特許 6514568 ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液及びこの溶液を用いる酸化亜鉛薄膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6514568

(24)【登録日】2019年4月19日

(45)【発行日】2019年5月15日

(54)【発明の名称】ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液及びこの溶液を用いる酸化亜鉛薄膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 9/02 20060101AFI20190425BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20190425BHJP

   H01B 1/22 20060101ALN20190425BHJP

【ＦＩ】

   C01G9/02 B

   H01B5/14 A

   !H01B1/22 A

【請求項の数】8

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-101817(P2015-101817)

(22)【出願日】2015年5月19日

(65)【公開番号】特開2016-216292(P2016-216292A)

(43)【公開日】2016年12月22日

【審査請求日】2018年1月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】301005614

【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】豊田 浩司

(72)【発明者】

【氏名】稲葉 孝一郎

(72)【発明者】

【氏名】中 俊雄

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１０７０１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２５４４８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ １／００−２３／０８

Ｈ０１Ｂ １／００−１９／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるジアルキル亜鉛の部分加水分解物及び溶媒を含有する、ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液であって、
前記溶媒は、下記一般式（２）で示すアミド構造を有し、環状構造を有し、かつ沸点が１６０℃以上、２４５℃以下である有機化合物（以下、環状アミド化合物と呼ぶ）であり、
前記部分加水分解物は、前記ジアルキル亜鉛中の亜鉛に対して、モル比が０．４〜０．９の範囲の水で加水分解したものである、
前記溶液。

【化1】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６の直鎖または分岐したアルキル基である。）

【化2】

【請求項2】

ジアルキル亜鉛部分加水分解物中の亜鉛に対してモル比で1以上の前記環状アミド化合物を含有する、請求項１に記載の溶液。

【請求項3】

前記環状アミド化合物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、又はそれらの混合物である、請求項１又は２に記載の溶液。

【請求項4】

前記ジアルキル亜鉛がジエチル亜鉛である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶液。

【請求項5】

前記環状アミド化合物以外の溶媒をさらに含み、環状アミド化合物以外の溶媒は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、炭化水素系溶媒、エーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル化合物、ジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、トリエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、プロピレングリコールジアルキル化合物、ジプロピレングリコールジアルキルおよびトリプロピレングリコールジアルキル化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の溶媒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶液。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液を基材に塗布し、次いで３００℃以下の温度で基材を加熱することにより酸化亜鉛薄膜を得ることを特徴とする、酸化亜鉛薄膜の製造方法。

【請求項7】

前記塗布を空気中で行うことを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

前記酸化亜鉛薄膜は、５５０ｎｍの可視光線に対して８０％以上の透過率を有する、請求項６又は請求項７に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、空気に対する化学的安定性が高いジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液およびこの溶液を用いる酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。本発明のジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液を用いれば、酸化亜鉛薄膜の形成を空気中においても、行うことができる。

【背景技術】

【0002】

可視光線に対して高い透過性を有する透明な酸化亜鉛薄膜は、光触媒膜、紫外線カット膜、赤外線反射膜、ＣＩＧＳ、有機薄膜太陽電池のバッファ層、色素増感太陽電池の電極膜、帯電防止膜、薄膜トランジスタ、化合物半導体発光素子、蛍光体素子、抗菌・脱臭膜、圧電膜、バリスタ膜、メッキ膜、等に使用され、幅広い用途を持つ（非特許文献１）。

【0003】

透明な酸化亜鉛薄膜の製造方法として種々の方法が知られている（非特許文献２）が、真空容器を用いる必要がなく装置が簡便で、膜形成速度が速いため生産性も高く膜製造コストが低い塗布法による製造が望ましい。

【0004】

塗布法として、スピンコート法（特許文献１）、ディップコート法（非特許文献３）、スプレー熱分解法（非特許文献４）等がある。

【0005】

上記スピンコート法、ディップコート法、スプレー熱分解法では、それぞれ塗布後に基板温度を３５０℃以上に加熱することで酸化亜鉛薄膜を得ている。

【0006】

しかし、透明な酸化亜鉛薄膜は、基板としてプラスチック基板を用いるようになってきている。そのため、透明な酸化亜鉛薄膜の形成時に適用される加熱は、プラスチック基板の耐熱温度以下で実施される必要がある。しかるに、上記スピンコート法、ディップコート法、スプレー熱分解法では、プラスチックの耐熱温度以下の加熱では、透明な酸化亜鉛薄膜を得ることはできない。

【0007】

そこで、本発明者らの検討により、ジアルキル亜鉛と水を反応させたジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液を用いることで、３００℃以下の温度でも透明な酸化亜鉛薄膜を形成する方法が見出された（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平７−１８２９３９号公報

【特許文献2】特開２０１０−２５４４８１号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】“酸化亜鉛透明導電膜：次世代ディスプレイに向けて“ ハクスイ株式会社総合情報誌 インフォ， 第１３巻 （２００５） ｐ１

【非特許文献2】日本学術振興会透明酸化物光電子材料１６６委員会編， 透明導電膜の技術 改訂２版， （２００６） ｐ１６５〜１７３

【非特許文献3】Ｙ．Ｏｈｙａ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ．， ２９ （１９９４） ４０９９

【非特許文献4】Ｊ．Ａｒａｎｏｖｉｃｈ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ４（１９７９）１６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかし、特許文献２に記載のジエチル亜鉛部分加水分解物含有溶液は、水又は水分との反応性があり、そのため、透明な酸化亜鉛薄膜を形成するためには、通常、乾燥状態で供給される窒素、アルゴン等の不活性ガスや乾燥処理を施した空気中で製膜をする必要がある。不活性ガスや空気の乾燥状態を維持しつつ操作をするには、不活性ガス、不活性ガス供給設備、または空気の乾燥装置、さらにはグローブボックス等のガス保持設備を必要とし、酸化亜鉛薄膜の形成コストが通常の塗布法よりやや高くなるという課題があった。

【0011】

本発明の目的は、空気(大気)に含まれる水分(湿気)対する安定性が高く、乾燥処理を施していない空気(大気)中での自然発火性が実質的に無い、乾燥処理を施していない空気(大気)中での取扱いが可能であり、酸化亜鉛薄膜の形成を乾燥処理を施していない空気(大気)中で行うことが可能なジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液を提供することである。加えて本発明は、空気中での実施も可能な、酸化亜鉛薄膜の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は以下の通りである。
［１］
下記一般式（１）で表されるジアルキル亜鉛の部分加水分解物及び溶媒を含有する、ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液であって、
前記溶媒は、沸点が１６０℃以上であり、下記一般式（２）で示すアミド構造を有し、かつ、環状構造を有する有機化合物（以下、環状アミド化合物と呼ぶ）であり、
前記部分加水分解物は、前記ジアルキル亜鉛中の亜鉛に対して、モル比が０．４〜０．９の範囲の水で加水分解したものである、
前記溶液。

【化1】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６の直鎖または分岐したアルキル基である。）

【化2】

［２］
前記環状アミド化合物は、沸点が１６０℃以上の化合物である、［１］に記載の溶液。
［３］
ジアルキル亜鉛部分加水分解物中の亜鉛に対してモル比で１以上の前記環状アミド化合物を含有する、［１］又は［２］に記載の溶液。
［４］
前記環状アミド化合物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、又はそれらの混合物である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の溶液。
［５］
前記ジアルキル亜鉛がジエチル亜鉛である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の溶液。
［６］
前記環状アミド化合物以外の溶媒をさらに含み、環状アミド化合物以外の溶媒は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、炭化水素系溶媒、エーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル化合物、ジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、トリエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、プロピレングリコールジアルキル化合物、ジプロピレングリコールジアルキルおよびトリプロピレングリコールジアルキル化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の溶媒である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の溶液。
［７］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載のジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液を基材に塗布し、次いで３００℃以下の温度で基材を加熱することにより酸化亜鉛薄膜を得ることを特徴とする、酸化亜鉛薄膜の製造方法。
［８］
前記塗布を空気中で行うことを特徴とする、［７］に記載の製造方法。
［９］
前記酸化亜鉛薄膜は、５５０ｎｍの可視光線に対して８０％以上の透過率を有する、［７］又は［８］に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、空気中で安定であり、そのため取扱いが容易であり、空気中で透明な酸化亜鉛薄膜を形成しうるジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液を提供することができ、かつ、本発明のジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液を用いれば、３００℃以下の基材温度で加熱することにより透明な酸化亜鉛薄膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】ジエチル亜鉛ＮＭＰ溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。

【図2】ジエチル亜鉛加水分解物ＮＭＰ溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。

【図3】酸化亜鉛薄膜の垂直透過率スペクトル。

【図4】酸化亜鉛薄膜のＡＴＲ法によるＩＲスペクトル。

【図5】ガラス基板（コーニング社製、ＥａｇｌｅＸＧ）のＡＴＲ法によるＩＲスペクトル。

【図6】酸化亜鉛薄膜の垂直透過率スペクトル。

【図7】酸化亜鉛薄膜のＡＴＲ法によるＩＲスペクトル。

【発明を実施するための形態】

【0015】

［ジアルキル亜鉛加水分解物含有溶液］
本発明の第一の態様は、一般式（１）で表されるジアルキル亜鉛の部分加水分解物及び溶媒を含有する、ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液である。前記溶媒は、沸点が１６０℃以上であり、下記一般式（２）で示すアミド構造を有し、かつ、環状構造を有する有機化合物（環状アミド化合物と呼ぶことがある）である。さらに、前記部分加水分解物は、前記ジアルキル亜鉛中の亜鉛に対して、モル比が０．６〜０．９の範囲の水で加水分解したものである。前記部分加水分解物は、前記ジアルキル亜鉛と前記環状アミド化合物との混合物に対して水を添加してジアルキル亜鉛を加水分解することで得られる物であることが、加水分解の操作により、本発明のジアルキル亜鉛加水分解物含有溶液を得ることができることから適当である。

【0016】

【化3】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６の直鎖または分岐したアルキル基である。）
アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができるが、これらに限定される意図ではない。

【0017】

【化4】

【0018】

環状アミド化合物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略記することがある。沸点２０４℃）、又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノン（沸点２２０℃）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（沸点約２４５℃）、又はそれらの混合物であることができる。

【0019】

前記溶媒として前記環状アミド化合物を用いることで、空気に対する安定性ガラス向上する理由は定かではなく、また理論に拘泥する意図はないが、前記環状アミド化合物は、比較的高沸点で揮発しにくい、アミド構造中の酸素、窒素の非共有電子対の亜鉛への配位結合、環状構造による嵩高さの減少、環状構造によるリジッド性の増加により空気に対する安定性が大きく向上すると推定される。アミド構造を有する化合物は、ジアルキル亜鉛と反応することが通常である。そのため、事前の予想では、前記環状アミド化合物と混合することでジアルキル亜鉛は化学変化を起こすと推察していた。しかし、予想外にジアルキル亜鉛と前記環状アミド化合物は反応せず、ジアルキル亜鉛の状態を保持するとともに、ジアルキル亜鉛を部分加水分解した後にも、部分加水分解物の空気に対する安定性を向上させることを見出して、本発明を完成させた。

【0020】

一般式（１）で表されるジアルキル亜鉛の例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル亜鉛等をあげることができる。価格が安価であるという観点から、ジエチル亜鉛が好ましい。但し、これらの化合物に限定される意図ではない。

【0021】

前記環状アミド化合物は、前記ジアルキル亜鉛部分加水分解物中の亜鉛に対するモル比で１以上とすることが、化学的に安定な部分加水分解物含有溶液を得るとの観点から好ましい。好ましくは、前記ジアルキル亜鉛部分加水分解物中の亜鉛に対するモル比は、２以上、さらに好ましくは３以上である。上限は、ジアルキル亜鉛または部分加水分解物の溶液中の濃度や、環状アミド化合物以外の溶媒の有無や含有量などに応じて適宜設定できる。尚、ジアルキル亜鉛を部分加水分解物とすることで、空気に対する化学的安定性はジアルキル亜鉛に比べれば向上するが、依然として安定性に欠けることから、化学的により安定な部分加水分解物含有溶液を得るという観点から、上記所定量の環状アミド化合物との混合物とすることが好ましい。

【0022】

本発明の部分加水分解物含有溶液は、環状アミド化合物以外の溶媒をさらに含むことができる。環状アミド化合物以外の溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、等の芳香族炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル、等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサラン、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；プロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキル化合物；ジプロピレングリコールジメチル等のジプロピレングリコールジアルキル；トリプロピレングリコールジメチル等のトリプロピレングリコールジアルキル化合物、等を挙げることができる。環状アミド化合物以外の溶媒の添加量は、環状アミド化合物の効果を妨げない範囲であれば制限はなく、例えば、環状アミド化合物１００質量部に対して１００質量部以下とすることができる。但し、ジアルキル亜鉛の種類、環状アミド化合物及び環状アミド化合物以外の溶媒の種類により添加可能な範囲は変化する。また、本発明においては、ジアルキル亜鉛部分加水分解物の化学的安定性は、ジアルキル亜鉛部分加水分解物中の亜鉛に対する環状アミド化合物のモル比に依存する傾向があり、環状アミド化合物以外の溶媒の量は、ジアルキル亜鉛部分加水分解物中の亜鉛に対する環状アミド化合物のモル比が、化学的安定性を確保できるに十分な量であれば、限定されるものではない。

【0023】

ジアルキル亜鉛部分加水分解物の調製は、前記ジアルキル亜鉛に対するモル比が０．４〜０．９の範囲で、水、又は水を含有する溶液を用いて行う。ジアルキル亜鉛に対する水のモル比が０．４未満では、溶媒を乾燥除去した後も液状になり易く(固体になりにくく)均一な酸化亜鉛薄膜を形成することが困難である。均一な酸化亜鉛薄膜を形成するという観点からは、ジアルキル亜鉛に対する水のモル比が０．６以上であることがより好ましい。一方、ジアルキル亜鉛に対する水のモル比が０．９を超えると溶媒に不溶なゲル、固体が析出し、ゲル、固体による均一な酸化亜鉛薄膜の形成が困難になる。析出したゲルや固体は、ろ過除去することも可能であるが、亜鉛分の損失に繋がるので好ましくない。

【0024】

前記ジアルキル亜鉛部分加水分解物の調製は、具体的には、ジアルキル亜鉛との反応性を考慮すると、例えば、乾燥雰囲気(例えば、乾燥状態で供給される不活性ガス雰囲気)下、前記ジアルキル亜鉛を前記環状アミド化合物、及び所望により、環状アミド化合物以外の溶媒に溶解した溶液、又は前記ジアルキル亜鉛を環状アミド化合物以外の溶媒に溶解した溶液に、水、又は水を含有する溶液を添加して行うことができる。水自身(溶媒との混合物ではない純粋な水)を添加してもよいが、ジアルキル亜鉛と水の反応時の発熱制御の点からは水を含有する溶液を添加して行うことが好ましい。水を含有する溶液の溶媒は、環状アミド化合物、環状アミド化合物と環状アミド化合物以外の溶媒の混合溶媒、または環状アミド化合物以外の溶媒の何れであっても良いが、水の溶媒への溶解度、製造の簡易さ、という観点から、環状アミド化合物を用いることが好ましい。また、前記ジアルキル亜鉛を環状アミド化合物以外の溶媒に溶解した溶液に、水、又は水を含有する溶液を添加する場合には、水を含有する溶液の溶媒を環状アミド化合物とすること、あるいは、部分加水分解が終了後に、環状アミド化合物を添加することで、本発明の組成物を調製することができる。

【0025】

水、又は水を含有する溶液を添加する前記ジアルキル亜鉛溶液中のジアルキル亜鉛の濃度は、０．１〜５０質量％とすることができ、０．１〜３０質量％の範囲であることが、塗布における造膜性（形成された膜の密着性、均一性等）の容易さという観点から好ましい。但し、この範囲は例示であり、この範囲に限定される意図ではない。

【0026】

前記ジアルキル亜鉛溶液への水、又は水を含有する溶液の添加は、混合する原料の種類や容量等により適宜設定できるが、例えば、１分〜１０時間の範囲とすることができる。添加時の温度は−２０〜１５０℃の間の任意の温度を選択できる。但し、安全性等を考慮すると−２０〜８０℃の範囲であることが好ましい。但し、この範囲は例示であり、この範囲に限定される意図ではない。

【0027】

水、又は水を含有する溶液の添加後に、前記ジアルキル亜鉛の水による部分加水分解をさらに進行させるために、０．１〜５０時間熟成させることができる。熟成温度は−２０〜１５０℃の間で任意の温度を選択できる。但し、この範囲は例示であり、この範囲に限定される意図ではない。

【0028】

前記環状アミド化合物、及び所望により、環状アミド化合物以外の溶媒、ジアルキル亜鉛、水、又は水を含有する溶液は、あらゆる慣用の方法に従って反応容器に導入できる。反応容器の圧力は制限されない。加水分解反応工程は回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよく特に制限はないが、回分操作式が好ましい。

【0029】

上記部分加水分解により、上記ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液が得られる。部分加水分解物の組成についての解析は古くから行われている。しかし、報告により生成物の組成結果が異なり、生成物の組成が明確に特定されていない。また、溶媒、濃度、水の添加モル比、添加温度、反応温度、反応時間、等によっても生成物の組成は変化する。

【0030】

本発明の方法におけるジアルキル亜鉛部分加水分解物は下記一般式（３）で表される構造単位を含む化合物の混合物であると推定される。

【0031】

【化5】

（式中、Ｒ¹は一般式（１）におけるＲ¹と同じであり、ｍは１〜２０の整数である。）

【0032】

前記部分加水分解は、固体（ゲル）等が析出しない条件で行うことが好ましく、固体（ゲル）等は、ジアルキル亜鉛の加水分解が進んだ、完全加水分解物（酸化亜鉛）であるか、または、上記一般式（３）におけるｍが２０を超え、分子中のアルキル基Ｒ¹の量が低下して、溶媒に対する溶解度が低下した部分加水分解物である。部分加水分解終了後、このような固体（ゲル）等が析出している場合には、ろ過、遠心分離、デカント等の方法により精製することで固体等を除去することができ、この除去操作により、溶媒に溶解した部分加水分解物のみを実質的に含有し、透明性が良好な酸化亜鉛薄膜調製に適したジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液を得ることができる。

【0033】

上記ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液は、例えば、濃縮（溶媒除去）により固形分濃度を調整する（増大させる）ことができる。また、濃縮後または濃縮することなく、加水分解反応に使用した溶媒、加水分解反応に使用したものとは異なる溶媒を添加して、固形分濃度、極性、粘度、沸点、経済性等を適宜調整することもできる。

【0034】

加水分解反応に使用したものとは異なる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、等の芳香族炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル、等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサラン、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；プロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキル化合物；ジプロピレングリコールジメチル等のジプロピレングリコールジアルキル；トリプロピレングリコールジメチル等のトリプロピレングリコールジアルキル化合物、等を挙げることができる。尚、加水分解反応に使用したものとは異なる溶媒を用いる場合にも、得られるジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液中の環状アミド化合物の量は、ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液中の亜鉛に対してモル比で１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であることを維持することが本発明の効果を維持するという観点から適当である。

【0035】

本発明のジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液におけるジアルキル亜鉛部分加水分解物の含有量は、用途に応じて適宜決定できる。含有量は、環状アミド化合物の量及び／又は環状アミド化合物以外の溶媒の量を調整することで調整できる。ジアルキル亜鉛部分加水分解物の含有量は、例えば、０．１〜５０質量％の範囲で、後述する酸化亜鉛薄膜の製造に適した性状等も考慮して、適宜調整できる。但し、この範囲に限定される意図ではない。

【0036】

［酸化亜鉛薄膜の製造方法］
本発明の第２の態様は、酸化亜鉛薄膜の製造方法であり、この方法は、前記本発明のジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液を基材に塗布することを含む、酸化亜鉛薄膜を得る方法である。

【0037】

前記基材への前記溶液の塗布は、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、スリットコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレー熱分解法、静電スプレー熱分解法、インクジェット法、ミストＣＶＤ法、等の慣用の方法で行うことができる。

【0038】

前記基材への前記溶液の塗布は、不活性雰囲気下でも空気雰囲気下でも行うことができるが、経済性の観点から、空気雰囲気下で行うことが装置も簡便となり好ましい。

【0039】

前記基材への前記溶液の塗布は、加圧下や減圧下でも実施できるが、経済性の点から、大気圧下で行うことが装置も簡便となり好ましい。

【0040】

前記基材は、特に制限はないが、例えば、鉛ガラス、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、等のガラス；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、複合酸化物、等の酸化物；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリウレタン、トリアセテート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セロファン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、等の高分子、等を挙げることができる。

【0041】

前記基材の形状は、特に制限はないが、例えば、粉、フィルム、板、又は三次元形状を有する立体構造物を挙げることができる。

【0042】

前記ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液を塗布した基材は、所定の温度において溶媒を乾燥し、次いで所定の温度で焼成するか、または所定の温度で乾燥と焼成を並行して行うことにより酸化亜鉛薄膜を形成させることができる。尚、塗布を、スプレー熱分解法、静電スプレー熱分解法、インクジェット法、ミストＣＶＤ法により行う場合には、塗布前に基材を所定の温度に加熱できるため、塗布と同時に溶媒を乾燥、または、乾燥と同時に焼成させることができる。

【0043】

前記溶媒を乾燥させるための所定の温度は、基材の耐熱性を考慮すると３００℃以下が好ましく、２０〜２５０℃の間がさらに好ましい。前記溶媒を、例えば、０．５〜６０分かけて乾燥させることができる。但し、これらの範囲に限定される意図ではない。

【0044】

前記酸化亜鉛を形成させるための焼成は、例えば、５０〜５５０℃の範囲の任意の温度で実施することができる。但し、基材の種類（耐熱性）を考慮して、基材がダメージを受けない温度に設定することが適当であり、耐熱性の低い基材に対しても基材にダメージを与えることなく酸化亜鉛薄膜を形成させることができるという観点からは、本発明の方法においては、ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液の塗布膜を３００℃以下の温度で焼成することより、酸化亜鉛薄膜を形成させることが適当である。焼成させる所定の温度が、溶媒を乾燥させる所定の温度と同一な場合、溶媒の乾燥と焼成を並行して行うことができる。焼成時間は、溶媒を乾燥して前駆膜を得た後に異なる温度で焼成する場合、および溶媒乾燥と焼成を並行して行う場合の何れの場合にも、例えば、０．５〜３００分かけて焼成させることができ、焼成時間は、焼成温度、ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液の組成、塗布膜の膜厚などにより適宜設定できる。

【0045】

前記のようにして得られる酸化亜鉛薄膜の膜厚は、例えば、０．００５〜３μｍであることができる。１回の操作で成形される酸化亜鉛薄膜の膜厚は、ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液の組成や濃度、塗布方法や条件を調整することで調整でき、さらに必要に応じ、前記の塗布、乾燥、焼成の工程を複数回繰り返すことにより、より厚いものを得ることもできる。

【0046】

必要に応じて前記のようにして得られた酸化亜鉛薄膜を、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、多量に水分が存在する水蒸気雰囲気下、またはアルゴン、窒素、酸素等のプラズマ雰囲気下で、所定の温度で加熱することにより酸化亜鉛の結晶性、緻密性を向上させることもできる。紫外線等の光照射やマイクロ波処理により得られた酸化亜鉛薄膜中の残存有機物等を除去することができる。

【実施例】

【0047】

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。

【0048】

本発明のジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液の調製は、窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。

【0049】

＜物性測定＞
本発明のジアルキル亜鉛含有溶液、ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液をＣ₆Ｄ₆に溶解させた後、ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」）にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。

【0050】

本発明の製造方法により作成された酸化亜鉛薄膜は、ＦＴ−ＩＲ分光装置（日本分光社製「ＦＴ／ＩＲ−４１００」）にてＺｎＳｅプリズムを用いたＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：全反射）法によりＡＴＲ補正なしで相対的にＩＲ測定を実施した。

【0051】

本来ＺｎＳｅプリズムを用いた場合、屈折率が１．７を超える薄膜の測定は難しく、一般的な酸化亜鉛の屈折率が１．９であることを考えると測定は難しいと想定された。しかし、驚くべきことに測定が可能であった。

【0052】

本発明の製造方法により作成された酸化亜鉛薄膜の膜厚測定は、膜の一部をナイフで削り取り、触針式表面形状測定装置（ブルカーナノ社製、ＤｅｋｔａｋＸＴ−Ｓ）を用いて実施した。

【0053】

［参考例１］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）５．０ｇにジエチル亜鉛（東ソー・ファインケム社製）２．１５ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより３０質量％のジエチル亜鉛ＮＭＰ溶液を得た。ＮＭＲスペクトルは図１のようになり、２４時間後再測定したところ全く同じスペクトルが得られた。

【0054】

ＮＭＲ（１Ｈ，Ｃ₆Ｄ₆，ｐｐｍ）
ジエチル亜鉛

【化6】

【化7】

【0055】

［実施例１］
ＮＭＰ９０．０ｇにジエチル亜鉛（東ソー・ファインケム社製）１０．０ｇを２５℃で加え、十分攪拌した（ＮＭＰ／ジエチル亜鉛（モル比）＝１１．２）。−１５℃に冷却した後、１１．５質量％水含有ＮＭＰ溶液１１．６ｇ（［水］／［ジエチル亜鉛］＝０．６）を９０分かけて滴下して加えた。−１５℃で３０分熟成した後、２５℃まで昇温した後５時間攪拌を続けることにより熟成反応を行い、薄黄色透明なジエチル亜鉛部分加水分解組成物ＮＭＰ溶液を得た。空気（湿度約４０％）中に少量取り出したところ自然発火性はなかった。ＮＭＲ測定したところ図２のようなスペクトルが得られ、実施例１のスペクトルと比較してジエチル亜鉛のエチル基由来のピークの消失したことから、原料のジエチル亜鉛の消失が確認された。

【0056】

［実施例２］
ＮＭＰ９０．０ｇにジエチル亜鉛（東ソー・ファインケム社製）１０．０ｇを２５℃で加え、十分攪拌した（ＮＭＰ／ジエチル亜鉛（モル比）＝１１．２）。−１５℃に冷却した後、１１．５質量％水含有ＮＭＰ溶液１５．４ｇ（［水］／［ジエチル亜鉛］＝０．８）を９０分かけて滴下して加えた。−１５℃で３０分熟成した後、２５℃まで昇温した後５時間攪拌を続けることにより熟成反応を行い、薄黄色透明なジエチル亜鉛部分加水分解組成物ＮＭＰ溶液を得た。空気（湿度約４０％）中に少量取り出したところ自然発火性はなかった。

【0057】

［実施例３］
ＮＭＰ８０．０ｇに、混合キシレン１０．０ｇ、ジエチル亜鉛（東ソー・ファインケム社製）１０．０ｇを２５℃で加え、十分攪拌した（ＮＭＰ／ジエチル亜鉛（モル比）＝９．９７）。−１５℃に冷却した後、１１．５質量％水含有ＮＭＰ溶液１１．５ｇ（［水］／［ジエチル亜鉛］＝０．６）を９０分間かけて滴下して加えた。−１５℃で３０分熟成した後、２５℃まで昇温した後５時間攪拌を続けることにより熟成反応を行い、薄黄色透明なジエチル亜鉛部分加水分解組成物ＮＭＰキシレン混合溶液を得た。空気（湿度約４０％）中に少量取り出したところ自然発火性はなかった。

【0058】

［参考例１］
ＮＭＰ９０．０ｇにジエチル亜鉛（東ソー・ファインケム社製）１０．０ｇを２５℃で加え、十分攪拌した（ＮＭＰ／ジエチル亜鉛（モル比）＝１１．２）。−１５℃に冷却した後、１１．５質量％水ＮＭＰ溶液１９．４ｇ（［水］／［ジエチル亜鉛］＝１．０）を９０分かけて滴下して加えた。−１５℃で３０分熟成した後、２５℃まで昇温した後５時間攪拌を続けることにより熟成反応を行い、薄黄色透明なジエチル亜鉛部分加水分解組成物ＮＭＰ溶液を得た。しかし、数日以内にゲル化し、薄黄色透明な固体になり、塗布困難な組成物となった。

【0059】

［実施例４］
実施例１で得られたジエチル亜鉛部分加水分解組成物ＮＭＰ溶液を、空気雰囲気下、１５ｍｍ角のガラス基板（コーニング社製、ＥａｇｌｅＸＧ）上に１００μｌ滴下し、スピンコーターにより２０００ｒｐｍ、２０秒間スピンして塗布した。１００℃で５分乾燥を兼ねた加熱を実施することで薄膜を形成させた。

【0060】

垂直透過率を測定したところ、図３のようなスペクトルが得られ、５５０ｎｍの光の垂直透過率は９９％であった。紫外領域の垂直透過率が低いことから酸化亜鉛の形成が確認された。ＡＴＲ法によるＩＲ測定したところ、図４のようなスペクトルが得られた。５５０から１５００ｃｍ^-1付近にブロードなＺｎ−Ｏ−Ｚｎの振動ピーク、２５００から４０００ｃｍ^-1付近にブロードなＺｎ−ＯＨの振動ピークが確認され、Ｚｎ−Ｏ−Ｚｎ、Ｚｎ−ＯＨ結合の形成が確認できた。したがって、酸化亜鉛薄膜の形成が確認された。３０００ｃｍ^-1付近の有機物の振動ピークがほとんどないため、残存有機物が少ないことが確認できた。ガラス基板自体のＡＴＲ法によるＩＲスペクトルは図５であり明らかに図４と異なる。膜厚は３２３ｎｍであった。

【0061】

［実施例５］
実施例２で得られたジエチル亜鉛部分加水分解組成物ＮＭＰ溶液を滴下した以外は実施例４と同様にして薄膜を形成させた。

【0062】

垂直透過率を測定したところ、図６のようなスペクトルが得られ、５５０ｎｍの光の垂直透過率は８２％であった。紫外領域の垂直透過率が低いことから酸化亜鉛の形成が確認された。ＡＴＲ法によるＩＲ測定したところ、図７のようなスペクトルが得られた。５５０から１５００ｃｍ^-1付近にブロードなＺｎ−Ｏ−Ｚｎの振動ピーク、２５００から４０００ｃｍ^-1付近にブロードなＺｎ−ＯＨの振動ピークが確認され、Ｚｎ−Ｏ−Ｚｎ、Ｚｎ−ＯＨ結合の形成が確認できた。したがって、酸化亜鉛薄膜の形成が確認された。３０００ｃｍ^-1付近の有機物の振動ピークがほとんどないため、残存有機物が少ないことが確認できた。ガラス基板自体のＡＴＲ法によるＩＲスペクトルは図５であり明らかに図７と異なる。膜厚は８１５ｎｍであった。

【0063】

［比較例１］
テトラヒドロフラン９０．０ｇにジエチル亜鉛（東ソー・ファインケム社製）１０．０ｇを２５℃で加え、十分攪拌した。−１５℃に冷却した後、１１．５質量％水含有テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）溶液１１．５ｇ（［水］／［ジエチル亜鉛］＝０．６）を９０分かけて滴下して加えた。−１５℃で３０分熟成した後、２５℃まで昇温した後５時間攪拌を続けることにより熟成反応を行い、薄黄色透明なジエチル亜鉛部分加水分解組成物ＴＨＦ混合溶液を得た。

【0064】

前記混合溶液を滴下した以外は実施例４と同様にして薄膜を形成させた。垂直透過率を測定したところ、５５０ｎｍの光の垂直透過率は６３％であり、８０％未満の不透明な薄膜になった。

【産業上の利用可能性】

【0065】

本発明は、酸化亜鉛薄膜の製造分野に有用である。酸化亜鉛薄膜は光触媒膜、紫外線カット膜、赤外線反射膜、ＣＩＧＳ、有機薄膜太陽電池のバッファ層、色素増感太陽電池の電極膜、帯電防止膜、薄膜トランジスタ、化合物半導体発光素子、蛍光体素子、抗菌・脱臭膜、圧電膜、バリスタ膜、メッキ膜、に供することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】