特許 6514189 高濃度過酸化水素ガスストリームの供給

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6514189

(24)【登録日】2019年4月19日

(45)【発行日】2019年5月15日

(54)【発明の名称】高濃度過酸化水素ガスストリームの供給

(51)【国際特許分類】

   C01B 15/013 20060101AFI20190425BHJP

   C01B 15/037 20060101ALI20190425BHJP

【ＦＩ】

   C01B15/013

   C01B15/037 Z

【請求項の数】35

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-506594(P2016-506594)

(86)(22)【出願日】2014年4月3日

(65)【公表番号】特表2016-521236(P2016-521236A)

(43)【公表日】2016年7月21日

(86)【国際出願番号】US2014032748

(87)【国際公開番号】WO2014165637

(87)【国際公開日】20141009

【審査請求日】2017年3月31日

(31)【優先権主張番号】61/824,127

(32)【優先日】2013年5月16日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/809,256

(32)【優先日】2013年4月5日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】514238722

【氏名又は名称】ラシリック，インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＲＡＳＩＲＣ，Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】110001302

【氏名又は名称】特許業務法人北青山インターナショナル

(72)【発明者】

【氏名】スピーゲルマン，ジェフリー，ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】ホルムス，ラッセル，ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】アーヤ，ブフネシュ

(72)【発明者】

【氏名】ハインライン，エドワード

(72)【発明者】

【氏名】アルヴァレス，ダニエル，ジュニア

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０３２０５９３４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−０６４２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１７７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１８０７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２５７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２５２８５６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０００７９１６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ １５／００ − １５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）ヘッドスペースを有するボイラー中に第１の濃度の濃縮過酸化水素水溶液を準備するステップと、
（ｂ）前記濃縮過酸化水素水溶液を沸騰させて、前記ボイラーのヘッドスペース内で第２の濃度の過酸化水素を含む希薄蒸気を生成させるステップと、
（ｃ）ボイラー内の残りの前記濃縮過酸化水素水溶液に前記第２の濃度の希薄過酸化水素水溶液を添加して、ボイラー中の過酸化水素水溶液の前記第１の濃度を維持するステップと、
（ｄ）過酸化水素を含む前記希薄蒸気を重要プロセスまたは用途に供給するステップと、
を含むことを特徴とする方法。

【請求項2】

請求項１の記載の方法において、前記ボイラー中の前記濃縮過酸化水素水溶液が前記希薄過酸化水素水溶液からその場で作製されることを特徴とする方法。

【請求項3】

請求項１または２に記載の方法において、供給前に前記希薄蒸気を精製アセンブリに通すことによって前記希薄蒸気から混入物質を除去するステップをさらに含むことを特徴とする方法。

【請求項4】

請求項３に記載の方法において、前記精製アセンブリが、パーフッ素化イオン交換膜から形成された複数の膜を含むことを特徴とする方法。

【請求項5】

請求項４に記載の方法において、前記複数の膜が、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜から形成されることを特徴とする方法。

【請求項6】

請求項３乃至５の何れか１項に記載の方法において、前記精製アセンブリが、スチーム精製アセンブリを含むことを特徴とする方法。

【請求項7】

請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法において、前記過酸化水素水溶液を沸騰させるステップが、前記濃縮過酸化水素水溶液の温度を制御することによって達成されることを特徴とする方法。

【請求項8】

請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法において、前記過酸化水素水溶液を沸騰させるステップが、前記ボイラーのヘッドスペース内の圧力を制御することによって達成されることを特徴とする方法。

【請求項9】

請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法において、前記過酸化水素水溶液を沸騰させるステップが、前記濃縮過酸化水素水溶液の温度および前記ボイラーのヘッドスペース内の圧力を制御することによって達成されることを特徴とする方法。

【請求項10】

請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法において、前記希薄過酸化水素水溶液の添加が、沸騰が始まるときに開始することを特徴とする方法。

【請求項11】

請求項３乃至６の何れか１項に記載の方法において、非揮発性であるか、または前記精製アセンブリにより排除される安定剤を添加するステップをさらに含むことを特徴とする方法。

【請求項12】

請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法において、前記過酸化水素を含む前記希薄蒸気が、キャリヤーガスと一緒に供給されることを特徴とする方法。

【請求項13】

請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法において、前記過酸化水素を含む前記希薄蒸気が、キャリヤーガスの使用なしに供給されることを特徴とする方法。

【請求項14】

請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法において、前記希薄蒸気中の前記過酸化水素濃度が、０．１重量％〜１５重量％であることを特徴とする方法。

【請求項15】

請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法において、前記希薄蒸気中の前記過酸化水素濃度が、モル分率で１％〜１５％であることを特徴とする方法。

【請求項16】

請求項１乃至１５の何れか１項に記載の方法において、前記濃縮過酸化水素水溶液の温度が、３０℃〜１３０℃であることを特徴とする方法。

【請求項17】

請求項１乃至１６の何れか１項に記載の方法において、過酸化水素を含む前記希薄蒸気の圧力が、下流バルブで制御され、０．１Ｔｏｒｒ〜２０００Ｔｏｒｒの圧力で供給されることを特徴とする方法。

【請求項18】

請求項１乃至１７の何れか１項に記載の方法において、前記希薄過酸化水素水溶液が加圧下で添加されることを特徴とする方法。

【請求項19】

（ａ）第１の濃度の濃縮過酸化水素水溶液と、
（ｂ）前記濃縮過酸化水素水溶液を沸騰させ、ヘッドスペース内に第２の濃度の過酸化水素を含む希薄蒸気を生成させるために構成された前記ヘッドスペースを有するボイラーと、
（ｃ）前記ボイラー内の前記濃縮過酸化水素水溶液に前記第２の濃度の希薄過酸化水素水溶液を添加して、前記ボイラー中の過酸化水素水溶液の前記第１の濃度を維持するために構成されたマニホールドと、を含み、
前記マニホールドは、前記過酸化水素を含む希薄蒸気を重要プロセスまたは用途に供給するようにさらに構成されることを特徴とする化学薬品供給システム。

【請求項20】

請求項１９に記載の化学薬品供給システムにおいて、前記ボイラー中の前記濃縮過酸化水素水溶液が、前記希薄過酸化水素水溶液からその場で作製されることを特徴とする化学薬品供給システム。

【請求項21】

請求項１９または２０に記載の化学薬品供給システムにおいて、前記マニホールドが、前記希薄蒸気から混入物質を除去するように構成された精製アセンブリをさらに含むことを特徴とする化学薬品供給システム。

【請求項22】

請求項２１に記載の化学薬品供給システムにおいて、前記精製アセンブリが、パーフッ素化イオン交換樹脂から形成された複数の膜を含むことを特徴とする化学薬品供給システム。

【請求項23】

請求項２２に記載の化学薬品供給システムにおいて、前記複数の膜が、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜から形成されることを特徴とする化学薬品供給システム。

【請求項24】

請求項２１乃至２３の何れか１項に記載の化学薬品供給システムにおいて、前記精製アセンブリが、スチーム精製アセンブリを含むことを特徴とする化学薬品供給システム。

【請求項25】

請求項１９乃至２４の何れか１項に記載の化学薬品供給システムにおいて、前記濃縮過酸化水素水溶液の沸騰が、熱源および前記ボイラーに連結された熱電対により制御されることを特徴とする化学薬品供給システム。

【請求項26】

請求項１９乃至２５の何れか１項に記載の化学薬品供給システムにおいて、前記濃縮過酸化水素水溶液の沸騰が、圧力変換器および前記ボイラーに連結された制御バルブにより制御されることを特徴とする化学薬品供給システム。

【請求項27】

請求項１９乃至２６の何れか１項に記載の化学薬品供給システムにおいて、前記濃縮過酸化水素水溶液の沸騰が、前記ボイラー中の過酸化水素水溶液の温度および前記ボイラーのヘッドスペース内の圧力を制御することによって制御されることを特徴とする化学薬品供給システム。

【請求項28】

請求項２１乃至２４の何れか１項に記載の化学薬品供給システムにおいて、前記濃縮過酸化水素水溶液に添加される安定剤をさらに含み、前記安定剤が、非揮発性であるか、または前記精製アセンブリにより排除されることを特徴とする化学薬品供給システム。

【請求項29】

請求項１９乃至２８の何れか１項に記載の化学薬品供給システムにおいて、前記過酸化水素を含む希薄蒸気が、キャリヤーガスをさらに含むことを特徴とする化学薬品供給システム。

【請求項30】

請求項１９乃至２８の何れか１項に記載の化学薬品供給システムにおいて、前記過酸化水素を含む希薄蒸気が、キャリヤーガスの使用なしで供給されることを特徴とする化学薬品供給システム。

【請求項31】

請求項１９乃至３０の何れか１項に記載の化学薬品供給システムにおいて、前記希薄蒸気中の前記過酸化水素濃度が、０．１重量％〜１５重量％であることを特徴とする化学薬品供給システム。

【請求項32】

請求項１９乃至３０の何れか１項に記載の化学薬品供給システムにおいて、前記希薄蒸気中の前記過酸化水素濃度が、モル分率で１％〜１５％であることを特徴とする化学薬品供給システム。

【請求項33】

請求項１９乃至３２の何れか１項に記載の化学薬品供給システムにおいて、前記濃縮過酸化水素水溶液の温度が、３０℃〜１３０℃であることを特徴とする化学薬品供給システム。

【請求項34】

請求項１９乃至３３の何れか１項に記載の化学薬品供給システムにおいて、前記過酸化水素を含む希薄蒸気の圧力が、下流バルブで制御され、０．１Ｔｏｒｒ〜２０００Ｔｏｒｒの圧力で供給されることを特徴とする化学薬品供給システム。

【請求項35】

請求項１９乃至３４の何れか１項に記載の化学薬品供給システムにおいて、前記マニホールドが、加圧下で前記希薄過酸化水素水溶液を添加するよう構成されていることを特徴とする化学薬品供給システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１３年４月５日に出願された米国仮特許出願第６１／８０９，２５６号明細書および２０１３年５月１６日に出願された米国仮特許出願第６１／８２４，１２７号明細書の優先権を主張する。

【0002】

マイクロエレクトロニスクおよび他の重要プロセス用途で使用される高濃度高純度過酸化水素ガスストリームの気相供給のための方法、システム、および装置。

【背景技術】

【0003】

種々のプロセスガスが、マイクロエレクトロニスクの製造および処理で使用され得る。さらに、種々の化学薬品が、高純度ガスを要求する他の環境、例えば、限定することなしに、マイクロエレクトロニクス用途、ウェーハ洗浄、ウェーハボンディング、フォトレジスト剥離、シリコン酸化、表面安定化、フォトリソグラフィーマスク洗浄、原子層蒸着、化学蒸着、フラットパネルディスプレイ、細菌で汚染された表面の殺菌、ウイルスおよび生物剤、工業用部品洗浄、医薬品製造、ナノ材料の生産、発電および制御装置、燃料電池、動力伝達装置、ならびにプロセス制御および純度が重要な考慮事項である他の用途を含めた、重要プロセスで使用され得る。それらのプロセスでは、特定量のある特定のプロセスガスを制御された操作条件、例えば、温度、圧力、および流量の下で供給することが必要である。

【0004】

様々な理由のために、プロセス化学薬品の気相供給は、液相供給に対して好ましい。プロセス化学薬品のために低い質量流量を必要とする用途の場合、プロセス化学薬品の液体供給は、十分に正確または清浄ではない。ガス供給は、供給の容易さ、正確さおよび純度の観点から望ましい。ガス流装置は、液体供給装置に比べて精密制御によりよく適合する。さらに、マイクロエレクトロニクス用途および他の重要プロセスは、典型的には液体供給よりも相当に容易なガス供給を行なう大規模なガスハンドリングシステムを有する。手法の一つは、使用場所またはその近くでプロセス化学成分を直接気化させることである。液体の気化により、重い混入物質を残すプロセスが得られ、したがって、プロセス化学薬品は精製される。しかしながら、安全、取扱い、安定性、および／または純度の理由のために、プロセスガスの多くは直接気化になじまない。

【0005】

マイクロエレクトロニスク用途および他の重要プロセスに使用される多くのプロセスガスがある。オゾンは、典型的には半導体の表面を洗浄するために（例えば、フォトレジスト剥離）、および酸化剤として（例えば、酸化物層または水酸化物層の形成）として使用されるガスである。従来の液系手法とは対照的に、マイクロエレクトロニス用途および他の重要プロセスにおけるオゾンガスの使用の利点の一つは、ガスが、表面上の高いアスペクト比の特徴ある構成要素に接近することができることである。例えば、国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）によれば、現在の半導体プロセスは、２０〜２２ｎｍ程度の小さいハーフピッチに適合していければならない。半導体の次ぎの技術ノードは、１４〜１６ｎｍのハ−フピッチを有することが期待され、ＩＴＲＳは、近い将来に＜１０ｎｍのハーフピッチを要求している。これらの次元において、プロセス液体の表面張力が、それが深い穴または溝の底部、および高いアスペクト比の特徴ある構成要素の隅に接近するのを妨げるので、液体系化学処理は実行可能でない。したがって、オゾンガスは、同じ表面張力の制限という欠点をもたないので、液体系プロセスの特定の制限を克服するために場合によっては使用されてきた。プラズマ系プロセスも、液体系プロセスの特定の制限を克服するために用いられてきた。しかしながら、オゾン−およびプラズマ系プロセスは、とりわけ、操作のコスト、不十分なプロセス制御、望ましくない副反応、および不十分な洗浄を含めた、それら自体の一連の制限を提示する。

【0006】

より最近になって、過酸化水素がある特定の用途でオゾンの代替品として探索されてきた。しかしながら、高濃縮過酸化水素溶液は、重大な安全性および取扱いの懸念を提示し、気相中で過酸化水素の高濃度を得ることは、既存の技術を使用して可能でなかったので、過酸化水素は有用性が制限されてきた。過酸化水素は、典型的には水溶液として利用可能である。さらに、過酸化水素は比較的低い蒸気圧を有する（沸点がおよそ１５０℃である）ので、過酸化水素の供給に利用可能な方法および装置は、一般に十分な濃度の過酸化水素を有する過酸化水素含有ガスストリームを提供しない。様々な過酸化水素溶液の蒸気圧および蒸気組成の研究に関しては、例えば、ｈｔｔｐ：／／ｈｄｌ．ｈａｎｄｌｅ．ｎｅｔ／２０２７／ｍｄｐ．３９０１５００３７０８７８４で入手可能なＨｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ，Ｗａｔｅｒ Ｃ Ｓｃｈｕｍｂ，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｎ．Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ ａｎｄ Ｒａｌｐｈ Ｌ．Ｗｅｎｔｗｏｒｔｈ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１９５５，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋを参照されたい。さらに、研究によれば、真空中への供給は、さらにより低い濃度の過酸化水素をもたらすことが示されている（例えば、Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ，Ｓｃｈｕｍｂ，ｐｐ．２２８−２２９を参照のこと）。３０ｍｍＨｇの真空を使用して供給された３０％Ｈ_２Ｏ_２水溶液の蒸気組成は、大気圧で供給される同じ溶液に予想されるもののおよそ半分程度の過酸化水素をもたらすことが予測される。

【0007】

低揮発性化合物の気相供給は、特に独特の一連の問題を示す。手法の一つは、プロセス化学品がより揮発性の溶媒、例えば、水または有機溶媒（例えば、イソプロパノール）と混合される、多成分液体供給源を提供することである。しかしながら、多成分溶液が供給される液体供給源（例えば、過酸化水素および水）である場合、多成分溶液についてのラウールの法則が関係してくる。ラウールの法則によれば、理想化された二成分溶液の場合、溶液の蒸気圧は、各成分の純溶液についての蒸気圧の加重和に等しく、ここで、重量は、各成分のモル分率である：
Ｐ_ｔｏｔ＝Ｐ_ａｘ_ａ＋Ｐ_ｂｘ_ｂ
上記式において、Ｐ_ｔｏｔは二成分溶液の合計蒸気圧であり、Ｐ_ａは成分Ａの純溶液の蒸気圧であり、ｘ_ａは、二成分溶液中の成分Ａのモル分率であり、Ｐ_ｂは成分Ｂの純溶液の蒸気圧であり、ｘ_ｂは二成分溶液中の成分Ｂのモル分率である。したがって、各成分の相対モル分率は、それが液体上の気相にあるのと液相で異なる。具体的には、より揮発性の成分（すなわち、より高い蒸気圧を有する成分）は、それが液相において有するよりも気相においてより高い相対モル分率を有する。さらに、典型的なガス供給装置、例えば、バブラーの気相はキャリヤーガスにより連続的に押し流されるので、二成分液体溶液の組成、したがって、液体上のガス状ヘッドスペースは、動的である。

【0008】

したがって、ラウールの法則によれば、真空が多成分液体溶液のヘッドスペース上で引かれるか、または従来のバブラーもしくは気化器が気相中で溶液を供給するために使用される場合、液体溶液のより揮発性の成分は、揮発性が少ない成分と比較して優先的に除去される。これにより、気相中で供給され得る揮発性が少ない成分の濃度が制限される。例えば、キャリヤーガスが、３０％過酸化水素／水溶液を通してバブル化される場合、わずかに約２９５ｐｐｍの過酸化水素が供給され、残りは、すべて水蒸気（約２０，０００ｐｐｍ）およびキャリヤーガスである。

【0009】

多成分液体溶液がプロセスガスの供給源として使用される場合に生じる供給速度の差は、繰り返し可能なプロセス制御を困難にする。連続的に変化する混合物を避けてプロセスレシピを書くことは困難である。さらに、液体供給源の成分の連続的に変化する比率を測定するための制御は、容易に利用可能でなく、可能な場合には、それらは費用がかかり、かつプロセスに一体化するのは困難である。さらに、ある種の溶液は、液体供給源の成分の相対比率が変化する場合、危険になる。例えば、水中過酸化水素は、約７５％を超える濃度で爆発性になり；したがって、過酸化水素水溶液を通して乾燥ガスをバブル化することによる過酸化水素の供給、またはこのような溶液上のヘッドスペースの排気は、安全な溶液（例えば、３０％Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ）を取り込み、７５％を超える過酸化水素である危険物質にそれを変換する。したがって、現在利用可能な供給装置および方法は、多くのマイクロエレクトロニクス用途および他の重要なプロセスにおいて制御量のプロセスガスを連続的に、精密に、かつ安全に供給するには不十分である。

【0010】

したがって、これらの制限を克服し、具体的には、重要プロセス用途、例えば、マイクロエレクトロニクス製造で使用される充分に高い濃度の高純度過酸化水素の気相供給を可能にする技術が必要とされている。

【発明の概要】

【0011】

高濃度の過酸化水素ガスストリームを供給するための方法、システム、および装置が提供される。これらの方法、システム、および装置は、マイクロエレクトロニクス用途および他の重要プロセスで特に有用である。本開示の一態様は、ヘッドスペースを有するボイラー中に濃縮過酸化水素水溶液を準備するステップと、濃縮過酸化水素水溶液を沸騰させて、ボイラーのヘッドスペース内に、過酸化水素を含む希薄蒸気を生成させるステップと、ボイラー内の濃縮過酸化水素水溶液に希薄過酸化水素水溶液を添加して、ボイラー中の過酸化水素水溶液の濃度を維持するステップと、および過酸化水素を含む一貫した濃度の希薄蒸気を重要プロセスまたは用途に供給するステップとを含む方法に関する。

【0012】

別の実施形態において、ボイラー中の濃縮過酸化水素水溶液は、希薄過酸化水素水溶液からその場で作製される。別の実施形態において、この方法は、供給前に希薄溶液を精製アセンブリに通すことによって希薄溶液から混入物質を除去するステップをさらに含み得る。別の実施形態において、精製アセンブリは、通過するスチームからコンデンセートストリームを生成させる。別の実施形態において、精製アセンブリは、パーフッ素化イオン交換膜から形成された複数の膜を含む。別の実施形態において、この複数の膜は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜から形成される。別の実施形態において、過酸化水素溶液を沸騰させることは、濃縮過酸化水素水溶液の温度を制御することによって達成される。別の実施形態において、過酸化水素水溶液を沸騰させることは、濃縮過酸化水素水溶液の圧力を制御することによって達成される。別の実施形態において、過酸化水素水溶液を沸騰させることは、濃縮過酸化水素水溶液の温度および圧力を制御することによって達成される。別の実施形態において、希薄過酸化水素水溶液の添加は、沸騰が始まるときに開始する。別の実施形態において、この方法は、非揮発性であるか、または精製アセンブリにより排除される安定剤を添加するステップをさらに含み、すなわち、安定剤は膜を通過しない。

【0013】

本開示の別の態様は、濃縮過酸化水素水溶液、濃縮過酸化水素水溶液を沸騰させ、過酸化水素を含む希薄蒸気をヘッドスペース内に生成させるために構成されたヘッドスペースを有するボイラー、およびボイラー内の濃縮過酸化水素水溶液に希薄過酸化水素水溶液を添加して、過酸化水素を含む希薄蒸気の濃度を維持するために構成されたマニホールドを含む、化学薬品供給システムに関する。さらに、このマニホールドが重要プロセスまたは用途に過酸化水素を含む希薄蒸気を供給するようにさらに構成される化学薬品供給システム。

【0014】

別の実施形態において、ボイラー中の濃縮過酸化水素水溶液は、希薄過酸化水素水溶液からその場で作製される。別の実施形態において、マニホールドは、希薄蒸気から混入物質を除去するように構成された精製アセンブリをさらに含む。別の実施形態において、精製アセンブリは、パーフッ素化イオン交換膜から形成された複数の膜を含む。別の実施形態において、複数の膜は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）から形成される。別の実施形態において、濃縮過酸化水素水溶液の沸騰は、熱源、およびボイラーに連結された熱電対によって制御される。別の実施形態において、濃縮過酸化水素水溶液の沸騰は、圧力変換器、およびボイラーに連結された制御バルブによって制御される。別の実施形態において、濃縮過酸化水素水溶液の沸騰は、ボイラー中の過酸化水素水溶液の温度およびボイラー中のヘッドスペースの圧力を制御することによって制御される。ある特定の実施形態において、過酸化水素を含む希薄蒸気の流量は、ボイラー溶液を加熱するために使用されるエネルギーの決定、オリフィスを隔てた圧力の変化、それらのモニリング方法の組合せ、またはこのようなシステムにおけるガス流をモニタリングするための任意の他の適切な方法によってモニターされ得る。別の実施形態において、化学薬品供給システムは、濃縮過酸化水素水溶液に添加される安定剤をさらに含むことができ、ここで、安定剤は、非揮発性であるか、または精製アセンブリにより排除され、すなわち、安定剤は膜を通過しない。

【0015】

ある特定の実施形態において、希薄蒸気中の過酸化水素濃度は、０．１重量％〜１５重量％である。ある特定の実施形態において、希薄蒸気中の過酸化水素濃度は、モル分率で１％〜１５％である。ある特定の実施形態において、濃縮過酸化水素水溶液の温度は、３０℃〜１３０℃であり得る。別の実施形態において、重要プロセスまたは用途に供給される、過酸化水素を含む希薄蒸気の圧力は、下流バルブ（例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）バルブ）により制御され、最高で約２０００Ｔｏｒｒ、約０．１Ｔｏｒｒ〜２０００Ｔｏｒｒ、約１Ｔｏｒｒ〜約２０００Ｔｏｒｒ、約１Ｔｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒの圧力で供給される。ボイラーまたはＳＰＡの下流のバルブは、過酸化水素含有ガスストリームの圧力、流量、および濃度を制御するために適用可能な操作条件の要件に従って配置され得る。ある特定の実施形態において、下流バルブは、過酸化水素含有ガスストリームと他のプロセスガスとの混合を防止する。過酸化水素含有ガスストリームの圧力、流量、および濃度を制御するために有用であるバルブの一例は、ステッパー制御ニードルバルブである。

【0016】

ある特定の実施形態において、本発明の方法、システム、および装置は、担体ガスの使用なしに過酸化水素およびスチームを含む蒸気を供給する。ある特定の他の実施形態において、過酸化水素およびスチームを含む蒸気は、担体ガスを含み、例えば、不活性ガスは、過酸化水素含有ストリームを希釈するために使用され得る。ある特定の他の実施形態において、本発明の方法、システム、および装置は、適用可能な場合、ボイラーまたはＳＰＡの下流のバルブ（例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）バルブ）によって圧力を制御することによって、大気圧または真空圧で過酸化水素をプロセスに供給する。ある特定の他の実施形態において、過酸化水素蒸気を重要プロセスまたは用途に供給する前に、いずれの残存スチームも、過酸化水素を含む蒸気のために除去され得る。

【0017】

本発明のさらなる目的および利点は、以下に続く説明において部分的に示され、部分的には、説明から明らかであるか、または発明の実施により知られ得る。本発明の目的および利点は、実施例および特許請求の範囲で特に指摘される要素および組合せによって実現および達成される。

【0018】

上述の一般的な説明および以下に詳述される説明の両方ともは、単に例示的かつ説明的なものであり、本発明を制限するものではない。

【0019】

本明細書に組み込まれ、かつその一部を構成する添付の図面は、本発明のいくつかの実施形態を例証し、説明と一緒に、本発明の原理を説明するために役立つ。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、本発明のある特定の実施形態による、Ｈ_２Ｏ_２供給のための方法、システム、および装置を試験するために使用することができるマニホールドの配管計装図である。

【図2】図２は、本発明のある特定の実施形態による、Ｈ_２Ｏ_２供給のための方法、システム、および装置を試験するために使用することができるマニホールドの配管計装図である。

【図3】図３は、本発明のある特定の実施形態による、Ｈ_２Ｏ_２供給のための方法、システム、および装置を試験するために使用することができるマニホールドの配管計装図である。

【図4A】図４Ａは、０〜５重量％Ｈ_２Ｏ_２水溶液についてのＨ_２Ｏ_２濃度と密度との間の関係を示すチャートである。

【図4B】図４Ｂは、５〜１００重量％Ｈ_２Ｏ_２水溶液についてのＨ_２Ｏ_２濃度と密度との関係を示すチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

スチームを過酸化水素を供給するために使用することができる、本明細書で提供される方法、システム、および装置の実施形態が、図１〜図３を参照することにより示される。

【0022】

図１は、試験マニホールド１００を示す。マニホールド１００は、溶液１１１を収容するように構成され、かつボイラー１１０の一部にヘッドスペースを有するボイラー１１０を含むことができる。ボイラー１１０は、石英ボイラーであることができるか、または操作条件と適合する同様の材料から形成することができる。マニホールド１００は、溶液１１１を加熱し、溶液１１１の一部を蒸発させるように構成されたバンドヒーター１２０（例えば、１１００Ｗのヘーターバンド）およびランプ１３０（例えば、８００Ｗ ＩＲランプ）をさらに含むことができる。マニホールド１００は、操作条件および過酸化物溶液と適合する材料から形成することができる。

【0023】

図１に示すように、ボイラー１１０に接続されているのは、バルブ１４１と流体連結していることができる圧力リリーフ管路１４０であることができる。バルブ１４１は、スクラバー１５１（例えば、Ｃａｒｕｌｉｔｅ２００ ４×８触媒スクラバー）と流体連結していることができる。バルブ１４１は、圧力リリーフバルブであるように構成することができ、これは、所定の圧力設定点で開き、ボイラー１１０から圧力を逃して、ボイラー１１０の過加圧を防止することができる。バルブ１４１は、ＰＴＦＥから作られていることができる。さらに、ボイラー１１０に連結されているのは、ドレン管路１６０であることができ、これは、開放ドレン１６２に連結できる。ドレン管路１６０およびボイラー１１０と流体連結しているのは、熱電対１６１であることができる。熱電対１６１は、ボイラー１１０の溶液１１１の温度を検出することができる。さらに、コントローラ（図示せず）（例えば、Ｗａｔｌｏｗ ＥＺ−Ｚｏｎｅコントローラ）は、熱電対１６１のフィードバックに基づいてバンドヒーター１２０およびランプ１３０を制御することができる。図１に示すように、やはりドレン１６２に連結されているのは、レベル脚１７０であることができる。レベル脚１７０は、ボイラー１１０の視覚測定を可能にするように構成された１／２インチＰＦＡコンジットであることができる。バルブ１６３は、ドレン１６２とレベル脚１７０との間に位置づけることができ、バルブ１６３は、ドレン１６２を分離するように構成することができる。

【0024】

ボイラー１１０の上側部分には、蒸気がボイラー１１０のヘッドスペースから出て行き、マニホールド１００を出ることを可能にする吐出管路１８０があることができる。吐出管路１８０は、図１に示すようにレベル脚１７０と流体連結していることができる。

【0025】

吐出管路１８０およびスクラバー１５１は、ヒートトレース１９０で巻き付けることができ、これにより、熱が発生し、巻き付けられた構成要素を通して輸送される蒸気の温度を制御することができる。蒸気の温度を制御することによって、蒸気の凝縮を減少させまたは防止することができる。

【実施例】

【0026】

実施例１
図１に示すとおりのマニホールド１００を使用して、スチームによるＨ_２Ｏ_２の供給を試験した。試験の一部として、初期容積９５０ｍｌの３０％Ｈ_２Ｏ_２および７０％ＤＩ水（ｗ／ｗ）をボイラー１１０中で２４分間沸騰させた。温度を試験中約１０８〜１１４℃に維持した。２４分後、ボイラー１１０中の溶液の最終容積は５６７ｍｌであった。残存溶液の試料を用いて、Ａｎｔｏｒ Ｐａａｒ ＤＭＡ ４１００Ｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｍｅｔｅｒを使用して密度を測定した。密度測定値に基づいて、Ｈ_２Ｏ_２濃度を計算した。０〜５％溶液の場合、濃度を計算するために用いた等式は、等式１として以下に示す。

【0027】

図４Ａは、等式１により記載したとおりの、０〜５重量％Ｈ_２Ｏ_２水溶液中Ｈ_２Ｏ_２の濃度と、その溶液の密度との間の線形関係を示すチャートである。５〜１００重量％のＨ_２Ｏ_２水溶液の場合、濃度を計算するために用いた等式は、等式２として以下に示す。

【0028】

図４Ｂは、等式２により記載したとおりの、０〜５重量％のＨ_２Ｏ_２水溶液中Ｈ_２Ｏ_２の濃度と、その溶液の密度との間の線形関係を例証するチャートである。

【0029】

Ｈ_２Ｏ_２の最終濃度は４１．４重量％であった。これらの測定値に基づいて、Ｈ_２Ｏ_２およびＨ_２Ｏの両方について消費速度および供給速度を計算した。Ｈ_２Ｏ_２消費速度は約１．２９ｍｌ／分であり、Ｈ２Ｏ消費速度は約１４．６ｍｌ／分であった。Ｈ_２Ｏ_２ガス供給速度は約１．３ｓｌｍであり、Ｈ_２Ｏガス供給速度は約１８．３ｓｌｍである。これらのガス供給速度は、溶液の初期および最終濃度に基づいて平均化した。以下の表１は、試験のパラメータおよび結果の一部を示す。

【0030】

表１のデータは、溶液の濃度が補給溶液なしに数分で変化し、２４分で１１．２重量％増加し得ることを例証する。この変化率は、濃度を数分以内に危険範囲にさせ得る。

【0031】

本明細書で提供される方法、システムおよび装置の態様による別の実施形態を、図２に示すように、マニホールド２００を参照することにより以下に記載する。マニホールド２００は、さらなる構成要素とともに図１を参照して上に記載したとおりのマニホールド１００のすべての構成要素を含むことができる。マニホールド２００は、精製アセンブリ２１０を含むことができる。

【0032】

様々な実施形態によれば、精製アセンブリは、操作条件と適合する膜接触器であることができる。例えば、精製アセンブリは、参照により本明細書に組み込まれる同一出願人による米国特許第８，２８７，７０８号明細書に記載された装置と同様に構成されたスチーム精製アセンブリ（ＳＰＡ）であることができる。

【0033】

精製アセンブリ２１０は、マニホールド２００の吐出管路１８０とプロセス排気口２１１との間に位置することができる。精製アセンブリ２１０は、例えば、パーフッ素化イオン交換膜、例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜から形成された複数の膜を含むことができる。ある特定の実施形態において、膜は、イオン交換膜、例えば、交換可能なイオンを含有するポリマーである。好ましくは、イオン交換膜は、フッ素含有ポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレンコポリマー（ＰＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレンエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、フッ化ビニリデン−三フッ化塩化エチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン六フッ化プロピレン−四フッ化エチレンターポリマー、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、およびフッ素化熱可塑性エラストマーである。

【0034】

マニホールド２００は、補給供給液２２０、補給管路２３０、制御バルブ２４０、およびセンサ２５０をさらに含むことができる。補給供給液２２０は、制御バルブ２４０と流体連結していることができ、制御バルブ２４０は、補給管路２３０およびレベル脚１７０と流体連結していることができる。センサ２５０は、レベル脚１７０に位置することができ、レベル脚１７０において溶液のレベルを検出するように構成することができるか、またはレベル脚１７０において特定のレベルで溶液の存在を単に検出することができる。センサ２５０は、制御バルブ２４０と流体連結していることができ、センサ２５０からの信号に基づいて、制御バルブ２４０を開放、閉鎖、または部分的開放（例えば、１〜９９％開放）に位置づけることができる。制御バルブ２４０の位置に基づいて、さらなる補給供給液２２０を、レベル脚１７０に供給することができる。補給供給液２２０は、加圧することができる。例えば、１５〜２０ｐｓｉｇの窒素ガスを補給供給液２２０に連結して、供給液を加圧することができる。

【0035】

マニホールド２００は、コンデンセート管路２６０をさらに含むことができ、これは、精製アセンブリ２１０と流体連結していることができる。コンデンセート管路２６０は、精製アセンブリ２１０からコンデンセートを吐出して、コンデンセートをオリフィス２６１に通し、コンデンセートを収集するように構成された容器２６２にコンデンセートを吐出するように構成することができる。オリフィス２６１は、例えば、０．００８インチサファイアオリフィスであることができる。代わりの実施形態において（図示せず）、コンデンセート管路２６０は、加熱スクラバーと液体連結していることができ、これは、コンデンセートの収集の必要性をなくすように構成することができる。

【0036】

吐出管路１８０、スクラバー１５１、および精製アセンブリ２１０は、ヒートトレース１９０で巻き付けることができ、これは、熱を発生させ、巻き付けられた構成要素を通して輸送される蒸気の温度を制御することができる。蒸気の温度を制御することによって、蒸気の凝縮を減少させ、または防止することができる。

【0037】

実施例２
図２に示すとおりに、マニホールド２００を使用して、上に記載したとおりに、過酸化水素含有ガスストリームをＳＰＡである精製アセンブリ２１０に通すことを含めて、スチームによるＨ_２Ｏ_２の供給を試験した。実施例２では、レベル脚１７０への補給供給液２２０による溶液の補給はなく、したがって、バルブ２４０は、試験の期間閉じたままであった。試験の一部として、初期容積９５０ｍｌの３０％Ｈ_２Ｏ_２および７０％ＤＩ水（ｗ／ｗ）を石英ボイラー１１０中で３５分間沸騰させた。温度は試験中約１１２〜１２５℃に維持した。温度は、熱電対１６１からの読取り値に基づいて、ヒートバンド１２０およびランプ１３０を制御することによって維持した。

【0038】

３５分後、石英ボイラー１１０中の溶液の最終容積は、７８５ｍｌであった。Ｈ_２Ｏ_２の最終濃度は、３３．０８重量％であった。これらの測定値に基づいて、Ｈ_２Ｏ_２およびＨ２Ｏの両方について消費速度および供給速度を計算した。Ｈ_２Ｏ_２消費速度は約０．４９ｍｌ／分であり、Ｈ_２Ｏ消費速度は約４．２ｍｌ／分であった。Ｈ_２Ｏ_２ガス供給速度は約０．４７ｓｌｍであり、Ｈ_２Ｏガス供給速度は約５．２ｓｌｍであった。これらのガス供給速度を、溶液の初期および最終濃度に基づいて平均化した。実施例２と比較した実施例３の結果により例証するように、沸点は、精製アセンブリ２１０により生じた背圧の結果としての圧力増加のために、精製アセンブリ２１０の使用とともに上昇した。さらに、供給速度は、適所にある精製アセンブリ２１０の使用とともに低下した。さらに、精製アセンブリ２１０は、Ｈ_２Ｏ_２スチームと適合し、試験の結果として精製アセンブリ２１０内の膜破裂および化学的分解の証拠はなかった。

【0039】

上に記載したとおりのマニホールド２００を使用して、実施例２および実施例３に示すとおりの過酸化水素濃度を有するプロセスガスを供給した。しかしながら、試験の結果としてボイラー内の溶液の減少およびＨ_２Ｏ_２濃度の増加のために試験の期間は、かなり短く維持され、これは、液相および／または気相中の危険なＨ_２Ｏ_２濃度をもたらし得る。したがって、本開示の利点は、試験中にボイラー内で濃縮Ｈ_２Ｏ_２溶液に希薄Ｈ_２Ｏ_２溶液を添加することによって、最大でほとんど連続操作モードまで、試験の期間またはマニホールドの操作時間を延長する能力である。実施例３には、本明細書で開示される方法およびシステムのある特定の実施形態によって、ボイラー内のヘッドスペースからの希薄蒸気の引き抜きの維持をもたらすボイラー１１０内の濃縮溶液の濃度を維持するように、試験中にマニホールド２００に希薄Ｈ_２Ｏ_２溶液を添加した試験が記載されている。したがって、重要プロセスに供給されるガス状過酸化水素のモル濃度は、液体過酸化水素濃度の当量の供給によって均衡して維持される。

【0040】

任意選択により、マニホールド２００は、圧力制御管路１４０と流体連結した圧力変換器３１０をさらに含むことができる。圧力変換器３１０は、Ｔｅｆｌｏｎ製圧力変換器、ステンレススチール製圧力変換器などであることができる。圧力変換器３１０は、ボイラー１１０内の圧力を読み取るように構成することができる。さらに、圧力変換器３１０は、バルブ１４１と流体連結していることができ、一緒にそれらは、ボイラー１１０内の圧力を設定点に制御することができる。バルブ１４１はまた、スクラバー１５１の前に位置して、本発明の下流の変動圧力を調整することができる。したがって、マニホールド２００は、マニホールド１００と同じ温度または圧力によってボイラー１１０（すなわち、沸騰）を制御するように構成することができる。さらに別の実施形態において、マニホールド２００は、温度および圧力の両方によってボイラー１１０を制御するように構成することができる。希薄溶液の供給圧力は、２０ｔｏｒｒから２ｂａｒｇの範囲であり得ることが企図される。

【0041】

本明細書で提供される方法、システム、および装置のある態様による別の実施形態を、図３に示すとおりに、マニホールド４００を参照することにより以下に記載する。マニホールド４００は、マニホールド２００に関して記載した一部の構成要素とともに、図１を参照して上に記載したとおりのマニホールド１００の構成要素のすべてを含むことができる。例えば、マニホールド１００からの構成要素のすべてに加えて、マニホールド４００は、補給供給液２２０、補給管路２３０、制御バルブ２４０、およびセンサ２５０をさらに含むことができる。マニホールド４００は、適当な濃度を有する補給供給液２２０でボイラー１１０を補給することによってボイラー内の溶液および蒸気の濃度を維持できることを試験するように構成することができる。

【0042】

実施例３
図３に示すとおりに、マニホールド４００を使用して、精製アセンブリ２１０にスチームを通すことなしに、スチームによるＨ_２Ｏ_２の供給を試験した。試験の一部として、初期容積８８２ｍｌの３９．２％Ｈ_２Ｏ_２および６０．８％ＤＩ水（ｗ／ｗ）をボイラー１１０で３５分間沸騰させた。温度を試験中約１１３〜１１５℃に維持した。温度は、熱電対１６１からの読取り値に基づいて、ヒートバンド１２０およびランプ１３０を制御することによって維持した。試験中、補給供給液２２０は、１０〜１８ｐｓｉｇの圧力で９．９％Ｈ_２Ｏ_２および９０．１％Ｈ_２Ｏ（ｗ／ｗ）の溶液を含んだ。初期の補給供給液２２０の容積は５３１ｍｌであった。

【0043】

３５分後、ボイラー１１０中のＨ_２Ｏ_２溶液の最終濃度は、４０．８重量％であった。補給供給液２２０の最終容積は、６７ｍｌであった。Ｈ_２Ｏ_２蒸気供給速度は、ラウールの法則に基づいて、約１．３５ｓｌｍであると計算された。以下の表２は、試験のパラメータおよび結果の一部を示す。

【0044】

実施例３は、３５分後の３９．２％Ｈ_２Ｏ_２の濃度が、４０．８％にわずかに１．６％増加したことを例証する。したがって、実施例３は、Ｈ_２Ｏ_２濃度を、本開示のシステムおよび方法を用いて実質的に維持および制御できることを例証する。

【0045】

実施例４
図２に示すとおりのマニホールド２００を使用して、上に記載したとおりに、ＳＰＡである精製アセンブリ２１０に過酸化水素含有ガスストリームを通すことを含めて、スチームによるＨ２Ｏ２の供給を試験した。２つの試験を、それぞれ３５分間行なった。第１の試験は、ボイラー中２０．４％Ｈ_２Ｏ_２水溶液で行い、第２の試験は、ボイラー中４４．５％Ｈ_２Ｏ_２水溶液で行った。

【0046】

第１の試験の試験パラメータおよび結果は、以下の表３に示す。

【0047】

第１の試験についてのＨ_２Ｏ_２蒸気供給速度は、ラウールの法則に基づいて、約０．３４ｓｌｍであると計算された。

【0048】

第２の試験の試験パラメータおよび結果は、以下の表４に示す。

【0049】

Ｈ_２Ｏ_２蒸気供給速度は、ラウールの法則に基づいて、約０．７７ｓｌｍであると計算された。

【0050】

実施例１〜実施例４は、本発明のある態様によるシステムの総Ｈ_２Ｏ_２生産量が、適当な補給溶液濃度と合わせて、ボイラー中の溶液濃度およびＨ_２Ｏ_２蒸気供給速度を維持することができることを実証する。表６は、５０℃および１３０℃で異なる重量％のＨ_２Ｏ_２のＨ_２Ｏ_２ボイラー水溶液に必要な補給溶液の範囲を示す。

【0051】

補給濃度は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｓｃｈｕｍｂ，Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ，ａｎｄ Ｗｅｎｔｗｏｒｔｈ（１９９５）による“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ”に見出される等式を使用して計算した。

【0052】

様々な実施形態によれば、ボイラーは石英ボイラーであることができ、マニホールドの様々な構成要素は、操作条件と適合する材料、例えば、ステンレススチール、ＰＦＡ、またはＰＴＦＥから作られていることができる。このような材料は、比較的高い純度のプロセスガスの生産に役立つことができる。

【0053】

様々な実施形態によれば、安定剤は、ボイラー内の溶液に添加することができ、これは、非揮発性であるか、または膜により排除され、すなわち、安定剤は、膜を通過しない。安定剤の添加は、本方法およびプロセスの安全性を増進させることができる。

【0054】

別の実施形態によれば、希薄Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ溶液は、ボイラー中に導入することができ、希薄溶液は、濃縮溶液を形成するまで沸騰させることができる。一旦濃縮溶液に到達すると、さらなる消失は、ボイラーヘッドスペースに失われた蒸気を補うために追加の希薄Ｈ_２Ｏ_２溶液を添加することにより補給することができる。したがって、これは、Ｈ_２Ｏ_２の希薄蒸気およびスチームを供給することができる。この方法は、ボイラー中の濃縮過酸化水素溶液が、希薄過酸化水素水溶液からその場で作製されることを可能にする。これは、ボイラー内の気相ヘッドスペースを均衡化するために希薄溶液供給を使用することにより、Ｈ_２Ｏ_２蒸気と一緒のスチームの一貫した供給を可能にすることができる。

【0055】

本発明の他の実施形態は、本明細書で開示される本発明の明細書および実施の考慮事項から当業者に明らかである。本明細書および実施例は、例示的なものとしてだけ考慮され、本発明の真の範囲および精神は、以下の特許請求の範囲により示されることが意図される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】