特許 6512883 中空粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6512883

(24)【登録日】2019年4月19日

(45)【発行日】2019年5月15日

(54)【発明の名称】中空粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20190425BHJP

   C01B 33/148 20060101ALI20190425BHJP

   C01B 13/14 20060101ALI20190425BHJP

   C01G 23/04 20060101ALI20190425BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/18 Z

   C01B33/148

   C01B13/14 Z

   C01G23/04 B

【請求項の数】9

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2015-57377(P2015-57377)

(22)【出願日】2015年3月20日

(65)【公開番号】特開2016-175797(P2016-175797A)

(43)【公開日】2016年10月6日

【審査請求日】2017年12月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100112818

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 昭久

(74)【代理人】

【識別番号】100101292

【弁理士】

【氏名又は名称】松嶋 善之

(74)【代理人】

【識別番号】100107205

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 秀一

(74)【代理人】

【識別番号】100155206

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 源一

(72)【発明者】

【氏名】向井 健太

(72)【発明者】

【氏名】阿部 裕太

(72)【発明者】

【氏名】福田 郁夫

(72)【発明者】

【氏名】平野 喬大

(72)【発明者】

【氏名】岩根 健二

【審査官】 佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２０３１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０４３９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１８９８７４９（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１８０５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 SUHENDI,A. et al.，Self-Assembly of Colloidal Nanoparticles Inside Charged Droplets during Spray-Drying in the Fabrication of Nanostructured Particles，Langmuir，米国，ACS Publications，２０１３年 ９月２５日，Vol.29，pp.13152-13161

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３３／１９３

Ｃ０１Ｂ １３／１４ − １３／３６

Ｂ０５Ｂ ５／００ − ５／１６

Ｂ０１Ｊ ２／００ − ２／３０

ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、空孔率が５体積％以上７０体積％以下、細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以上５ｃｍ³／ｇ以下であり、外殻部に高分子成分を１質量％以上５０質量％以下含む中空粒子の製造方法であって、
粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程を有し、
前記高分子化合物が、水溶性多糖類又は水溶性多糖類誘導体である、中空粒子の製造方法。

【請求項2】

平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、空孔率が５体積％以上７０体積％以下、細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以上５ｃｍ³／ｇ以下であり、外殻部の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、外殻部のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である中空粒子の製造方法であって、
粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を、静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程、該静電噴霧工程で得られる粒子を、該粒子の外殻部に含まれる高分子成分の熱分解温度以上で加熱する高分子分解工程を有し、
前記高分子化合物が、水溶性多糖類又は水溶性多糖類誘導体である、中空粒子の製造方法。

【請求項3】

平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、空孔率が５体積％以上７０体積％以下、細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以下であり、外殻部の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、外殻部のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ以下である中空粒子の製造方法であって、
粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を、静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程、該静電噴霧工程で得られる粒子を、該粒子の外殻部に含まれる高分子成分の熱分解温度以上で加熱し、該粒子の外殻部に含まれる金属酸化物粒子を該金属酸化物粒子の融点以下の温度で焼結する、高分子分解及び焼結工程を有し、
前記高分子化合物が、水溶性多糖類又は水溶性多糖類誘導体である、中空粒子の製造方法。

【請求項4】

金属酸化物粒子が酸化ケイ素又は酸化チタンの粒子である、請求項１〜３の何れか１項に記載の中空粒子の製造方法。

【請求項5】

静電噴霧する前記原料液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の中空粒子の製造方法。

【請求項6】

前記原料液の静電噴霧を、２流体ノズルを用いた方法により行う、請求項１〜５の何れか１項に記載の中空粒子の製造方法。

【請求項7】

前記原料液の静電噴霧により生じた液滴の帯電量が１０μＣ／ｇ以上１０００μＣ／ｇ以下である、請求項１〜６の何れか１項に記載の中空粒子の製造方法。

【請求項8】

前記原料液の噴霧量が０．１ｍＬ／分以上１００ｍＬ／分以下である、請求項１〜７の何れか１項に記載の中空粒子の製造方法。

【請求項9】

前記液滴を乾燥させる気相の露点温度が−５０℃以上２０℃以下である、請求項１〜８の何れか１項に記載の中空粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、中空粒子の製造方法、より詳しくは、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の微小な中空粒子を効率よく製造可能な中空粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

粒子径が小さく、中空状の形態を有する金属酸化物粒子は、非中空状の粒子に比べて見かけ比重が小さく、中空粒子という形態に起因して低誘電率化効果を有することから、多層プリント基板や電線被覆材、半導体封止材等の、低誘電率化のニーズがある分野での利用が期待されている。また内部に空気や種々の化合物や材料を内包できるため揮散制御基材としての用途、更には反射防止膜用や光拡散膜用の充填剤等の各種材料の用途など、多様な用途への利用が検討又は実現されている。

【0003】

中空粒子の製造方法としては、例えば、（１）発泡剤を用いた中空ガラス粉体の製造方法が知られている（特許文献１参照）。この方法は発泡剤を含むシリカゲル粉末を高温処理して中空ガラス粉体を得る方法である。また、他の方法として、（２）可燃ガス、助燃ガスが４重管から供給されるガスバーナーによってシリカ粉末に気泡を封入して中空シリカ粉体を得る方法（特許文献２参照）、（３）Ｏ／Ｗ乳化系を用いて重縮合反応させる方法により、球状中空多孔質シリカ粒子の製造する方法（特許文献３参照）、（４）コアシェル型シリカ粒子を高温焼成することにより、低比表面積の中空シリカ粒子を製造する方法等が知られている（特許文献４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特公平１−５１４５５号公報

【特許文献2】特開２００５−２０６４３６号公報

【特許文献3】特開２０１０−３７１５０号公報

【特許文献4】特開２００９−２０３１１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１の技術で製造する粒子は、平均粒子径が２０〜７０μｍ程度の比較的大きなものである。また、特許文献２に記載の方法は、ガスバーナーによるシリカ粉末の処理が、高温処理となるため、有機物を複合化できず、また最大粒径が実施例において５．５〜３２．２μｍと比較的大きな粒子径となる。
また、特許文献３，４に記載の方法は、その方法で製造される金属酸化物がシリカに限定され、また製造工程で多量の有機溶媒を必要とするためコスト増などの問題がある。

【0006】

従って、本発明の課題は、上述した従来技術が有する課題を解決し得る中空粒子の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、空孔率が５体積％以上７０体積％以下、細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以上５ｃｍ³／ｇ以下であり、外殻部に高分子成分を１質量％以上５０質量％以下含む中空粒子の製造方法であって、粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程を有する、中空粒子の製造方法を提供するものである（以下、この発明を第１発明ともいう）。

【0008】

本発明は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、空孔率が５体積％以上７０体積％以下、細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以上５ｃｍ³／ｇ以下であり、外殻部の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、外殻部のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である中空粒子の製造方法であって、粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を、静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程、該静電噴霧工程で得られる粒子を、該粒子の外殻部に含まれる高分子成分の熱分解温度以上で加熱する高分子分解工程を有する、中空粒子の製造方法を提供するものである（以下、この発明を第２発明ともいう）。

【0009】

本発明は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、空孔率が５体積％以上７０体積％以下、細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以下であり、外殻部の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、外殻部のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ以下である中空粒子の製造方法であって、粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を、静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程、該静電噴霧工程で得られる粒子を、該粒子の外殻部に含まれる高分子成分の熱分解温度以上で加熱し、該粒子の外殻部に含まれる金属酸化物粒子を該金属酸化物粒子の融点以下の温度で焼結する、高分子分解及び焼結工程を有する、中空粒子の製造方法を提供するものである（以下、この発明を第３発明ともいう）。

【発明の効果】

【0010】

本発明の中空粒子の製造方法によれば、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の微小な中空粒子を効率的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１（ａ）は、第１発明で製造する中空粒子３Ａの一例を示す断面図であり、図１（ｂ）は、第２発明で製造する中空粒子３Ｂの一例を示す断面図であり、図１（ｃ）は、第３発明で製造する中空粒子３Ｃの一例を示す断面図である。

【図2】図２は、静電噴霧工程における帯電液滴から第１発明で製造する中空粒子になるまでの変化を示す図である。

【図3】図３（ｂ）は、本発明の静電噴霧工程において液滴の表面に被膜が形成される様子を示す模式図であり、図３（ａ）は、溶媒の蒸発に伴う液滴の半径の減少速度に対して、金属酸化物粒子の中心方向への拡散速度が同等以上である場合の液滴の表面近傍の状態の変化を示す図（図３（ｂ）対応図）である。

【図4】図４は、本発明の実施に好ましく用いられる中空粒子の製造装置の概略構成を示す図である。

【図5】図５は、図４に示す装置の液体噴霧部を、図１中の下側から視た液体噴霧部の正面図である。

【図6】図６は、図４に示す装置の液体噴霧部の要部を示す斜視図である。

【図7】図７は、図４に示す装置の液体噴霧部の要部を示す断面図である。

【図8】図８は、噴霧された液滴の帯電量の測定に使用した装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下本発明を、その好ましい実施態様に基づき図面を参照しながら説明する。
〔製造する中空粒子〕
本発明で製造する中空粒子について説明する。
図１（ａ）に示す中空粒子は、第１発明で製造する中空粒子３Ａの一例であり、図１（ｂ）に示す中空粒子は、第２発明で製造する中空粒子３Ｂの一例であり、図１（ｃ）に示す中空粒子は、第３発明で製造する中空粒子３Ｃの一例である。
図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、本発明（第１〜第３発明）で製造する中空粒子３（３Ａ〜３Ｃ）は、何れも、中空部３２、及び該中空部３２を取り囲む球状の外殻部３３を有している。なお、以下、第１〜第３発明で製造される中空粒子３Ａ〜３Ｃに共通する事項については、中空粒子３Ａ〜３Ｃを包含する中空粒子３という用語を用いて説明する。

【0013】

中空粒子３（中空粒子３Ａ〜３Ｃ）は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、且つ空孔率が５体積％以上７０体積％以下である。
本発明は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の微小な中空粒子３を製造できる点において優れている。平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による観察像から計測された粒子径であって、５０個以上の粒子が観察できる任意倍率での視野中に存在する中空粒子３の直径の数平均値をいう。平均粒子径は用途等を考慮して適宜調整しうるが、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であり、更に好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下である。
また製造する中空粒子３は、中空の粒子であり、空孔率が５体積％以上である。空孔率が５体積％以上であることによって、中空であることによる種々の有利な効果が得られ、中空粒子と言える。他方、空孔率が７０体積％以下であることによって、種々の利用に耐え得る強度をもった中空粒子となる。中空粒子３の空孔率は、より好ましくは７体積％以上５０体積％以下であり、更に好ましくは１０体積％以上４０体積％以下である。

【0014】

第１発明で製造する中空粒子３Ａは、細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以上５ｃｍ³／ｇ以下であり、外殻部３３に高分子成分３４を１質量％以上５０質量％以下含んでいる。
中空粒子３Ａは、細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．２ｃｍ³／ｇ以上であることによって、外殻部３３の内部と外部の物質透過性が高くなるため、揮散制御基材として揮散性に優れたものとなり、また、細孔容積が５ｃｍ³／ｇ以下、より好ましくは２ｃｍ³／ｇ以下であることによって、過度に外殻部３３が低密度にならないため、粒子の強度に優れたものとなる。
また中空粒子３Ａは、外殻部３３に高分子成分３４を１質量％以上、より好ましくは５質量％以上含むことによって、高分子成分３４が、外殻部３３を形成する金属酸化物粒子を結合するバインダーとして機能し、また、その高分子成分により粒子の外殻部３３は、軟性熱や溶媒による崩壊性に優れたものとなる。また外殻部３３に高分子成分３４を５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下含むことによって、外殻部３３は金属酸化物粒子が高濃度に充填され、強度に優れたものとなる。
中空粒子３の平均粒子径、空孔率、細孔容積、及び高分子成分の含有率の測定方法は、後述する実施例において説明する。

【0015】

第１発明で製造される中空粒子３Ａは、高分子成分による柔軟性、外殻部の溶媒や熱による崩壊性等の一又は二以上の有利な性質を有しており、それらの一又は二以上を活かして種々の用途に用いることができる。例えば、中空部３２に各種機能成分を内包し、外部環境に応じて機能成分を徐放するようなドラッグデリバリー基材として用いることができ、また、樹脂フィルムや塗料用組成物に配合して、それらの膜材料に中空部に充填した空気相や各種機能成分を付与する充填剤等として用いることができる。第１発明で製造される中空粒子３Ａの用途は、上述した用途に制限されるものではない。

【0016】

第２発明で製造する中空粒子３Ｂは、細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以上５ｃｍ³／ｇ以下であり、外殻部３３の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、外殻部３３のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
中空粒子３Ｂは、細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．２ｃｍ³／ｇ以上であることによって、外殻部３３の内部と外部の物質透過性が高くなるため、揮散制御基材として揮散性に優れたものとなり、また、細孔容積が５ｃｍ³／ｇ以下、より好ましくは２ｃｍ³／ｇ以下であることによって、過度に外殻部３３が低密度にならないため、粒子の強度に優れたものとなる。
中空粒子３Ｂは、外殻部３３の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、高温下で熱分解しやすい有機物の含有量が低いことによって、耐熱性に優れたものとなる。外殻部３３の高分子成分の含有率の下限値はゼロである。
また、外殻部３３のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であることによって、各種成分の粒子内部への浸透性、内部に浸透させた成分の徐放性、物理的な衝撃による崩壊性に優れたものとなり、また、メソ細孔の平均細孔径が１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であることによって、外殻部３３が高密度となり中空粒子３Ｂが強度に優れたものとなる。

【0017】

第２発明で製造される中空粒子３Ｂは、中空部に各種の成分を封入可能であることに加えて、徐放性又は物理的な衝撃による崩壊性を有すること、耐熱性を有すること等の一又は二以上の有利な性質を有しており、それらの一又は二以上を活かして種々の用途に用いることができる。例えば、医薬品、香料成分、機能性成分の徐放剤として用いることができる。第２発明で製造される中空粒子３Ｂの用途は、上述した用途に制限されるものではない。

【0018】

第３発明で製造する中空粒子３Ｃは、細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以下であり、外殻部３３の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、外殻部３３のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ以下である。
中空粒子３Ｃは、細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以下であることによって、外殻部３３の内部と外部の物質透過性が低くなるため、気密性に優れたものとなる。細孔容積の下限値はゼロである。
また中空粒子３Ｃは、外殻部３３の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、高温下で熱分解しやすい有機物の含有量が低いことによって、耐熱性に優れたものとなる。外殻部３３の高分子成分の含有率の下限値はゼロである。
また中空粒子３Ｃは、外殻部のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以下であることによって、各種成分の粒子内部への浸透抑制性能、外殻部３３が金属酸化物により高密度化することで物理的な衝撃に対する強度に優れたものとなる。
中空粒子３の、外殻部のメソ細孔の平均細孔径及びＢＥＴ比表面積の測定方法は、後述する実施例において説明する。

【0019】

第３発明で製造される中空粒子３Ｃは、外殻部３３の内側に溶融樹脂が浸透しないか又は浸透しにくく高気密性を有することや、高強度、耐熱性を有すること等の一又は二以上の有利な性質を有している。それらの一又は二以上を活かして種々の用途に用いることができる。例えば、樹脂用の充填剤として用いられ、成形体に、低誘電率性、低比重性、光拡散性又は反射防止性といった性能を付与することができる。中空粒子３Ｃが配合された樹脂製シートは、ＣＰＵ等のパッケージ基板等に使用される層間絶縁膜として好ましく用いられる。第３発明で製造される中空粒子３Ｃの用途は、上述した用途に制限されるものではない。

【0020】

〔中空粒子の製造方法〕
中空粒子３Ａを製造する第１発明の中空粒子の製造方法について説明する。
第１発明の中空粒子の製造方法は、粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程を有する。原料液としては、高分子化合物が溶媒に溶解又は分散した溶液に、金属酸化物粒子が分散したものが好ましく用いられる。また本発明の課題を解決できる種類及び量の範囲内において、公知の充填剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、シランカップリング剤、無機粒子、樹脂粒子、架橋剤、電解質、酸・塩基、香料、油性成分、ワックス、蓄熱材、医薬成分等を配合することができる。
静電噴霧工程においては、図２に示すように、静電噴霧により噴霧された帯電した液滴３１が、溶媒３６の蒸発に伴いレイリー分裂することによって小径の液滴３１Ａが生じるとともに、その液滴３１Ａの表面からも溶媒が蒸発して、表面近傍の金属酸化物粒子３５及び高分子成分３４の濃度が高まる。そして、更に乾燥が進むことによって、表面近傍に金属酸化物粒子３５及び高分子成分３４からなる被膜３３Ａを有する粒子３７が生じる。この被膜３３Ａが形成された粒子３７の内部の溶媒が蒸発することによって、中空部３２及び外殻部３３を有する微小な中空粒子３Ａが得られる。

【0021】

中空部３２を有する微小な中空粒子３Ａを得るためには、被膜３３Ａが形成されるタイミングが重要である。例えば、静電噴霧により噴霧した直後の液滴に被膜が形成されると、その後の分裂が阻害され、平均粒子径が１０μｍ以下の微小な中空粒子が得られにくくなる。
他方、静電噴霧により噴霧した液滴が、レイリー分裂を繰り返して微粒子化しても被膜が形成されないと、平均粒子径が１０μｍ以下の微小粒子とはなるものの、図２（ｅ）に示すように、中空部を有しない中実粒子３８となり易くなる。

【0022】

被膜の形成のタイミングを適正なものとして微小な中空粒子３Ａを効率よく生じさせる観点から、本発明においては、原料液に含ませる金属酸化物粒子の粒子径を１０ｎｍ以上としている。金属酸化物粒子の粒子径が１０ｎｍ未満であると、図３（ａ）に示すように、表面Ｓからの溶媒の蒸発に伴う液滴の半径の減少速度に対して、同等以上の速度で金属酸化物粒子３５が液滴３１の中心方向ｃへと拡散し易くなるため、液滴３１の表面近傍の金属酸化物粒子の濃度が高くなりにくく、その結果、外殻部３３となる被膜３３Ａが形成されにくい。他方、金属酸化物粒子の粒子径を１０ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上とすると、図３（ｂ）に示すように、表面Ｓからの溶媒の蒸発に伴う液滴の半径の減少速度に対して、金属酸化物粒子３５の、液滴３１の中心方向ｃへの拡散速度が遅くなり易く、外殻部３３となる被膜３３Ａが形成されやすくなる。
金属酸化物粒子の粒子径が２００ｎｍ超であると、静電噴霧後、早い段階で被膜が形成されやすくなり、レイリー分裂や表面からの蒸発が抑制されて、平均粒子径が１０μｍ以下の微小な中空粒子が得られにくくなる。
このように、噴霧後に被膜３３Ａが形成されるタイミングが遅くなると中実粒子になり易くなり、噴霧後に被膜３３Ａが形成されるタイミングが早すぎると微小な粒子が得られにくくなるため、微小な中空粒子を得るためには、噴霧後、捕集面に到達するまでの間の適切なタイミングで被膜が形成されるようにする。

【0023】

平均粒子径が１０μｍ以下の微小な中空粒子を得る観点から、原料液に含ませる金属酸化物粒子３５は、粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
同様の観点から、原料液中の金属酸化物粒子３５の含有率（質量％）は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、また好ましくは４０％以下、より好ましくは２０％以下であり、また好ましくは５％以上４０％以下、より好ましくは１０％以上２０％以下である。
ここでいう金属酸化物粒子の粒子径は、溶媒中で分散した状態の金属酸化物のメジアン径を意味し、具体的には金属酸化物の分散液を粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製、粒子径分布測定装置 ＳＺ―１００など）で測定されたメジアン径の値を用いることとする。

【0024】

被膜の形成のタイミングに影響する因子としては、上述した金属酸化物粒子３５の粒径の他に、原料液の粘度、原料液を噴霧する環境条件、溶媒の揮発のしやすさ等が挙げられる。これらの因子は、静電噴霧された液滴がレイリー分裂により適度に微粒子化した段階で被膜が形成されるように適宜に調整する。

【0025】

金属酸化物粒子の金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化カルシウム、或いは酸化インジウム錫などの複合酸化物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してよい。入手の容易性や中空構造の制御の点からは酸化ケイ素又は酸化チタンを用いることが好ましい。

【0026】

原料液に含ませる高分子化合物は、有機高分子であり、水溶性高分子でも良いし、非水溶性高分子でも良い。また天然高分子でも合成高分子でも良い。
原料液に含ませる高分子化合物は、第１発明においては、製造する中空粒子３Ａの外殻部を金属酸化物粒子と共に構成する高分子成分となり、また、第２及び第３発明においては、中空粒子３Ｂ，３Ｃの製造途中に生じる粒子の外殻部を金属酸化物粒子と共に構成する高分子成分となる。第１〜第３発明で製造する中空粒子に関し、外殻部の高分子成分は、有機化合物である高分子成分である。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、キトサン、プルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、ゼラチン、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。非水溶性高分子としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブチルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフラテート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ナイロン、アラミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド等が例示できる。
用いられる高分子化合物は１種類に限定されるわけではなく、前記例示した高分子化合物から任意の複数種類を組み合わせて用いることができる。

【0027】

原料液に、高分子化合物が溶媒に溶解又は分散した溶液を用いる場合、該溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等を例示することができる。用いる溶媒は１種類に限定されるわけではなく、前記例示した溶媒から任意の複数種類を選定し、混合して用いても構わない。

【0028】

特に溶媒として水又は水を５０質量％超含むものを用いる場合は、前述した各種の水溶性高分子のような水溶性高分子を用いるのが好適である。水溶性高分子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
水溶性高分子の中でも、水溶性多糖類又は水溶性多糖類誘導体が好適である。水溶性多糖類誘導体としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のアルキルセルロース又はヒドロキシアルキルセルロースが特に好適である。水を５０質量％超含む溶媒としては、水とアルコール類（メタノール、エタノール等）との混合物が挙げられる。
原料液中の高分子化合物（高分子成分）の含有率（質量％）は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、また好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下であり、また好ましくは５％以上３０％以下、より好ましくは１０％以上２５％以下である。

【0029】

静電噴霧する原料液の粘度は、平均粒子径が１０μｍ以下の微小な中空粒子を得る観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下である。
原料液には、金属酸化物粒子及び高分子化合物に加えて、公知の充填剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、シランカップリング剤、無機粒子、樹脂粒子、架橋剤、電解質、酸・塩基、香料、油性成分、ワックス、蓄熱剤、医薬成分等を配合することができる。原料液の粘度の測定方法は、実施例において後述する。

【0030】

噴霧後、捕集面に到達するまでの間の適切なタイミングで被膜３３Ａが形成されるようにして、平均粒子径が１０μｍ以下の微小な中空粒子３Ａを得る観点から、液滴３１を乾燥させる気相の露点温度は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−３０℃以上、さらに好ましくは-２０℃以上であり、また好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは０℃以下であり、また好ましくは−５０℃以上２０℃以下、より好ましくは−３０℃以上１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以上０℃以下である。

【0031】

図４には、本発明（第１〜第３発明）の静電噴霧工程に好ましく用いられる中空粒子の製造装置の一例の概略構成が示されている。
図４に示す中空粒子の製造装置１は、原料液である液体３０を噴霧させる液体噴霧部２と、液体噴霧部２に対して、原料液である液体３０を供給する原料液供給手段（図示せず）と、液体噴霧部２に対して圧縮空気４を供給する圧縮空気供給手段（図示せず）と、高電圧発生手段５と、液体噴霧部２に形成された液体吐出口２３と対向配置された対向電極６とを備えている。
液体噴霧部２は、原料液である液体３０が通過する導電性金属製の金属細管２１を備えた液体吐出ノズル２２と、液体吐出ノズル２２の一端に形成された液体吐出口２３と、液体吐出口２３の周囲から圧縮空気を噴出させる圧縮空気の第１噴射口２４と、圧縮空気を噴射する第２噴射口２５とを備えている。第２噴射口２５には、コロナ放電用の針電極２６を設け、コロナ放電により生じた空気イオンを含むイオン搬送流を生じさせることもできる。
高電圧発生手段５は、導電性の金属細管２１に高電圧を印加可能であるとともに、コロナ放電用の針電極２６にもコロナ放電を生じさせるための高電圧を印加可能であり、導電性の金属細管及び針電極と前記対向電極との間に電位差を生じさせ得る。対向電極６は、接地されるか、又は液体吐出口２３から噴霧された帯電粒子とは逆極性の電圧が印可される。

【0032】

製造装置１について更に説明すると、液体吐出ノズル２２は、導電性の金属細管２１自体から構成されている。金属細管２１は、通直な直管であり、内部を原料液である液体３０が流通可能になっている。金属細管２１の内径は、例えば０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下で、好ましくは０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。金属細管２１の外径は、例えば０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下で、好ましくは０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。金属細管２１の内径及び外径をこの範囲内に設定することで、原料液である液体３０を、容易に、かつ定量的に送液できるとともに、ノズル周辺の狭い領域に電界が集中し、原料液を効率よく帯電させられる。

【0033】

金属細管２１及び液体吐出ノズル２２は、液体噴霧部２のケース体２０に、共通する中心軸が一方向Ｘに延在するように支持されており、液体吐出ノズル２２の一端に開口する開口部が、液体吐出口２３を形成している。液体噴霧部２の正面視において、液体吐出口２３は円形であり、その周囲に、圧縮空気を噴出させる圧縮空気の第１噴射口２４が形成されている。
第１噴射口２４は、図５に示すように、液体吐出口２３を囲む環状に形成されていることが好ましいが、液体吐出口２３の周囲に、複数個、好ましくは３個以上２０個以下の第１噴射口２４が、液体吐出口２３を囲むように環状に配置されていても良い。
液体噴霧部２の正面視とは、液体吐出ノズル２２の液体吐出口２３をその正面から視た状態をいい、本実施形態の装置１においては、液体噴霧部２を、図４における下側から視た状態である。

【0034】

第１噴射口２４は、圧縮空気供給手段によって圧縮空気が供給される内部空間４２と連通した第１流路２４Ａの一端部に形成されており、圧縮空気供給手段によって内部空間４２に圧縮空気４が供給されると、第１流路２４Ａを通過した圧縮空気が、第１噴射口２４から微粒化用圧縮空気４１として噴出する。また、原料液供給手段は、液体吐出ノズル２２に対して微粒子の原料液である液体３０を定量的に供給することができる。第１噴射口２４から微粒化用圧縮空気を噴出させつつ、液体吐出ノズル２２に原料液である液体３０を供給することによって、液体吐出ノズル２２及び第１噴射口２４が、２流体ノズルとして機能し、原料液である液体３０が微粒化されて液体吐出口２３から噴霧される。
図７には、液体吐出ノズル２２の中心軸の延在方向Ｘが鉛直方向に一致し、第１流路２４Ａが液体吐出ノズル２２の中心軸に沿って延在する例を示したが、本発明において、圧縮空気４や微粒化した液体３０を噴射させる方向は、特に制限されず、鉛直方向の下方に代えて、水平方向、斜め上方、斜め下方等としても良い。また、第１流路２４Ａは、液体吐出ノズル２２の中心軸と平行でも良いし非平行でも良い。

【0035】

また、液体吐出ノズル２２の液体吐出口２３から離間した位置に、液体吐出口２３と対向配置された対向電極６とを備えている。詳細には、対向電極６は、液体吐出ノズル２２の液体吐出口２３の開口の正面の位置において、液体吐出口２３の開口に対面して配置されている。対向電極６は、金属等から構成されており導電性を有している。液体吐出ノズル２２の先端と対向電極６との間の距離（最短距離）は、好ましくは２００ｍｍ以上１５００ｍｍ以下であり、また、より好ましくは３００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。

【0036】

高電圧発生手段５は、図４に示すように、液体吐出ノズル２２の導電性の金属細管２１と対向電極６との間に、高電圧を印加可能に構成されている。図４に示す例では、液体吐出ノズル２２の金属細管２１に負電圧が印加されており、金属細管２１が負極、対向電極６が接地されており、金属細管２１と対向電極６との間には電界が生じる。なお、金属細管２１と対向電極６との間に電界を生じさせるためには、図４に示す電圧の印加の仕方に代えて、液体吐出ノズル２２の金属細管２１に正電圧を印加するとともに、対向電極６を接地してもよい。また、対向電極６は必ずしも接地する必要は無く、金属細管２１とは逆極性の電圧を印加するようにしてもよい。高電圧発生手段５によって発生させる電圧は、直流電圧であることが好ましい。

【0037】

高電圧発生手段５には高圧電源装置などの公知の装置を用いることができる。金属細管２１と対向電極６との間に加わる電位差は１ｋＶ以上、特に５ｋＶ以上とすることが、液体吐出口２３から噴霧される原料液の液滴を十分に帯電させ、液滴のレイリー分裂を促進する点から好ましい。金属細管２１と対向電極６との間に加わる電位差は、好ましくは１ｋＶ以上６０ｋＶ以下、より好ましくは５ｋＶ以上５０ｋＶ以下である。

【0038】

図４に示す製造装置１における液体噴霧部２は、圧縮空気を噴射する第２噴射口２５を備えている。
製造装置１における第２噴射口２５は、図５に示すように、液体吐出口２３の中心からの距離が、第１噴射口２４よりも遠く、また、第１噴射口２４から第２噴射口２５までの距離Ｌ３が、液体吐出口２３の中心から第１噴射口２４までの距離Ｌ１よりも長くなっている。第２噴射口２５は、図５に示すように、少なくとも、液体吐出口２３の挟む両側の位置に一対形成されていることが好ましい。また、第２噴射口２５は、図６に示すように、液体吐出口２３の周囲に、液体吐出口２３との間に間隔を設けて形成された傾斜面２７に形成されている。傾斜面２７は、液体吐出口２３に近い側に傾斜下端、液体吐出口２３から遠い側に傾斜上端を有している。傾斜面２７は、平面状であることが好ましいが、凸曲面又は凹曲面状であっても良い。第２噴射口２５は、液体吐出口２３を挟むように一対設けるのに代えて、液体吐出口２３の周囲に均等に３個以上設けることもできる。

【0039】

第２噴射口２５は、図４及び図７に示すように、第２噴射口２５は、図１及び図４に示すように、遠位流路２５Ａ及び液体吐出ノズル２２の中心軸に対して角度を有する傾斜流路２５Ｂを介して、前述した内部空間４２と連通している。圧縮空気供給手段によって内部空間４２に圧縮空気４が供給されると、その一部が、前述したように、第１流路２４Ａを通って第１噴射口２４から微粒化用圧縮空気４１として噴出する一方、他の一部が、遠位流路２５Ａ及び傾斜流路２５Ｂを通って、第２噴射口２５から噴射される。第１流路２４Ａ、遠位流路２５Ａ及び傾斜流路２５Ｂは、それぞれ内面が円筒状をなしていることが好ましい。
遠位流路２５Ａ及び傾斜流路２５Ｂは、互いに連通して、第２噴射口２５に空気を供給する連続流路を形成しており、遠位流路２５Ａは、傾斜流路２５Ｂに比して第２噴射口２５から遠い位置にある。図７に示す遠位流路２５Ａは、液体吐出ノズル２２の中心軸と平行に形成されているが、非平行であっても良く、また、傾斜流路２５Ｂに対して角度を有する遠位流路２５Ａ自体が存在しなくても良い。

【0040】

また第２噴射口２５には、コロナ放電を生じさせるための針電極２６を設けることもできる。本実施形態の高電圧発生手段５は、針電極２６にも、コロナ放電を生じさせるための高電圧を印加可能に構成されている。図４に示すように、本実施形態においては、液体吐出ノズル２２の金属細管２１及び針電極２６に、分岐させた金属導線５１を介して、同極性の電圧が印加されるように構成されている。
針電極２６は、その先端が、第２噴射口２５から突出するように配置されていることが好ましい。針電極２６は、遠位流路２５Ａ又は傾斜流路２５Ｂの内面に固定されていても良く、また、遠位流路２５Ａの内面及び傾斜流路２５Ｂの内面の何れにも接触しないように支持されていても良い。針電極２６としては、放電用金属ワイヤ等を好ましく用いることができる。針電極として用いる放電用金属ワイヤの材質としては、タングステン、黄銅、銅、モリブデン等の導電性金属材料で腐食しにくいものが好ましい。また、針電極２６は、圧縮空気の噴射に耐える強度を持ち、噴射を妨げない適度な太さであることが好ましく、例えば、針電極２６の直径は、第２噴射口の口径の６０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下である。例えば第２噴射口の口径が０．５ｍｍの場合０．２〜０．３ｍｍが好ましい。針電極２６は、先端を針状に尖らせて、放電し易くして用いる。なお、針電極２６として、先端が尖った放電用金属ワイヤ等を用いる場合、針電極２６の直径は、直径が最大の部位における直径とする。また、針電極２６は、先端が尖っていない棒状体であっても良い。

【0041】

また、針電極２６の第２噴射口２５からの突出長さＬ５（図７参照）は、コロナ放電の生じ易さの観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ以上であり、また空気の流れを妨げる程度を減らし、液の付着を防止する観点から、好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下である。
なお、遠位流路２５Ａや傾斜流路２５Ｂが形成されている部材が導電体である場合、その部材に針電極２６を融着し、その部材に高電圧発生手段５からの金属導線５１等を接続しても良い。

【0042】

図４に示す例は、針電極２６に、液体吐出ノズル２２の金属細管２１と同じ負電圧が印加した場合であるが、図４に示す電圧の印加の仕方に代えて、針電極２６及び液体吐出ノズル２２の金属細管２１に正電圧を印加するとともに、対向電極６を接地してもよい。高電圧発生手段５によって発生させる電圧は、直流電圧であることが好ましい。

【0043】

針電極２６と対向電極６との間に加わる電位差は、１５ｋＶ以上、特に２０ｋＶ以上とすることが、コロナ放電により空気イオンを大量に生じさせる点から好ましい。一方、この電位差は６０ｋＶ以下、特に５０ｋＶ以下とすることが、装置の絶縁を過大にする必要がない点から好ましい。針電極２６と対向電極６との間に加わる電位差は、好ましくは１５ｋＶ以上６０ｋＶ以下、より好ましくは２０ｋＶ以上５０ｋＶ以下である。
高電圧発生手段５は、液体吐出ノズル２２の金属細管に電圧を印加する装置とは別に、針電極２６に電圧を印加する装置を有していても良く、相互に異なる電圧を発生させる機能を備えた電源装置を用いて、液体吐出ノズル２２の金属細管と針電極２６とに独立して異なる電圧を印加しても良い。
本実施形態の製造装置１は、対向電極６の表面に、微粒子の捕集部７を備えている。微粒子の捕集部７は、導電性材料からなる対向電極６の表面であっても良いが、対向電極６の表面に、薄いフィルム等を被せて捕集部７として用いても良い。

【0044】

前述した製造装置１を用いて静電噴霧工程を実施するには、製造装置１の液体噴霧部２に、圧縮空気供給手段により圧縮空気を供給するとともに、定量送液ポンプ等の公知の原料液供給手段（図示せず）により液体噴霧部２に、原料液である液体３０を供給する。圧縮空気の供給により、金属細管２１の一端側に開口する液体吐出口２３の周囲に位置する第１噴射口２４から微粒化用圧縮空気４１が噴出するとともに、第２噴射口２５から圧縮空気が噴射される。

【0045】

この状態で、高電圧発生手段５を作動させて、微粒子の原料液である液体が通過する導電性の金属細管２１及び針電極２６に負電圧の直流高電圧を印加すると、金属細管２１内を流れる液体３０にマイナスの電荷が帯電し、その帯電した液体３０が、液体吐出口２３から、液体吐出口２３の周囲から噴出された微粒化用圧縮空気４１によって微粒化されて噴霧される。液体３０は、噴霧により液滴となるとともに帯電した帯電液滴３１となっている。
噴霧により生じた帯電液滴３１は、第１噴射口２４からの圧縮空気の噴射により生じた気流に乗り、また金属細管２１と対向電極６に生じた電界に沿って対向電極６に向かって流れる。

【0046】

また、針電極２６への負電圧の高電圧の印加により、針電極２６からのコロナ放電で空気イオンが生じるとともに、第２噴射口２５からの圧縮空気の噴射により、空気イオンを含む気流であるイオン搬送流４５が生じる。イオン搬送流４５中に含まれる空気イオンは、帯電液滴３１と同じ極性であるマイナスに帯電している。
また第２噴射口２５は、液体吐出口２３に近い側に傾斜下端を有する傾斜面２７に形成されており、空気イオンを含むイオン搬送流４５は、図７に示すように、前述した帯電液滴の流れＦに対して、角度を付けて吹き付けられる。
コロナ放電で生じさせる空気イオン（負イオン）としては、例えば、Ｏ₂^-（Ｈ₂Ｏ）_n ，Ｏ₃^-（Ｈ₂Ｏ）_n ，ＮＯ₂^-（Ｈ₂Ｏ）_n ，ＮＯ₃^-（Ｈ₂Ｏ）_n ，ＣＯ₃^-（Ｈ₂Ｏ）_n ，ＮＯ₃^- ，ＮＯ₃^-（ＨＮＯ₃）_n ，ＮＯ₃^-ＮＯ₃等が挙げられる。

【0047】

帯電液滴３１と同じ極性に帯電した空気イオンを含むイオン搬送流４５を、噴霧により生じた帯電液滴の流れＦに吹き付けることによって、流れＦ中の帯電液滴３１の帯電量が増加する。帯電量が増加する理由は、通常、帯電液滴と空気イオンは同極性であり、平行流ならば反発して合一することはないが、帯電液滴の流れＦに角度をつけて高速の空気イオンを衝突させているので、帯電液滴に空気イオンが取り込まれ、その結果、帯電量が増加していると考えられる。
図２（ａ）〜図２（ｄ）に示すように、静電噴霧により噴霧された帯電した液滴３１は、溶媒３６の蒸発に伴いレイリー分裂することによって小径の液滴３１Ａを生じ、その液滴３１Ａの表面からも溶媒が蒸発して、表面近傍の金属酸化物粒子３５及び高分子成分３４の濃度が高まり、更に乾燥が進むことによって、第１発明において製造すべき前述した構成の中空粒子３Ａが得られる。そして、その中空粒子３Ａが捕集部７に捕集される。
捕集は、対向電極６を接地した状態、もしくは対向電極に、微粒子と逆極性の電圧、即ち微粒子がマイナスに帯電している場合はプラス、微粒子がプラスに帯電している場合はマイナスの電圧を印加した状態で行ってもよい。また針電極２６を設置せずに、第２噴射口２５から圧縮空気を噴射することも可能である。その際、噴射された気流は空気イオンを含まないため、帯電液滴３１の帯電量が増加することはない。

【0048】

イオン搬送流４５の吹き付けによる帯電量の増大を一層効果的に生じさせる観点から、イオン搬送流を生じさせるための圧縮空気を噴射する噴射口である第２噴射口２５の中心軸２５ｃと、液体吐出口２３の中心軸２３ｃとが、液体吐出口２３からの距離Ｌが２〜６ｍｍの範囲内において４０〜８０度の交差角度θ（図７参照）で交差することが好ましい。
距離Ｌを２〜６ｍｍの範囲内とすることにより、イオン搬送流４５を、帯電液滴があまり拡散せず、空気イオンの濃度も高い状態で、帯電液滴の流れＦに吹き付けることができ、帯電効率が高くなり、交差角度θを４０〜８０度の範囲内とすることにより、イオン搬送流４５を帯電液滴の流れＦに強く衝突させることができて帯電効率が高まるとともに、角度が大きすぎて液滴が広く飛散してしまうことも防止できる。
なお、第２噴射口２５の中心軸２５ｃと、液体吐出口２３の中心軸２３ｃとの交差は、中心軸どうしがねじれの位置にあっても該点Ｐにおいて交差しているとしてよい。液体吐出口２３の中心軸２３ｃ上の点Ｐを中心とする半径０．５ｍｍの球殻の内部を第２噴射口２５の中心軸２５ｃが通過することが好ましく、半径０．３５ｍｍの球殻の内部を第２噴射口２５の中心軸２５ｃが通過することがより好ましい。第２噴射口２５の中心軸２５ｃが液体吐出口２３の中心軸２３ｃ上の点Ｐを中心とする前記半径の球殻の内部を通過していれば、該点Ｐにおいて交差しているとする。

【0049】

同様の観点から、第２噴射口２５の中心軸２５ｃと液体吐出口２３の中心軸２３ｃとは、液体吐出口２３からの距離Ｌが３〜５ｍｍの範囲内において４５〜６０度の交差角度θで交差することが更に好ましい。
液体吐出口２３の中心軸２３ｃは、液体吐出口２３に隣接する液体３０の流路の中心軸であり、該液体３０の流路内に位置する部分に加えて、液体吐出口２３から突出する、軸長方向への延長部分も含まれる。本実施形態における、液体吐出口２３の中心軸２３ｃは、液体吐出ノズル２２の中心軸及びその軸長方向への延長部分と一致している。
第２噴射口２５の中心軸２５ｃは、第２噴射口２５に隣接する流路、即ち前述した傾斜流路２５Ｂの中心軸であり、該流路２５Ｂ内に位置する部分に加えて第２噴射口２５から突出する軸長方向への延長部分も含まれる。

【0050】

本発明における静電噴霧工程には、圧縮空気を併用しないエレクトロスプレー法を用いることもできるが、噴霧量を多くして中空粒子の生産効率を向上させる観点から、２流体ノズルを用いる方法により行うことが好ましい。２流体ノズルは、圧縮空気などの高速気体の流れを利用して液体を微粒化するものであり、テイラーコーンを生じさせる従来のエレクトロスプレー法に比して大量の液体を微粒化して噴霧することができる。
前述した製造装置１においては、液体吐出ノズル２２及び第１噴射口２４が、２流体ノズルとして機能し、原料液である液体３０が微粒化されて液体吐出口２３から噴霧される。原料液の静電噴霧を、２流体ノズルを用いた方法で行う態様には、図４に示す製造装置のように、液体吐出ノズル２２及び第１噴射口２４に加えて第２噴射口２５からも圧縮空気を噴射して行う態様、及び第２噴射口２５を設けずに、第１噴射口２４のみから圧縮空気を噴射して行う態様等も含まれる。

【0051】

原料液である液体３０の静電噴霧を２流体ノズルを行うことで、噴霧量を比較的多くすることができる。原料液の噴霧量は、０．１ｍＬ／分以上１００ｍＬ／分以下とすることが好ましく、０．２ｍＬ／分以上５０ｍＬ／分以下とすることが更に好ましい。
ここでいう噴霧量は、噴霧させるために液体吐出ノズル等に供給する原料液の量と同じである。例えば、上記の製造装置１においては、原料液である液体３０を、液体吐出ノズル２２に送液して該液体吐出ノズル２２から吐出させているが、その液体吐出ノズル２２に対する原料液である液体３０の供給量が、原料液の噴霧量である。

【0052】

また、静電噴霧により生じた液滴の帯電量は、好ましくは１０μＣ／ｇ以上１０００μＣ／ｇ以下、より好ましくは１００μＣ／ｇ以上５００μＣ／ｇ以下である。静電噴霧により生じた液滴の帯電量を１０μＣ／ｇ以上とすることで、レイリー分裂による液滴の分裂が促進され、微細な中空粒子を製造することができ、１０００μＣ／ｇ以下とすることで、過剰な分裂による粒子径０．０１μｍ以下の中空粒子の生成を抑制することができる。
静電噴霧により生じた液滴の帯電量の測定方法は、実施例において説明する。

【0053】

次に、中空粒子３Ｂを製造する第２発明の中空粒子の製造方法について説明する。
第２発明の中空粒子の製造方法は、第１発明における静電噴霧工程と同様の静電噴霧工程に加えて、当該静電噴霧工程で得られる中空粒子、好ましくは前述した中空粒子３Ａと同様の構成を有する中空粒子を、その外殻部に含まれる高分子成分の熱分解温度以上で加熱する高分子分解工程を有する。
静電噴霧工程で得られる中空粒子は、図１（ａ）に示すように、金属酸化物粒子３５及び高分子成分３４を含む外殻部３３を有するが、該高分子成分３４の熱分解温度以上で加熱することによって、外殻部３３の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、且つ外殻部３３のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の、図１（ｂ）に示すような形態の中空粒子３Ｂが得られる。加熱には、静電噴霧工程で得られた中空粒子を加熱可能な任意の加熱装置を用いることができ、例えば、炉の内部の温度を任意に設定できる電気炉等を用いることができる。

【0054】

「高分子成分の熱分解温度」とは、外殻部３３を構成している状態の高分子成分３４の熱分解温度であり、例えば以下のようにして測定される。
即ち、熱重量測定装置（例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＴＧ／ＤＴＡ６３００など）を用いて、高分子成分３４を酸化雰囲気下で３０℃から１０００℃まで昇温速度５℃／分で加熱し、その質量減少率を測定する。質量減少率が９０％以上となった時の温度を熱分解温度とする。
高分子成分の熱分解温度は、高分子成分の種類等に応じて異なるが、高分子分解工程における加熱温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上であり、また好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下であり、また好ましくは２００℃以上６００℃以下であり、より好ましくは３００℃以上５００℃以下である。
高分子成分の熱分解温度以上で処理する時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは６０分以上であり、また好ましくは２８８０分以下、より好ましくは１４４０分以下であり、また好ましくは１０分以上２８８０分以下、より好ましくは６０分以上１４４０分以下である。

【0055】

次に、中空粒子３Ｃを製造する第３発明の中空粒子の製造方法について説明する。
第３発明の中空粒子の製造方法は、第１発明における静電噴霧工程と同様の静電噴霧工程に加えて、当該静電噴霧工程で得られる中空粒子、好ましくは前述した中空粒子３Ａと同様の構成を有する中空粒子を、その外殻部に含まれる高分子成分の熱分解温度以上で加熱し、またその外殻部に含まれる金属酸化物粒子を該金属酸化物粒子の融点以下の温度で焼結する、高分子分解及び焼結工程を有する。
第３発明における高分子分解及び焼結工程においては、第２発明と同様にして高分子分解工程を行った後、加熱温度を上げて焼結工程を行っても良いし、第２発明と同様にして高分子分解工程を行った後、得られた中空粒子３Ｂを一旦、保管等により常温まで冷やした後、再び加熱して焼結工程を行っても良い。また、静電噴霧工程で得られる中空粒子３Ａを、外殻部３３に含まれる金属酸化物粒子３５が焼結する温度に一気に加熱して、一工程で、高分子成分の熱分解と金属酸化物粒子の焼結とを行っても良い。加熱には、粒子を加熱可能な任意の加熱装置を用いることができ、例えば、炉の内部の温度を任意に設定できる電気炉等を用いることができる。

【0056】

金属酸化物粒子を焼結させるための好ましい温度は、金属酸化物粒子の種類や粒径、不純物の量等に応じて、変動するが、金属酸化物粒子を焼結させる工程での好ましい加熱温度は、好ましくは８００℃超、より好ましくは８５０℃以上、更に好ましくは９００℃以上であり、また好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下であり、更に好ましくは１２００℃以下である。ただし、金属酸化物粒子を焼結させる工程での加熱温度の上限は、金属酸化物粒子の種類毎に定まるその金属酸化物粒子の融点である。
高分子分解工程後に行う焼結工程を別に行う場合、焼結工程における加熱時間は、例えば、１０分以上２８８０分以下、より好ましくは６０分以上１４４０分以下である。
高分子分解工程と連続又は同時に行う焼結工程は、温度が焼結温度に達した後の加熱時間が、例えば、１０分以上２８８０分以下、より好ましくは６０分以上１４４０分以下である。

【0057】

第３発明によれば、静電噴霧工程で得られる粒子に対して、高分子成分の熱分解と金属酸化物粒子の焼結とを行うことにより、前述した構成の中空粒子３Ｃが得られる。
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は上述した実施形態に制限されず適宜変更可能である。

【0058】

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の付記（中空粒子の製造方法）を開示する。
＜１＞
平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、空孔率が５体積％以上７０体積％以下、細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以上５ｃｍ³／ｇ以下であり、外殻部に高分子成分を１質量％以上５０質量％以下含む中空粒子の製造方法であって、
粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程を有する、中空粒子の製造方法。
＜２＞
製造する中空粒子の前記平均粒子径が、０．１μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下である、前記＜１＞に記載の中空粒子の製造方法。
＜３＞
前記空孔率は、より好ましくは７体積％以上であり、更に好ましくは１０体積％以上であり、また、より好ましくは５０体積％以下であり、更に好ましくは４０体積％以下であり、また、より好ましくは７体積％以上５０体積％以下であり、更に好ましくは１０体積％以上４０体積％以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の中空粒子の製造方法。
＜４＞
前記細孔容積が、より好ましくは０．２ｃｍ³／ｇ以上であり、また、より好ましくは２ｃｍ³／ｇ以下であり、また、より好ましくは０．２ｃｍ³／ｇ以上２ｃｍ³／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜３＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜５＞
製造する中空粒子は、外殻部に高分子成分を、より好ましくは５質量％以上含み、また、より好ましくは３０質量％以下含み、また、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下含む、前記＜１＞〜＜４＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。

【0059】

＜６＞
平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、空孔率が５体積％以上７０体積％以下、細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以上５ｃｍ³／ｇ以下であり、外殻部の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、外殻部のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である中空粒子の製造方法であって、
粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を、静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程、該静電噴霧工程で得られる粒子を、該粒子の外殻部に含まれる高分子成分の熱分解温度以上で加熱する高分子分解工程を有する、中空粒子の製造方法。
＜７＞
前記細孔容積が、より好ましくは０．２ｃｍ³／ｇ以上であり、また、より好ましくは２ｃｍ³／ｇ以下であり、また、より好ましくは０．２ｃｍ³／ｇ以上２ｃｍ³／ｇ以下である、前記＜６＞に記載の中空粒子の製造方法。
＜８＞
前記外殻部の高分子成分の含有率の下限値がゼロである、前記＜６＞又は＜７＞に記載の中空粒子の製造方法。
＜９＞
前記外殻部のメソ細孔の平均細孔径が、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、５０ｎｍ以下であり、また、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、前記＜６＞〜＜８＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。

【0060】

＜１０＞
平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、空孔率が５体積％以上７０体積％以下、細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以下であり、外殻部の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、外殻部のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ以下である中空粒子の製造方法であって、
粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を、静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程、該静電噴霧工程で得られる粒子を、該粒子の外殻部に含まれる高分子成分の熱分解温度以上で加熱し、該粒子の外殻部に含まれる金属酸化物粒子を該金属酸化物粒子の融点以下の温度で焼結する、高分子分解及び焼結工程を有する、中空粒子の製造方法。

【0061】

＜１１＞
原料液に含ませる金属酸化物粒子は、粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１０＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜１２＞
原料液中の金属酸化物粒子の含有率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、また好ましくは５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１１＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜１３＞
前記金属酸化物粒子の金属酸化物が、酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化銅、酸化マンガン、酸化コバルト若しくは酸化カルシウム、又は酸化インジウム錫などの複合酸化物である、前記＜１＞〜＜１１＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜１４＞
前記金属酸化物粒子が酸化ケイ素又は酸化チタンの粒子である、前記＜１＞〜＜１３＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。

【0062】

＜１５＞
静電噴霧する前記原料液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞〜＜１３＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜１６＞
静電噴霧する原料液の粘度は、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、３５０ｍＰａ・ｓ以下であり、また、２０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下である。前記＜１＞〜＜１５＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜１７＞
原料液に含ませる高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、キトサン、プルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、ゼラチン、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースから選ばれる１種類以上の水溶性高分子である、前記＜１＞〜＜１６＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜１８＞
原料液に含ませる高分子化合物が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブチルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフラテート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ナイロン、アラミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチドから選ばれる１種類以上の非水溶性高分子である、前記＜１＞〜＜１７＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。

【0063】

＜１９＞
原料液に含ませる高分子化合物が、水溶性多糖類又は水溶性多糖類誘導体である、前記＜１＞〜＜１８＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜２０＞
前記水溶性多糖類誘導体が、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の、アルキルセルロース又はヒドロキシアルキルセルロースの１種類以上である、前記＜１９＞に記載の中空粒子の製造方法。
＜２１＞
原料液に、高分子化合物が溶媒に溶解又は分散した溶液であり、前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジンから選ばれる１種類以上である、前記＜１＞〜＜２０＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜２２＞
原料液中の高分子化合物の含有率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下であり、また好ましくは５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２１＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。

【0064】

＜２３＞
前記原料液の静電噴霧を、２流体ノズルを用いた方法により行う、前記＜１＞〜＜２２＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜２４＞
前記原料液の静電噴霧により生じた液滴の帯電量が１０μＣ／ｇ以上１０００μＣ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜２２＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜２５＞
静電噴霧により生じた液滴の帯電量は、好ましくは１００μＣ／ｇ以上であり、また、好ましくは５００μＣ／ｇ以下であり、また、好ましくは１００μＣ／ｇ以上５００μＣ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜２４＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。。
＜２６＞
原料液の噴霧量が０．１ｍＬ／分以上１００ｍＬ／分以下である、前記＜１＞〜＜２５＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜２７＞
原料液の噴霧量は、好ましくは０．２ｍＬ／分以上であり、また、好ましくは５０ｍＬ／分以下であり、また、好ましくは０．２ｍＬ／分以上５０ｍＬ／分以下である、前記＜１＞〜＜２６＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜２８＞
原料液の噴霧量が、前記液体吐出ノズルに供給する原料液の量と同じである、前記＜２６＞又は＜２７＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜２９＞
前記液滴を乾燥させる気相の露点温度が−５０℃以上２０℃以下である、前記＜１＞〜＜２８＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜３０＞
液滴を乾燥させる気相の露点温度は、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは-２０℃以上、また好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下であり、また好ましくは−３０℃以上１０℃以下、より好ましくは−２０℃以上０℃以下である、前記＜１＞〜＜２９＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。

【0065】

＜３１＞
前記高分子分解工程における加熱温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上であり、また好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下であり、また好ましくは２００℃以上６００℃以下であり、より好ましくは３００℃以上５００℃以下である、前記＜１＞〜＜３０＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜３２＞
前記高分子分解工程において、前記高分子成分の熱分解温度以上で処理する時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは６０分以上であり、また好ましくは２８８０分以下、より好ましくは１４４０分以下であり、また好ましくは１０分以上２８８０分以下、より好ましくは６０分以上１４４０分以下である、前記＜１＞〜＜３１＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜３３＞
前記高分子分解及び焼結工程において、前記金属酸化物粒子を焼結させる工程での好ましい加熱温度は、好ましくは８００℃超、より好ましくは８５０℃以上、更に好ましくは９００℃以上であり、また好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下であり、更に好ましくは１２００℃以下である。ただし、金属酸化物粒子を焼結させる工程での加熱温度の上限は、金属酸化物粒子の種類毎に定まるその金属酸化物粒子の融点である、前記＜１＞〜＜３２＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜３４＞
前記高分子分解及び焼結工程において、高分子分解工程後に焼結工程を別に行う場合、焼結工程における加熱時間は、１０分以上２８８０分以下、より好ましくは６０分以上１４４０分以下である、前記＜１＞〜＜３３＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜３５＞
前記高分子分解及び焼結工程において、高分子分解工程と連続又は同時に行う焼結工程は、温度が焼結温度に達した後の加熱時間が、１０分以上２８８０分以下、より好ましくは６０分以上１４４０分以下である、前記＜１＞〜＜３４＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。

【実施例】

【0066】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。

【0067】

（実施例１）
表１に示す処方の原料液Ａを調製し、図４に示す中空粒子の製造装置を用いて、原料液を静電噴霧し、微小な粒子を得た。ただし、針電極２６を取り外し、第２噴射口からは空気イオンを含まない圧縮空気の噴射を行った。
金属酸化物粒子としては、表１に示す通り、粒子径２１ｎｍの酸化ケイ素粒子（日産化学工業株式会社製、スノーテックス５０（登録商標））を用いた。また表１中の「ＭＣ」及び「ＨＰＣ−１」は、メチルセルロース（信越化学工業株式会社製、メトローズ６０ＳＨ−１５（登録商標））及びヒドロキシプロピルセルロース（和光純薬工業株式会社製、６．０−１０．０ｍＰａ・ｓ）を示す。原料液Ａは、メチルセルロースとヒドロキシプロピルセルロースとを質量比で１：１で含んでおり、表１中の高分子成分の合計含有量の欄には、それらの合計量を示した。また、原料液の粘度を、以下に示す方法により測定し、表１に示した。
〔原料液の粘度の測定方法〕
レオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、HAAKE RheoStress6000、センサーはＰＰ６０使用、センサーのギャップ１ｍｍ）を用い、せん断速度９４Ｓ^-1での原料液の定常粘度を測定した。

【0068】

原料液の噴霧量は、表２に示す通り、０．５ｍＬ／分とした。
他の条件は、下記の通りとした。
噴霧空気圧：０．４ＭＰａ
気相の露点温度：１３℃
細管への印加電圧：＋２０ｋＶ
噴射口から対向電極（捕集部）までの距離：８５０ｍｍ

【0069】

【表1】

【0070】

実施例１の結果得られた中空粒子について、平均粒子径、空孔率、細孔容積、及び外殻部の高分子成分の含有率を、以下に示す方法により測定し、その結果を表２に示した。
〔平均粒子径の測定方法〕
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社、ＪＳＭ−６５１０）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、倍率５０００倍にて粒子の観察を行った。５０〜２００個の粒子が含まれる２視野中の全粒子の直径を画像上で実測し、その平均を数平均粒子径として算出した。
〔空孔率の測定方法〕
中空粒子３Ａについては以下のようにして空孔率を測定した。なお以下の手順は全て２３℃環境下で行うものとする。
質量Ａ₀（ｇ）の５ｍＬ規格比重瓶にイソプロパノールを基準線まで注いだときの質量をＡ₁（ｇ）、該比重瓶からイソプロパノールを捨て、十分に乾かした後に約０．５ｇの粒子を比重瓶に入れた時の質量をＡ₂（ｇ）、再度イソプロパノールを基準線まで注いだときの質量をＡ₃（ｇ）とする。粒子の見かけ比重、及び空孔率は以下の式から計算される。
見かけ比重＝イソプロパノールの比重×（Ａ₂−Ａ₀）／（Ａ₁＋Ａ₂−Ａ₀−Ａ₃）
空孔率（％）＝１００×（１−見かけ比重／金属酸化物粒子の真比重）
なお２３℃でのイソプロパノールの比重は０．７８５、金属酸化物粒子が酸化ケイ素であった場合、その真比重は２．２とした。
中空粒子３Ｂ及び３Ｃについては以下のようにして空孔率を測定した。なお以下の手順は全て２３℃環境下で行うものとする。
質量Ａ₀（ｇ）の５ｍＬ規格比重瓶にイオン交換水を基準線まで注いだときの質量をＡ₁（ｇ）、該比重瓶からイオン交換水を捨て、十分に乾かした後に約０．５ｇの粒子を比重瓶に入れた時の質量をＡ₂（ｇ）、再度イオン交換水を基準線まで注いだときの質量をＡ₃（ｇ）とする。粒子の見かけ比重、及び空孔率は以下の式から計算される。
見かけ比重＝イオン交換水の比重×（Ａ₂−Ａ₀）／（Ａ₁＋Ａ₂−Ａ₀−Ａ₃）
空孔率（％）＝１００×（１−見かけ比重／金属酸化物粒子の真比重）
なお２３℃でのイオン交換水の比重は０．９９８、金属酸化物粒子が酸化ケイ素であった場合、その真比重は２．２とした。

【0071】

〔細孔容積、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径の測定方法〕
比表面積・細孔分布測定装置（日本ベル株式会社、商品名：BELSORP mini II）を用いて、液体窒素を用いた多点法で、粒子のＢＥＴ比表面積を測定
し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。ＢＥＴ比表面積の導出にはＢＪＨ法を採用し、１００ｎｍ以下の細孔分布におけるピークトップをメソ細孔の平均細孔径、累積を細孔容積とした。測定試料は１３０℃で２時間加熱する前処理を施した。また表２に記載した、メソ孔の平均細孔径が１ｎｍ以下という記載は、２ｎｍから１００ｎｍの細孔分布においてピークトップがない状態を意味する。

【0072】

〔外殻部の高分子成分の含有率の測定方法〕
熱重量測定装置（例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＴＧ／ＤＴＡ６３００など）を用いて、質量Ａ（ｍｇ）の中空粒子を酸化雰囲気下で３０℃から１０００℃まで昇温速度５℃／分で加熱する。高分子成分の熱分解温度（測定方法は前述）における質量減少がＢ（ｍｇ）であった時、その中空粒子の外殻部の高分子成分の含有率は以下の式で算出することができる。
外殻部の高分子成分の含有率（％）＝（Ｂ／Ａ） ×１００
なお、原料液に含まれる金属酸化物粒子と高分子化合物との固形分比（質量比）が、そのまま、中空粒子の外殻部の金属酸化物粒子と高分子成分との質量比となる場合は、原料液中の固形分比や配合比からから中空粒子の外殻部の高分子成分の含有率をとすることもできる。表１中の中空粒子Ａの欄には、この方法により算出した含有率を記載した。
また、中空粒子から高分子成分が溶解可能な溶媒により高分子成分を抽出し、その抽出液を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロママトグラフィー、質量分析、示差走査熱量測定、熱重量測定装置などの熱分析などの機器分析またはその組合せによって、外殻部の高分子成分の含有率を測定することができる。

【0073】

【表2】

【0074】

（実施例２，３）
実施例１で得られた粒子の一部を、表２に示す条件で、高分子成分の熱分解温度以上の温度に加熱し、外殻部の高分子成分が消失した実施例２の中空粒子を得た。具体的には、昇温速度５℃／分で３０℃から４００℃まで昇温し、１時間保持した後、自然冷却した。
また得られた実施例１の中空粒子の一部を、表２に示す条件で加熱し、外殻部の金属酸化物粒子が焼結した実施例３の中空粒子を得た。具体的には昇温速度５℃／分で３０℃から４００℃まで昇温し、１時間保持した後、さらに昇温速度５℃／分で４００℃から９００℃まで昇温し、１時間保持した後、自然冷却した。
得られた実施例２及び３の中空粒子について、前述した方法により、平均粒子径、空孔率、細孔容積及びメソ孔の平均細孔径を測定し、それらの結果を表２に示した。また、実施例３については、前述した方法によりＢＥＴ比表面積を測定し、その結果も表２に示した。

【0075】

（実施例２Ａ）
高分子分解工程における温度を８００℃に変更した以外は、実施例２と同様にして実施例２Ａの中空粒子を得た。具体的には昇温速度５℃／分で３０℃から４００℃まで昇温し、１時間保持した後、さらに昇温速度５℃／分で４００℃から８００℃まで昇温し、１０時間保持した後、自然冷却した。
（実施例４）
噴霧量を２倍にする以外は、実施例１と同様にして中空粒子を得、その中空粒子に対して９００℃で高分子分解及び焼結工程を行った。具体的には、昇温速度５℃／分で３０℃から４００℃まで昇温し、１時間保持した後、さらに昇温速度５℃／分で４００℃から９００℃まで昇温し、１時間保持した後、自然冷却した。なお、噴霧量を２倍にした結果、噴霧した液滴の帯電量は、表２に示す通り減少した。

【0076】

（実施例５〜７）
メチルセルロースとヒドロキシプロピルセルロースの質量比を１：２とし、表１に示したように高分子成分の配合量を増やすことで粘度を高めたこと以外は、原料液Ａと同様にして原料液Ｂを調製した。表２に示すように、実施例１と同様に噴霧工程を行い実施例５の中空粒子を得た。また実施例５の中空粒子を実施例２Ａと同様の条件で加熱し、高分子分解工程を行い、実施例６の中空粒子を得た。さらに実施例５の中空粒子を実施例３と同様の条件で加熱し、高分子分解工程及び焼結工程を行い、実施例７の中空粒子を得た。

【0077】

（実施例８〜１０）
表１に示すように金属酸化物粒子として粒子径１４５ｎｍの酸化ケイ素粒子（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＺＬ）を用いたこと以外は原料液Ａと同様にして原料液Ｃを調製した。表２に示すように、実施例１と同様に噴霧工程を行い実施例８の中空粒子を得た。また実施例８の中空粒子を実施例２Ａと同様の条件で加熱し、高分子分解工程を行い、実施例９の中空粒子を得た。さらに実施例８の中空粒子を実施例３と同様の条件で加熱し、高分子分解工程を行い、実施例１０の中空粒子を得た。

【0078】

（実施例１１〜１３）
表１に示すように高分子成分としてＨＰＣ−２（和光純薬工業株式会社製、１５０−４００ｃＰ）を配合して粘度を低下させたこと以外は、原料液Ａと同様にして原料液Ｄを調製した。表２に示すように、実施例１と同様に噴霧工程を行い実施例１１の中空粒子を得た。また実施例１１の中空粒子を実施例２と同様の条件で加熱し、高分子分解工程を行い、実施例１２の中空粒子を得た。さらに実施例１１の中空粒子を実施例３と同様の条件で加熱し、高分子分解工程及び焼結工程を行い、実施例１３の中空粒子を得た。

【0079】

（実施例１４、１５）
金属酸化物粒子として粒子径３８ｎｍの高純度の二酸化ケイ素粒子（扶桑化学株式会社製、ＰＬ−１）を用い、表１に示した処方の原料液Ｇを調製した。原料液Ｇを用いるとともに、噴霧の条件を下記の通りに代えた以外は、実施例１と同様にして静電噴霧を行った。

【0080】

原料液の噴霧量は、表２に示す通り、０．５ｍＬ／分とした。
他の条件は、下記の通りとして噴霧し、実施例１４の中空粒子を得た。
噴霧空気圧：０．４ＭＰａ
細管への印加電圧：−２０ｋＶ
気相の露点温度：−３４℃
噴射口から対向電極までの距離：１５００ｍｍ

【0081】

実施例１４の中空粒子を表２に示す条件で加熱し、外殻部の金属酸化物粒子が焼結した実施例１５の中空粒子を得た。具体的には昇温速度２０℃／分で３０℃から１１００℃まで昇温し、１時間保持した後、自然冷却した。

【0082】

（比較例１）
金属細管２１に高電圧を印加しない以外は、実施例１と同様にして、原料液Ａの噴霧を行った。その結果、液滴が粒子化せず、捕集板状に膜化した。
（比較例２〜４）
金属酸化物粒子として粒子径４．３ｎｍの酸化ケイ素粒子（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＸＬ）を用いたこと以外は原料液Ａと同様にして原料液Ｅを調製した。表２に示すように、実施例１と同様にして原料液Ｅの静電噴霧を行い比較例２の粒子を得た。また比較例２の粒子を、表２に示す条件で加熱し、比較例３、４の粒子を得た。具体的には、比較例３は昇温速度５℃／分で３０℃から５００℃まで昇温し、１時間保持した後、自然冷却し、比較例４は昇温速度５℃／分で３０℃から５００℃まで昇温し、１時間保持した後、さらに昇温速度５℃／分で５００℃から９００℃まで昇温し、１時間保持した後、自然冷却した。
（比較例５〜７）
原料液に高分子成分を配合せず、水とエタノールの混合比を変更した以外は、原料液Ａと同様にして原料液Ｆを調製した。原料液Ａに代えて原料液Ｆを用いる以外は実施例１と同様にして比較例５の粒子、実施例２と同様にして比較例６の粒子、実施例３と同様にして比較例７の粒子を得た。

【0083】

実施例２Ａ〜１５、及び比較例２〜７についても、得られた粒子の諸物性を測定して表２に示した。

【0084】

表２に示すように、第１発明の実施例である実施例１，５，８，１１，１４によれば、第１発明の目的物である前述した中空粒子３Ａの構成を有する中空粒子が得られることが判る。
また、表２に示すように、第２発明の実施例である実施例２，２Ａ，６，９，１０，１２によれば、第２発明の目的物である前述した中空粒子３Ｂの構成を有する中空粒子が得られることが判る。
また、表２に示すように、第３発明の実施例である実施例３，４，７，１３，１５によれば、第３発明の目的物である前述した中空粒子３Ｃの構成を有する中空粒子が得られることが判る。

【0085】

他方、静電噴霧を行わない比較例１については、液滴が、液滴のまま捕集部に到達し、粒子形状の粉体が得られなかった。また、粒径が４．３ｎｍの金属酸化物粒子を用いた比較例２については、静電噴霧工程で得られる粒子の空孔率が５％未満であり、高分子分解工程により得られる比較例３の粒子及び焼結後に得られる比較例４の粒子についても空孔率が５％未満であった。即ち、比較例２〜４は、何れも、本発明で製造する中空粒子は得られなかった。高分子成分を配合しない比較例５〜７についても、静電噴霧工程で得られる粒子の空孔率が５％未満であり、高分子分解工程により得られる比較例６の粒子及び焼結後に得られる比較例７の粒子についても空孔率が５％未満と考えられた。即ち、比較例５〜７は、何れも、本発明で製造する中空粒子は得られなかった。

【0086】

表２中に示した噴霧した液滴の帯電量は、図４に示す装置を用いて原料液を吐出し、吐出された原料液の帯電量を測定して求めた。
帯電量の測定には、図８に示す評価装置８を用いた。評価装置８は、ファラデーケージ８１、金属容器８２、電荷量測定器８３、及び定量送液ポンプ８４を備えている。
ファラデーケージ８１は、春日電機株式会社製のファラデーケージ（ＫＱ−１４００）を用い、電荷量測定器８３は、春日電機株式会社製のクーロンメータ（ＮＫ−１００２）を用い、定量送液ポンプ８４としてはシリンジポンプを用いた。図８中、符号８８は、帯電した原料液であり、符号８５〜８７は、測定プローブ先端、測定プローブ、及びアースにつながる金属導線である。

【0087】

具体的には、ファラデーケージの金属容器８２の質量を測定した後、金属容器をファラデーケージにセットして電荷量測定器８３をゼロにリセットした。液体噴霧部２の金属細管２１に負電圧の高電圧を印加し、液体噴霧部２に圧縮空気を供給して第１噴射口及び第２噴射口から噴射させた。次いで、定量送液ポンプ８４を動作させ、液体吐出ノズル２２の下端の液体吐出口２３から原料液を噴霧した。原料液を適量噴霧した後、金属容器８２に溜まった液８８の質量を測定し、液の質量と電荷量測定器８３の測定値から単位質量当たりの帯電量（Ｃ／ｇ）を算出した。
実施例と同様に、放電用金属ワイヤ（針電極２６）は取り外し、第２噴射口からは空気イオンを含まない圧縮空気の噴射を行った。
上記の帯電量の測定に使用した条件は下記の通りである。
液：原料液Ａ−Ｇ
噴霧量：表２に記載の通り
噴霧空気圧：０．０１ＭＰａ
液体吐出口２３から金属容器の上端までの距離：２００ｍｍ

【符号の説明】

【0088】

１ 中空粒子の製造装置
２ 液体噴霧部
２１ 導電性の金属細管
２２ 液体吐出ノズル
２３ 液体吐出口
２４ 第１噴射口
２４Ａ 第１流路
２５ 第２噴射口
２５ｃ 第２噴射口の中心軸
２６ 針電極
２７ 傾斜面
３（３Ａ〜３Ｂ） 中空粒子
３０ 原料液である液体
３１ 帯電液滴
３３ 外殻部
３４ 高分子成分
３５ 金属酸化物粒子
４ 圧縮空気
４１ 微粒化用圧縮空気
４５ イオン搬送流
５ 高電圧発生手段
６ 対向電極
７ 捕集部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】