特許 6514354 チタンを含有する軽い高貴な合金で作られた計時器又は装飾品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6514354

(24)【登録日】2019年4月19日

(45)【発行日】2019年5月15日

(54)【発明の名称】チタンを含有する軽い高貴な合金で作られた計時器又は装飾品

(51)【国際特許分類】

   A44C 27/00 20060101AFI20190425BHJP

   G04B 37/22 20060101ALI20190425BHJP

   C22C 5/04 20060101ALI20190425BHJP

【ＦＩ】

   A44C27/00

   G04B37/22 A

   C22C5/04

【請求項の数】15

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-546041(P2017-546041)

(86)(22)【出願日】2015年12月17日

(65)【公表番号】特表2018-503480(P2018-503480A)

(43)【公表日】2018年2月8日

(86)【国際出願番号】EP2015080211

(87)【国際公開番号】WO2016107752

(87)【国際公開日】20160707

【審査請求日】2017年5月24日

(31)【優先権主張番号】14200381.3

(32)【優先日】2014年12月29日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】504341564

【氏名又は名称】モントレー ブレゲ・エス アー

(74)【代理人】

【識別番号】100098394

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 茂樹

(74)【代理人】

【識別番号】100064621

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 政樹

(72)【発明者】

【氏名】ヴィラール，ゲタン

(72)【発明者】

【氏名】ヴァンサン，ドニ

(72)【発明者】

【氏名】ローペル，ステファーヌ

【審査官】 青木 正博

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５１４４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１８０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０６４７３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ４４Ｃ １／００− ３／００

Ａ４４Ｃ ７／００−２７／００

Ｇ０４Ｂ ３７／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタンとパラジウムを含有する軽い高貴な合金によって作られた計時器又は装飾品の外側部品（１）であって、
当該合金は、原子化学式Ｔｉ_aＰｄ_bＭ_cＴ_dに従い、
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であるような合計に対する原子分率であり、ａは、０．４４〜０．５５（境界値を含む）、ｂは、０．３０〜０．４５（境界値を含む）、ｃは、０．０４〜０．２４（境界値を含む）、ｄは、０．００１〜０．０３（境界値を含む）であり、
当該合金は、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔからなる金属の主グループの高々２つから選択される金属Ｍを含有し、
原子分率ｃは、前記金属Ｍの原子分率の和であり、
原子分率ｄは、微量金属Ｔの原子分率の和であり、
前記微量金属Ｔはそれぞれ、原子分率が合金全体の３．０％未満であるように含有し、
前記微量金属Ｔは、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ（当該合金が含有する金属Ｍは除く）を含む微量金属の主グループから選択され、
当該合金は、ホウ素を少なくとも０．０５原子％含有し、
１００原子％までの残りは、前記高々２つの金属Ｍによって構成しており、
当該合金は、パラジウムを少なくとも５０重量％含有し、
パラジウムの含有率は、当該合金全体の６０．０重量％以下である
ことを特徴とする外側部品（１）。

【請求項2】

当該合金は、ホウ素を０．３原子％未満含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の外側部品（１）。

【請求項3】

前記原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄにおいて、ａは、０．４８〜０．５２（境界値を含む）、ｂは、０．３０〜０．４３（境界値を含む）、ｃは、０．０５〜０．２１（境界値を含む）、ｄは、０．００１〜０．０３（境界値を含む）である
ことを特徴とする請求項１に記載の外側部品（１）。

【請求項4】

前記高々２つの金属Ｍは、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅからなる金属の第１のサブグループから選択され、
前記原子分率ｃは、前記金属Ｍの原子分率の和であり、
前記原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄにおいて、ａは、０．４９〜０．５１（境界値を含む）、ｂは、０．３０〜０．３８（境界値を含む）、ｃは、０．０９〜０．２０（境界値を含む）、ｄは、０．００１〜０．０３（境界値を含む）である
ことを特徴とする請求項３に記載の外側部品（１）。

【請求項5】

前記微量金属Ｔは、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ（当該合金が含有する金属Ｍは除く）を含む微量金属の第１のサブグループから選択される
ことを特徴とする請求項４に記載の外側部品（１）。

【請求項6】

前記微量金属Ｔは、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｂ（当該合金が含有する金属Ｍは除く）を含む微量金属の第２のサブグループから選択される
ことを特徴とする請求項４に記載の外側部品（１）。

【請求項7】

前記高々２つの金属Ｍは、Ｎｂ、Ｆｅからなる金属の第２のサブグループから選択され、
前記原子分率ｃは、前記金属Ｍの原子分率の和であり、
前記原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄにおいて、ａは、０．４９〜０．５１（境界値を含む）、ｂは、０．３０〜０．３８（境界値を含む）、ｃは、０．０９〜０．１９（境界値を含む）、ｄは、０．００１〜０．０３（境界値を含む）である
ことを特徴とする請求項６に記載の外側部品（１）。

【請求項8】

当該合金は、鉄である単一の前記金属Ｍを含有し、
当該合金は、原子化学式Ｔｉ_aＰｄ_bＦｅ_cＴ_dに従い、
前記微量金属Ｔは、Ｎｂ、Ｖ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｂを含む微量金属の第３のサブグループから選択され、
前記原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄにおいて、ａは、０．４９〜０．５１（境界値を含む）、ｂは、０．３１〜０．３５（境界値を含む）、ｃは、０．１１〜０．１９（境界値を含む）、ｄは、０．００１〜０．０３（境界値を含む）である
ことを特徴とする請求項７に記載の外側部品（１）。

【請求項9】

当該合金は、ニオブである単一の前記金属Ｍを含有し、
当該合金は、原子化学式Ｔｉ_aＰｄ_bＮｂ_cＴ_dに従い、
前記微量金属Ｔは、Ｖ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｂを含む微量金属の第４のサブグループから選択され、
前記原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄにおいて、ａは、０．４９〜０．５１（境界値を含む）、ｂは、０．３４〜０．３８（境界値を含む）、ｃは、０．０９〜０．１６（境界値を含む）、ｄは、０．００１〜０．０３（境界値を含む）である
ことを特徴とする請求項７に記載の外側部品（１）。

【請求項10】

当該合金が含有する前記微量金属Ｔは、クロムとホウ素の高々２つから選択され、
前記原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄにおいて、ａは、０．４９〜０．５１（境界値を含む）、ｂは、０．３１〜０．３３（境界値を含む）、ｃは、０．１４〜０．１９（境界値を含む）、ｄは、０．０１０〜０．０３０（境界値を含む）である
ことを特徴とする請求項８に記載の外側部品（１）。

【請求項11】

当該合金が含有する前記微量金属Ｔは、クロムとホウ素の高々２つから選択され、
前記原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄにおいて、ａは、０．４９〜０．５１（境界値を含む）、ｂは、０．３４〜０．３６（境界値を含む）、ｃは、０．１１〜０．１５（境界値を含む）、ｄは、０．０１０〜０．０３０（境界値を含む）である
ことを特徴とする請求項９に記載の外側部品（１）。

【請求項12】

パラジウムの重量含有率は、当該合金全体の５５．０％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の外側部品（１）。

【請求項13】

パラジウムの重量含有率は、当該合金全体の５２．５％以下である
ことを特徴とする請求項１２に記載の外側部品（１）。

【請求項14】

パラジウムの重量含有率は、当該合金全体の５１．０％以下である
ことを特徴とする請求項１３に記載の外側部品（１）。

【請求項15】

請求項１に記載の外側部品（１）を少なくとも１つ有する
ことを特徴とする計時器（１０）又は装飾品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チタンを含有する軽い高貴な合金によって作られた計時器又は装飾品の外側部品に関する。

【0002】

本発明は、さらに、このような外側部品を少なくとも１つ有する計時器又は装飾品に関する。

【0003】

本発明は、計時器及び装飾品の外側部品の分野に関する。

【背景技術】

【0004】

時計技術において用いられている最も高貴（プレシャス）な合金には、密度が比較的高い（＞１０ｇ／ｃｍ³）という共通の特徴がある。実際に、時計技術において用いられている２つの主な貴金属は、金と白金であり、これらの密度はそれぞれ、約１９．３、２１．５ｇ／ｃｍ³である。結果的に、このことによって、これらの合金が比較的重くなる。銀とパラジウムは、金や白金よりも軽いが（それぞれ１０．５、１２ｇ／ｃｍ³）、時計技術においては少ししか用いられていない。

【0005】

また、腕時計の外側部品において、チタン、そして、より少ない程度だがアルミニウム、のような軽い金属は、比較的広く用いられている。しかし、現状、高貴であること（すなわち、優美であるという要件を満たすこと）と軽量であることの両方であると考えることができる合金はほとんどない。

【0006】

国際特許出願ＷＯ２０１２／１１９６４７Ａ１は、比較的低い密度（＜８ｇ／ｃｍ³）を達成することができるセラミックス／貴金属化合物について記載している。

【0007】

一般的には、軽い金属や貴金属から合金を作ることによって、展性のある金属を得ることはできず、ほとんどすべての場合に脆い中間相を発生させる。

【0008】

しかし、等原子比的なＴｉ（Ｐｄ／Ｐｔ／Ａｕ）相の場合は例外である。実際に、この相には、形状記憶合金の一部において用いられる等原子比的なＴｉＮｉ相と似ているものがある。同様に、等原子比的なＴｉＰｄ、ＴｉＰｔ及びＴｉＡｕの相は、ある程度の展性を有し、特定の状態において、ＴｉＮｉ形状記憶合金に典型的なふるまいを示すことがある。等原子比的なＴｉＰｄ、ＴｉＰｔ及びＴｉＡｕの合金は、長い間知られており、高温形状記憶合金を目的としたいくつかの研究の対象とされている。

【0009】

これらの系にＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ以外の合金用元素を加える影響が主としてＴｉＮｉ合金のために研究されている。ＴｉＰｄ、ＴｉＰｔ及びＴｉＡｕの合金に対する三元系用の添加に関する研究は、わずかしかない。しかし、ＴｉＰｄ系に鉄を加えると、この系の相転移に効果があることが知られている。

【0010】

ＴｉＮｉ、ＴｉＰｄ、ＴｉＰｔ及びＴｉＡｕの二元系の等原子比的な合金に対する添加に関するほとんどの文献は、形状記憶特性の改変及びこれらの合金のいわゆる超弾性の特性（振幅、遷移温度）に注目するものである。しかし、このような合金を装飾品／時計技術において用いる問題及び関連する制約、すなわち、形状加工性及び純度（貴金属の割合）、についての研究はない。

【0011】

表１に、ＴｉＰｄ、ＴｉＰｔ及びＴｉＡｕの合金の展性のある等原子比的な相の質量組成を示した。これは、等原子比的なＴｉ−（Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ）相の組成及びスイスにおいて適用される法的な純度規格との比較を示している。

【0012】

【表1】

【0013】

なお、ＴｉＰｄとＴｉＡｕの合金は、純度の要件を満たし、したがって、特に、軽い貴金属として、時計技術と装飾品用に興味深い。

【0014】

ＨＡＦＮＥＲによる欧州特許ＥＰ０２６７３１８は、パラジウムを２５〜５０重量％、銀を３７〜６９重量％、残りにおいて、チタンを含有せず、銅、亜鉛、ガリウム、コバルト、インジウム、スズ、鉄、アルミニウム、ニッケル、ゲルマニウム、レニウムを含有するような特定のパラジウム合金と、パラジウムを５１〜９５重量％を含有し異なる金属が添加された他の合金について記載しており、そのうち、１つの合金のみが金を含有し、パラジウムを７０重量％、銀を１５重量％、銅を５重量％、亜鉛を５重量％、白金を３重量％、金を２重量％含有している。チタンを含有する唯一の組成は、Ｔｉ₅Ｐｄ₉₅タイプのものであり、これは、チタンを５％、パラジウムを９５％含有するものである。

【0015】

ＳＵＭＩＭＯＴＯによる欧州特許ＥＰ０２３９７４７は、チタンを４０〜６０原子％、パラジウムを残りの量含有するチタン−パラジウムタイプの合金に、クロムを０．００１〜２０％添加することについて記載している。チタンを５０原子％、パラジウムを４０〜５０原子％、クロムを０〜１０原子％含有する以下の７つの合金が開示されている。すなわち、Ｔｉ₅₀Ｐｄ₄₀、Ｔｉ₅₀Ｐｄ₄₅Ｃｒ₅、Ｔｉ₅₀Ｐｄ₄₃Ｃｒ₇、Ｔｉ₅₀Ｐｄ₄₂Ｃｒ₈、Ｔｉ₅₀Ｐｄ_41.5Ｃｒ_8.5、Ｔｉ₅₀Ｐｄ₄₁Ｃｒ₉、Ｔｉ₅₀Ｐｄ₄₀Ｃｒ₁₀である。

【0016】

ＲＩＣＨＥＭＯＮＴによるスイス特許ＣＨ７０４２３３は、時計技術において、バナジウム、鉄及びアルミニウムを含有するＴｉ−１０−２−３タイプ、バナジウム、クロム及びアルミニウムを含有するＴｉ１３−１１−３タイプ、バナジウム、クロム、アルミニウム及びスズを含有するＴｉ−１５−３タイプ、アルミニウム、バナジウム、モリブデン及びクロムを含有するＴｉ−５−５−５−３タイプ、のチタン合金を用いることについて記載しているこれらの合金は、パラジウム又は金のいずれかを含有しない。

【0017】

ＤＥＧＵＳＳＡによる英国特許出願８７６８８７Ａは、電気抵抗の材料向けの電気抵抗が高く展性のある金合金を開示している。これは、鉄を３〜８％、チタンを１〜５％含有し、残りの量が金と不可避な不純物である。具体的には、金の３０％までが銀と置換される。具体的には、金の６５％までがパラジウムと置換される。具体的には、金の５０％がパラジウムと置換される。変形実施形態の１つにおいて、当該合金は、８５〜４０％の金、１０〜５５％のパラジウム、１〜５％のチタン及び３〜８％の鉄によって構成している。具体的には、チタンと鉄の和は７％未満であり、これらの２つの成分の間の比率は、０．２５〜０．５である。別の変形実施形態では、合金は、６０〜７０％の金、１〜３％のチタン、３５％以内のパラジウム及び３〜５％の鉄によって構成している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明は、純度が高いことに起因して一見して高貴であり、耐摩耗性及び耐腐食性が良く、既知の合金よりも軽量であるような、計時器の外側部品を生産することを提案するものである。

【課題を解決するための手段】

【0019】

このために、本発明は、請求項１に記載の計時器の外側部品又は装飾品に関する。

【0020】

本発明は、さらに、このような外側部品を少なくとも１つ有する計時器又は装飾品に関する。

【0021】

添付図面を参照しながら下記の詳細な説明を読むことで、本発明の他の特徴及び利点を理解することができるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】０．００１／ｓの変形速度で圧縮されてテストされた合金の応力変形曲線を比較するものである。・ 破線は、Ｔｉ₅₀Ｐｄ_35.5Ｎｂ_14.5・ 実線は、Ｔｉ₅₀Ｐｄ₃₂Ｆｅ₁₈・ 点線は、Ｔｉ_44.5Ｐｄ₃₅Ｎｂ₁₁Ｆｅ_9.5・ 一点鎖線は、Ｔｉ₅₀Ｐｄ₅₀である。

【図2】本発明に係るケースと腕輪を有する腕時計を示している。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下の説明において表現される濃度はすべて、別段の記載がないかぎり、原子分率である。

【0024】

本発明は、チタンを含有する合金における金及びパラジウムの置換に関する。

【0025】

本発明は、チタンを含有する軽い高貴な合金によって作られた計時器又は装飾品（宝石装飾品を含む）の外側部品１、及びこのような部品を有する任意の計時器又は装飾品に関する。

【0026】

本発明は、順に説明する２つの系統の合金に関する。

【0027】

第１の系統の合金は、５つのグループの金属（第１〜第７）及びそれらのサブグループのうちのいくつかを利用する９つのモデル組成（第１〜第９）によって構成している。

【0028】

添えられることがある純度の品質証明のために必要であるよりも多くの貴金属を含有する上の表１に記載されているもののような合金を使用すると、不必要な追加コストが発生する。この問題を克服するために、このような余分な貴金属を有利な置換元素、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗを含む第２のグループから選択される金属、で置換することが適している可能性がある。

【0029】

これらの元素は、ＴｉＰｄとＴｉＡｕの合金に、それぞれパラジウムと金の置換として、多量に（＞１０原子％）加えることができる。例えば、合金Ｔｉ₅₀Ｐｄ_35.5Ｎｂ_14.5、Ｔｉ₅₀Ｐｄ₃₂Ｆｅ₁₈及びＴｉ_44.5Ｐｄ₃₅Ｎｂ₁₁Ｆｅ_9.5（数字は％）の圧縮下での展性は、二元系の等原子比的なＴｉＰｄ合金のものとは著しく異ならない。図１は、このことを示しており、０．００１／ｓの変形速度で圧縮下でテストされた合金Ｔｉ₅₀Ｐｄ_35.5Ｎｂ_14.5、Ｔｉ₅₀Ｐｄ₃₂Ｆｅ₁₈、Ｔｉ_44.5Ｐｄ₃₅Ｎｂ₁₁Ｆｅ_9.5及びＴｉ₅₀Ｐｄ₅₀の応力変形曲線を比較している。

【0030】

Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇを含む第３のグループの元素を、ＴｉＰｄ及びＡｕ合金に、それぞれパラジウムと金の置換元素として制限された量（＜１０％）加えることができる。

【0031】

最後に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＩｎを含む第４のグループの元素を、ＴｉＰｄとＴｉＡｕの合金に、それぞれチタン又はパラジウム、及び金の置換元素として少量（＜４％）加えることができる。

【0032】

理想的には、人間の皮膚に接する用途のために、置換物質は健康リスクを発生させないべきである。貴金属の存在による余剰なコストを効率的に下げるために、貴金属を置換する物質は高貴なものであるべきではない。最後に、合金を重すぎにしないようにするために、理想的には、置換物質は置換される金属よりも重くない。

【0033】

本発明の特に有利な実装においては、ＴｉＰｄ合金におけるパラジウムのいくらかを置換する。

【0034】

このようにして、本発明は、等原子比的な金属間化合物ＴｉＰｄベースの展性のある合金に関し、これにおいては、純度規格Ｐｄ５００に必要な重量含有率に対して余剰ないずれのパラジウムも、非高貴な元素によって部分的又は完全に置換され、これによって、チタンは、依然として、最終合金の５０原子％ある。このような合金は、伝統的なチタン合金のものと同様な形状加工性を与えるように十分な展性を有する。

【0035】

このように、展性に対して不利な影響を与えずに、パラジウムの一部を置換することによって余剰な純度を減らすことが課題である。

【0036】

三元合金ＴｉＰｄＦｅ及びＴｉＰｄＮｂによって、所望の純度を達成することが可能になる。具体的には、ＴｉＰｄＮｂ合金は、望まない形状記憶効果がない。このことは有利である。

【0037】

合金の組成は、以下の組成のうちの１つによって定めることができる。これらにおいて、割合はすべて原子分率である。

【0038】

第１の組成：
チタンの一部が、ジルコニウム又はハフニウムの同じ原子量と置換される。なぜなら、これらの３つの元素が非常に近い化学的性質を有し、互いに容易に置換することができるからである。
Ｔｉ_a-x（Ｚｒ，Ｈｆ）_xＭ_yＰｄ_1-a-y
３＜ａ＜０．６、０＜ｘ＜０．１５、０．０１＜ｙ＜０．４
Ｍ＝Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎからなる第１のグループから選択される一又は複数の金属
ａは、等原子比的な組成に対する差を定める。
ｘは、ＺｒとＨｆによるチタンの置換の程度を定める。
ｙは、置換元素の割合を定める。

【0039】

第２の組成：
Ｔｉ_a-x（Ｚｒ，Ｈｆ）_xＭ_yＰｄ_1-a-y
３＜ａ＜０．６、０＜ｘ＜０．０５、０．０１＜ｙ＜０．４
第１の組成に対して、Ｚｒ、Ｈｆの含有量が制限されている。

【0040】

第３の組成：
Ｔｉ_a-x（Ｚｒ，Ｈｆ）_xＭ_yＰｄ_z
３＜ａ＜０．６、０＜ｘ＜０．０５、０．０１＜ｙ＜０．４、０．２＜ｚ＜０．５５

【0041】

第４の組成：
Ｔｉ_a-x（Ｚｒ，Ｈｆ）_xＭ_yＰｄ_z
０．４４＜ａ＜０．５５、０＜ｘ＜０．０５、０．０７＜ｙ＜０．２８、０．２５＜ｚ＜０．４５
第４の組成のうちの以下の特定の組成は、特に適している。

【0042】

【表2】

【0043】

第５の組成：
第４の組成による組成であって、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎを含む第５のグループから選択される一又は複数の元素を含む。

【0044】

パラジウムをクロムと銅で完全に置換すると、合金が脆くなる。これと同様な作用を、特定の条件下において、マンガン、亜鉛、銀、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ及びモリブデンが与えることがある。したがって、それらの含有量は制限されていなければならず、主な置換元素として鉄とニオブが好ましい。

【0045】

第６の組成：
第５の組成による組成であって、Ｍは、主成分元素としてＦｅ及び／又はＮｂを含む。

【0046】

第７の組成：
第６の組成による組成であって、パラジウムを５０重量％含有する。

【0047】

第８の組成：
ＴｉＰｄＦｅＣｒ合金

【0048】

【表3】

【0049】

具体的には、原子組成Ｔｉ_49.7Ｐｄ₃₂Ｆｅ_15.3Ｃｒ₃には興味深い特性がある。すなわち、形状記憶効果が低く、第２の相の量が少なく、機械的性質が高すぎない。

【0050】

第９の組成：
ＴｉＰｄＮｂ合金

【0051】

【表4】

【0052】

ニオブを１２．５％及び１０．５％を含有するこの第９の組成の組成は、 形状記憶効果を有し、これに対して、ニオブを１４．５％含有する図１のＴｉ₅₀Ｐｄ_35.5Ｎｂ_14.5組成は、そのような効果がない。ニオブを１４．５％含有するこの組成は、その二相の性質のおかげでこれらの効果をなくす。

【0053】

一般的には、合計の０．３％のオーダーの、特に、チタンに関する、組成の小さな相違は、基本的に、これらの異なる組成の特性を変えず、伝統的な合金を置換するそれらの適合性を害さない。

【0054】

このようにして、本発明は、チタンを含有する軽い高貴な合金によって作られた計時器又は装飾品の外側部品に関する。上記の第１の組成によると、当該合金の組成は、Ｔｉ_a-x（Ｚｒ，Ｈｆ）_xＭ_yＰｄ_1-a-yの原子組成に従い、ここで、０．３＜ａ＜０．６、０＜ｘ＜０．１５及び０．０１＜ｙ＜０．４、Ｍは、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎからなる第１のグループから選択される一又は複数の元素である。

【0055】

具体的には、当該合金は、チタンを１５〜６０％、パラジウムを０〜６９％、金を１〜４０％含有し、１００％までの残りの量は、合計量が０〜１５％であるジルコニウムとハフニウムと、及びＮｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎからなる第１のグループのサブグループから選択される一又は複数の元素とを含有する。

【0056】

代替例において、合金のパラジウムの原子分率は、金の原子分率よりも高い。

【0057】

具体的には、当該合金は、チタンを３０〜６０％含有し、当該合金の残りの量は、過半がパラジウムと、及び当該合金全体の１０％よりも大きい量のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗを含む第２のグループから選択される少なくとも１つの金属を含有する。

【0058】

別の代替例において、当該合金は、チタンを３０〜６０％含有し、当該合金の残りの量は、過半の金と、及び合金全体の１０％を超える量のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗを含む第２のグループから選択される少なくとも１つの金属とを含有する。

【0059】

特定の実施形態において、当該合金は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇを含む第３のグループから選択される少なくとも１つの金属を含有し、前記第３のグループの金属の全体的な量は、合金全体の１０原子％未満である。

【0060】

別の特定の実施形態において、当該合金は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＩｎを含む第４のグループから選択される少なくとも１つの金属を含有し、第４のグループの金属の全体的な量は、合金全体の４原子％未満である。

【0061】

特定の実施形態において、当該合金は、チタンを４９．０〜５１．０％含有する。

【0062】

別の特定の実施形態において、チタン、ジルコニウム及びハフニウムの合計原子分率は、４９．０〜５１．０％である。

【0063】

上記の第２の組成において、当該合金は、原子組成Ｔｉ_a-x（Ｚｒ，Ｈｆ）_xＭ_yＰｄ_1-a-yに従い、０．３＜ａ＜０．６、０＜ｘ＜０．０５、０．０１＜ｙ＜０．４である。

【0064】

上記の第３の組成において、当該合金は、原子組成Ｔｉ_a-x（Ｚｒ，Ｈｆ）_xＭ_yＰｄ_zに従い、ここで、０．３＜ａ＜０．６、０＜ｘ＜０．０５、０．０１＜ｙ＜０．４、０．２＜ｚ＜０．５５である。

【0065】

上記の第４の組成において、当該合金は、原子組成Ｔｉ_a-x（Ｚｒ，Ｈｆ）_xＭ_yＰｄ_zに従い、ここで、０．４４＜ａ＜０．５５、０＜ｘ＜０．０５、０．０７＜ｙ＜０．２８、０．２５＜ｚ＜０．４５である。

【0066】

具体的には、この第４の組成の変形実施形態によると、以下の特徴を有する。

【0067】

− 合金は、原子組成Ｔｉ_rＰｄ_sＦｅ_tに従い、ｒは、４９．５〜５０．５％、ｓは、３１．５〜３２．５％、ｔは、１７．５〜１８．５％。ここで、ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００である。具体的には、当該合金は、原子組成Ｔｉ_0.50Ｐｄ_0.32Ｆｅ_0.18に従う。

【0068】

− 合金は、原子組成Ｔｉ_rＰｄ_sＮｂ_uに従い、ｒは、４９．５〜５０．５％、ｓは、３４．９〜３５．９％、ｕは、１４．１〜１５．１％、ここで、ｒ＋ｓ＋ｕ＝１００である。具体的には、当該合金は、原子組成Ｔｉ_0.50Ｐｄ_0.354Ｎｂ_0.146に従う。

【0069】

− 合金は、原子組成Ｔｉ_rＰｄ_sＮｂ_uに従い、ｒは、４９．２〜５０．２％、ｓは、３７．３〜４０．３％、ｕは、１０．０〜１３．０％、ここで、ｒ＋ｓ＋ｕ＝１００であり、上記の第９の組成による変形実施形態に従う。

【0070】

− 合金は、原子組成Ｔｉ_rＰｄ_sＮｂ_uに従い、ｒは、４９．２〜５０．２％、ｓは、３７．３〜３８．３％、ｕは、１２．０〜１３．０％、ここで、ｒ＋ｓ＋ｕ＝１００である。具体的には、当該合金は、原子組成Ｔｉ_0.497Ｐｄ_0.378Ｎｂ_0.125に従う。

【0071】

− 合金は、原子組成Ｔｉ_rＰｄ_sＮｂ_uに従い、ｒは、４９．２〜５０．２％、ｓは、３９．３〜４０．３％、ｕは、１０．０〜１１．０％、ここで、ｒ＋ｓ＋ｕ＝１００である。具体的には、当該合金は、原子組成Ｔｉ_0.497Ｐｄ_0.398Ｎｂ_0.105に従う。

【0072】

− 合金は、原子組成Ｔｉ_rＰｄ_sＡｕ_vに従い、ｒは、４９．５〜５０．５％、ｓは、３９．９〜４０．９％、ｖは、８．５〜９．５％、ここで、ｒ＋ｓ＋ｖ＝１００である。具体的には、当該合金は、原子組成Ｔｉ_0.50Ｐｄ_0.404Ａｕ_0.09に従う。

【0073】

− 合金は、原子組成Ｔｉ_rＰｄ_sＣｏ_wに従い、ｒは、４９．５〜５０．５％、ｓは、３１．８〜３２．８％、ｗは、１７．２〜１８．２％、ここで、ｒ＋ｓ＋ｗ＝１００である。具体的には、当該合金は、原子組成Ｔｉ_0.50Ｐｄ_0.323Ｃｏ_0.177に従う。

【0074】

− 合金は、原子組成Ｔｉ_rＰｄ_sＦｅ_cＣｒ_dに従い、ｒは、４９．５〜５０．５％、ｓは、３１．５〜３２．５％、ｃは、１６．５〜１７．５％、ｄは、０．５〜１．５％、ここで、ｒ＋ｓ＋ｃ＋ｄ＝１００である。具体的には、当該合金は、原子組成Ｔｉ_0.50Ｐｄ_0.32Ｆｅ_0.17Ｃｒ_0.01に従う。

【0075】

− 合金は、原子組成Ｔｉ_rＰｄ_sＦｅ_cＣｒ_dに従い、ｒは、４９．２〜５０．２％、ｓは、３１．４〜３２．５％、ｃは、９．９〜１５．８％、ｄは、２．５〜８．５％、ｃ＋ｄは、１７．８〜１８．９％、ここで、ｒ＋ｓ＋ｃ＋ｄ＝１００である。

【0076】

上記の第８の組成によって記載される変形実施形態によると、
− 合金は、原子組成Ｔｉ_rＰｄ_sＦｅ_cＣｒ_dに従い、ｒは、４９．２〜５０．２％、ｓは、３１．４〜３２．５％、ｃは、１４．８〜１５．８％、ｄは、２．５〜３．５％、ｃ＋ｄは、１７．８〜１８．９％、ここで、ｒ＋ｓ＋ｃ＋ｄ＝１００である。具体的には、当該合金は、原子組成Ｔｉ_0.497Ｐｄ_0.32Ｆｅ_0.153Ｃｒ_0.03に従う。

【0077】

他の変形実施形態によると、
− 合金は、原子組成Ｔｉ_rＰｄ_sＦｅ_cＣｒ_dに従い、ｒは、４９．２〜５０．２％、ｓは、３１．４〜３２．５％、ｃは、１１．８〜１２．８％、ｄは、５．５〜６．５％、ｃ＋ｄは、１７．８〜１８．９％、ここで、ｒ＋ｓ＋ｃ＋ｄ＝１００である。具体的には、当該合金は、原子組成Ｔｉ_0.497Ｐｄ_0.32Ｆｅ_0.123Ｃｒ_0.06に従う。

【0078】

− 合金は、原子組成Ｔｉ_rＰｄ_sＦｅ_cＣｒ_dに従い、ｒは、４９．２〜５０．２％、ｓは、３１．４〜３２．５％、ｃは、９．９〜１０．９％、ｄは、７．７〜８．５％、ｃ＋ｄは、１７．８〜１８．９％、ここで、ｒ＋ｓ＋ｃ＋ｄ＝１００である。具体的には、当該合金は、原子組成Ｔｉ_0.497Ｐｄ_0.319Ｆｅ_0.104Ｃｒ_0.08に従う。

【0079】

− 合金は、原子組成Ｔｉ_rＰｄ_sＦｅ_eＣｕ_fに従い、ｒは、４９．５〜５０．５％、ｓは、３１．５〜３２．５％、ｅは、１６．５〜１７．５％、ｆは、０．５〜１．５％、ここで、ｒ＋ｓ＋ｅ＋ｆ＝１００である。具体的には、当該合金は、原子組成Ｔｉ_0.50Ｐｄ_0.32Ｆｅ_0.17Ｃｕ_0.01に従う。

【0080】

− 合金は、原子組成Ｔｉ_rＰｄ_sＦｅ_gＺｒ_hに従い、ｒは、４８．５〜４９．５％、ｓは、３１．８〜３２．８％、ｇは、１７．２〜１８．２の％、ｈは、０．５〜１．５％、ここで、ｒ＋ｓ＋ｇ＋ｈ＝１００である。具体的には、当該合金は、原子組成Ｔｉ_0.49Ｚｒ_0.01Ｐｄ_0.323Ｆｅ_0.177に従う。

【0081】

− 合金は、原子組成Ｔｉ_rＰｄ_sＦｅ_jＡｌ_kに従い、ｒは、４８．５〜４９．５％、ｓは、３１．２〜３２．２％、ｊは、１６．８〜１７．８％、ｋは、１．５〜２．５％、ここで、ｒ＋ｓ＋ｊ＋ｋ＝１００である。具体的には、当該合金は、原子組成Ｔｉ_0.49Ｐｄ_0.317Ｆｅ_0.173Ａｌ_0.02に従う。

【0082】

− 合金は、原子組成Ｔｉ_rＰｄ_sＦｅ_mＮｂ_nに従い、ｒは、４４．０〜４５．０％、ｓは、３４．５〜３５．５％、ｍは、９．０〜１０．０％、ｎは、１０．５〜１１．５％、ここで、ｒ＋ｓ＋ｍ＋ｎ＝１００である。具体的には、当該合金は、原子組成Ｔｉ_0.445Ｐｄ_0.35Ｎｂ_0.11Ｆｅ_0.095に従う。

【0083】

上記の第５の組成によれば、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎを含む第５のグループから選択される一又は複数の元素を含有する。

【0084】

上記の第６の組成によれば、Ｍは、主成分元素としてＦｅ及び／又はＮｂを含有する。

【0085】

上記の第７の組成によると、当該合金は、パラジウムを５０重量％含有する。当然、当該合金のこの重量％は、合金元素の原子分率と矛盾せず、まったく不適合ではない付加的な条件である。

【0086】

第２の系統の合金は、特に、金属の３グループ（金属の主グループ及び金属の２つのサブグループ）及び微量金属の５つのグループ（微量金属の主グループ及び微量金属の４つのサブグループ）を利用する組成を有する。以下は、この第２の系統に関する。

【0087】

本発明は、チタンとパラジウムを含有するこの第２の系統の合金からの軽い高貴な合金によって作られた計時器又は装飾品用の外側部品１に関する。当該合金は、原子比化学式Ｔｉ_aＰｄ_bＭ_cＴ_dに従い、ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であるように、合計に対する原子分率であり、
− ａは、０．４４〜０．５５（境界値を含む）、
− ｂは、０．３０〜０．４５（境界値を含む）、
− ｃは、０．０４〜０．２４（境界値を含む）、
− ｄは、０．００１〜０．０３（境界値を含む）、
− 当該合金は、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔからなる金属の主グループの高々２つから選択される金属Ｍを含有し、原子分率ｃは、金属Ｍの原子分率の和であり、
− ここで、原子分率ｄは、微量金属Ｔの原子分率の和であり、各微量金属Ｔは、原子分率が合金全体の３．０％未満であるように用いられ、微量金属Ｔは、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ（当該合金が含有する金属Ｍは除く）を含む微量金属の主グループから選択される。当該合金は、原子分率でホウ素を少なくとも０．０５％含有し、
− 原子分率での１００％までの残りは、前記の高々２つの金属Ｍによって構成しており、
− 当該合金は、パラジウムを少なくとも５０重量％含有する。

【0088】

具体的には、当該合金は、ホウ素を０．３原子％未満含有する。

【0089】

チタン範囲が縮小された特定の組成において、原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄは、
− ａは、０．４８〜０．５２（境界値を含む）、
− ｂは、０．３０〜０．４３（境界値を含む）、
− ｃは、０．０５〜０．２１（境界値を含む）、
− ｄは、０．００１〜０．０３（境界値を含む）
である。

【0090】

金、白金及びコバルトが金属Ｍのリストから除かれた変形実施形態の１つにおいて、
− 前記高々２つの金属Ｍは、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅからなる金属の第１のサブグループから選択され、原子分率ｃは、金属Ｍの原子分率の和であり、
− 原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄにおいて、
− ａは、０．４９〜０．５１（境界値を含む）、
− ｂは、０．３０〜０．３８（境界値を含む）、
− ｃは、０．０９〜０．２０（境界値を含む）、
− ｄは、０．００１〜０．０３（境界値を含む）
である。

【0091】

さらに、具体的には、金、白金及びコバルトを含有しない同じ変形実施形態において、微量金属Ｔは、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ（当該合金が含有する金属Ｍは除く）を含む微量金属の第１のサブグループから選択される。

【0092】

さらに、具体的には、再び金、白金又はコバルトを含有しない同じ変形実施形態において、微量金属Ｔは、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｂ（当該合金が含有する金属Ｍは除く）を含む微量金属の第２のサブグループから選択される。

【0093】

金、白金又はコバルトを含有せずバナジウムを含有しない同じ変形実施形態において、
− 前記高々２つの金属Ｍは、Ｎｂ、Ｆｅからなる金属の第２のサブグループから選択され、原子分率ｃは、金属Ｍの原子分率の和であり、
− 原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄにおいて、
− ａは、０．４９〜０．５１（境界値を含む）、
− ｂは、０．３０〜０．３８（境界値を含む）、
− ｃは、０．０９〜０．１９（境界値を含む）、
− ｄは、０．００１〜０．０３（境界値を含む）
である。

【0094】

当該合金が鉄である単一金属Ｍを含有するようなサブ変形実施形態において、
− 合金は、原子比化学式Ｔｉ_aＰｄ_bＦｅ_cＴ_dに従い、
− 微量金属Ｔは、Ｎｂ、Ｖ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｂを含む微量金属の第３のサブグループから選択され、
− 原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄにおいて、
− ａは、０．４９〜０．５１（境界値を含む）、
− ｂは、０．３１〜０．３５（境界値を含む）、
− ｃは、０．１１〜０．１９（境界値を含む）、
− ｄは、０．００１〜０．０３（境界値を含む）
である。

【0095】

具体的には、合金が鉄である単一金属Ｍを含有するようなこの変形実施形態において、当該合金は、クロムとホウ素の高々２つから選択される微量金属Ｔを含有し、
− 原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄにおいて、
− ａは、０．４９〜０．５１（境界値を含む）、
− ｂは、０．３１〜０．３３（境界値を含む）、
− ｃは、０．１４〜０．１９（境界値を含む）、
− ｄは、０．０１０〜０．０３０（境界値を含む）
である。

【0096】

本発明に近い別の合金は、クロムである単一の微量金属Ｔを含有し、当該合金は、原子比化学式Ｔｉ_aＰｄ_bＦｅ_cＣｒ_dに従う。

【0097】

本発明に近い別の合金は、ニオブである単一金属Ｍを含有し、
− 合金は、原子比化学式Ｔｉ_aＰｄ_bＮｂ_cＴ_dに従い、
− 微量金属Ｔは、Ｖ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｂを含む微量金属の第４のサブグループから選択され、
− 原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄにおいて、
− ａは、０．４９〜０．５１（境界値を含む）、
− ｂは、０．３４〜０．３８（境界値を含む）、
− ｃは、０．０９〜０．１６（境界値を含む）、
− ｄは、０．００１〜０．０３（境界値を含む）
である。

【0098】

当該合金がニオブである単一金属Ｍを含有するようなこのサブ変形実施形態の特定の組成において、当該合金は、クロムとホウ素から選択された高々２つの微量金属Ｔを含有し、
− 原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄにおいて、
− ａは、０．４９〜０．５１（境界値を含む）、
− ｂは、０．３４〜０．３６（境界値を含む）、
− ｃは、０．１１〜０．１５（境界値を含む）、
− ｄは、０．０１０〜０．０３０（境界値を含む）
である。

【0099】

当該合金がニオブである単一金属Ｍを含有するような同じサブ変形実施形態の別の組成において、当該合金は、クロムである単一の微量金属Ｔを含有し、当該合金は、原子比化学式Ｔｉ_aＰｄ_bＮｂ_cＣｒ_dに従い、
− 原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄにおいて、
− ａは、０．４９〜０．５１（境界値を含む）、
− ｂは、０．３４〜０．３６（境界値を含む）、
− ｃは、０．１１〜０．１５（境界値を含む）、
− ｄは、０．０１０〜０．０３０（境界値を含む）
である。

【0100】

この第２の系統の合金全体において、合金のコストを下げるために、パラジウム含有量を減らすことができる。

【0101】

したがって、変形実施形態の１つにおいて、パラジウムの重量含有率は、当該合金全体の６０．０％以下である。

【0102】

具体的には、パラジウムの重量含有率は、当該合金全体の５５．０％以下である。

【0103】

さらに、具体的には、パラジウムの重量含有率は、当該合金全体の５２．５％以下である。

【0104】

さらに、具体的には、パラジウムの重量含有率は、当該合金全体の５１．０％以下である。

【0105】

本発明は、さらに、前記のような外側部品１を少なくとも１つ有する計時器１０又は装飾品、特に、腕時計、に関する。

【0106】

短く書くと、本発明に係るすべての組成において、上で選択された様々な合金は、展性を有し、したがって、通常の変形プロセスを用いて形を形成することができる。

【0107】

これらの合金には、さらに、以下の特徴がある。
− 高貴である（純度）。
− 法的な意味で、最も高貴な合金と比べて特別に軽い。
− 人体に有害ではない。
− 耐腐食性が非常に強い。

【0108】

当該合金のうちの１つによって作られた計時器の外側部品の生産は、以下のいくつかの異なる方法での合金組成の最適化の恩恵を享受する。
− 実装を促進するために、融点を低下させる元素を加える。
− 合金の機械的性質を変えるために、貴金属置換元素の含有量を変える。
− 構造が強化された合金を得るために、様々な少しの改変をする。

【0109】

本発明に係る置換成分を含有する合金を選択することによって、さらに、記載されたほとんどの基礎的な合金において観察される形状記憶効果をなくすことができる。例えば、合金Ｔｉ_0.5Ｐｄ_0.354Ｎｂ_0.146は、実質的に形状記憶効果がない。

【0110】

本発明の応用用途はたくさんある。例えば（これに制限されない）、以下のものがある。
− ケース中間部、ケース裏側、腕時計ベゼル、外側部分（押し部品、クラスプ、腕輪）のようなムーブメントの外側の要素
− 装飾品、ムーブメント及び腕時計内部の部品の構成部分

【図1】

【図2】