特許 6518823 合金部材、セルスタック及びセルスタック装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6518823

(24)【登録日】2019年4月26日

(45)【発行日】2019年5月22日

(54)【発明の名称】合金部材、セルスタック及びセルスタック装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/2484 20160101AFI20190513BHJP

   H01M 8/0247 20160101ALI20190513BHJP

   H01M 8/0208 20160101ALI20190513BHJP

   H01M 8/0215 20160101ALI20190513BHJP

   H01M 8/0228 20160101ALI20190513BHJP

   C23C 8/10 20060101ALI20190513BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20190513BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/2484

   H01M8/0247

   H01M8/0208

   H01M8/0215

   H01M8/0228

   C23C8/10

   !H01M8/12 102C

   !H01M8/12 101

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2018-111686(P2018-111686)

(22)【出願日】2018年6月12日

【審査請求日】2019年1月9日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】中村 俊之

(72)【発明者】

【氏名】田中 裕己

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【審査官】 菊地 リチャード平八郎

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１７２４５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−７１６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３４２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１２３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−９８１４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｈ０１Ｍ ８／２４

Ｃ２３Ｃ ８／１０

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｃ２２Ｃ １９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、
前記基材の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜と、
前記酸化クロム膜の少なくとも一部を覆う被覆膜と、
を備え、
前記基材は、前記基材と前記酸化クロム膜との界面から３０μｍ以内の界面領域に形成される気孔と、前記気孔の内表面上に配置される金属酸化物を有する、
合金部材。

【請求項2】

前記金属酸化物は、前記基材の主成分元素より平衡酸素圧の低い元素の酸化物である、
請求項１に記載の合金部材。

【請求項3】

前記金属酸化物は、アルミナ、チタニア、酸化マンガン及び酸化クロムから選択される少なくとも１種である、
請求項１又は２に記載の合金部材。

【請求項4】

前記基材は、前記気孔を含む複数の気孔を有し、
基材の断面において、前記複数の気孔の平均円相当径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の合金部材。

【請求項5】

電気化学セルと、
請求項１乃至４のいずれかに記載の合金部材と、
を備え、
前記合金部材は、前記電気化学セルと電気的に接続される集電部材である、
セルスタック。

【請求項6】

電気化学セルと、
請求項１乃至４のいずれかに記載の合金部材と、
を備え、
前記合金部材は、前記電気化学セルの基端部を支持するマニホールドである、
セルスタック装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、合金部材、セルスタック及びセルスタック装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電気化学セルの一種である複数の燃料電池セルが集電部材によって電気的に接続されたセルスタックと、各燃料電池セルを支持するマニホールドとを備えたセルスタック装置が知られている（特許文献１及び２参照）。集電部材及びマニホールドには、合金部材が用いられる。

【0003】

特許文献１の集電部材では、Ｆｅ−Ｃｒ系合金やＮｉ−Ｃｒ系合金などによって構成される基材からＣｒが揮発することを抑制するために、基材の表面上に形成された酸化クロム膜を覆う被覆膜が設けられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１３／１７２４５１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１の集電部材では、基材と被覆膜との熱膨張係数が異なることに起因して、被覆膜が酸化クロム膜とともに剥離するおそれがある。

【0006】

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、被覆膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る合金部材は、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、基材の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜と、酸化クロム膜の少なくとも一部を覆う被覆膜とを備える。基材は、基材と酸化クロム膜との界面から３０μｍ以内の界面領域に形成される気孔と、気孔の内表面上に配置される金属酸化物を有する。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、被覆膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】セルスタック装置の斜視図

【図2】マニホールドの斜視図

【図3】セルスタック装置の断面図

【図4】燃料電池セルの斜視図

【図5】図４のＱ−Ｑ断面図

【図6】図２のＰ−Ｐ断面図

【図7】図６の領域Ａの拡大図

【図8】マニホールドの製造方法の説明図

【図9】マニホールドの製造方法の説明図

【図10】マニホールドの製造方法の説明図

【図11】マニホールドの製造方法の説明図

【図12】マニホールドの製造方法の説明図

【発明を実施するための形態】

【0010】

［セルスタック装置１００］
図１は、セルスタック装置１００の斜視図である。セルスタック装置１００は、マニホールド２００と、セルスタック２５０とを備える。

【0011】

［マニホールド２００］
図２は、マニホールド２００の斜視図である。マニホールド２００は、「合金部材」の一例である。

【0012】

マニホールド２００は、燃料ガス（例えば、水素など）を各燃料電池セル３００に分配するように構成されている。マニホールド２００は、中空状であり、内部空間を有している。マニホールド２００の内部空間には、導入管２０４を介して燃料ガスが供給される。

【0013】

マニホールド２００は、天板２０１と、容器２０２とを有する。天板２０１は、平板状に形成される。容器２０２は、コップ状に形成される。天板２０１は、容器２０２の上方開口を塞ぐように配置される。

【0014】

天板２０１は、接合材１０３（図２では不図示、図６参照）によって容器２０２に接合される。接合材１０３としては、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、及びセラミックスなどが挙げられる。本実施形態において、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスである。このような結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、又はＳｉＯ_２−ＭｇＯ系が挙げられる。

【0015】

天板２０１には、複数の挿入孔２０３が形成されている。各挿入孔２０３は、燃料電池セル３００の配列方向（ｚ軸方向）に並べられる。各挿入孔２０３は、互いに間隔をあけて配置される。各挿入孔２０３は、マニホールド２００の内部空間と外部に連通する。

【0016】

マニホールド２００の詳細な構成については後述する。

【0017】

［セルスタック２５０］
図３は、セルスタック装置１００の断面図である。セルスタック２５０は、複数の燃料電池セル３００と、複数の集電部材３０１とを有する。

【0018】

各燃料電池セル３００は、マニホールド２００から延びている。詳細には、各燃料電池セル３００は、マニホールド２００の天板２０１から上方（ｘ軸方向）に延びている。すなわち、各燃料電池セル３００の長手方向（ｘ軸方向）は、上方に延びている。各燃料電池セル３００の長手方向（ｘ軸方向）の長さは、１００〜３００ｍｍ程度とすることができるが、これに限られるものではない。

【0019】

各燃料電池セル３００の基端部は、マニホールド２００の挿入孔２０３に挿入される。各燃料電池セル３００は、接合材１０１によって挿入孔２０３に固定される。燃料電池セル３００は、挿入孔２０３に挿入された状態で、接合材１０１によってマニホールド２００に固定されている。接合材１０１は、燃料電池セル３００と挿入孔２０３の隙間に充填される。接合材１０１としては、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、及びセラミックスなどが挙げられる。

【0020】

各燃料電池セル３００は、長手方向（ｘ軸方向）及び幅方向（ｙ軸方向）に広がる板状に形成されている。各燃料電池セル３００は、配列方向（ｚ軸方向）に間隔をあけて配列されている。隣り合う２つの燃料電池セル３００の間隔は特に制限されないが、１〜５ｍｍ程度とすることができる。

【0021】

各燃料電池セル３００は、内部にガス流路１１を有している。セルスタック装置１００の運転中、マニホールド２００から各ガス流路１１に燃料ガス（水素など）が供給されるとともに、各燃料電池セル３００の外周に酸化剤ガス（空気など）が供給される。

【0022】

隣接する２つの燃料電池セル３００は、集電部材３０１によって電気的に接続されている。集電部材３０１は、接合材１０２を介して、隣接する２つの燃料電池セル３００それぞれの基端側に接合される。接合材１０２は、例えば、（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３、及び（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３などから選ばれる少なくとも１種である。

【0023】

［燃料電池セル３００］
図４は、燃料電池セル３００の斜視図である。図５は、図４のＱ−Ｑ断面図である。

【0024】

燃料電池セル３００は、支持基板１０と、複数の発電素子部２０と有する。

【0025】

（支持基板１０）
支持基板１０は、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）に沿って延びる複数のガス流路１１を内部に有している。各ガス流路１１は、支持基板１０の基端側から先端側に向かって延びている。各ガス流路１１は、互いに実質的に平行に延びている。

【0026】

図５に示すように、支持基板１０は、複数の第１凹部１２を有する。本実施形態において、各第１凹部１２は、支持基板１０の両主面に形成されているが、一方の主面にだけ形成されていてもよい。各第１凹部１２は支持基板１０の長手方向において互いに間隔をあけて配置されている。

【0027】

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料によって構成される。支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、支持基板１０は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。支持基板１０の気孔率は、例えば、２０〜６０％程度である。

【0028】

（発電素子部２０）
各発電素子部２０は、支持基板１０に支持されている。本実施形態において、各発電素子部２０は、支持基板１０の両主面に形成されているが、一方の主面にだけ形成されていてもよい。各発電素子部２０は、支持基板１０の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。すなわち、本実施形態に係る燃料電池セル３００は、いわゆる横縞型の燃料電池セルである。長手方向に隣り合う発電素子部２０は、インターコネクタ３１によって互いに電気的に接続されている。

【0029】

発電素子部２０は、燃料極４、電解質５、空気極６及び反応防止膜７を有する。

【0030】

燃料極４は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。燃料極４は、燃料極集電部４１と燃料極活性部４２とを有する。

【0031】

燃料極集電部４１は、第１凹部１２内に配置されている。詳細には、燃料極集電部４１は、第１凹部１２内に充填されており、第１凹部１２と同様の外形を有する。燃料極集電部４１は、第２凹部４１１及び第３凹部４１２を有している。第２凹部４１１内には、燃料極活性部４２が配置されている。また、第３凹部４１２には、インターコネクタ３１が配置されている。

【0032】

燃料極集電部４１は、電子伝導性を有する。燃料極集電部４１は、燃料極活性部４２よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。燃料極集電部４１は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。

【0033】

燃料極集電部４１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、燃料極集電部４１は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極集電部４１の厚さ、及び第１凹部１２の深さは、５０〜５００μｍ程度である。

【0034】

燃料極活性部４２は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。燃料極活性部４２は、燃料極集電部４１よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、燃料極活性部４２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、燃料極集電部４１における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。

【0035】

燃料極活性部４２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、燃料極活性部４２は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極活性部４２の厚さは、５〜３０μｍである。

【0036】

電解質５は、燃料極４上を覆うように配置されている。詳細には、電解質５は、あるインターコネクタ３１から隣のインターコネクタ３１まで長手方向に延びている。すなわち、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）において、電解質５とインターコネクタ３１とが交互に連続して配置されている。電解質５は、支持基板１０の両主面を覆うように構成されている。

【0037】

電解質５は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される焼成体である。電解質５は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、電解質５は、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。電解質５の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度である。

【0038】

空気極６は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極６は、電解質５を基準にして、燃料極４と反対側に配置されている。空気極６は、空気極活性部６１と空気極集電部６２とを有している。

【0039】

空気極活性部６１は、反応防止膜７上に配置されている。空気極活性部６１は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。空気極活性部６１は、空気極集電部６２よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、空気極活性部６１おける、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、空気極集電部６２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。

【0040】

空気極活性部６１は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、空気極活性部６１は、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、又は、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。空気極活性部６１は、ＬＳＣＦから構成される第１層（内側層）とＬＳＣから構成される第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極活性部６１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。

【0041】

空気極集電部６２は、空気極活性部６１上に配置されている。また、空気極集電部６２は、空気極活性部６１から、隣の発電素子部に向かって延びている。燃料極集電部４１と空気極集電部６２とは、発電領域から互いに反対側に延びている。発電領域とは、燃料極活性部４２と電解質５と空気極活性部６１とが重複する領域である。

【0042】

空気極集電部６２は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極集電部６２は、空気極活性部６１よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。空気極集電部６２は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。

【0043】

空気極集電部６２は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、空気極集電部６２は、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、空気極集電部６２は、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電部６２の厚さは、例えば、５０〜５００μｍ程度である。

【0044】

反応防止膜７は、緻密な材料から構成される焼成体である。反応防止膜７は、電解質５と空気極活性部６１との間に配置されている。反応防止膜７は、電解質５内のＹＳＺと空気極６内のＳｒとが反応して電解質５と空気極６との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するために設けられている。

【0045】

反応防止膜７は、希土類元素を含むセリアを含んだ材料から構成されている。反応防止膜７は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜７の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度である。

【0046】

インターコネクタ３１は、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）に隣り合う発電素子部２０を電気的に接続するように構成されている。詳細には、一方の発電素子部２０の空気極集電部６２は、他方の発電素子部２０に向かって延びている。また、他方の発電素子部２０の燃料極集電部４１は、一方の発電素子部２０に向かって延びている。そして、インターコネクタ３１は、一方の発電素子部２０の空気極集電部６２と、他方の発電素子部２０の燃料極集電部４１とを電気的に接続している。インターコネクタ３１は、燃料極集電部４１の第３凹部４１２内に配置されている。詳細には、インターコネクタ３１は、第３凹部４１２内に埋設されている。

【0047】

インターコネクタ３１は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される焼成体である。インターコネクタ３１は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、インターコネクタ３１は、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。

【0048】

［マニホールド２００の詳細構成］
次に、マニホールド２００の詳細構成について、図面を参照しながら説明する。図６は、図２のＰ−Ｐ断面図である。図７は、図６の領域Ａの拡大図である。

【0049】

天板２０１と容器２０２は、接合材１０３によって接合されている。天板２０１と容器２０２の間には、燃料ガスが供給される内部空間Ｓ１が形成されている。

【0050】

天板２０１は、基材２１０と、酸化クロム膜２１１と、被覆膜２１２と、気孔２１３とを有する。容器２０２は、基材２２０と、酸化クロム膜２２１と、被覆膜２２２と、気孔２２３とを有する。

【0051】

天板２０１及び容器２０２は、それぞれ「合金部材」の一例である。基材２１０及び基材２２０は、それぞれ「基材」の一例である。酸化クロム膜２１１及び酸化クロム膜２２１は、それぞれ「酸化クロム膜」の一例である。被覆膜２１２及び被覆膜２２２は、それぞれ「被覆膜」の一例である。気孔２１３及び気孔２２３は、それぞれ「気孔」の一例である。

【0052】

容器２０２の構成は、天板２０１の構成と同様であるため、以下においては、図７を参照しながら、天板２０１の構成について説明する。

【0053】

基材２１０は、板状に形成される。基材２１０は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。基材２１０の厚みは特に制限されないが、例えば０．５〜４．０ｍｍとすることができる。

【0054】

基材２１０は、Ｃｒ（クロム）以外の金属元素を主成分とし、かつ、Ｃｒを含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ−Ｃｒ系合金鋼などを用いることができる。Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼は、Ｆｅを主成分元素として含有する。Ｎｉ−Ｃｒ系合金鋼は、Ｎｉを主成分元素として含有する。本明細書において、主成分元素とは、基材２１０を構成する全成分１００質量％のうち、５０質量％以上を占める元素をいう。この比率は、基材２１０の断面においてＳＥＭのＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いた元素分析によって求められる。基材２１０におけるＣｒの含有率は特に制限されないが、４〜３０質量％とすることができる。

【0055】

基材２１０は、Ｔｉ（チタン）やＡｌ（アルミニウム）を含有していてもよい。基材２１０におけるＴｉの含有率は特に制限されないが、０．０１〜１．０ａｔ．％とすることができる。基材２１０におけるＡｌの含有率は特に制限されないが、０．０１〜０．４ａｔ．％とすることができる。基材２１０は、ＴｉをＴｉＯ_２（チタニア）として含有していてもよいし、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）として含有していてもよい。

【0056】

基材２１０は、界面領域２１０ａと内部領域２１０ｂとを含む。界面領域２１０ａは、基材２１０のうち、基材２１０と酸化クロム膜２１１との界面Ｓ２から３０μｍ以内の領域である。内部領域２１０ｂは、界面Ｓ２から３０μｍ超離れた領域である。

【0057】

基材２１０は、界面領域２１０ａに形成された気孔２１３を有する。これによって、基材２１０と被覆膜２１２との熱膨張係数が異なることに起因して、被覆膜２１３が酸化クロム膜２１１とともに剥離してしまうことを抑制できる。具体的には、基材２１０の界面領域２１０ａに気孔２１３を配置することによって界面領域２１０ａの柔軟性が向上して、界面領域２１０ａを被覆膜２１２の膨張又は収縮に追従させることができる。そのため、基材２１０と被覆膜２１２との熱膨張係数差に応じて基材２１０と酸化クロム膜２１１との界面Ｓ２に生じる応力を緩和させることができる。その結果、被覆膜２１３が酸化クロム膜２１１とともに基材２１０から剥離することを抑制できる。

【0058】

また、基材２１０は、気孔２１３の内表面上に配置される金属酸化物２１４を有する。金属酸化物２１４は、気孔２１３の内表面のうち少なくとも一部を覆っている。これによって、酸化クロム膜２１１の一部が基材２１０の内部に延びるように成長する現象（以下、異常酸化現象という。）が発生したとしても、金属酸化物２１４の形態を維持できるため、その結果として気孔２１３の形状を維持することができる。従って、気孔２１３による応力緩和効果を長期間に亘って得ることができる。

【0059】

なお、異常酸化現象とは、例えば、被覆膜２１３に微小な欠陥が存在する場合や、基材２１０と被覆膜２１２との熱膨張係数差に起因する微小なクラックが酸化クロム膜２１１に発生した場合に、基材２１０の酸化が局所的に促進されることによって生じる現象である。異常酸化現象が発生した場合、気孔２１３が金属酸化物２１４で保護されていなければ、基材２１０のうち気孔２１３周辺が酸化されて体積膨張することによって、気孔２１３が縮小或いは消滅してしまう。

【0060】

金属酸化物２１４は、例えば、単一の金属元素の酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２）、および複数の金属元素からなる複酸化物（（Ｆｅ，Ｃｒ）_３Ｏ_４，（Ｍｎ，Ｃｒ）_３Ｏ_４）などによって構成することができるが、これに制限されない。

【0061】

金属酸化物２１４は、基材２１０の主成分元素より平衡酸素圧の低い元素（以下、「低平衡酸素圧元素」という。）の酸化物であることが好ましい。低平衡酸素圧元素は、基材２１０の主成分元素よりも酸素との親和性が高いため、基材２１０内部でより安定した酸化物形態を維持することができる。

【0062】

低平衡酸素圧元素としては、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどが挙げられるが、これに限られない。低平衡酸素圧元素の酸化物としては、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４）、（Ｍｎ，Ｃｒ）_３Ｏ_４、及び酸化クロム（例えば、ＣｒＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３）などから選択される少なくとも１種が挙げられるが、これに限られない。

【0063】

金属酸化物２１４における金属の含有率は、全構成元素のうち酸素を除く元素の総和に対する各元素のモル比をカチオン比と定義した場合、カチオン比で０．３以上が好ましい。これによって、異常酸化現象による気孔２１３の縮小を抑制することができる。金属酸化物２１４における金属の含有率は、カチオン比で０．４以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。

【0064】

金属酸化物２１４における金属の含有率は、気孔２１３の内表面上に配置された金属酸化物２１４から無作為に選出した１０箇所において、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型透過電子顕微鏡）のＥＤＸを用いて金属の含有率をカチオン比で測定し、１０箇所における測定値を算術平均することによって得られる。

【0065】

金属酸化物２１４は、金属酸化物を１種だけ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。金属酸化物２１４が金属酸化物を２種以上含有している場合、各金属酸化物どうしが混ざり合った混合体を構成していてもよい。

【0066】

金属酸化物２１４は、金属酸化物２１４は、気孔２１３の内表面上に分散して配置された粒子の形態で存在してもよいし、実質的に膜を形成していてもよい。従って、金属酸化物２１４は、気孔２１３の内表面の全面を覆っていてもよいし、気孔２１３の内表面の一部のみを覆っていてもよい。金属酸化物２１４が気孔２１３の内表面の一部のみを覆っている場合であっても、金属酸化物２１４が存在しない場合に比べて、気孔２１３の形状を維持する効果が得られる。金属酸化物２１４が膜を形成している場合、金属酸化物２１４の厚みは特に制限されないが、例えば、０．１〜５μｍとすることができる。

【0067】

図７に示すように、基材２１０は、気孔２１３を複数有することが好ましい。これによって、界面Ｓ２に生じる応力を広い範囲で緩和させることができるため、被覆膜２１３が酸化クロム膜２１１とともに基材２１０から剥離することをより抑制できる。基材２１０が複数の気孔２１３を有する場合、各気孔２１３の内表面のうち少なくとも一部が金属酸化物２１４によって覆われていることがより好ましい。これによって、各気孔２１３の形状を維持することができる。

【0068】

基材２１０が複数の気孔２１３を有する場合、各気孔２１３の間隔は特に制限されず、一定間隔でなくてよい。図７では、基材２１０の厚み方向に気孔２１３が１個ずつ配置されているが、厚み方向に２個以上の気孔２１３が配置されていてもよい。また、気孔２１３は、界面Ｓ２と接していてもよいし、界面Ｓ２から離れていてもよい。

【0069】

基材２１０が複数の気孔２１３を有する場合、気孔２１３の平均円相当径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。気孔２１３の平均円相当径を０．５μｍ以上とすることによって、界面領域２１０ａの柔軟性を十分に向上させて、界面Ｓ２に発生する応力を十分に緩和させることができる。また、気孔２１３の平均円相当径を２０μｍ以下とすることによって、各気孔２１３の周辺に局所的な変形が生じることを抑制できるため、被覆膜２１２が酸化クロム膜２１１とともに基材２１０から剥離してしまうことをより抑制できる。

【0070】

気孔２１３の円相当径とは、厚み方向における界面領域２１０ａの断面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ − Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）で１０００−２００００倍に拡大した画像において、各気孔２１３と同じ面積を有する円の直径である。平均円相当径とは、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において無作為に選出した１０個の気孔２１３の円相当径を算術平均した値である。平均円相当径を求める場合には、１０箇所のＦＥ−ＳＥＭ画像から気孔径０．１μｍを超える１０個の気孔２１３を無作為に選出するものとする。

【0071】

気孔２１３の平均アスペクト比は、３以下であることが好ましい。これによって、気孔２１３をより変形しやすくすることができる。

【0072】

気孔２１３のアスペクト比とは、気孔２１３の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線間の距離が最大になるように気孔２１３を挟んだときの当該２本の直線間の距離である。最小フェレー径は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線間の距離が最小になるように気孔２１３を挟んだときの当該２本の直線間の距離である。平均アスペクト比とは、平均円相当径の測定対象とした１０個の気孔２１３のアスペクト比を算術平均した値である。

【0073】

面方向における気孔２１３の存在個数は、５個／ｍｍ以上であることが好ましい。これによって、界面領域２１０aの柔軟性をより向上させることで界面Ｓ２に生じる応力をより緩和させることができるため、酸化クロム膜２１１及び被覆膜２１２に軽微な欠陥が生じることを抑制できる。また、面方向における気孔２１３の存在個数は、１００個／ｍｍ以下であることがより好ましい。これによって、気孔２１３どうしが連結してしまうことを抑制できるため、気孔２１３の形状をより制御し易くなる。

【0074】

気孔２１３の存在個数とは、単位長さ当たりに配置された気孔２１３の個数である。気孔２１３の存在個数は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、気孔２１３の全数を界面Ｓ２の全長で除した値である。気孔２１３の全数を数える場合、ＦＥ−ＳＥＭ画像に一部分だけで写っている気孔２１３も１個として数える。

【0075】

なお、図７では、内部領域２１０ｂに気孔２１３が形成されていないが、内部領域２１０ｂにも気孔２１３が形成されていてもよい。

【0076】

酸化クロム膜２１１は、基材２１０上に形成される。酸化クロム膜２１１は、基材２１０の少なくとも一部を覆う。酸化クロム膜２１１は、基材２１０の少なくとも一部を覆っていればよいが、基材２１０の略全面を覆っていてもよい。酸化クロム膜２１１は、酸化クロムを主成分として含有する。本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占めることを意味する。酸化クロム膜２１１の厚みは特に制限されないが、例えば０．１〜２０μｍとすることができる。

【0077】

被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１の少なくとも一部を覆う。詳細には、被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１のうちセルスタック装置１００の運転中に酸化剤ガスと接触する領域の少なくとも一部を覆う。被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１のうち酸化剤ガスと接触する領域の全面を覆っていることが好ましい。被覆膜２１２の厚みは特に制限されないが、例えば１〜２００μｍとすることができる。

【0078】

被覆膜２１２は、基材２１０からＣｒが揮発することを抑制する。これにより、各燃料電池セル３００の電極（本実施形態では、空気極６）がＣｒ被毒によって劣化することを抑制することができる。

【0079】

被覆膜２１２は、セラミックス材料によって構成することができ、適用箇所に応じて適宜好適な材料を選択することができる。導電性を求められる集電部材の被覆膜に適用するセラミックス材料としては、ＬａおよびＳｒを含有するペロブスカイト形複合酸化物やＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属から構成されるスピネル型複合酸化物が挙げられる。一方、絶縁性を求められる燃料マニホールドの被覆膜に適用するセラミックス材料としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、結晶化ガラスなどが挙げられる。ただし、被覆膜２１２は、Ｃｒの揮発を抑制できればよく、被覆膜２１２の構成材料は上記セラミックス材料には限られない。

【0080】

［マニホールド２００の製造方法］
マニホールド２００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、容器２０２の製造方法は、天板２０１の製造方法と同様であるため、以下においては、天板２０１の製造方法について説明する。

【0081】

まず、図８に示すように、基材２１０の表面に複数の凹部２１３ａを形成する。例えばショットピーニング、サンドブラストを用いることによって、所定の内部形状を有する凹部２１３ａを効率的に形成することができる。この際、各凹部２１３ａの個数及びサイズを適宜調整する。

【0082】

次に、図９に示すように、金属酸化物をターゲットとするスパッタによって、各凹部２１３ａの内表面に金属酸化物２１４を形成する。スパッタには、株式会社ＳＣＲＥＥＮファインテックソリューションズ社製のＶＳ−Ｒ４００Ｇを用いることができる。

【0083】

次に、図１０に示すように、基材２１０の表面上でローラーを転がすことによって、各凹部２１３ａの開口を塞いで、気孔２１３を形成する。この際、各凹部２１３ａの開口を完全に塞いでもよいが、開口を開けたままにしてもよい。

【0084】

次に、図１１に示すように、基材２１０を大気雰囲気で熱処理（８００〜９００℃、５〜２０時間）することによって、基材２１０の表面上に酸化クロム膜２１１を形成する。

【0085】

次に、図１２に示すように、酸化クロム膜２１１上に絶縁性のセラミックス材料スラリーを塗布して、熱処理（８００〜１０００℃、１〜２０時間）することによって、被覆膜２１２を形成する。

【0086】

（他の実施形態）
本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

【0087】

上記実施形態では、本発明に係る合金部材をマニホールド２００に適用することとしたが、これに限られるものではない。本発明に係る合金部材は、セルスタック装置１００及びセルスタック２５０の一部を構成する部材として用いることができる。例えば、本発明に係る合金部材は、燃料電池セル３００と接続される集電部材３０１に好適に用いることができる。

【0088】

上記実施形態において、セルスタック２５０は、横縞型の燃料電池を有することとしたが、いわゆる縦縞型の燃料電池を有していてもよい。縦縞型の燃料電池は、導電性の支持基板と、支持基板の一主面上に配置される発電部（燃料極、固体電解質層及び空気極）と、支持基板の他主面上に配置されるインターコネクタとを備える。

【0089】

上記実施形態では、本発明にかかる合金部材を電気化学セルの一例である燃料電池のセルスタックに適用した場合について説明したが、本発明にかかる合金部材は、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルを含む電気化学セルのセルスタックに適用可能である。

【符号の説明】

【0090】

１００ セルスタック装置
２００ マニホールド
２０１ 天板
２１０ 基材
２１１ 酸化クロム膜
２１２ 被覆膜
２１３ 気孔
２１４ 金属酸化物
２５０ セルスタック
Ｓ２ 基材と酸化クロム膜との界面

【要約】

【課題】被覆膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供する。
【解決手段】天板２０１は、クロムを含有する合金材料によって構成される基材２１０と、基材２１０の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜２１１と、酸化クロム膜２１１の少なくとも一部を覆う被覆膜２１２とを備える。基材２１０は、酸化クロム膜２１１との界面Ｓ２から３０μｍ以内の界面領域２１０ａに形成された気孔２１３と、気孔２１３の内表面のうち少なくとも一部を覆う金属酸化物２１４とを有する。金属酸化物２１４は、金属酸化物を含有する。
【選択図】図７

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】