特許 6514290 制御された樹枝状結晶成長を有する充電可能なアルカリ金属電極およびアルカリ土類電極、ならびにそれらの製造方法および使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6514290

(24)【登録日】2019年4月19日

(45)【発行日】2019年5月15日

(54)【発明の名称】制御された樹枝状結晶成長を有する充電可能なアルカリ金属電極およびアルカリ土類電極、ならびにそれらの製造方法および使用方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20190425BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20190425BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20190425BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 L

   H01M2/16 M

   H01M10/058

   H01M10/052

【請求項の数】17

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-180838(P2017-180838)

(22)【出願日】2017年9月21日

(62)【分割の表示】特願2014-511540(P2014-511540)の分割

【原出願日】2012年5月17日

(65)【公開番号】特開2018-29065(P2018-29065A)

(43)【公開日】2018年2月22日

【審査請求日】2017年10月20日

(31)【優先権主張番号】61/498,192

(32)【優先日】2011年6月17日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/486,946

(32)【優先日】2011年5月17日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/565,101

(32)【優先日】2011年11月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】513288654

【氏名又は名称】インディアナ ユニバーシティー リサーチ アンド テクノロジー コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100102978

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 初志

(74)【代理人】

【識別番号】100102118

【弁理士】

【氏名又は名称】春名 雅夫

(74)【代理人】

【識別番号】100160923

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 裕孝

(74)【代理人】

【識別番号】100119507

【弁理士】

【氏名又は名称】刑部 俊

(74)【代理人】

【識別番号】100142929

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 隆一

(74)【代理人】

【識別番号】100148699

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 利光

(74)【代理人】

【識別番号】100128048

【弁理士】

【氏名又は名称】新見 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100129506

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 智彦

(74)【代理人】

【識別番号】100114340

【弁理士】

【氏名又は名称】大関 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100114889

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 義弘

(74)【代理人】

【識別番号】100121072

【弁理士】

【氏名又は名称】川本 和弥

(72)【発明者】

【氏名】シェ ジエン

【審査官】 小川 知宏

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第０１／０６３６８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２１９０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１６８７３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１６

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記段階を含む方法であって、
金属含有電極と電解質透過性セパレータ膜の間に配置された電解質液中に、樹枝状結晶シーディング物質を含む電気伝導性層を形成する段階；
充放電により、該樹枝状結晶シーディング物質から金属含有電極へ向かって金属樹枝状結晶を成長させる段階；および
充放電により、該金属含有電極から伸びる金属樹枝状結晶を、該樹枝状結晶シーディング物質から伸びる金属樹枝状結晶と接触させる段階
を含み、該電解質液が金属イオンを含有する、方法。

【請求項2】

前記金属含有電極から伸びる金属樹枝状結晶と前記樹枝状結晶シーディング物質から伸びる金属樹枝状結晶の間の接触が、接触している該金属樹枝状結晶の長軸に沿った成長を停止させる、請求項１記載の方法。

【請求項3】

リチウム層を形成させる段階であって、該リチウム層は、前記樹枝状結晶シーディング物質から伸びる金属樹枝状結晶と絡み合った前記金属含有電極から伸びる金属樹枝状結晶を含む、段階をさらに含む、請求項１記載の方法。

【請求項4】

樹枝状結晶シーディング物質を製造する段階をさらに含む請求項１に記載の方法であって、該樹枝状結晶シーディング物質を製造する段階が下記：
化学的に結合したアニオンでカーボンセパレータ表面を機能化して、機能化されたカーボンセパレータ表面を製造する段階であって、該カーボンセパレータは、表面にカーボン層を有する電解質透過性セパレータ膜である、段階；
該機能化されたカーボンセパレータ表面に中性金属塩を導入する段階；
該中性金属塩を反応させて、金属カチオンおよびアニオンを得る段階；ならびに
該化学的に結合したアニオンを金属カチオンに接触させる段階
を含む、方法。

【請求項5】

前記金属カチオンが、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、またはリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムもしくはカリウムを含む組み合わせを含む、請求項４記載の方法。

【請求項6】

前記金属カチオンが、スルホネート、カルボキシレート、第三級アミン、ジアゾニウム塩、またはそれらの組み合わせに由来する官能基により固定されている、請求項５記載の方法。

【請求項7】

下記段階をさらに含む請求項１に記載の方法：
前記電解質透過性セパレータ膜のための所望のポロシメトリー値を決定する段階であって、
該電解質透過性セパレータ膜は、該電解質透過性セパレータ膜から樹枝状結晶を成長させるために設定されたポロシメトリーを有し、
該成長は下記段階を含む、段階；
前記金属含有電極から前記電解質透過性セパレータ膜へ金属カチオンを移動させるための金属カチオン勾配を導入する段階；
該金属カチオンの一部を、該電解質透過性セパレータ膜の電極に面する表面上に固定する段階；ならびに
金属含有電極の膜に面する側面からおよび前記樹枝状結晶シーディング物質を含む前記電解質透過性セパレータ膜の電極に面する側面から、指向的に金属樹枝状結晶を成長させる段階。

【請求項8】

該電解質透過性セパレータ膜の面内方向における樹枝状結晶成長を防止するリチウム層を形成する段階であって、前記金属含有電極から伸びる金属樹枝状結晶が、前記樹枝状結晶シーディング物質から伸びる金属樹枝状結晶と接触する際に、該リチウム層が形成される、段階をさらに含む、請求項７記載の方法。

【請求項9】

前記電解質透過性セパレータ膜が多孔性膜である、請求項１記載の方法。

【請求項10】

前記電解質透過性セパレータ膜が、機能化されたナノカーボン粒子の層を含む、請求項９記載の方法。

【請求項11】

電解質透過性セパレータ膜を製造する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法であって、該電解質透過性セパレータ膜を製造する段階が下記を含む、方法：
カーボン粒子を複数の溶媒と混合して、懸濁液を形成させる段階；
透過性膜への懸濁カーボン粒子の接着に影響を及ぼす結合要素を特定する段階；
該結合要素を該透過性膜に適用して接着性膜を画定する段階；
該懸濁液を該接着性膜に適用する段階であって、該懸濁液の適用は、ホットプレス、吹き付け、マシンブレードコーティング、刷毛塗り、またはホットプレス、吹き付け、マシンブレードコーティングもしくは刷毛塗りを含む工程の組み合わせによって達成される、段階；ならびに
該懸濁液、該接着性膜および該透過性膜を一緒に融合して、該懸濁液に由来するカーボン層と該透過性膜の間に接着性膜の界面を形成させる段階。

【請求項12】

前記懸濁液が、複数の機能化されたナノカーボン粒子を含む、請求項１１記載の方法。

【請求項13】

カーボン粒子が、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、ナノグラファイト、またはカーボンブラック、グラフェン、グラファイトもしくはナノグラファイトを含む組み合わせを含む、請求項１１記載の方法。

【請求項14】

前記懸濁液が均一に分散している、請求項１３記載の方法。

【請求項15】

下記段階をさらに含む、請求項１に記載の方法：
電解質透過性セパレータ膜を金属コーティングでコーティングする段階；
該金属コーティングを機能化して、機能化された金属コーティングを得る段階；および
前記金属含有電極と該機能化された金属コーティングの間に電解質溶液を位置付ける段階；
であって、
前記成長が以下の段階を含む：
金属電極から該電解質透過性セパレータ膜を介した金属カチオン勾配を加える段階；
該金属カチオンの一部を該機能化された金属コーティング上に固定する段階；ならびに
該金属含有電極からおよび樹枝状結晶シーディング物質を含む電解質透過性セパレータ膜から該電解質溶液を通る金属樹枝状結晶を成長させる段階。

【請求項16】

金属含有電極を含む電解質液中の電解質透過性セパレータ膜上に、樹枝状結晶シーディング物質を含む電気伝導性層を形成する段階であって、電解質液が金属イオンを含む、段階；および
充放電により、リチウム層を形成させる段階であって、該リチウム層は、前記樹枝状結晶シーディング物質から伸びる金属樹枝状結晶と接触する前記金属含有電極から伸びる金属樹枝状結晶を含む、段階
を含む、方法。

【請求項17】

前記リチウム層を形成させる段階が、樹枝状結晶シーディング物質から金属含有電極へ向かう方向および金属含有電極から電解質透過性セパレータ膜へ向かう方向に、金属樹枝状結晶を成長させる段階を含み、
樹枝状結晶の成長が、少なくとも樹枝状結晶シーディング物質からの樹枝状結晶が、金属含有電極からの樹枝状結晶に接触するまで継続する、請求項１６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本実用特許出願は、2011年5月17日に出願された同時係属中の米国特許仮出願第61/486,946号、2011年6月17日に出願された同時係属中の米国特許仮出願第61/498,192号、および2011年11月30日に出願された同時係属中の米国特許仮出願第61/565,101号に対する優先権を主張するものであり、これらはすべて参照により本明細書に組み入れられる。

【背景技術】

【0002】

背景
最も高い負極比容量を有する充電可能なリチウム電池またはバッテリシステムを構築するために負極としてリチウム金属を使用することが長く望まれている。しかしながら、Li金属樹枝状結晶の成長が、そのようなバッテリの開発において重大な技術的障害となっている。最近、Li金属バッテリの改変型、例えばリチウムイオンバッテリなどが登場し、ある程度の成功を収めている。しかしながら、現在の改変型は、制限と非効率性とを有しており、それらは、負極としてリチウム金属を使用する電池では生じないと考えられる。

【発明の概要】

【0003】

通常、リチウム金属電池は、負極、および、電気絶縁性バリアまたは「セパレータ」によって分離され、電解質用液によって作動可能に連結されている正極を備える。充電工程中、正電荷を有するリチウムイオンが、透過性セパレータを通って正極から負極へと移動し、Li金属へと還元される。放電中、Li金属は、正電荷を有するリチウムイオンへと酸化され、セパレータを通って、負極から正極上へと移動し、その一方で、電子は、外部負荷を通って、負極から正極へ移動し、電流を生じて該負荷に電力を供給する。充放電を繰り返す間に、リチウム樹枝状結晶が、負極の表面上から成長し始める。苔状リチウムとも呼ばれる樹枝状のリチウム析出物が、最終的にセパレータを破壊して正極に達し、それにより内部短絡が生じ、電池が使用不能となる。Li金属電池の充放電工程の間のリチウム樹枝状結晶形成は、本質的に避けることができない。したがって、電池のサイクル能、イオン伝導性、電圧、および比容量を維持しつつ、樹枝状結晶成長の影響を受けないリチウム電極電池システムが、依然として必要とされている。本新規技術は、これらの必要性に対処するものである。
[本発明1001]
負極に面する側面および正極に面する側面を有する、電気絶縁性バリア部材、ならびに
該電気絶縁性バリア部材の該負極に面する側面に接着された、機能化されたナノカーボン粒子の層
を備え、かつ
樹枝状結晶成長のシーディングのために、該機能化されたナノカーボン粒子が、イオン的に会合した金属カチオンで機能化されている、
電極セパレータ。
[本発明1002]
前記機能化されたナノカーボン粒子が、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、ナノグラファイト、アモルファスカーボン、およびそれらの組み合わせを含む群より選択される、本発明1001のセパレータ。
[本発明1003]
前記金属カチオンが、スルホネート、カルボキシレート、第三級アミン、ジアゾニウム塩、およびそれらの組み合わせを含む群より選択される官能基とイオン的に会合している、本発明1001のセパレータ。
[本発明1004]
前記電気絶縁性バリア部材が、金属塩を含有する有機電解質に対して透過性である、本発明1001のセパレータ。
[本発明1005]
前記金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、およびそれらの組み合わせを含む群より選択される、本発明1004のセパレータ。
[本発明1006]
電解質媒体、
該電解質媒体中に位置付けられた正極、
該電解質媒体中に位置付けられ、かつ、該正極から間隔をおいて配置された、リチウム含有負極、
負極に面する側面および正極に面する側面を有し、該リチウム含有負極と該正極の間に配置された、セパレータ、ならびに
リチウムで機能化され、該セパレータの該負極に面する側面に作動可能に連結された、複数のナノカーボン粒子
を備え、
該セパレータが電気絶縁性かつ電解質透過性である、
リチウム金属バッテリ電池。
[本発明1007]
複数の樹枝状結晶が前記リチウム含有負極から前記セパレータに向かって伸び、かつ、複数の樹枝状結晶が、該セパレータの前記負極に面する側面から該リチウム含有負極に向かって伸びる、本発明1006のバッテリ電池。
[本発明1008]
前記複数の樹枝状結晶が、前記電解質媒体中において一体となり、かつ、およそゼロの電位差を有する、本発明1007のバッテリ電池。
[本発明1009]
前記複数の樹枝状結晶が二次リチウム金属層を画定する、本発明1008のバッテリ電池。
[本発明1010]
コイン型電池である、本発明1006のバッテリ電池。
[本発明1011]
再充電可能である、本発明1006のバッテリ電池。
[本発明1012]
対称型である、本発明1006のバッテリ電池。
[本発明1013]
リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの組み合わせを含む群より選択される金属部分を有する、電極、
電解質透過性膜、ならびに
該電極と該膜の間に配置された金属樹枝状結晶シーディング物質
を備え、
該電極、該膜、および該金属樹枝状結晶シーディング物質が、電解質マトリックス中に位置付けられ、かつ
少なくとも1つの樹枝状結晶が、該電極から該電解質透過性膜へ向かって伸び、該樹枝状結晶シーディング物質から伸びる少なくとも1つの樹枝状結晶と一体となる、
バッテリの寿命を延ばすための装置。
[本発明1014]
前記金属樹枝状結晶シーディング物質が、金属で機能化された複数のカーボンナノ粒子であり、かつ、該金属が、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの組み合わせを含む群より選択される、本発明1013の装置。
[本発明1015]
前記電極から伸びる樹枝状結晶、および前記樹枝状結晶シーディング物質から伸びる樹枝状結晶が、一体となって二次金属部分を形成する、本発明1013の装置。
[本発明1016]
バッテリの寿命を延ばす方法であって、
(a)金属含有電極と電解質透過性セパレータ膜の間に配置された電解質液中に樹枝状結晶シーディング物質を位置付ける段階；
(b)リチウム樹枝状結晶シーディング物質からリチウム含有電極へ向かって金属樹枝状結晶を成長させる段階；および
(c)該金属含有電極から伸びる金属樹枝状結晶を、該金属樹枝状結晶シーディング物質から伸びる金属樹枝状結晶と接触させる段階
を含み、該電解質が金属イオンを含有する、方法。
[本発明1017]
前記リチウム含有電極から伸びるリチウム樹枝状結晶と前記リチウム樹枝状結晶シーディング物質から伸びるリチウム樹枝状結晶の間の接触が、接触している該リチウム樹枝状結晶の長軸に沿った成長を実質的に停止させる、本発明1016の方法。
[本発明1018]
(d)前記リチウム含有電極から伸びるリチウム樹枝状結晶を、前記リチウム樹枝状結晶シーディング物質から伸びるリチウム樹枝状結晶と絡み合わせる段階；および
(e)絡み合った該リチウム樹枝状結晶からリチウム層を形成させる段階
をさらに含む、本発明1016の方法。
[本発明1019]
樹枝状結晶シーディングセパレータ物質を製造する方法であって、
(a)カーボンセパレータ表面を特定する段階；
(b)化学的に結合したアニオンを含有する構造により該カーボンセパレータ表面を機能化する段階；
(c)機能化された該カーボンセパレータ表面に中性金属塩を導入する段階；
(d)該中性塩を反応させて、金属カチオンおよびアニオンを得る段階；ならびに
(e)該金属カチオンを該化学的に結合したアニオンに誘引する段階
を含む、方法。
[本発明1020]
前記金属が、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの組み合わせを含む群より選択される、本発明1019の方法。
[本発明1021]
前記金属カチオンが、前記化学的に結合したアニオンに弱く結合している、本発明1020の方法。
[本発明1022]
バッテリ電池における金属樹枝状結晶成長を制御するための方法であって、
(a)電解質膜のための所望のポロシメトリー値を決定する段階；
(b)該ポロシメトリー値を有する該電解質膜を供給する段階；
(c)樹枝状結晶シーディング物質を該電解質膜上にグラフト化する段階；
(d)金属電極から該電解質膜を介した金属カチオン勾配を導入する段階；
(e)該金属カチオンの一部を、該電解質膜の電極に面する表面上に固定する段階；ならびに
(f)電極の膜に面する側面においておよび膜の電極に面する側面において、指向的な樹枝状結晶成長を促進する段階
を含む、方法。
[本発明1023]
前記電極の樹枝状結晶が前記電解質膜の樹枝状結晶と一体となるまで、該膜の面内方向における樹枝状結晶成長を防止する段階をさらに含む、本発明1022の方法。
[本発明1024]
前記電解質膜が選択的透過性である、本発明1022の方法。
[本発明1025]
前記電解質膜が、機能化されたナノカーボン粒子の層を含む、本発明1024の方法。
[本発明1026]
電解質ポリマー膜を製造するための方法であって、
微粒子カーボン供給源を複数の溶媒と混合して、懸濁液を形成させる段階；
透過性膜への懸濁カーボン粒子の接着に影響を及ぼす結合要素を特定する段階；
該結合要素を該透過性膜に適用して接着性膜を画定する段階；
該懸濁液を該接着性膜に適用する段階；および
該懸濁液の間に界面を形成させる段階
を含む、方法。
[本発明1027]
前記懸濁液が、複数の機能化されたナノカーボン粒子である、本発明1026の方法。
[本発明1028]
カーボン物質が、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、ナノグラファイト、およびそれらの組み合わせを含む群より選択される、本発明1026の方法。
[本発明1029]
前記結合要素および前記電解質ポリマー膜が、実質的に同じ化学組成を有する、本発明1026の方法。
[本発明1030]
前記懸濁液の適用が、ホットプレス、吹き付け、マシンブレードコーティング、刷毛塗り、およびそれらの組み合わせを含む群より選択される技術によって達成される、本発明1026の方法。
[本発明1031]
前記懸濁液が均一に分散している、本発明1026の方法。
[本発明1032]
前記結合要素によって前記懸濁液の接着を維持する段階をさらに含む、本発明1026の方法。
[本発明1033]
電気化学電池における金属樹枝状結晶成長を制御するための方法であって、
(a)電解質透過性かつ電気絶縁性の膜を非反応性金属コーティングでコーティングする段階；
(b)該非反応性金属コーティングを機能化して、機能化された非反応性金属コーティングを得る段階；
(c)電極と該機能化された非反応性金属コーティングの間に電解質溶液を位置付ける段階；
(d)金属電極から該電解質透過性かつ電気絶縁性の膜を介した金属カチオン勾配を導入する段階；
(e)該金属カチオンの一部を該機能化された非反応性金属コーティング上に固定する段階；ならびに
(f)該電極からおよび該膜から該電解質溶液を通る指向的な樹枝状結晶成長を促進する段階
を含む、方法。

【図面の簡単な説明】

【0004】

【図1】本新規技術の第一態様による、リチウムイオン電池の概略図である。

【図2】図2Aは図1のセパレータの斜視図である。図2Bは図2のセパレータ表面の分解立体図である。

【図3】図3Aは、図1の複合電極の第一斜視図である。図3Bは、図1の複合電極の第二斜視図である。図3Cは、図1の複合電極の第三斜視図である。図3Dは、図1の複合電極の第四斜視図である。

【図4】本新規技術の第二態様であるコイン型電池の実施形態の斜視図である。

【図5】図1の電極表面から成長している樹枝状結晶の拡大正面図である。

【図6】FNCで部分的にコーティングされている、図1のセパレータの表面の分解立体図である。

【図7】樹枝状結晶シーディング物質を形成させるための方法を示す、本新規技術の第三態様の工程ブロック図である。

【図8】金属樹枝状結晶成長を制御する方法を示す、本新規技術の第四態様の工程ブロック図である。

【図9】電池の寿命を延ばす方法を示す、本新規技術の第五態様の工程ブロック図である。

【図10】FNCコーティングされたセパレータの製造方法を示す、本新規技術の第六態様の工程ブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0005】

詳細な説明
本新規技術の原理の理解を促進するためおよび現時点で理解されている最良の形態を提示するために、図面に示される態様を参照し、それを説明するために特定の語句を使用する。それにもかかわらず、本新規技術の範囲は、それらによって限定されるものではなく、図に示された新規技術におけるそのような変更およびさらなる修正ならびに図に示されるような本新規技術の原理のそのようなさらなる適用は、当業者が通常想到されるものと見なされることは理解されよう。

【0006】

図1〜10に示されるとおり、本新規技術は、リチウム金属電極20を有する再充電可能なリチウム金属電気化学蓄電池10に関する。図1を参照すると、Li金属正極部分12およびLi金属負極部分14を有する、再充電可能なリチウム電極電池10が示されている。セパレータ50が、負極14と正極12の間に位置付けられている。セパレータ50は、典型的には、機能化されたナノカーボン粒子40の層80でコーティングされている。セパレータ50は、負極に面する側面53および正極に面する側面52を有し、かつ、典型的には、薄いもしくは非常に薄く、より典型的には約0.1μm厚であり、かつ典型的にはLi金属電極20の表面70に面するように配置されている、機能化されたナノカーボン(FNC)粒子40の被膜80によってコーティングされている。ギャップ26は、Li金属電極20とFNCコーティングされたセパレータ60の間に位置付けられた電解質25で満たされている。機能化されたナノカーボン粒子40は、典型的には、ナノカーボン粒子40の層80の表面65に固定されたLi+イオンを有する。FNC被膜80は、Li金属電極20に電気的に連結されている。Li金属電極20が充電される場合に、Li樹枝状結晶11が、Li金属電極20の表面70から、FNCコーティングされたセパレータ60に向かって伸びる。同時に、樹枝状結晶55は、FNC被膜80の表面65から、Li金属電極20の表面70に向かって伸びる。樹枝状結晶55は、Li金属電極20およびFNCコーティングされたセパレータ60の面方向94を通って成長する。

【0007】

図5を参照すると、樹枝状結晶11、55の成長は、それぞれの樹枝状結晶11、55の先端部(Et)59と底部(Eb)57の間の電位差(ΔE)によって促進される。サイクリングにより、樹枝状結晶11、55は、お互いに向かって伸び続け、最終的に、樹枝状結晶11、55はお互いに接触し、それによりFNC被膜80およびLi金属電極20が同じ電位を有するので、樹枝状結晶11、55の電位差(ΔE)はおよそゼロとなる。その結果、面方向94を通る樹枝状結晶11、55の成長は、遅くなるかまたは止まる。その後のサイクルにおいて、樹枝状結晶11、55は、それぞれの樹枝状結晶11、55の長軸に対して垂直で、Li金属電極20の面に対して平行な、面内方向84とも呼ばれる方向に成長し得、これは、図3A〜3Dに示されるとおり、樹枝状結晶11、55が、透過性または選択的透過性膜50を貫通するのを防止する。最終的に、Li二次表面70が、Li樹枝状結晶11、55の交点から形成され得る。このように、Li電極20が薄い炭素層80と組み合わされた、複合Li金属電極20が形成される。

【0008】

典型的には、本明細書において、電極金属としてのリチウムについて詳しく説明するが、蓄電池10は、代替的に、電極材料として他のアルカリ土類金属元素および/またはアルカリ金属元素ならびにそれらの組み合わせを含んでもよい。

【0009】

Li金属樹枝状結晶/電極システムを用いるための2つのタイプの電池の例示的構成としては、負極414および正極412の両方にLi金属電極420を使用し、Li/ポリマー/Li(負極/電解質/正極＝A/E/C)の構成を有し、Li樹枝状結晶メカニズムの研究またはLiポリマー電池システムを可能にする、対称電池400；ならびに、Li金属が負極514であり、正極512のために異なる金属が選択される、非対称電池500、例えば、Li/ポリマー電解質/V205、Li/液体電解質/グラファイト、Li/ポリマー電解質/グラファイト、およびLi/ポリマー電解質/FeP04などが挙げられる。対称電池400は、Li金属樹枝状結晶成長のためのより良好な媒体となり、かつ、サイクル試験を促進することができ、その一方で、非対称電池500は、より現場適用に近い。

【0010】

機械的応力またはめっき/除去サイクルの適用後には、Li金属表面の冶金学的特徴により、Li金属電極の表面に不完全性が生じるので、図5に示すとおりの樹枝状結晶成長は、基本的に避けられない。当技術分野において公知の構成が樹枝状結晶11の成長を止めることだけに集中しているのに対し、新規電池設計10は、Li金属樹枝状結晶11、55の成長の方向を制御することを対象としている。

【0011】

図9において説明されるとおり、新規電極20の一実施形態800は、機能化されたナノカーボン粒子(FNC)80のカーボンコーティングされた層をセパレータ50上に有し得、このセパレータ50は、電解質25中に位置付けられ801、Li金属電極20の表面51とFNCコーティングされたセパレータ60の表面65とから同時にLi樹枝状結晶11、55を成長させる803。電解質25は、電極20とFNCコーティングされたセパレータ60の間のギャップ26に置かれる802。電池10の充放電の繰り返し804の後に、樹枝状結晶11、55が成長する803。樹枝状結晶11、55は、お互いに接触し805、接触すると、接触により電位差がゼロとなるため、樹枝状結晶11、55は、面方向94を通って伸びるのを止める。樹枝状結晶成長方向の制御800は、FNCコーティングされたセパレータの樹枝状結晶55と電極樹枝状結晶11の間の接触805によって生じる。多くの樹枝状結晶11、55が一体となった後、Li二次Li表面70の形成806が生じる。

【0012】

電位差のゼロ化の確立は、再充電可能なLi金属電極20に、高い比容量、高いサイクル能、および高い安全性を付与する。したがって、再充電可能なLi金属電極システム10は、Liポリマー、Li空気、およびLi金属酸化物の電池およびバッテリシステム、ならびにLi金属負極14が使用される任意の他の電池またはバッテリシステムを含む、多くの種類のLiバッテリにおいて実装することができ、エレクトロニクス、電気自動車およびハイブリッド電気自動車、大規模エネルギー貯蔵などに対して利点を提供し得る。

【0013】

典型的には、様々なLiバッテリ(すなわち、Liポリマー、Li空気およびLiイオンなど)のための高い比容量および再充電可能なリチウム金属電極20の開発における課題は、サイクリング803の間の電極樹枝状結晶11の成長を止めることである。Li金属電極20は、樹枝状結晶11を形成する本質的な冶金学的傾向を有しており、樹枝状結晶11の成長は、底部57と樹枝状結晶先端59の間の電位差によって促進される。したがって、Li電極樹枝状結晶11の成長は避けられない。しかしながら、本システム800は、樹枝状結晶成長メカニズムを避けるのではなく、むしろ組み込んでいる。

【0014】

一態様において、再充電可能なLi金属電極220は、他のLiバッテリシステム、例えば、LiポリマーおよびLi空気などにおいて使用され、かつ、LiポリマーバッテリおよびLi空気バッテリの両方において電解質225として使用されるポリマー電解質膜200上にFNC層280をコーティングすることによって製造することができる。これらのFNCコーティングされたポリマー電解質225は、典型的には、中間層280として組み込まれて、軟包装されたLi空気電池285へと組み立てられる。そのようなポリマー電解質膜260は、ポリ(酸化エチレン)(PEO)、ポリ(フッ化ビニリデン)(PVdF)、ポリ(アクリロニトリル)(PAN)のものと、LiポリマーバッテリおよびLi空気バッテリの両方のための広く使用される他のポリマー電解質とを含み得る。

【0015】

さらに、FNCコーティングされたセパレータ60を製造するための多くの様式が使用可能である。FNC層80に固定されたLi+イオン30は、FNC層80上でのLi金属樹枝状結晶55の形成のための「シード」31としての役割を果たすので、FNC層80は、新規Li金属電極20においてある役割を果たす。FNC層80は、典型的には多孔性であり、FNC凝集物が、バインダー網目構造604によって一緒に結合されて605、層80の完全性を維持する607ための剛性構造606を形成することを可能にする。層80は、典型的には、非常に薄く、4つの主な特性：(1)Li+イオンの通過を促進するための良好な細孔構造、(2)内部インピーダンスを減少させるための高い電気伝導性、(3)Li金属樹枝状結晶55の容易な形成ための、ナノカーボン表面65に対するLi+イオン30による高い被覆率、ならびに(4)ポリマーセパレータ50またはポリマー電解質膜への良好な接着性を有する。これらの特性のすべては、燃料電池における触媒層に対するものと同様である(すなわち、ガスおよび水拡散のための多孔層、ガス反応のために必要な電気伝導性、プロトン伝導のためのSO_3-被覆率、ならびに耐久性のためのポリマー電解質膜への触媒層の良好な接着性)。FNC層80が薄いほど、Li金属電極20の比容量の損失が少ない。

【0016】

FNC層80の形態は、該層がどのように製造されるか601に依存する。層80を適用する609ためのそのような技術としては、(1)吹き付け、(2)マシンブレードコーティング、(3)刷毛塗りなどが挙げられる。カーボンは、カーボンブラック、ナノグラファイト、グラフェンなどの供給源より選択することができる。黒鉛化度が高いほど、化学安定性が高いことが分かっている。ナノカーボン粒子40は、安価であるがグラファイト構造ではなく非晶構造であるカーボンブラックから作製することができる。グラフェンも使用することができ、これは、高い電気伝導性、高弾性率、および大きい表面積などの独特の特性を有している。

【0017】

FNC層80の形態は、インク配合物によっても影響を受ける。薄いカーボン層を作製するために、第一段階は、カーボン供給源を溶媒と混合して600、均一に分散した懸濁液を作製する603ことである。そのような十分に分散したカーボンインクを形成させるために、カーボン凝集物とバインダーの極性(すなわち、誘電率)および疎水性が適合するように、それらに基づいて溶媒のタイプが慎重に選択される。この混合物602は、「インク配合物」とも呼ばれる。インク中のカーボンおよび溶媒のタイプは、薄いFNC層80の形態に影響を及ぼすと考えられる。バインダー33のタイプも、セパレータ50上へのカーボン層80の接着性に影響を及ぼす。典型的には、バインダー33は、セパレータ/電解質膜50と同じ化学構造を有しており、そのため、それらを、ホットプレスまたは他の技術により一緒に融合させて605、十分に接合した界面62をカーボン層80とセパレータ/電解質膜50の間に形成させることができる。

【0018】

ナノカーボン粒子40の表面上に固定されたLi+イオン30は、FNCコーティングされたセパレータ60上でLi樹枝状結晶55が形成されるための「シード」31としての役割を果たす。Li+イオン30の固定は、適切な901カーボンセパレータ50上でのジアゾニウム反応または同様の手段902などによって、カーボン表面65上にSO₃H基を化学的に取り付ける902ことによる樹枝状結晶シーディング物質61の形成900によって実施され、これにより、カーボンセパレータ50の機能化903が可能となる。次いで、取り付けられたSO₃Hを、Li+イオン30とイオン交換して906、Li+イオン30を表面65上に固定する。その結果として、樹枝状結晶シーディング物質61が形成される907。樹枝状結晶シーディング物質61は、典型的には炭素質であるが、金属基材、例えば、Li、Na、K、Al、Ni、Ti、Cu、Ag、Au、およびそれらの組み合わせであってもよい。シーディング物質61は、機能化された金属基材、例えば、少なくとも1つの官能基、例えば、SO3-M+、COO-M+、およびNR3+X-などを有するチオール末端化有機分子を伴うAuで構成される自己組織化単分子構造体など、電気伝導性有機ポリマー、例えば、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、およびポリフェニレンスルフィドなど、あるいは官能基がポリマーに化学的に結合している機能性電気伝導性有機ポリマーであってもよい。これらの材料61は、従来の物理的堆積技術、例えば、機械的層化、または物理蒸着技術、例えばスパッタリングなどを用いて堆積させることができる。

【0019】

本新規技術では、ジアゾニウム反応などによるカーボン表面65への異なる官能基の取り付け903が可能である。この反応では、ジアゾニウム塩XN₂C₆H₄-Y(式中、Y＝スルホネート、SO3-M+、カルボキシレート、COO-M+；および第三級アミン、NR3+X-；など)を導入する904ことによって、官能基Yがカーボン表面65上に取り付けられる903。様々な化学基の取り付けは、FNC面65にLi+イオン30を固定するためのプラットホームとなるだけでなく、カーボン被膜80の表面疎水性を調節するための手段として使用することができるカーボン粒子の表面エネルギーを変更し、ならびにインク配合603の役にも立つ。

【0020】

セパレータ/ポリマー電解質50へのFNC層の接着609は、新規Li金属電極20のサイクル寿命に影響を及ぼす。典型的には、FNC層80とセパレータ/ポリマー電解質膜50の間において良好な界面62が形成される608。これは、主に、FNC層80におけるバインダー33の網目構造と、界面62を形成させるための技術とに依存する。そのような触媒層は、数千時間の長期耐久性試験に耐えることができ、これは、セパレータ/ポリマー電解質膜50に結合されたFNC層80の維持607におけるバインダー33に、一部起因する。そのようなこの触媒/膜界面62のTEM観察では、およそ2000時間の耐久性試験後において、剥離はわずかか、またはまったく認められない。ホットプレスは、製造技術のうちの1つであり、ホットプレス技術のパラメータ(すなわち、温度、圧力、および時間)は、工程の系統的な制御を可能にする。

【0021】

膜50上のFNC層80の形態(すなわち、表面積、細孔構造、および幾何学的構造)は、新規金属電極20の性能に著しい影響を与える。FNC層80のポロシメトリー81(すなわち、孔径、孔径分布、および孔容積)は、FNC膜表面65上の金属カチオン30の存在705および樹枝状結晶シーディング物質61の添加703に影響を及ぼすので、樹枝状結晶成長700の方向を制御する因子である。細孔構造は、典型的には、サイクリング704の間に金属イオン30がスムーズに通過することができるが、金属イオン30の拡散が妨げられる細孔内部では樹枝状結晶は形成されない。したがって、ポロシメトリー81を有する適切なFNC層80の決定701および製造702は、樹枝状結晶11、55の存在706、および最終的な二次金属層70の形成707を可能にする上で有用である。その一方で、FNC層80は、セパレータ/ポリマー電解質膜50に接着していなければならず、形成された界面62からの拡散障壁(存在するのであれば)は最小限であるべきである。

【0022】

典型的には、再充電可能な金属電極20の比容量は、Li金属電極20の厚さ29に対してFNC被膜80の厚さ89を変更することにより影響を受け得る。本明細書における実施例は、本新規技術および様々な態様に関しており、本新規技術の範囲を、本明細書において説明したそれらの様式および態様に限定することを意図するものではない。

【実施例】

【0023】

実施例1：
Li金属複合電極20の比容量に対する様々なカーボンコーティングされた層の効果は、ほぼ算出されており、表1に示す。例えば、0.1μmの厚さのカーボンコーティングされた層80の場合、Li金属電極20における対応する比容量の損失は、0.026％のみである。4μmの厚いFNC被膜80の場合でも、対応する比容量の損失は、0.53％のみである。したがって、Li金属電極20の比容量に対するカーボンコーティングされた層80の効果はごくわずかである。薄いカーボンコーティングされた層80は、Li金属電極の高い比容量の利点を維持している。

【0024】

【表1】

Li金属電極比容量に対するカーボン被膜の厚さの効果。

【0025】

したがって、カーボンは、広い電位窓において非常に安定であることが証明された。非常に薄いカーボン被膜を有する複合Li電極は、非常に安定である。カーボンブラックは、多くのバッテリシステム(すなわち、Zn/MnO₂)、特に、Liイオンバッテリ(負極として)およびLi-SOCl₂バッテリ(カーボン正極として)において使用することができる。

【0026】

図4を参照すると、Li金属負極14は、機能化されたカーボンナノ粒子340(δ＝3.2μm)の薄いナノカーボン層80でコーティングされたセパレータ350(厚さ＝25μm)およびLiPFeO₄正極312と一緒に、エチレンカーボネート/エチル-メチルカーボネート(EC：EMC＝3：7)中における1.2MのLiPF₆の電解質を使用するコイン型電池300の構成へと組み立てられている。比較のために、同じ構成要素を用いているがナノカーボンコーティング層380のないコイン型電池を、ベースラインとして使用した。そのようなカーボンコーティング層380を使用する場合の懸念の1つは、セパレータ350上へFNC層380を添加することにより、カーボン層380がセパレータ350の細孔を遮蔽し、それによってLi+イオン330の拡散を阻害することで、内部インピーダンスが増加するかどうか、ならびにその結果として、電池300の電力性能が低下するかどうかということである。しかしながら、セパレータ350上にカーボン層380をコーティングしても、電池300の内部インピーダンスの増加は生じず、代わりに、わずかなインピーダンスの減少が生じることは明確である。Li/FNC電池300は、ベースラインのLi電池よりもわずかに高い放電電圧を有する。500回のサイクルの後でも、同じ傾向が認められた。ベースラインの電池ではノイズが観察され、これは、樹枝状結晶355の形成に起因していた。さらに、同じ現象である内部インピーダンスの減少が、充電工程の間に観察された。

【0027】

電池300は、容量に対してバランスが取られておらず、電池300の容量は、LiPFeO₄正極312によって制限されており、したがって、適切なエネルギー密度の正極(例えば、V₂O₅エアロゲルまたは空気正極)を使用する場合には、電池300のはるかに高い容量が予想される。FNC層380を用いたLi金属電極314は、素晴らしいサイクル能である、500回のサイクルの後においておよそ84％の容量を示した。新規Li金属電極電池300に関する最初の45回のサイクルの後に推定される容量崩壊率は、0.026％/サイクルのみである。この崩壊率に基づき、そのような電池のサイクル寿命は、80％容量において(電気自動車(EV)用途におけるバッテリの劣化寿命(death)の定義)、典型的には、少なくとも500回、より典型的には少なくとも725回のサイクル、さらにより典型的には少なくとも1000回のサイクルを達成することができる。コイン型電池300は、周囲大気圧において密封されており、これが、電池300中への湿気の導入を可能にし得るために、コイン型電池300における新規Li金属電極320のこの崩壊率(0.026％/サイクル)は、LiFePO₄正極312の劣化が原因であり得る。湿気は、LiPF₆と反応してHFを生じ、これがLiFePO₄と反応し得るため、劣化の原因となる。したがって、コイン型電池300を、例えばアルゴンで満たされたグローブボックス内などにおいて密封した場合、新規Li金属電極320の真の崩壊率は、0.026％/サイクルよりかなり低くなるはずである。

【0028】

実施例2：
図6を参照すると、サイクリングを繰り返した後のFNCコーティングされたセパレータ60を、SEM分析によって調査した。Li金属電極20の表面に面する、FNCコーティングされたセパレータ60の表面65上に、Li金属樹枝状結晶55が観察された。さらに、Li樹枝状結晶55は、樹枝状結晶が緩く配置されるように凝集しているのではなく、一つにまとまった層を形成した。FNC層80の厚さ89は、測定したところ約3μmであり、その一方で、Li樹枝状結晶70層は、およそ20μm厚であった。図6を参照すると、Li金属樹枝状結晶55の形成を誘導するためのFNC層80の機能をさらに例示すため、セパレータ50は、表面の範囲の半分がFNC層80でコーティングされており、もう半分はコーティングされていなかった。セパレータ50のコーティングされていない領域では、樹枝状結晶55は形成されなかった。FNCコーティングされたセパレータ50の反対側では、Li樹枝状結晶55は見出されなかった。いくつかの大きなサイズの粒子(50μmまたはそれ以上)が、セパレータ50の下部に認められるが、これら大きな粒子は、おそらく、セパレータ50の試料をSEMのアルミニウムディスクに接着させるために使用したSEMの導電性ペーストに起因すると考えられる。

【0029】

別の態様では、金属負極14に向かう樹枝状の成長を可能にするために電気化学的セパレータ50を覆うように形成された層80は、薄い金属層80である。セパレータ50から成長する樹枝状結晶55は、金属負極14から成長する樹枝状結晶11と接触し、回路が短絡し、これが、負極14からセパレータ50に向かって成長する樹枝状結晶11がセパレータ50に達してそれを貫くのを防止する。負極14は、典型的にはリチウムであるが、同様に、ナトリウムなどであってもよい。セパレータ50上の金属層80は、典型的にはリチウムであるが、ナトリウム、または他の電気伝導性金属、電気伝導性ポリマー、有機金属マトリックス、機能性導電性ポリマーなどであってもよい。より典型的には、層80は、非反応性金属、例えばNiなどである。セパレータ50上の金属層80は、典型的には、十分に薄く形成されるのでその電気抵抗は高く、典型的には、電気抵抗が十分高いので、層80は、容易には電気的であろうとなかろうと劣化しない。任意で、薄い金属層80は、セパレータ50上に堆積された後に、機能化されてもよい。

【0030】

本新規技術は、図面および上述の記載において詳細に例示および説明されているが、それらは、性質上制限としてでははく、例示として見なされるべきである。態様は、最適な方式および実施可能要件を満たしながら上述の本明細書中において示され説明されていると理解される。当業者が、上記において説明した態様に対して無限に近い数の本質的でない変更および修正を容易に行い得ること、ならびに、そのような態様の変形すべてを本明細書において説明しようと試みるのは実施不可能であろうことは理解される。したがって、本新規技術の趣旨内に包含されるすべての変更および修正は保護されることが望まれると理解される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】