特許 6512970 ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6512970

(24)【登録日】2019年4月19日

(45)【発行日】2019年5月15日

(54)【発明の名称】６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの精製方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/02 20060101AFI20190425BHJP

   C07D 303/44 20060101ALI20190425BHJP

   C07D 301/32 20060101ALI20190425BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/02

   C07D303/44CSP

   C07D301/32

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-135825(P2015-135825)

(22)【出願日】2015年7月7日

(65)【公開番号】特開2017-19883(P2017-19883A)

(43)【公開日】2017年1月26日

【審査請求日】2018年4月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000189659

【氏名又は名称】上野製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(72)【発明者】

【氏名】荒川 隼至

(72)【発明者】

【氏名】久野 貴矢

(72)【発明者】

【氏名】土谷 美緒

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−０４５５８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２２１５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０６８５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０７９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１１９３６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ３０３／００

Ｃ０７Ｄ ３０１／００

Ｃ０８Ｇ ５９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを含む粗組成物をアルコールに５５℃〜６５℃の温度で溶解させる工程、および得られた溶液を５〜１０℃の温度下で晶析する工程を含み、ここでアルコールはメタノールである、該６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの精製方法。

【化1】

【請求項2】

アルコールの使用量が、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを含む粗組成物に対して１〜１０倍重量部である、請求項１に記載の精製方法。

【請求項3】

アルコールの使用量が、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを含む粗組成物に対して３〜５倍重量部である、請求項１〜２のいずれかに記載の精製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの精製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに代表されるエポキシ化合物は、エポキシ樹脂の原料として用いられており、また、様々な樹脂の劣化防止や耐加水分解性向上のための添加剤としての用途が提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、芳香族ポリエステル樹脂に特定のエポキシ化合物を配合することにより、熱劣化特性および耐加水分解性に優れた難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物が提案されている。

【0004】

このようなエポキシ化合物の製造方法としては、触媒として四級アンモニウム塩および／または塩基性化合物の存在下、オキシナフトエ酸とエピハロヒドリンを反応せしめる方法が提案されている（特許文献２）。

【0005】

しかしながら、このような方法で得られたエポキシ化合物は、有機塩素化合物や重合物等の不純物が残存した低純度のものであった。このエポキシ化合物は、エポキシ当量が１５０に近いほど高純度品であり、このような不純物が残存するエポキシ化合物のエポキシ当量は１６０〜１７０程度である。

【0006】

不純物を含むエポキシ化合物を例えば電子部品材料として用いた場合、有機塩素化合物の塩素が電気絶縁性の低下やリード線の腐食等を起こすことが知られている。したがって、有機塩素化合物などの不純物の含有量の少ないエポキシ化合物が求められており、そのためには不純物を除去する精製操作を行う必要があった。

【0007】

エポキシ化合物の精製方法としては、通常、不純物である有機塩素化合物を塩基により加水分解した後、水洗等によって除去する方法が知られているが、この方法では目的物のエポキシ基が分解する等の問題点があった。

【0008】

また、金属アミド化合物により有機塩素化合物を除去する方法（特許文献３）も提案されているが、除去操作に長時間要することに加え、中和や水洗等の工程が必要であるなどの問題点があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平０１−２０１３５７号公報

【特許文献2】特開昭６２−４５５８２号公報

【特許文献3】特公平０６−６２５９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物から不純物を除去し、高純度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを高収率で得られる精製方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの精製方法について鋭意検討した結果、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物をメタノール等のアルコールに溶解させた後、晶析させることによって、有機塩素化合物や重合物等の不純物を容易に除去し、高純度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち本発明は式（１）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを含む粗組成物をアルコールに溶解させる工程、および得られた溶液を晶析させる工程を含む、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの精製方法を提供する。

【化1】

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、有機塩素化合物や重合物等の不純物を含む６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物をメタノール等のアルコールに溶解させ、得られた溶液を晶析することにより効率よく不純物を除去し、高純度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明において６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを含む粗組成物とは、目的物である式（１）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステル以外に、式（２）で表される有機塩素化合物や式（３）で表される重合物を含むものを意味する。

【化2】

【化3】

（式中、ｎは１以上の整数を表す）

【0015】

本発明において、原料である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物（以下、粗組成物ともいう）は、上述の特許文献２に記載の触媒として四級アンモニウム塩および／または塩基性化合物の存在下、オキシナフトエ酸とエピハロヒドリンを反応せしめる方法によって得られるものを用いてもよく、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを含む市販の試薬等を用いてもよい。

【0016】

例えば６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とエピクロロヒドリンを四級アンモニウム塩および／または塩基性化合物の存在下で反応させることにより得ることができる。

【0017】

エピクロロヒドリンは、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モルに対し２倍モル以上、好ましくは４倍モル以上、より好ましくは７倍モル以上の量で用いることができる。未反応のエピクロロヒドリンは反応終了後に容易に回収され、再び反応に使用することができる。

【0018】

四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート等のテトラアルキル型またはベンジルトリアルキル型のものが挙げられる。四級アンモニウム塩の使用量は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モルに対し好ましくは１〜７５モル％、より好ましくは３〜２０モル％である。

【0019】

塩基性化合物としては、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属および／またはその水酸化物あるいは炭酸塩等の弱酸塩が挙げられる。塩基性化合物の使用量は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モルに対し１当量以上、好ましくは１．２〜３．５当量、より好ましくは１．５〜３当量、特に好ましくは１．８〜２．２当量である。

【0020】

反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。

【0021】

また、得られた反応混合物から未反応のエピクロロヒドリンを分離したのち、反応生成物をさらに塩基性化合物と反応させることもできる。この場合、塩基性化合物の量は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に対し好ましくは当量以下、より好ましくは０．６当量以下、特に好ましくは０．２〜０．５当量である。

【0022】

本発明では、例えば６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物は、以下の通り行うことにより得ることができる。エピクロロヒドリンに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を添加し、加熱下に四級アンモニウム塩水溶液を滴下したのち、水酸化アルカリ水溶液を滴下して反応させる。次いで未反応のエピクロロヒドリンを減圧蒸留により回収し、残留物に疎水性有機溶媒、例えばトルエンを加え、析出した塩化アルカリを濾去する。ろ液を水洗した後、トルエン相に水酸化アルカリ水溶液を加えさらに反応させる。反応混合物に水を加え、過剰の水酸化アルカリおよび析出した塩化アルカリを洗浄除去する。その後、疎水性有機溶媒相から溶液を留去することにより、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物を得ることができる。

【0023】

本発明の精製方法は、まず溶解工程において６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物をアルコールに溶解させる。

【0024】

溶融工程において使用されるアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールからなる群から選択される１種以上であるのが好ましく、これらの中でも入手容易性および収率に優れる点でメタノールが好ましい。

【0025】

アルコールの使用量は溶媒の種類によっても異なるが、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物に対して１〜１０倍重量部であるのが好ましく、３〜５倍重量部であるのがより好ましい。粗組成物に対するアルコールの量が１０倍重量部を上回る場合、得られる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの収率が低下する傾向があり、１倍重量部を下回る場合、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物が溶解し難くなる傾向がある。

【0026】

粗組成物をアルコールに溶解させる温度は、用いるアルコールの種類により異なるため特に限定されないが、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜７０℃、さらに好ましくは５５℃〜６５℃である。

【0027】

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物が溶解した溶液は、次いで結晶析出工程に供される。

【0028】

晶析工程は、５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃、より好ましくは５〜１０℃の温度下で攪拌しながら行われる。

【0029】

晶析温度が５℃を下回る場合、有機塩素化合物や重合物などの不純物が結晶中に取り込まれてしまい、高純度の結晶を得ることが困難になる。晶析温度が３０℃を上回る場合、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物の収量が減少する傾向がある。

【0030】

晶析工程によって析出した結晶は濾過等の常套手段により固液分離し、目的物である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを回収する。固液分離に際し、適宜アルコールを注いで結晶を洗浄するのが好ましい。固液分離の際に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールからなる群から選択される１種以上が好ましく使用される。

【0031】

固液分離によって回収された結晶は、減圧下、５０℃以下の温度下で結晶状態のまま乾燥するか、あるいは５０℃以上に加熱して結晶を溶融させた後、溶媒を留去することによって、高純度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを得ることができる。

【0032】

このようにして得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルは、エポキシ当量が１５０〜１５９、好ましくは１５０〜１５５であり、不純物が除去された高純度のものである。エポキシ当量が１５０〜１５９である本発明の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルは、様々な樹脂の劣化防止や耐加水分解性向上のための添加剤として使用される。

【0033】

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【実施例】

【0034】

［エポキシ当量の測定］
ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して、エポキシ当量を測定した。

【0035】

［含塩素量分析］
下記条件にて測定した
機器： 三菱化学アナリテック ＴＯＸ−２１００Ｈ
温度： ９００℃
使用ガス: 酸素、アルゴン
電解液: 一般用電解液及び高濃度電解液使用

【0036】

参考例１
１Ｌの４口コルベンに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸９５．０ｇとエピクロロヒドリン４６７ｇ加え、窒素気流下８０℃に昇温した。次いで、テトラメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶液を８０℃で２時間かけて滴下し、同温度で１時間撹拌した。さらに、４８％水酸化ナトリウム水溶液８７．１ｇを８０℃で３時間かけて滴下し、同温度で３０分撹拌した後、エピクロロヒドリンを減圧蒸留により除去した。残渣にトルエン５６０ｇを加えて１０分撹拌した後、析出物を濾過した。ろ液を水２５０ｇで洗浄した後、４８％ＮａＯＨ水溶液１９ｇを加えて、１時間還流した。さらに水２５０ｇで洗浄した後、５％リン水溶液２５０ｇで洗浄し、再び水２５０ｇで洗浄した。トルエンを減圧蒸留によって除去し、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物１０５ｇを得た。得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物のエポキシ当量は１６８および含塩素量は１．６８％であった。

【0037】

実施例１
２００ｍＬの４口コルベンに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物２０．０ｇおよびメタノール８０．０ｇを加えた後、窒素気流下６０℃に昇温し、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物が溶解するまで加熱撹拌を行った。その後、７℃まで徐冷することにより晶析し、濾過により固形物を得た。得られた固形物を減圧乾燥することにより６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの結晶を得た。得られた結晶のエポキシ当量は１５３および含塩素量は０．０９％であった。また、収率〔＝取得した結晶量（ｇ）／粗組成物（ｇ）×１００〕は６０．５％であった。

【0038】

比較例１
２００ｍＬの４口コルベンに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステル粗組成物２０．０ｇおよびトルエン８０．０ｇを加えた後、窒素気流下５０℃に昇温し、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステル粗組成物が溶解するまで加熱撹拌を行った。その後、７℃まで徐冷したが、結晶は析出しなかった。

【0039】

比較例２
２００ｍＬの４口コルベンに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステル粗組成物２０．０ｇおよびアセトン４０．０ｇを加えた後、窒素気流下５０℃に昇温し、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステル粗組成物が溶解するまで加熱撹拌を行った。その後、７℃まで徐冷したが、結晶は析出しなかった。

【0040】

このように、本発明によれば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物から有機塩素化合物などの不純物が除去され、高純度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルが高収率で得られることが理解される。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕式（１）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを含む粗組成物をアルコールに溶解させる工程、および得られた溶液を晶析する工程を含む、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの精製方法。

【化1】

〔２〕アルコールがメタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールからなる群から選択される１種以上である、〔１〕記載の精製方法。
〔３〕アルコールがメタノールである、〔１〕または〔２〕に記載の精製方法。
〔４〕アルコールの使用量が、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを含む粗組成物に対して１〜１０倍重量部である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の精製方法。
〔５〕アルコールの使用量が、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルを含む粗組成物に対して３〜５倍重量部である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の精製方法。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の精製方法で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルであって、エポキシ当量が１５０〜１５９である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステル。