特許 6516251 ＺｎＯ系半導体構造の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6516251

(24)【登録日】2019年4月26日

(45)【発行日】2019年5月22日

(54)【発明の名称】ＺｎＯ系半導体構造の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/363 20060101AFI20190513BHJP

   H01L 33/28 20100101ALI20190513BHJP

   H01L 33/04 20100101ALI20190513BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20190513BHJP

   C23C 14/58 20060101ALI20190513BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/363

   H01L33/28

   H01L33/04

   C23C14/08 C

   C23C14/08 H

   C23C14/08 N

   C23C14/58 A

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-56117(P2015-56117)

(22)【出願日】2015年3月19日

(65)【公開番号】特開2016-178171(P2016-178171A)

(43)【公開日】2016年10月6日

【審査請求日】2018年2月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002303

【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091340

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 敬四郎

(72)【発明者】

【氏名】加藤 裕幸

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 有香

(72)【発明者】

【氏名】佐野 道宏

【審査官】 山本 一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０４６５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０１２２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２２１１３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５６１４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３６３

Ｃ２３Ｃ １４／０８

Ｃ２３Ｃ １４／５８

Ｈ０１Ｌ ３３／０４

Ｈ０１Ｌ ３３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎからなる群より選択された少なくとも1種の３Ｂ族元素、およびＡｇをドープしたＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
（ｂ）活性酸素が存在する、圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境で、前記ＺｎＯ系半導体層を一次アニールし、前記３Ｂ族元素とＡｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
（ｃ）活性酸素を照射しながら前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を前記一次アニールよりも低い温度で二次アニールし、アクセプタ密度を増大させる工程と、
を含むＺｎＯ系半導体構造の製造方法。

【請求項2】

前記工程（ａ）が、前記少なくとも1種の３Ｂ族元素をドープしたＺｎＯ系半導体層と、ＡｇＯ層とを交互に積層した交互積層構造を形成する、請求項1に記載のＺｎＯ系半導体構造の製造方法。

【請求項3】

前記交互積層構造の形成が分子線エピタキシ（ＭＢＥ）で行われる、請求項２に記載のＺｎＯ系半導体構造の製造方法。

【請求項4】

前記工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）が、同一のＭＢＥ装置内で行われ、前記工程（ｃ）の活性酸素は酸素ラジカルビームである、請求項３に記載のＺｎＯ系半導体構造の製造方法。

【請求項5】

（ｘ）、前記工程（ａ）の前に、前記ＭＢＥ装置内にＺｎＯ系半導体基板を装荷し、前記ＺｎＯ系半導体基板の上にｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成し、さらにその上にＺｎＯ系半導体の発光層を形成する工程を含む請求項４に記載のＺｎＯ系半導体構造の製造方法。

【請求項6】

前記二次アニールの温度は、７×（１００）℃未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体構造の製造方法。

【請求項7】

前記一次アニールの温度は、前記二次アニールの温度より１×（１００）℃より大きく高い、請求項６に記載のＺｎＯ系半導体構造の製造方法。

【請求項8】

Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎからなる群より選択された少なくとも1種の３Ｂ族元素、およびＡｇがドープされ、かつ、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定されたＡｇ濃度［Ａｇ］と３Ｂ族元素濃度［３Ｂ］の差［Ａｇ］−［３Ｂ］より、Ｃ−Ｖ測定によって測定されたアクセプタ密度Ｎａの方が大きい（Ｎａ＞［Ａｇ］−［３Ｂ］）ｐ型ＺｎＯ系半導体層。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＺｎＯ系半導体構造の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと比較的大きい。また原材料が安価であるとともに、環境や人体への影響が少ないという特徴を有する。このためＺｎＯを用いた高効率、低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。

【0003】

ＺｎＯにＭｇＯを添加したＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯはバンドギャップエネルギが増大する。Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ＺｎＯ系とも呼ぶ）は、ＺｎＯ類似の物性を有する。基板上にＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長し、発光装置等を作成することが可能である。

【0004】

しかし、ＺｎＯ系半導体は、強いイオン性に起因する自己補償効果を有し、通常の熱拡散手法など熱平衡的不純物ドープ手法による結晶成長法では、ｐ型の導電型制御が困難である。例えば、アクセプタ不純物として、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のＶＡ（５Ａ）族元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のＩＡ（１Ａ）族元素、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕなどのＩＢ（１Ｂ）族元素を用い、実用的な性能を持つｐ型ＺｎＯ系半導体の研究が行われている。

【0005】

２種類の不純物の共ドープ等の技術が考察されている。Ｃｕ，Ａｇ等のアクセプタをＧａ等のドナーと共に共ドープしてｐ型層を得る技術（例えば特許文献1）が提案されている。

【0006】

本願発明者らは、３Ｂ族ｎ型不純物、例えばＧａ、をドープしたＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層とＣｕまたはＡｇを含む層とを交互に積層した交互積層構造を成長し、交互積層構造をアニールし、ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を製造する技術（例えば特許文献２）を提案している。

【0007】

さらに、本願発明者らは、Ｚｎ，Ｏ，ｐ型不純物Ａｇ，ｎ型不純物３Ｂ族元素を同時供給し、Ａｇと３Ｂ族元素が共ドープされたＺｎＯ系半導体層を成長し、アニールしてｐ型化する技術（特願２０１４−１２０１７号）、ＧａドープされたＺｎＯ結晶層とＡｇＯ層とが交互に積層された交互積層構造を分子線エピタキシ（ＭＢＥ）により形成し、活性酸素が存在する、圧力が１０^-２Ｐａ未満の環境で、交互積層構造をその場アニール（in-situ annealing）してｐ型化する技術（特願２０１４-１４７２８３号）等を出願している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００４−２２１１３２号公報

【特許文献2】特開２０１３−２１１５１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ＺｎＯ系半導体層で得られるｐ型不純物密度は、未だ十分高いとは言えない。ドープしたｐ型不純物をより効率的に活性化すること等により、高いアクセプタ密度を実現することが望まれる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

実施例によれば、
（ａ）Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎからなる群より選択された少なくとも1種の３Ｂ族元素、およびＡｇをドープしたＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
（ｂ）活性酸素が存在する、圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境で、前記ＺｎＯ系半導体層を一次アニールし、前記３Ｂ族元素とＡｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
（ｃ）活性酸素を照射しながら前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を前記一次アニールよりも低い温度で二次アニールし、アクセプタ密度を増大させる工程と、
を含むＺｎＯ系半導体構造の製造方法
が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1-1】、および

【図1-2】図１Ａは、ＭＢＥ装置を示す概略的な断面図、図１Ｂはサンプルの概略的な断面図、図１Ｃはサンプル中の交互積層構造を示す概略的な断面図、図１Ｄは実験１のサンプル作成プロセスの温度プロファイルを示すグラフである。

【図2】図２は、サンプルＳｒ，Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３に対して行ったＳＩＭＳ測定結果を示すグラフ、およびＡｇ濃度［Ａｇ］、Ｇａ濃度[Ｇａ]、Ａｇ／Ｇａ、[Ａｇ]−[Ｇａ]のデータを示す表である。

【図3】図３は、サンプルＳｒ，Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３に対して行ったＣ−Ｖ測定のＩ−Ｖ波形、１／Ｃ^２−Ｖ特性、及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。

【図4】図４は、実験２のサンプル作成プロセスの温度プロファイルを示すグラフである。

【図5】図５は、サンプルＳｒ，Ｓ４，Ｓ５，Ｓ６に対して行ったＣ−Ｖ測定のＩ−Ｖ波形、１／Ｃ^２−Ｖ特性、及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。

【図6】図６Ａは、実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図であり、図６Ｂは、活性層１５の他の構成例を示す概略的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

まず、Ｇａ等の３Ｂ族ｎ型不純物を添加したＺｎＯ系半導体層（Ｇａを添加したＺｎＯをＺｎＯ：Ｇａと表す）とＡｇＯ等のｐ型不純物Ａｇを含む層（１原子層以下の厚さのものも、層と呼ぶ）の交互積層を成長し、アニール等によりｐ型化する技術について、本発明者らが行った検討内容を説明する。

【0013】

ＺｎＯ中でＺｎサイトに位置するＡｇがｐ型不純物として機能するアクセプタとなる。ｎ型不純物Ｇａとｐ型不純物ＡｇとをドープしたＺｎＯ層を成長しても、それだけではｐ型とならず、アニールして初めてｐ型となる。Ａｇをｐ型不純物として機能させるには、まずＡｇを熱拡散等によりＺｎ空孔まで移動させることが必要であると考えられる。先願においても、ｎ型不純物ＧａをドープしたＺｎＯ：Ｇａ層とｐ型不純物であるＡｇを含むＡｇＯ層の交互積層をアニールしてｐ型化する方法を開示している。Ｚｎ空孔を作成しつつ、Ａｇを移動させる可能性もあろう。

【0014】

アニールしてｐ型化したＺｎＯ：（Ｇａ，Ａｇ）層のアクセプタ密度は、未だ十分高いとは言えない。Ｚｎサイトを占拠したＡｇをさらに活性化して、アクセプタ密度を増大することが望まれる。Ａｇを移動させてｐ型化する移動アニールに続いて、Ａｇを更に活性化してアクセプタ密度を増大するアクセプタ密度増大アニールを同一温度で行うと、一旦Ｚｎサイトに収まったＡｇが、Ｚｎサイトから他の位置に移動してしまう可能性がある。Ａｇ移動アニール(一次アニール)後に、Ａｇの移動を抑制する、より低温でアクセプタ密度増大アニール(二次アニール)を行う２段階アニールが望ましいであろう。

【0015】

Ａｇが十分移動する一次アニールにおいては、酸素も移動する可能性があろう。酸素空孔はドナーとして機能する。高いアクセプタ密度を得るためには、ドナーは低減することが望ましい。酸素空孔を低減するためには、二次アニールにおいて活性酸素を照射することが有効であろう。

【0016】

ＺｎＯ系半導体層の成長は、分子線エピタキシ（molecular beam epitaxy;ＭＢＥ）により行う。半導体層成長の後、上述のような２段階アニールを、ＭＢＥ装置内のその場アニールで行うこととする。以下、本発明者らが行った、実験１について説明する。

【0017】

図１Ａは、ＭＢＥ装置を示す概略的な断面図である。真空チャンバ７１内に、Ｚｎソースガン７２、Ｏソースガン７３、Ｍｇソースガン７４、Ａｇソースガン７５、及びＧａソースガン７６が備えられている。

【0018】

Ｚｎソースガン７２、Ｍｇソースガン７４、Ａｇソースガン７５、Ｇａソースガン７６は、それぞれＺｎ（７Ｎ）、Ｍｇ（６Ｎ）、Ａｇ（６Ｎ）、及びＧａ（７Ｎ）の固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、セルを加熱することにより、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ａｇビーム、Ｇａビームを出射する。

【0019】

Ｏソースガン７３は、たとえば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波数を用いる無電極放電管を含み、無電極放電管内でＯ_２ガス（６Ｎ）をプラズマ化して、Ｏラジカルビームを出射する。放電管材料として、アルミナまたは高純度石英を使用できる。

【0020】

基板ヒータを備えるステージ７７が基板７８を保持する。ソースガン７２〜７６は、それぞれセルシャッタを含む。各セルシャッタの開閉により、基板７８上に各ビームが直接照射される状態と直接照射されない状態とを切り替え可能である。基板７８の前にもシャッタを備える。基板７８上に所望のタイミングで所望のビームを照射し、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長できる。基板上に堆積する膜の厚さを計測するための膜厚計７９がステージ７７の側方に配置されている。ステージ７７を挟んで、電子ビームを出射するＲＨＥＥＤ用ガン８０と基板７８で反射された電子ビームを受け画像化するスクリーン８１が対向配置されている。

【0021】

図１Ｂを参照して、サンプルの構成を説明する。図１Ａに示すＭＢＥ装置を用い、ｎ型導電性を有するＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板５１上に、ＭＢＥにより、ＺｎＯバッファ層５２、アンドープＺｎＯ層５３、交互積層５４が形成される。

【0022】

図１Ｃは、交互積層５４の構成を示す部分拡大断面図である。ＧａをドープしたＺｎＯ層（ＺｎＯ：Ｇａ層）５４ａとＡｇＯ層５４ｂとが交互に積層されて、例えば６０対の交互積層５４を構成している。「ＡｇＯ」は、ＡｇＯ（酸化銀（ＩＩ））、Ａｇ_２Ｏ（酸化銀（Ｉ））等、ＡｇＯ_ｘと表すことのできる銀酸化物を表わす。以下、サンプルの製造プロセスを説明する。

【0023】

図１Ｄに示すように、実験１においては、ＺｎＯ（０００１）基板５１に９００℃で３０分間のサーマルクリーニングを施した後、基板５１の温度を２５０℃まで下げる。その温度（成長温度２５０℃）で、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー１５０Ｗ、Ｏ_２流量１．０ｓｃｃｍとし、５分間の成長で、ＺｎＯ基板５１上に厚さ４０ｎｍのＺｎＯバッファ層５２を成長する。

【0024】

厚さ４０ｎｍのバッファ層５２の成長条件は、以下のようにまとめられる：成長温度Ｔｇ＝２５０℃、成長時間ｔｇ＝５min、照射ビームＦ_Zn＝０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏ_２＝１ｓｃｃｍ／ＲＦ＝１５０Ｗ。

【0025】

ＺｎＯバッファ層５２の成長後、成長層の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９５０℃に昇温し、３０分間のアニールを行う。アニール後、９５０℃のまま、ＺｎＯバッファ層５２上に、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー１５０Ｗ、Ｏ_２流量１．０ｓｃｃｍとして、１５分間の成長で、厚さ１００ｎｍのアンドープＺｎＯ層５３をエピタキシャル成長する。アンドープＺｎＯ層５３はｎ型となる。

【0026】

厚さ１００ｎｍのアンドープＺｎＯ層５３の成長条件は、以下のようにまとめられる：成長温度Ｔｇ＝９５０℃、成長時間ｔｇ＝１５min、照射ビームＦ_Zn＝０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏ_２＝１ｓｃｃｍ／ＲＦ＝１５０Ｗ。

【0027】

アンドープＺｎＯ層５３の成長後、基板温度を下げ、２５０℃に設定する。アンドープＺｎＯ層５３の上に、厚さ約１００ｎｍのＺｎＯ：Ｇａ／ＡｇＯ交互積層構造５４を形成する。ＺｎＯ：Ｇａ層５４ａは、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー１５０Ｗ、Ｏ_２流量１．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度Ｔ_Ｇａを５２０℃として１層当たり１０秒間成長する。ＡｇＯ層５４ｂは、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー１５０Ｗ、Ｏ_２流量１．０ｓｃｃｍ、２個のＡｇセルの温度Ｔ_Ａｇを７５０℃（ＡｇフラックスＦ_Ａｇは０．００４ｎｍ／ｓ）として１層当たり２５秒間成長する。６０対の交互積層で、厚さ約１００ｎｍとなる。ＺｎＯ：Ｇａ／ＡｇＯ交互積層構造５４は、ｎ型を示す。

【0028】

ＺｎＯ：Ｇａ／ＡｇＯ交互積層構造５４の成長条件は、以下のようにまとめられる：成長温度Ｔｇ＝２５０℃、成長時間ｔｇ＝（ＺｎＯ：Ｇａ／ＡｇＯ＝１０ｓｅｃ／２５ｓｅｃ）×６０ｓｅｔｓ、照射ビームＦ_Zn＝０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏ_２＝１ｓｃｃｍ／ＲＦ＝１５０Ｗ、Ｔ_Ａｇ＝７５０℃×２ｐ（Ｆ_Ａｇ＝０．００４ｎｍ／ｓ）、Ｔ_Ｇａ＝５２０℃、総厚約１００ｎｍ。

【0029】

続いて、交互積層構造５４に一次アニール処理を行う。一次アニールはＭＢＥ装置内（圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境）で、エピタキシャル層の成長に引き続いて実施する（ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）。８００℃で３０分間の一次アニールを実施する。Ａｇが熱拡散し、Ｚｎサイトにトラップされるとｐ型不純物として機能すると考えられる。一次アニールにおいては、無電極放電管内でＯ_２ガスをプラズマ化（ＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ）し、かつ、Ｏセルシャッタを閉状態とした。酸素ラジカルは、シャッタを閉の状態でシャッタ開の状態の約１／４の量、基板上に到達する。すなわちＡｇを移動させる一次アニールを、活性酸素の存在する、圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境で実施する。

【0030】

ここまでの製造プロセスは、先願の開示内容に重なる。実験１においては、一次アニールを行ったサンプルに、アニール温度を下げた二次アニールを行う。２次アニールは、Ａｇの移動は抑制しつつ、Ｚｎ位置に存在するＡｇをｐ型不純物としてより活性化し、Ｏ空孔にＯ原子を供給してＯ空孔を減少させることを意図し、アニール温度を下げ、活性酸素をサンプルに直接照射して行う。

【0031】

一次アニールの温度より低い２次アニールの温度として、３×（１００）℃、５×（１００）℃、７×（１００）℃の３温度を選択する。３×（１００）等の表記は、有効数字が１桁であることを表す。一次アニールに続いて、同一ＭＢＥ装置内で（in-situ annealing）二次アニールを３０分間行う。二次アニール中、Ｏセルをエピタキシャル層成長時と同じ条件（Ｏ_２＝１ｓｃｃｍ／ＲＦ＝１５０Ｗ）とし、シャッタを開として、活性酸素をサンプル表面に直接照射する。参考例として、一次アニールのみを行い、二次アニールを行わないサンプルも作成する。

【0032】

一次アニールのみを行うサンプルをサンプルＳｒ，３×（１００）℃の二次アニ−ルを行うサンプルをサンプルＳ１，５×（１００）℃の二次アニールを行うサンプルをサンプルＳ２，７×（１００）℃の二次アニールを行うサンプルをサンプルＳ３とする。

【0033】

図２に、各サンプルに対して行った、Ａｇ及びＧａの２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）測定のデプスプロファイルを示す。サンプルＳｒに対する、一次アニール後のＳＩＭＳ測定によれば、Ａｇ濃度［Ａｇ］として、約１．０×１０^２１ｃｍ^−３、Ｇａ濃度［Ｇａ］として約３．８×１０^２０ｃｍ^−３が得られた。Ａｇ／Ｇａ＝２．６、［Ａｇ］−［Ｇａ］：６．２×１０^２０ｃｍ^−３である。

【0034】

サンプルＳ１に対して、［Ａｇ］＝１．１×１０^２１ｃｍ^−３、［Ｇａ］＝４．４×１０^２０ｃｍ^−３が得られた。Ａｇ／Ｇａ＝２．５、［Ａｇ］−［Ｇａ］：６．６×１０^２０ｃｍ^−３である。サンプルＳ２に対して、［Ａｇ］＝１．０×１０^２１ｃｍ^−３、［Ｇａ］＝３．９×１０^２０ｃｍ^−３が得られた。Ａｇ／Ｇａ＝２．６、［Ａｇ］−［Ｇａ］：６．１×１０^２０ｃｍ^−３である。サンプルＳ３に対して、［Ａｇ］＝１．０×１０^２１ｃｍ^−３、［Ｇａ］＝３．８×１０^２０ｃｍ^−３が得られた。Ａｇ／Ｇａ＝２．６、［Ａｇ］−［Ｇａ］：６．２×１０^２０ｃｍ^−３である。いずれのサンプルも、膜中のＡｇ濃度及びＧａ濃度は、ほぼ同一の値であった。

【0035】

図３に、各サンプルに対して行った、Ｃ−Ｖ測定に基づく、Ｉ−Ｖ特性、１／Ｃ^２−Ｖ特性、７４０Ｈｚにおける空乏層幅の測定結果を示す。サンプルＳｒは一次アニールのみを行っている。サンプルＳｒの１／Ｃ^２−Ｖ特性を示す測定結果はｐ型を示している。交互積層構造５４は、一次アニールにより、ｎ型からｐ型に反転したことを示している。５．４×１０^２０ｃｍ^−３程度のアクセプタ密度が得られている。

【0036】

サンプルＳ１とＳ２の測定結果は、８．１×１０^２０ｃｍ^−３程度、７．８×１０^２０ｃｍ^−３程度のアクセプタ密度を示している。一次アニールによって得られた、５．４×１０^２０ｃｍ^−３程度のアクセプタ密度が、二次アニールによって増大していることが判る。適切な二次アニールはアクセプタ密度を増大することが判る。サンプルＳ３は、二次アニールにより再びｎ型になった（ドナー密度：８．０×１０^１９ｃｍ^−３程度）ことを示している。二次アニールの温度を高くしすぎると、アクセプタ密度増大の効果は得られないことが判る。ＺｎサイトのＡｇが他の場所に移動したり、酸素空孔が増加したこと等が考えられる。これらの実験結果に基づき、以下のように考えられるであろう。

【0037】

一次アニールにおいて、Ａｇが拡散し、Ｚｎサイトに置換することにより、ｐ型が得られる。Ｚｎサイトに位置したＡｇはアクセプタとして働く。なお、Ａｇが移動する温度では他の元素も移動することが考えられる。Ｏが移動して酸素空孔を形成すると、酸素空孔はドナーとして働く。ＧａがＺｎサイトに置換すると、ＧａとＯが強い結合を形成し、酸素空孔の発生を抑制し、Ｇａ自体はドナーとして働くと考えられる。ＧａドナーはＡｇアクセプタを補償するので、アクセプタ密度の最大値が、Ａｇ濃度［Ａｇ］とＧａ濃度［Ｇａ］の差（［Ａｇ］−［Ｇａ］）により規定されると推測される。

【0038】

二次アニールはアクセプタ密度を増大することを意図している。Ｚｎサイトに位置するＡｇが動いてしまうと、アクセプタが減少するので、二次アニールはＺｎサイトに位置するＡｇをなるべく移動させないことが好ましい。このため、二次アニールの温度は一次アニールの温度より低くする。

【0039】

二次アニールにおいて、サンプルに照射する活性酸素は、酸素空孔を減らすように働くと考えられる。酸素空孔の減少はドナーの減少であり、（実効的）アクセプタ密度の増加につながる。

【0040】

サンプルＳｒにおいて、アクセプタ密度の最大値［Ａｇ］−［Ｇａ］は６．２×１０^２０ｃｍ^−３である。サンプルＳｒのアクセプタ密度Ｎａ（実際上はアクセプタ密度とドナー密度との差：Ｎ_Ａ−Ｎ_Ｄ）として、５．４×１０^２０ｃｍ^−３が得られている。上記最大値との差は、Ｏ空孔（ドナー）によるものか、あるいはＡｇのＺｎサイトへの置換効率が１００％でない（例えば、９２％程度）ことによるもの等と考えられる。

【0041】

ところが、サンプルＳ１は、図２に示すように推定されるアクセプタ密度の最大値が［Ａｇ］−［Ｇａ］＝６．６×１０^２０ｃｍ^−３、図３に示すように測定されたアクセプタ密度がＮａ＝８．１×１０^２０ｃｍ^−３である。アクセプタ密度Ｎａが、推測される最大値［Ａｇ］−［Ｇａ］を超えている。同様に、サンプルＳ２は、図２に示すように［Ａｇ］−［Ｇａ］＝６．１×１０^２０ｃｍ^−３、図３に示すようにＮａ＝７．８×１０^２０ｃｍ^−３である。アクセプタ密度Ｎａが、推測される最大値［Ａｇ］−［Ｇａ］を超えている。この現象は、Ａｇ以外の別のアクセプタが生じていることを示唆すると推察される。

【0042】

例えば、活性酸素の照射により、格子間酸素が発生することが考えられる。格子間酸素はアクセプタとして働く。活性酸素照射が、酸素空孔(ドナー)を減少させるのみでなく、格子間酸素(アクセプタ)を発生させ、アクセプタ密度の向上に寄与すると考えられる。Ｚｎサイトに置換したＡｇにより格子が大きくなると、格子間にＯが入り易くなる可能性もあり、格子間Ｏが形成されることにより、エネルギー的に安定化することも考えられる。

【0043】

７×（１００）℃の二次アニールを行ったサンプルＳ３は、ｎ型となったが、ドナー密度は、サンプルＳ１，Ｓ２のアクセプタ密度より１桁近く低かった。僅かにｎ型化したと考えられる。異なる条件で作成したあるサンプルでは、７×(１００)℃の２次アニール後もｐ型を保った。サンプル作成の調整により、７×（１００）℃未満の温度、例えば６×(１００)℃、における二次アニールによりアクセプタ密度を向上する可能性もあると推察される。７×（１００）℃未満の温度で二次アニールを行う場合、一次アニールの温度は二次アニールの温度より１×(１００)℃より大きく、高い温度で行うことが望ましいであろう。

【0044】

以上、一次アニールの温度より低い温度で行う二次アニールの温度依存性を検討した実験１を考察した。二次アニールでは結晶層に活性酸素を直接照射している。活性酸素発生条件（活性酸素の強度）を変化させる実験２を行った。 ＺｎＯ基板の上にＭＢＥでエピタキシャル層を成長し、一次アニールを行うまでは実験１と同様である。

【0045】

図４は、実験２のサンプル作成プロセスの温度プロファイルを示す。左側から、９００℃のサーマルクリーニング、２５０℃におけるバッファ層５２の成長、９５０℃のアニール、同一温度９５０℃でのアンドープＺｎＯ層５３のエピタキシャル成長、２５０℃における交互積層の形成、８００℃における一次アニールまでは、実験１と同じである。その後、基板を５００℃に降温し、酸素供給量１ｓｃｃｍで、ＲＦパワーを１００Ｗ，１５０Ｗ，２００Ｗに設定して生じさせた活性酸素を基板に直接照射して二次アニールを行う。ＲＦパワー１００Ｗの活性酸素照射を行ったサンプルをＳ４，ＲＦパワー１５０Ｗの活性酸素照射を行ったサンプルをＳ５、ＲＦパワー２００Ｗの活性酸素照射を行ったサンプルをＳ６とする。

【0046】

図５は、サンプルＳ４，Ｓ５，Ｓ６に対して行ったＩ−Ｖ測定のＩ−Ｖ波形、１／Ｖ^２−Ｖ特性、及び不純物濃度のデプスプロファイルを示す。参考例として、サンプルＳｒの測定結果も併せて示す。

【0047】

一次アニールのみを行った参照サンプルＳｒのアクセプタ密度がＮａ＝５．４×１０^２０ｃｍ^−３であるのに対し、ＲＦパワー１００Ｗの活性酸素を直接照射したサンプルＳ４のアクセプタ密度はＮａ＝８．３×１０^２０ｃｍ^−３であり、ＲＦパワー１５０Ｗの活性酸素を直接照射したサンプルＳ５のアクセプタ密度はＮａ＝７．８×１０^２０ｃｍ^−３であり、ＲＦパワー２００Ｗの活性酸素を直接照射したサンプルＳ６のアクセプタ密度はＮａ＝８．２×１０^２０ｃｍ^−３であり、参照サンプルＳｒのアクセプタ密度より高くなった。アクセプタ密度とＲＦパワーとの間に明確な関係は見出せていないが、二次アニールを行うことでアクセプタ密度が増大することが判る。

【0048】

なお、ｎ型不純物としてＧａを用いたが、３Ｂ族の元素Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎであれば、ほぼ同様の結果が期待できよう。ｐ型不純物はＡｇのみを対象とする。二次アニールにおける活性酸素の直接照射を、時間的に連続的な照射とせず、時間的に間欠的な照射としてもよいであろう。

【0049】

以上説明した２段階アニールを用いて、半導体発光装置を作成することができる。２段階アニールは、Ｇａ等のｎ型不純物と、ｐ型不純物としてのＡｇとを含むＺｎＯ系半導体層を、一次アニールでＡｇを拡散、移動させてｐ型層にし、一次アニールの温度より低い温度で、かつ活性酸素を直接半導体表面に照射して、二次アニールを行ってアクセプタ密度を増大させる、２段階のアニールを指す。

【0050】

図６Ａは、製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。

【0051】

ＺｎＯ基板１１上に、例えば厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層１２を成長させる。ＺｎＯバッファ層１２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、アニールを行う。

【0052】

ＺｎＯバッファ層１２上に、例えば厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層１３を成長させる。ｎ型ＺｎＯ層１３のＧａ濃度は、たとえば１．５×１０^１８ｃｍ^−３である。ｎ型ＺｎＯ層１３上に、例えば厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層１４を成長させる。ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４のＭｇ組成は、例えば０．３である。ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４上に、例えば厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層１５を成長させる。ＺｎＯ活性層１５上にＭｇＺｎＯ：Ｇａ／ＡｇＯ交互積層を形成する。交互積層は、当初ｎ型を示す。交互積層に上述のような２段階アニールを行って、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６を形成する。

【0053】

なお、図６Ｂに示すように、活性層１５として、単層のＺｎＯ層ではなく、ＭｇＺｎＯ障壁層１５ｂとＺｎＯ井戸層１５ｗが交互に積層された量子井戸構造を用いることもできる。

【0054】

なお、ＭｇＺｎＯ：Ｇａ／ＡｇＯ交互積層に代え、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｏ，Ｇａ、Ａｇを同時供給して、Ａｇ，Ｇａ共ドープＭｇＺｎＯ層を形成することも可能であろう。ＺｎＯ層にかえ、ＺｎＯ系層を形成してもよい。ＭＢＥ装置内で、Ａｇ、Ｇａ共ドープＭｇＺｎＯ系結晶層に、例えば８００℃、３０分間の一次アニールを施す。一次アニールにおいては、無電極放電管内でＯ_２ガスをプラズマ化する（活性酸素を発生させる）が、Ｏセルシャッタは閉状態とする。一次アニール後、基板温度を（７×１００）℃未満に下げ、例えば（６×１００）℃とし、Ｏセルシャッタを開状態として、Ｏラジカルビームを（発生させた活性酸素を）、Ａｇ、Ｇａ共ドープＭｇＺｎＯ単結晶層に直接照射する。ＭＢＥ装置内は真空に近い環境、たとえば圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境である。一次アニールによって、Ａｇ、Ｇａ共ドープＭｇＺｎＯ結晶層がｐ型化され、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６が形成され、二次アニールによって、アクセプタ密度が増大すると考えられる。

【0055】

その後、ＺｎＯ基板１１の裏面にｎ側電極１７ｎを形成し、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６上にｐ側電極１７ｐを形成する。また、ｐ側電極１７ｐ上にボンディング電極１８を形成する。たとえばｎ側電極１７ｎは、Ｔｉ層上にＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極１７ｐは、Ｎｉ層上に、Ａｕ層を積層して形成する。ボンディング電極１８はＡｕ層で形成する。このようにして、ＺｎＯ系半導体発光素子が作製される。

【0056】

以上、ＺｎＯ基板１１を用いたが、ＭｇＺｎＯ基板、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、Ｇａ_２Ｏ_３基板等の導電性基板を使用することが可能である。なお、その場アニールを行う場合、アニールを行う外部電気炉は不要となり、かつ半導体発光素子の製造時間を短縮することが可能となる。

【符号の説明】

【0057】

１１ ＺｎＯ基板、１２ ＺｎＯバッファ層、１３ ｎ型ＺｎＯ層、１４ ｎ型ＭｇＺｎＯ層、１５ 活性層、１６ Ａｇ，Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層、１７ 電極、１８ ボンディング電極、５１ ＺｎＯ基板、５２ ＺｎＯバッファ層、５３ アンドープＺｎＯ層、５４ 交互積層構造、７１ 真空チャンバ、７２ Ｚｎソースガン、７３ Ｏソースガン、７４ Ｍｇソースガン、７５ Ａｇソースガン、７６ Ｇａソースガン、７７ ステージ、７８ 基板、７９ 膜厚計、８０ ＲＨＥＥＤ用ガン、８１ スクリーン。

【図1-1】

【図1-2】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】