成されるウォーミングロール等が挙げられ。更に必要に応じてこれらに続いて４〜９本のロールから構成されるカレンダーロールを設けてもよい。

【0147】

ロール成形工程では、所定温度に加熱されて回転するロールの表面に樹脂成分（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）、その他の配合剤等の原料を供給することにより、各原料を溶融混練すると共に、得られた混練物をシート状に成形する。ここで、ロール表面の温度は原料の種類や配合量等に応じて適宜選択されるが、通常１５０〜２００℃、好ましくは１５５℃〜１９５℃、より好ましくは１６０〜１９０℃の範囲から選択される。ここで、ロール表面に供給される樹脂成分（Ａ）としては、塩化ビニル系樹脂に樹脂成分（Ｂ）の一部、滑剤等を添加したコンパウンド、上記第２の溶融混練方法等により塩化ビニル系樹脂にポリヒドロキシアルカノエートの一部又は全部、樹脂成分（Ｂ）の一部又は全部、滑剤等を添加したコンパウンド、上記第３の溶融混練方法で得られたペレット等の形態のコンパウンド等が好ましい。

【0148】

必要に応じてロール成形工程の前に行なわれる前練工程は、混練機として、例えば、バッチ式のバンバリーミキサー、プラネタリ押出機、単軸押出機、二軸押出機等が用いられる。この工程は、各原料をコンパウンド化したり、各原料又はそのコンパウンド等を予め溶融させたりするために行なわれるものである。前練工程を行なうことにより、カレンダー成形方法の生産性を向上させることができる。

【0149】

必要に応じてロール成形工程の後に行なわれるプレス成形工程では、加熱プレス機と、加熱プレス機の下流側に配置される冷却プレス機とからなるプレス成形機を用い、ロール成形工程で得られたシート状成形体の幅方向両端等を必要に応じて切削した後、これを重ね合せて熱プレス機に挟み込んで予熱及び加圧加熱を行ない、その直後に冷却プレス機に挟み込んで加圧下に冷却することにより、本発明樹脂組成物からなる所定厚みのシート状成形体を得ることができる。熱プレス機における加圧加熱時の加熱温度は、シート状成形体を構成する本発明樹脂組成物の組成等に応じて適宜選択されるが、ロール成形工程でのロールの表面温度（溶融混練温度）を基準にして好ましくは−２０℃〜＋２０℃程度の温度範囲、より好ましくは−１０℃〜＋１０℃程度の温度範囲から選択するのがよい。また、熱プレス機及び冷却プレス機におけるプレス圧は特に限定されず、シート状成形体を構成する本発明樹脂組成物の組成、シート状成形体の設計厚み等に応じて適宜選択される。

【0150】

本発明樹脂組成物からなる成形体の製造方法の好ましい形態として、例えば、塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートの一部とを溶融混練する予備混練工程と、予備混練工程で得られた混練物に、必要に応じて該混練物の形状を整えながら、ポリヒドロキシアルカノエートの残部を１回で又は複数回に分けて添加して更に溶融混練する本混練工程と、本混練工程で得られた混練物又は所定形状の混練物を目的の形状を有する成形物に成形する成形工程とを含む製造方法が挙げられる。この製造方法で上記カレンダー成形方法を利用する場合には、例えば、カレンダー成形方法の前練工程で該製造方法の本混練工程又は予備混練工程及び本混練工程を実施し、かつ、ロール成形工程及びプレス成形工程で該製造方法の成形工程を実施すればよい。

【実施例】

【0151】

本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。本実施例において、特に断らない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示すものとする。また、各物性の測定方法は次に示すとおりである。

【0152】

（１）ＨＡＺＥ測定方法
後述のプレス成形により得られた厚さ１．０ｍｍのシート状成形体のＨＡＺＥを、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づき、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、型式：ＮＤＨ２０００）によりを測定した。

【0153】

（２）引張試験方法
プレス成形により得られた厚さ１．０ｍｍのシート状成形体の引張破断応力、引張破断伸び及び引張弾性率をＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づいて測定した。試験片形状は、ダンベル２号片、テストスピードは５００ｍｍ／ｍｉｎとした。

【0154】

（３）可塑剤移行性試験方法
プレス成形により得られた厚さ１．０ｍｍのシート状成形体を、黒色ＰＭＭＡプレートの間にはさみ、１ＭＰａの圧力をかけ、８０℃の恒温室で６時間保持した。その後、黒色ＰＭＭＡプレートから成形体をはがし、黒色ＰＭＭＡプレートの白さ加減により１〜４までランク分けし、相対比較を行った。４が最も良く、ほとんど白くならないのに対し、１が最も悪く、可塑剤移行性が非常に高いことにより、真っ白である。３以上であれば可塑剤移行は問題ないレベルである。

【0155】

（４）エアーマーク・フローマーク評価方法
ロール成形により得られたシート状成形体の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。エアーマークとは、混練により巻き込まれたエアーが、ロール間を通過する時に、抜けきれず、気泡となって、シート成形体に残存する成形不良のことである。また、フローマークとは、ロール間にできている樹脂溜まり（ロールバンクとも呼ぶ）の形状がロール間通過後も、緩和しきれず残り、シート状成形体に流動模様が残る成形不良である。

【0156】

＜エアーマーク評価基準＞
◎：エアーマークが認められず、質感の高い美麗な外観を有している。
〇：エアーマークが認められず、一般的な軟質樹脂の成形体としては十分な外観を有している。
△：注意深くみるとエアーマークが認められるが、一般的な軟質樹脂の成形体としては実使用可能な外観を有している。
×：エアーマークが認められ、表面には部分的に微細な凹凸があり、外観も不十分である。

【0157】

＜フローマーク評価基準＞
◎：フローマークが認められず、質感の高い美麗な外観を有している。
〇：フローマークが認められず、一般的な軟質樹脂の成形体としては十分な外観を有している。
△：注意深くみるとフローマークが認められるが、一般的な軟質樹脂の成形体としては実使用可能な外観を有している。
×：フローマークが認められ、表面には部分的に微細な凹凸があり、外観も不十分である。

【0158】

（５）ブツ評価方法
ここでいうブツとは、シート状成形体を目視で見て確認できる未溶融樹脂のことであり、○（未溶融樹脂が実用上問題ない程度しか存在しない）と×（未溶融樹脂が目視により容易に確認でき、実用上問題あり）の２段階で判定を行った。

【0159】

（合成例１）＜ＰＨＡ−２の合成＞
ポリエステル生産菌株にはＫＮＫ−６３１株（国際公開第２００９／１４５１６４号公報参照）を用いた。培養は以下のように行った。種母培地の組成は、肉エキス：１ｗ／ｖ％、Ｂａｃｔｏ（商標名）−Ｔｒｙｐｔｏｎ（カゼイントリプトン、Ｄｉｆｃｏ社製）：１ｗ／ｖ％、酵母エキス：０．２ｗ／ｖ％、Ｎａ₂ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ：０．９ｗ／ｖ％ 、ＫＨ₂ＰＯ₄：０．１５ｗ／ｖ％（ｐＨ６．８）、カナマイシン硫酸塩：５×１０^-6ｗ／ｖ％とした。

【0160】

前培養培地の組成は、Ｎａ₂ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ：１．１ｗ／ｖ％、ＫＨ₂ＰＯ₄：０．１９ｗ／ｖ％、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄：１．２９ｗ／ｖ％、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ：０．１ｗ／ｖ％、パーム核油オレイン：２．５ｗ／ｖ％、微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ：１．６ｗ／ｖ％、ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ：１ｗ／ｖ％、ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：０．０２ｗ／ｖ％、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ：０．０１６ｗ／ｖ％、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：０．０１２ｗ／ｖ％を溶かしたもの。）０．５ｖ／ｖ％とした。

【0161】

ポリエステル生産培地の組成はＮａ₂ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ：０．３８５ｗ／ｖ％、ＫＨ₂ＰＯ₄：０．０６７ｗ／ｖ％、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄：０．２９１ｗ／ｖ％、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ：０．１ｗ／ｖ％、微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸にＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ：１．６ｗ／ｖ％、ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ：１ｗ／ｖ％、ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：０．０２ｗ／ｖ％、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ：０．０１６ｗ／ｖ％、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：０．０１２ｗ／ｖ％を溶かしたもの。）：０．５ｖ／ｖ％、消泡剤（商品名：ＢＩＯＳＰＵＭＥＸ２００Ｋ、コグニスジャパン社製）：０．０５ｗ／ｖ％を溶かした。炭素源としてはパーム核油を分別した低融点画分であるパーム核油オレインを用いた。流加用のリン酸塩水溶液としては、Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ：４．００ｗ／ｖ％、ＫＨ₂ＰＯ₄：０．６９ｗ／ｖ％となるよう調製したものを用いた。

【0162】

ＫＮＫ−６３１株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し、１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（商品名：ＭＤＬ−３００型、(株)丸菱バイオエンジ製）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養した。ｐＨコントロールには７％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。

【0163】

次に、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ−２）の生産培養は、４．３Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（商品名：ＭＤＬ−１０００型、(株)丸菱バイオエンジ製）に前培養種母を５．０ｖ／ｖ％接種して行なった。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度６００ｒｐｍ、通気量６Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７から６．８の間でコントロールした。 ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源は培養全般を通じ、パーム核油オレインを、比基質供給速度が０．１〜０．１２（ｇ油脂）×（ｇ正味乾燥菌体重量）−１×（ｈ）−１となるように流加した。ここで、比基質供給速度とは、単位時間に正味の菌体重量あたり供給される油脂の量、つまり、正味の乾燥菌体重量あたりの油脂流加速度として定義される培養変数である。また、正味の乾燥菌体重量とは、全乾燥菌体重量から含有するポリエステル重量を差し引いた乾燥菌体重量である。すなわち、比基質供給速度は以下の式より求められる値である。また、リン酸塩水溶液を培養２０時間目以降、Ｃ／Ｐ比が２５０〜３５０となるような流速にて連続的に添加した。培養は約６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。

【0164】

得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のポリヒドロキシアルカノエートを抽出した。菌体残渣を濾別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮し、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、１時間穏やかに攪拌した。析出物を濾別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ポリヒドロキシアルカノエートを得た。

【0165】

得られたポリヒドロキシアルカノエートの組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ポリヒドロキシアルカノエート２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは(株)島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてヘキサンを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプル１μlを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、合成例１で得られたポリヒドロキシアルカノエートは、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）であり、その組成比において３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）モル比率は８７ｍｏｌ％であった。

【0166】

得られたポリヒドロキシアルカノエートの分子量は、以下のようにゲル・パーミッション・クロマトグラフィー法により行った。抽出したＰＨＡ１５ｍｇを１０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過して測定用サンプルとした。得られたサンプルのうち、０．０５ｍｌを使用して測定を行った。測定システムはＳＬＣ−１０Ａ（(株)島津製作所製）を使用し、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ（昭和電工(株)製）を２本直列に接続し、カラムオーブンは４０℃に設定した。移動相はクロロホルムを使用し、流速は１．０ｍｌ／Ｌとした。検出は、ＲＩ検出器（ＲＩＤ−１０Ａ、(株)島津製作所製）を用いて行った。標準品としては、測定サンプルと同様に処理したポリスチレン（昭和電工(株)製、重量平均分子量：約７００万、約１０７万、１５万、３万）を使用した。これらの標準品の測定結果を元に検量線を作製し、この検量線を利用して測定サンプルの重量平均分子量を算出した。得られたサンプルの重量平均分子量は５５万であった。

【0167】

合成例１において、３ＨＢ比率が８７ｍｏｌ％、重量平均分子量５５万のＰ３ＨＢ３ＨＨ（ＰＨＡ−２）が得られた。

【0168】

（合成例２）＜ＰＨＡ−３の合成＞
リン酸塩水溶液を培養２０時間目以降、Ｃ／Ｐ比が６００〜８００となるような流速にて連続的に添加した以外は、合成例１と同様にして、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）としてＰＨＡ−３を得た。合成例２において、３ＨＢ比率が８９ｍｏｌ％、重量平均分子量５０万のＰ３ＨＢ３ＨＨ（ＰＨＡ−３）が得られた。

【0169】

（合成例３）＜ＰＨＡ−４の合成＞
ＫＮＫ−６３１株の代わりにＫＮＫ−００５株（米国特許第７３８４７６６号公報参照）を用い、炭素源としてパームダブルオレイン油を用いた以外は、合成例２と同様にして、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）としてＰＨＡ−４を得た。合成例３において、３ＨＢ比率が９４ｍｏｌ％、重量平均分子量４９万のＰ３ＨＢ３ＨＨ（ＰＨＡ−４）が得られた。

【0170】

（合成例４）＜ＰＨＡ−１の合成＞
培養生産にはＫＮＫ−００５ ｔｒｃ−ｐｈａＪ４ｂ・ΔｐｈａＺ１，２，６株を用い
た。本菌株の作製は以下のように行った。

【0171】

まず遺伝子破壊用プラスミドの作製を次のように行った。Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ Ｈ１６株のゲノムＤＮＡをテンプレートとして配列番号１及び配列番号２で示されるプライマーを用いて、ＰＣＲを行った。ＰＣＲは（１）９８℃で２分、（２）９８℃で１５秒、６０℃で３０秒、６８℃で２分を２５サイクル繰り返し、ポリメラーゼはＫＯＤ−ｐｌｕｓ−（東洋紡（株）製）を用いた。また同様に、配列番号３及び配列番号４で示されるプライマーを用いて、ＰＣＲを行った。さらに、上記ＰＣＲで得られた２種類のＤＮＡ断片をテンプレートとして、配列番号１及び４で示されるプライマーを用いて同様の条件でＰＣＲを行い、得られたＤＮＡ断片を制限酵素ＳｗａＩで消化した。このＤＮＡ断片を、ＳｗａＩ消化した特開２００７−２５９７０８号公報に記載のベクターｐＮＳ２Ｘ−ｓａｃＢとＤＮＡリガーゼ（Ｌｉｇａｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ、東洋紡（株）製））にて連結し、ｐｈａＺ６構造遺伝子より上流および下流の塩基配列を有する遺伝子破壊用プラスミドベクターｐＮＳ２Ｘ−ｐｈａＺ６（−＋）を作製した。

【0172】

さらに、Ｃ．ｎｅｃａｔｏｒ Ｈ１６株のゲノムＤＮＡをテンプレートとして配列番号５及び配列番号６で示されるプライマーを用いて、同様の条件でＰＣＲを行った。また同様に、配列番号７及び配列番号８で示されるプライマーを用いて、同様の条件でＰＣＲを行った。さらに、上記ＰＣＲで得られた２種類のＤＮＡ断片をテンプレートとして、配列番号５及び８で示されるプライマーを用いて同様の条件でＰＣＲを行い、得られたＤＮＡ断片を制限酵素ＳｗａＩで消化した。このＤＮＡ断片を、ＳｗａＩ消化した特開２００７−２５９７０８号公報に記載のベクターｐＮＳ２Ｘ−ｓａｃＢとＤＮＡリガーゼ（Ｌｉｇａｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ、東洋紡（株）製））にて連結し、ｐｈａＺ１構造遺伝子より上流および下流のＤＮＡ配列を有する遺伝子破壊用プラスミドベクターｐＮＳ２Ｘ−ｐｈａＺ１（−＋）を作製した。

【0173】

さらに、Ｃ．ｎｅｃａｔｏｒ Ｈ１６株のゲノムＤＮＡをテンプレートとして配列番号９及び配列番号１０で示されるプライマーを用いて、同様の条件でＰＣＲを行った。また同様に、配列番号１１及び配列番号１２で示されるプライマーを用いて、同様の条件でＰＣＲを行った。さらに、上記ＰＣＲで得られた２種類のＤＮＡ断片をテンプレートとして、配列番号９及び１２で示されるプライマーを用いて同様の条件でＰＣＲを行い、得られたＤＮＡ断片を制限酵素ＳｗａＩで消化した。このＤＮＡ断片を、ＳｗａＩ消化した特開２００７−２５９７０８号公報に記載のベクターｐＮＳ２Ｘ−ｓａｃＢとＤＮＡリガーゼ（Ｌｉｇａｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ（東洋紡（株）製））にて連結し、ｐｈａＺ２構造遺伝子より上流および下流のＤＮＡ配列を有する遺伝子破壊用プラスミドベクターｐＮＳ２Ｘ−ｐｈａＺ２（−＋）を作製した。

【0174】

次に、遺伝子破壊株の作製を行った。遺伝子破壊用プラスミドベクターｐＮＳ２Ｘ−ｐｈａＺ６（−＋）を大腸菌Ｓ１７−１株（ＡＴＣＣ４７０５５）に導入した。得られた大腸菌株とＫＮＫ００５株（米国特許第７３８４７６６号公報参照）をＮｕｔｒｉｅｎｔ Ａｇａｒ培地（Ｄｉｆｃｏ社製）上で混合培養して接合を行った。ＫＮＫ００５株は配列表の配列番号１９に記載のアミノ酸配列を有するＰＨＡ合成酵素をコードする遺伝子をＣｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ Ｈ１６株に導入した菌株である。

【0175】

培養液を２５０ｍｇ／Ｌのカナマイシンを含むシモンズ寒天培地（くえん酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム５ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇ／Ｌ、りん酸二水素アンモニウム１ｇ／Ｌ、りん酸水素二カリウム１ｇ／Ｌ、寒天１５ｇ／Ｌ、ｐＨ６．８）に播種し、寒天培地上で生育してきた菌株を選択して、プラスミドがＫＮＫ００５株の染色体上に組み込まれた株を取得した。この株をＮｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ培地（Ｄｉｆｃｏ社製）で２世代培養した後、１５％のショ糖を含むＮｕｔｒｉｅｎｔ Ａｇａｒ培地上に希釈して塗布し、生育してきた菌株をプラスミドが脱落した株として取得した。

【0176】

ＰＣＲによる解析により、得られた菌株の中から染色体上のｐｈａＺ６遺伝子の開始コドンから終止コドンまでを欠失した菌株１株を単離した。この遺伝子破壊株をＫＮＫ００５ ΔｐｈａＺ６株と命名した。さらに、同様の方法で、ＫＮＫ００５・ｐｈａＺ６株を
親株としてｐＮＳ２Ｘ−ｐｈａＺ２（−＋）を用いて、染色体上のｐｈａＺ６遺伝子の開始コドンから終止コドンまでを欠失し、さらにｐｈａＺ２遺伝子の１６番目のコドンから終止コドンまでを欠失した染色体遺伝子破壊株ＫＮＫ００５ ΔｐｈａＺ２，６株を作製した。さらに、同様の方法で、ＫＮＫ００５ ΔｐｈａＺ２，６株を親株としてｐＮＳ２Ｘ−ｐｈａＺ１（−＋）を用いて、染色体上のｐｈａＺ６遺伝子及びｐｈａＺ１遺伝子の開始コドンから終止コドンまでを欠失し、さらにｐｈａＺ２遺伝子の１６番目のコドンから終止コドンまでを欠失した遺伝子破壊株ＫＮＫ００５ ΔｐｈａＺ１，２，６株を作製した。

【0177】

次に、プロモーター及びシャイン・ダルガノ配列（ＳＤ配列）挿入用プラスミドの作製を行った。Ｃ．ｎｅｃａｔｏｒ Ｈ１６株のゲノムＤＮＡをテンプレートとして配列番号１３及び配列番号１４で示されるプライマーを用いて、ＰＣＲを行った。また同様に、配列番号１５及び配列番号１６で示されるプライマーを用いて、同様の条件でＰＣＲを行った。さらに、プラスミドｐＫＫ３８８−１（ＣＬＯＮＴＥＣＨ社製）をテンプレートとして配列番号１７および配列番号１８で示されるプライマーを用いて同様の条件でＰＣＲを行った。

【0178】

上記ＰＣＲで得られた３種類のＤＮＡ断片をテンプレートとして、配列番号１３及び配列番号１６で示されるプライマーを用いて同様の条件でＰＣＲを行い、得られたＤＮＡ断片を制限酵素ＳｗａＩで消化した。このＤＮＡ断片を、ＳｗａＩ消化した特開２００７−２５９７０８号公報に記載のベクターｐＮＳ２Ｘ−ｓａｃＢとＤＮＡリガーゼ（Ｌｉｇａｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ、東洋紡(株)製））にて連結し、ｐｈａＪ４ｂ構造遺伝子より上流の塩基配列、ｔｒｃプロモーター、ｐｈａＣ１ＳＤ配列、及びｐｈａＪ４ｂ構造遺伝子配列を有するＤＮＡ挿入用プラスミドベクターｐＮＳ２Ｘ−ｓａｃＢ＋ｐｈａＪ４ｂＵ−ｔｒｃ−ｐｈａＪ４ｂを作製した。

【0179】

次に、プロモーター及びＳＤ配列挿入株の作製を行った。プロモーター及びＳＤ配列挿入用プラスミドベクターｐＮＳ２Ｘ−ｓａｃＢ＋ｐｈａＪ４ｂＵ−ｔｒｃ−ｐｈａＪ４ｂを形質転換により大腸菌Ｓ１７−１株（ＡＴＣＣ４７０５５）に導入した。得られた大腸菌株と上記ＫＮＫ００５ ΔｐｈａＺ１，２，６株をＮｕｔｒｉｅｎｔ Ａｇａｒ培地（Ｄｉｆｃｏ社製）上で混合培養して接合を行った。

【0180】

培養液を２５０ｍｇ／Ｌのカナマイシンを含むシモンズ寒天培地（くえん酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム５ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇ／Ｌ、りん酸二水素アンモニウム１ｇ／Ｌ、りん酸水素二カリウム１ｇ／Ｌ、寒天１５ｇ／Ｌ、ｐＨ６．８）に播種し、寒天培地上で生育してきた菌株を選択して、プラスミドがＫＮＫ００５ ΔｐｈａＺ１，２，６株の染色体上に組み込まれた株を取得した。この株をＮｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ培地（Ｄｉｆｃｏ社製）で２世代培養した後、１５％のショ糖を含むＮｕｔｒｉｅｎｔ Ａｇａｒ培地上に希釈して塗布し、生育してきた菌株をプラスミドが脱落した株として取得した。

【0181】

さらにＰＣＲによる解析により、染色体上のｐｈａＪ４ｂ構造遺伝子の上流に配列番号２０で示される、ｔｒｃプロモーター及びｐｈａＣ１ＳＤ配列からなる発現調節配列を有するＤＮＡ断片が挿入された菌株１株を単離した。このプロモーター及びＳＤ配列挿入株をＫＮＫ００５ ｔｒｃ−ｐｈａＪ４ｂ ΔｐｈａＺ１，２，６株と命名した。このＫＮＫ００５ ｔｒｃ−ｐｈａＪ４ｂ ΔｐｈａＺ１，２，６株を用い、合成例２と同様にして、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）としてＰＨＡ−１が得られた。合成例４において、３ＨＢ比率が８０ｍｏｌ％、重量平均分子量５２万のＰ３ＨＢ３ＨＨ（ＰＨＡ−１）が得られた。
合成例１〜４で得られたＰＨＡ−１〜−４における３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）のモル比率及び重量平均分子量を表１に示す。

【0182】

（合成例５〜７）
＜ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（４−ヒドロキシブチレート）］（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）の合成＞
生産菌株として、ラルストニア・ユートロファ（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ Ｈ１６（ＡＴＣＣ１７６９９、旧名Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ
Ｈ１６））を用いて、特公平８−１９２２７号公報に記載の方法に従って３種のＰ３ＨＢ４ＨＢ（ＰＨＡ−５〜−７）を合成した。

【0183】

まず、酵母エキス１０ｇ、ポリペプトン１０ｇ、肉エキス５ｇ及び硫酸アンモニウム５ｇを水１リットルに溶解し、ｐＨ７に調製した培地に上記菌株を接種し、３０℃で培養した。得られた培養液から遠心分離により菌体を分取した。得られた菌体をＰ３ＨＢ４ＨＢ合成用培地（ｐＨ７）１リットルに対して５ｇの割合で接種し、３０℃で４８時間培養し、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ（ＰＨＡ−５〜−７）を蓄積した菌体を含む培養液を取得した。Ｐ３ＨＢ４ＨＢ合成用培地としては、０．５Ｍリン酸水素カリウム水溶液３９ｍｌ、０．５Ｍリン酸水素二カリウム水溶液５３．６ｍｌ、２０重量／体積％硫酸マグネシウム水溶液１ｍｌ及びミネラル水溶液（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＣａ等）１ｍｌを脱イオン水１リットルに溶解した溶液９５部に、炭素源としてγ―ブチロラクトン２モル％としょ糖９８モル％との混合物（合成例５）、γ―ブチロラクトン３モル％としょ糖９７モル％との混合物（合成例６）又はγ―ブチロラクトン５モル％としょ糖９５モル％との混合物（合成例７）５部を添加した、３種の培地を用いた。

【0184】

このようにして得た各菌体をそれぞれ遠心分離し、蒸留水及びアセトンで順次洗浄後、これを減圧乾燥することで乾燥菌体を得た。乾燥菌体から熱クロロホルムでＰ３ＨＢ４ＨＢを抽出し、得られた抽出液にヘキサンを加えてＰ３ＨＢ４ＨＢを沈殿させ、この沈殿を濾過し、乾燥することでＰ３ＨＢ４ＨＢであるポリマー標品をＰＨＡ−５（合成例５）、ＰＨＡ−６（合成例６）及びＰＨＡ−７（合成例７）として得た。これらのポリマーにおける３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）のモル比率及び重量平均分子量を表２に示す。

【0185】

（合成例８〜１２）＜（メタ）アクリレート系樹脂の乳化重合による合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤の添加装置を有する耐圧重合器に、脱イオン水、ラウリル硫酸ナトリウムを仕込み、窒素気流中で攪拌しながら７０℃に昇温した後、過硫酸カリウムを仕込んだ。３０分経過後、減圧脱酸素、窒素加圧を行い、適切な溶存酸素濃度とした後、表２に記載のモノマー混合物を２５部／時間の速度で添加した。また、モノマー混合物の添加開始から６０分目、１２０分目、２４０分目にラウリル硫酸ナトリウムを０．３部添加した。モノマー混合物添加終了後、１時間撹拌を続けた後、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．１部を加えた。その後、１時間撹拌を続け、（メタ）アクリレート系樹脂ラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度を４０％に調整した。なお、ラウリル硫酸ナトリウムの最初の添加部数、過硫酸カリウムの添加部数、溶存酸素濃度を調整し、必要に応じて、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）をモノマー混合物に添加することで、（メタ）アクリレート系樹脂の数平均一次粒子径及び重量平均分子量を表２に記載のように調整した。

【0186】

上記で得られた固形分濃度４０％のラテックスを塩化カルシウムで凝固、造粒し、脱水、乾燥を経て白色粉末状の（メタ）アクリレート系樹脂を調製した。得られた各（メタ）アクリレート系樹脂の理論ガラス転移温度、数平均粒子径、数平均分子量及びモノマー組成を表２に示す。

【0187】

（合成例１３）＜（メタ）アクリレート系樹脂の懸濁重合による合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと分散剤の添加装置を有する耐圧重合器に、脱イオン水、二リン酸三カルシウム０．４部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら４０℃に昇温した。３０分経過後、減圧脱酸素、窒素加圧を行い、適切な溶存酸素濃度とした後、表２に記載のモノマー混合物にジラウロイルパーオキサイドを溶解させたものを１００部一括で添加した。その後、３０分撹拌を続け、ポリビニルアルコールを０．２５部添加し、適切な液滴粒子径となるように、適切な撹拌数で３０分撹拌を続けた。その後、ゲル効果による、発熱、転化率上昇を確認した後、重合温度を８０℃に上げ、転化率が９７％以上になるまで撹拌を続け、（メタ）アクリレート系樹脂懸濁液を得た。該懸濁液の固形分濃度を３０％に調整した。また、溶存酸素濃度、ラウロイルパーオキサイドの添加部数を調整し、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）をモノマー混合物に添加混合することで重量平均分子量を、また、撹拌数を調整することで数平均一次粒子径を表２に記載の値とした。得られた懸濁液を脱水、乾燥し、白色粉末状の（メタ）アクリレート系樹脂を得た。得られた（メタ）アクリレート系樹脂の理論ガラス転移温度、数平均粒子径、数平均分子量及びモノマー組成を表２に示す。

【0188】

なお、表２における（メタ）アクリレート系樹脂の略称の意味を、合成例８で得られたメタアクリレート系樹脂の略称「Ｎ２２０−５７−０．３」に基づいて説明する。該略称は１段目のアルファベット大文字である「Ｎ」、２段目の「２２０」、３段目の「５７」、４段目の「０．３」からなっている。１段目は重合方法を区別するものであり、Ｎは乳化重合品を示している。この他に、合成例１３で得られた（メタ）アクリレート系樹脂のように、「Ｋ：懸濁重合品」がある。２段目はポリスチレン換算の重量平均分子量（単位は万）を示している。３段目はガラス転移温度（単位は℃）を示している。４段目は数平均一次粒子径（単位はμｍ）を示している。このように、略称により、その（メタ）アクリレート系樹脂の主な特性が分かるようになっている。

【0189】

（実施例１）
（１）塩化ビニル系樹脂コンパウンドの調製工程
塩化ビニル系樹脂１００部を４０００ｇとした。ヘンシェルミキサー（（株）カワタ製スーパーミキサーＳＭ Ｖ２０）に、表１に記載の塩化ビニル系樹脂（ＭＢ１００８）１００部を投入し、低速撹拌モードにて、ブチル錫含有硫黄系安定剤（商品名：ＴＶＳ＃１３６０、日東化成（株）製）２．０部を１分かけて投入した。その後、ミキサーのジャケットに蒸気を導入し、高速撹拌モードを開始した。コンパウンド温度が６０℃に到達した時点で撹拌を一旦停止し、高分子複合エステル系外部滑剤（商品名：Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ７０Ｓ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部、ポリオールエステル系内部滑剤（商品名：Ｌｏｘｉｏｌ ＧＨ４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．５部を投入した。再度、高速撹拌モードを開始し、コンパウンド温度が９０℃に達した時点で一旦停止し、表２記載の（メタ）アクリレート系樹脂（Ｎ２２０−５７−０．３）１．０部を投入した。再度、高速撹拌モードを開始し、コンパウンド温度が１０５℃に達した時点で、撹拌を停止した。その後、ジャケットに導入していた蒸気を止め、ミキサーのジャケットに水を導入し、低速撹拌モードを開始した。コンパウンド温度が８０℃になるまで冷却し、払出口を開き、コンパウンドを回収した。

【0190】

（２）ポリヒドロキシアルカノエートコンパウンドの調製工程
ポリヒドロキシアルカノエート１００部を４０００ｇとした。表１記載のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ−２）１００部、高分子複合エステル系外部滑剤（Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ７０Ｓ）０．４部、ポリオールエステル系内部滑剤（Ｌｏｘｉｏｌ ＧＨ４）０．５部、表２記載の（メタ）アクリレート系樹脂（Ｎ２２０−５７−０．３）１．０部をヘンシェルミキサーに投入し、常温下、高速撹拌モードで１分間、撹拌混合したのち、払出口を開き、ポリヒドロキシアルカノエートコンパウンドを調製した。

【0191】

（３）ロール成形工程
塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートの合計１００部は１５０ｇとした。８インチ前ロールと８インチ後ロールとからなるテストロールを用い、表３記載のようにロール温度を１６０℃に設定した。このロール温度は塩化ビニル系樹脂コンパウンドが３０秒以内にロールに巻き付き、ロール成形終了後に成形体がロールから、問題なくはがれる温度である。前ロール回転数１８ｒｐｍ、後ロール回転数１５ｒｐｍの条件下で、塩化ビニル系樹脂分が２０部になるように秤量した塩化ビニル系樹脂コンパウンドを２０秒かけて投入した。塩化ビニル系樹脂コンパウンドがロールに巻き付いてから、２分間混練した。その後、ポリヒドロキシアルカノエート分が８０部となるように秤量したポリヒドロキシアルカノエートコンパウンドを２０秒かけて投入し、ロールにまきついたシート状溶融体を左右両方から中心に向けて、タケベラを用いて幅寄せすることによって、４分間混練を実施した。混練終了後、１２秒を経過してロールを止め、シート状に切りだし、自然冷却し、厚さ０．３ｍｍのシート状成形体を得た。

【0192】

（４）プレス成形工程
ロール成形にて得られたシート状成形体を複数枚のシートに切断し、重ねて、上記ロール成形におけるロール温度よりも５℃高い加熱温度に設定した加熱プレス機にはさみ、８分間予熱後、３０秒かけて５０ＭＰａまで圧力をかけ、そのまま２分間保持した。その後、圧力を解放し、すぐに冷却プレス機にはさみ、５０ＭＰａの圧力をかけ、そのまま１５分間冷却し、厚さ１．０ｍｍのシート状成形体を得、各特性の測定に供した。

【0193】

（実施例２〜５及び比較例１〜５）
塩化ビニル系樹脂（ＭＢ１００８）とポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ−２）との配合比率、ロール成形工程のロール温度及びプレス成形工程のプレス温度を表３に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、厚さ１．０ｍｍのシート状成形体を得、各特性の測定に供した。

【0194】

（実施例６〜８及び比較例６〜１０）
ロール成形工程において、塩化ビニル系樹脂分が６０部になるように秤量した塩化ビニル系樹脂コンパウンドに、塩化ビニル系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートとの合計１００部に対して５部（実施例６）、１０部（実施例７）又は１５部（実施例８）となる量のグリセリン系可塑剤（商品名：リケマールＰＬ０１２、理研ビタミン（株）製）を添加混合して塩化ビニル系樹脂含有コンパウンドを調製した。塩化ビニル系樹脂コンパウンドに代えて前記塩化ビニル系樹脂含有コンパウンドを用い、かつ、ロール成形工程のロール温度及びプレス成形時のプレス温度を表４に示すように変更する以外は、実施例５と同様にして実施例６〜８の厚さ１．０ｍｍのシート状成形体を得、また比較例５と同様にして比較例６〜１０の厚さ１．０ｍｍの成形体を得、各特性の測定に供した。表４には、実施例５及び比較例５を再掲した。これらの結果より、本発明の範囲内であれば、本発明における軟質熱可塑性樹脂として定義される１０００ＭＰａ以下の引張弾性率、１００％以上の引張伸びを発現させることができ、問題のない成形性（△以上）と可塑剤移行性の低減化（３以上）を実現していることが分かる。

【0195】

また、表４の比較例５〜１０ではポリヒドロキシアルカノエートを用いず、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した系を例示しているが、引張弾性率１０００ＭＰａ、引張弾性率１００％以上と可塑剤移行性の低減化（３以上）を両立できないことが分かる。

【0196】

（実施例９〜１３及び比較例１１〜１３）
（メタ）アクリレート系樹脂の配合割合（部）を表５に記載のように変更し、かつ、実施例１１〜１３及び比較例１３では（メタ）アクリレート系樹脂としてＮ２２０−５７−０．３に代えて合成例９で得られたＮ１００−５７−０．３を用いる以外は、実施例５と同様にして、厚さ１．０ｍｍのシート状成形体を得、各特性の測定に供した。

【0197】

（実施例１４〜１６及び比較例１４〜１８）
（メタ）アクリレート系樹脂としてＮ２２０−５７−０．３に代えて合成例１０で得られたＮ１００−１０５−０．３（実施例１４〜１６、比較例１４）、合成例１２で得られたＮ１２−５７−０．３（比較例１５〜１６）又は合成例１３で得られたＫ１００−５７−５０（比較例１７〜１８）を用い、かつ、（メタ）アクリレート系樹脂の配合割合（部）を表６に記載のように変更する以外は、実施例５と同様にして、厚さ１．０ｍｍのシート状成形体を得、各特性の測定に供した。

【0198】

（実施例１７〜１８及び比較例１９〜２０）
（メタ）アクリレート系樹脂（Ｎ２２０−５７−０．３）の配合割合（部）を表７に記載のように変更し、かつロール成形工程におけるロール温度を１７０℃から１６５℃及びプレス成形工程におけるプレス温度を１７５℃から１７０℃にそれぞれ変更する以外は、実施例４と同様にして、厚さ１．０ｍｍのシート状成形体を得、各特性の測定に供した。

【0199】

（実施例１９〜２１及び比較例２１〜２２）
（メタ）アクリレート系樹脂（Ｎ２２０−５７−０．３）の配合割合（部）を表７に記載のように変更し、かつ、ロール成形工程におけるロール温度を１６５℃から１６０℃に及びプレス成形工程におけるプレス温度を１７０℃から１６５℃に変更する以外は、実施例７と同様にして、厚さ１．０ｍｍのシート状成形体を得、各特性の測定に供した。

【0200】

（実施例２２〜２４）
ポリヒドロキシアルカノエートとしてＰＨＡ−２に代えて、表８に示すようにＰＨＡ−１（実施例２２）、ＰＨＡ−３（実施例２３）又はＰＨＡ−４（実施例２４）を用いる以外は、実施例４と同様にして、厚さ１．０ｍｍのシート状成形体を得、各特性の測定に供した。なお、表８には実施例４を再掲した。

【0201】

（実施例２５〜２７）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、ＰＨＡ−２に代えて表８に示すＰＨＡ−５（実施例２５）、ＰＨＡ−６（実施例２６）又はＰＨＡ−７（実施例２７）を用いる以外は、実施例５と同様にして、厚さ１．０ｍｍのシート状成形体を得、各特性の測定に供した。なお、表８には実施例５を再掲した。

【0202】

（実施例２８〜３０及び比較例２３）
塩化ビニル系樹脂として、ＭＢ１００８に代えて表９に示すＳ１００８（実施例２８）、Ｓ１００１（実施例２９）、Ｓ１００３（実施例３０）又はＫＳ２５００（比較例２３）を用い、かつロール成形工程におけるロール温度及びプレス成形工程におけるプレス温度を表９に記載のように変更する以外は、実施例５と同様にして、厚さ１．０ｍｍのシート状成形体を得、各特性の測定に供した。なお、表９には実施例５を再掲した。

【0203】

（実施例３１〜３２）
ロール成形工程において、塩化ビニル系樹脂６０部を含む塩化ビニル系樹脂コンパウンドと、ポリヒドロキシアルカノエート４０部を含むポリヒドロキシアルカン酸エステルコンパウンドとをビニール袋に投入し、１秒間に３回の速度で６０秒間、手で振動させてブレンドしたものを４０秒かけてロールに投入し、６分間混練したことを除き、実施例５と同様にして厚さ１．０ｍｍのシート状成形体を得、各特性の測定に供した。

【0204】

表５〜７の比較例１１〜２２、実施例５、実施例９〜２１では、（メタ）アクリレート系樹脂の種類と添加部数を変えた例を示している。これらの結果から、本発明の範囲内であれば、問題のない加工性が得られ、かつ、１０００ＭＰａ以下の引張弾性率、１００％以上の引張伸び、優れた低可塑剤移行性（３以上）を示すことが分かる。

【0205】

表８の実施例４、実施例５、実施例２２〜２７では、ポリヒドロキシアルカノエートの種類、共重合組成比を変えている。また、表９の実施例５、実施例２８〜３０、比較例２３では、塩化ビニル系樹脂の重合度を変えており、更に、表９の実施例５、実施例２８、実施例３１、実施例３２では、成形の方法を変えているが、本発明の範囲内であれば、１０００ＭＰａ以下の引張弾性率、１００％以上の引張伸び、優れた低可塑剤移行性（３以上）を示すことが分かる。

【0206】

（実施例３３〜３６及び実施例３９〜４０）
（１）１段目コンパウンドの調製工程
１００部を４０００ｇとした。ヘンシェルミキサー（（株）カワタ製スーパーミキサーＳＭ Ｖ２０）に、表１０に記載の塩化ビニル系樹脂（Ｓ１００１、Ｓ１００８又はＭＢ１００８）６０部を投入し、低速撹拌モードにて、バリウム亜鉛系安定剤（商品名：ＡＣ−１８６、（株）ＡＤＥＫＡ製）３．０部を１分かけて投入した。その後、ミキサーのジャケットに蒸気を導入し、高速撹拌モードを開始した。コンパウンド温度が６０℃に到達した時点で撹拌を一旦停止し、高分子複合エステル系外部滑剤（商品名：Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ７０Ｓ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部、エルカ酸アミド（商品名：ニュートロンＳ、日本精化（株）製）０．５部を投入した。再度、高速撹拌モードを開始し、コンパウンド温度が９０℃に達した時点で一旦停止し、表１０記載の（メタ）アクリレート系樹脂（Ｎ２２０−５７−０．３）３．０部及び１段目コンパウンド分のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ−２）を投入した。再度、高速撹拌モードを開始し、コンパウンド温度が１０５℃に達した時点で、撹拌を停止した。その後、ジャケットに導入していた蒸気を止め、ミキサーのジャケットに水を導入し、低速撹拌モードを開始した。コンパウンド温度が８０℃になるまで冷却し、払出口を開き、１段目コンパウンドを回収した。

【0207】

（２）前練工程（２段目コンパウンドの調製工程）
混練評価装置（商品名：ラボプラストミルＣ、型式：モデル５０Ｃ１５０、（株）東洋精機製作所製）に空冷機能付ミキサー（商品名：ローラミキサＲ６０型、（株）東洋精機製作所製）を取り付け、バンバリーミキサーの小型機として使用した。１００部を６６ｇとした。本機のミキサー温度を１００℃とし、インチングをしながら、上記で得られた１段目コンパウンドの全量を投入した。投入完了後、１分の予熱を経て、ローラの回転を開始した。開始後、１分かけて、回転数１００ｒｐｍまで上げ、その後、１００ｒｐｍを保持し、樹脂温度計が１５５℃を示した段階で、一旦、回転を停止し、インチングしながら２段目コンパウンド分のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ−２）を投入した。その後、再び、１００ｒｐｍで回転を開始し、再び樹脂温度計が１５５℃を示した段階で、前練後コンパウンドを排出した。以上の操作を同様の機器を３機並行で使用して、６６ｇの３倍量に相当する１９８ｇの２段目コンパウンドを得た。

【0208】

（３）ロール成形工程１
機器としては８インチ前ロールと８インチ後ロールとからなるテストロールをミキシングロールとして用い、前ロール回転数２５ｒｐｍ、後ロール回転数２３ｒｐｍ、ロール間隔０．５ｍｍとした。表１０記載のようにロール温度を１６５℃（実施例４０）、１７０℃（実施例３９）又は１７５℃（実施例３３〜３７）に設定し、前練工程で得られた２段目コンパウンドを前練工程終了後１分後に投入し、ロールに巻き付かせ、シート状溶融体を左右両方から中心に向けて、タケベラを用いて幅寄せすることによって３分間混練した後、幅寄せを続けながら、中心部３ｃｍを「たすき状」に切り出し、連続的にロール成形工程２に輸送した。

【0209】

（４）ロール成形工程２
（３）で用いたものと同様のテストロールをカレンダーロールとして用い、（３）と同様の回転数とした。表１０記載のようにロール温度をロール成形工程１のロール温度−１０℃に設定し、ロール成形工程１から輸送される「たすき状」溶融樹脂を、ロールに巻き付かせ、シート厚みが０．１５ｍｍになるようにロール間隔を調整したのち、シート状溶融体を切り出し、シート状成形体を得た。

【0210】

（５）プレス成形工程
実施例１と同様に実施した。

【0211】

（６）評価
以下の指標に基づき、ロール粘着性、溶融樹脂輸送性、透明性を評価した。エアーマーク、フローマーク、ブツは実施例１同様に、また、引張試験と可塑剤移行性試験は「プレス成形により得られた厚さ１．０ｍｍのシート状成形体」を用いる代わりに、「ロール成形工程２によって得られた０．１５ｍｍシート状成形体」を使用すること以外は、実施例１と同様に実施した。

【0212】

＜溶融樹脂輸送性＞
溶融樹脂輸送性は、ロール成形工程１において、切り出した「たすき状」溶融体をロール成形工程２に輸送する際の輸送のしやすさの指標である。
◎：溶融体に適度な溶融粘度・溶融張力があり、問題なく輸送できた。
○：溶融体の溶融粘度・溶融張力が低めだが、輸送することができた
△：溶融体の溶融粘度・溶融張力が低すぎるが、何とか輸送することができた
×：溶融体の溶融粘度・溶融張力が低すぎて、輸送しようとすると、「たすき状」溶融樹脂が伸びすぎてしまい、輸送することが困難である

【0213】

＜ロール粘着性＞
ロール粘着性は、ロール成形工程２において、シート状溶融体を切り出す際のロール金属面からのはがれやすさの指標である。
◎：シート状溶融体が何の抵抗もなくはがれた
○：シート状溶融体が問題なくはがれた
△：抵抗はあるものの、シート状溶融体がはがれた
×：シート状溶融体がロール金属面に粘着し、はがれない

【0214】

＜透明性＞
○：シート状成形体は無色透明であり、背景がくっきり見える
△：シート状成形体はある程度透明であるが、背景がぼやけてみえる
×：シート状成形体が白濁しており、背景が見えにくい

【0215】

（実施例３７〜３８）
表１０に記載の塩化ビニル系樹脂を用い、ロール温度及びプレス温度を表１０に記載のように設定し、かつ、（２）前練工程（２段目コンパウンドの調製工程）を下記のようにして実施する以外は、実施例３３と同様にして、シート状成形体の作製及び評価を実施した。

【0216】

（２）前練工程
実施例３３と同様のバンバリーミキサーの小型機を用いた。また、１００部を６６ｇとした。本機のミキサー温度を１００℃とし、インチングをしながら、１段目コンパウンドの全量を投入した。投入完了後、１分の予熱を経て、ローラの回転を開始した。開始後、１分かけて、回転数１００ｒｐｍまで上げ、その後、１００ｒｐｍを保持したが、１０分経過しても、樹脂温度計が１５５℃に到達しなかった。引き続き、２段目コンパウンド分のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ−２）を投入した。その後、再び、１００ｒｐｍで回転を開始し、再び樹脂温度計が１５５℃を示した段階で、２段目コンパウンドを排出した。以上の操作を同様の機器を３機並行で使用して、６６ｇの３倍量に相当する１９８ｇの前練後コンパウンドを得た。

【0217】

実施例３３〜３７を比較することで、１段目コンパウンドに５〜３０部（全配合量の１２．５〜７５％）のポリヒドロキシアルカノエートを添加することで、物性と成形性が高度に両立されたシート状成形体を得ることができる。また、実施例３５、実施例３８〜４０を比較することで、塩化ビニル系樹脂はホモポリマーであって、重合度は７５０以上、１２００以下、特に９００〜１２００が良いことが分かる。

【0218】

【表1】

【0219】

【表2】

【0220】

【表3】

【0221】

【表4】

【0222】

【表5】

【0223】

【表6】

【0224】

【表7】

【0225】

【表8】

【0226】

【表9】

【0227】

【表10】