特許 6521789 光学要素の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6521789

(24)【登録日】2019年5月10日

(45)【発行日】2019年5月29日

(54)【発明の名称】光学要素の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 1/115 20150101AFI20190520BHJP

   G02B 1/10 20150101ALI20190520BHJP

   G02B 1/14 20150101ALI20190520BHJP

   B32B 7/023 20190101ALI20190520BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20190520BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20190520BHJP

【ＦＩ】

   G02B1/115

   G02B1/10

   G02B1/14

   B32B7/02 103

   B32B9/00 A

   B32B27/30 A

【請求項の数】4

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2015-156350(P2015-156350)

(22)【出願日】2015年8月6日

(65)【公開番号】特開2016-71338(P2016-71338A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2016年9月23日

(31)【優先権主張番号】特願2014-203485(P2014-203485)

(32)【優先日】2014年10月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】391007507

【氏名又は名称】伊藤光学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076473

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100112900

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 路子

(74)【代理人】

【識別番号】100136995

【弁理士】

【氏名又は名称】上田 千織

(74)【代理人】

【識別番号】100163164

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 敏之

(72)【発明者】

【氏名】加藤 裕久

(72)【発明者】

【氏名】小田 弘樹

(72)【発明者】

【氏名】山本 宏幸

【審査官】 山▲崎▼ 和子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０６５５９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２３４１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１５７０７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−３０１２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１６６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１６２２２５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ １／１０−１／１８

Ｂ３２Ｂ ７／０２

Ｂ３２Ｂ ９／００

Ｂ３２Ｂ ２７／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱硬化性の有機ガラスからなる透明基材の片面又は両面に多層の光学無機蒸着膜を備え、前記光学無機蒸着膜の上面にさらに防曇機能膜を備えた光学要素の製造方法であって、
前記光学無機蒸着は、前記透明基材上にハードコート膜を介して形成され、耐熱仕様でＳｉＯ₂最外層を備えて蒸着成膜され、前記ＳｉＯ₂最外層の内側の少なくとも一層が下記組成物の焼結混合物の蒸着膜（以下「特定蒸着膜」）で形成され、
前記防曇機能膜は、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを塗膜形成要素とする塗料から塗膜が形成され、前記塗膜形成後、加熱処理を７５〜１２０℃×１０〜３０ｍｉｎの条件で行うことを特徴とする、光学要素の製造方法。
酸化チタン（ＴｉＯ_X；_X＝１．５〜１．８）３３〜７４質量％、
酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）１９〜６５質量％、
チタン（Ｔｉ）２〜７質量％

【請求項2】

前記透明基材と前記ハードコート膜との間にプライマーコート層が介されていることを特徴とする請求項１に記載の光学要素の製造方法。

【請求項3】

前記ＳｉＯ₂最外層の表面を、活性化処理をすることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学要素の製造方法。

【請求項4】

前記活性化処理を、プラズマ処理で行うことを特徴とする請求項３に記載の光学要素の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明基材の上面に光学無機蒸着膜を備えた光学要素において、さらに防曇機能膜を備えた新規な光学要素及びその製造方法に関する。ここでは、光学無機蒸着膜として、主として反射防止膜やミラー膜を例に採り説明するが、単層又は複層の光学無機蒸着膜を形成して、反射率を増加又は減少させるあらゆる場合、例えば、干渉フィルター等にも適用可能である。

【背景技術】

【0002】

上記のような光学要素は寒冷時や高湿度雰囲気下では曇ることが多い。これは光学要素の表面が露点以下の温度となると、大気中の水分が凝縮して結露することに起因する。光学要素における曇りは、レンズ等の透過性光学要素では透視性が、鏡等の非透過性光学要素では反射像の視認性がそれぞれ低下する。

【0003】

このため、種々の防曇方式が公知である。主たる防曇方式としては、光学要素の表面に、１）界面活性剤を塗布する、２）吸水性の材料を塗布する、３）親水性が増大する光触媒を含む塗料被膜を形成する、４）界面活性剤が保持可能な微細凹凸構造体を形成する、５）ヒータなどの発熱手段を配する、がある。

【0004】

例えば、特許文献１では、フッ素化炭化水素系界面活性剤を特定量含有する防曇剤をプラスチックレンズに塗布して防曇機能膜を形成する上記１）の防曇方式が提案されている（請求項１等）。しかし、当該防曇方式は、界面活性剤を塗布するだけなので、水洗などで界面活性剤が流出し易く、防曇機能の持続性に欠ける。

【0005】

特許文献２では、眼鏡用プラスチックレンズの基材上に、コロイダルシリカとポリビニルアルコールおよび水含有有機溶媒を含有するコーティング組成物を第１層とし、この第１層上にメチルシリケートとアセチルアセトンアルミニウム及び水含有有機溶媒を含有するコーティング組成物を第２層とするハイブリッド防曇コート層を形成する上記２）の防曇方式が提案されている（請求項３等）。しかし、当該防曇方式は吸水性高分子を含むため、耐擦傷性（耐久性）に欠ける。

【0006】

特許文献３では、ハードコート（膜）を備えたプラスチックレンズ基材上に、高い触媒活性を有する４配位酸化チタンを含む酸化チタン−酸化珪素複合膜を形成して（要約、請求項８等）、また、特許文献４では、基板側から中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層からなる有機系反射防止層を有する光学部品において、アナターゼ型酸化チタンを含有する組成物により高屈折率層を形成して（要約、請求項１等）、それぞれ、光エネルギーにより酸化チタンを活性化させ、表面を親水化させる上記３）の防曇方式が提案されている。しかし、当該防曇方式では、触媒である酸化チタンを活性化させるために太陽光中に含まれる高エネルギーの紫外線が必要であり、室内環境、夜間・曇天時などでは、防曇性を得難い。

【0007】

特許文献５では、特定の材料で界面活性剤を含浸可能な無機親水性硬質層をレンズ基材上に形成して、界面活性剤を塗布（含浸）させる上記４）の防曇方式が提案されている（請求項１、段落0041，0042等）。しかし、当該防曇方式では、上記１）の防曇方式に比して、防曇持続性は長くなるが、さらなる長期の防曇持続性が要求されるようになってきている。

【0008】

特許文献６では、ガラス又はプラスチックからなる透明な光学基体上に、光学基体に対する密着のよい無電解めっき膜からなる発熱体を設け、前記発熱体に電力を投入した際に発生する熱を利用して、前記光学基体の防曇を行わせる上記５）の防曇方式が提案されている（請求項１等）。しかし、当該防曇方式では、電源が必要であり、洗面化粧台や、浴室鏡やカメラフィルタ等の電源がある又は電池内蔵機器等に限定され、眼鏡等の用途では利用し難い。

【0009】

なお、防曇方式に係る特許文献ではないが、本発明の最外層がＳｉＯ₂である光学無機蒸着膜の好適設計例として以下の説明で引用するものが特許文献７・８等において記載されている。

【0010】

また、防曇機能膜の塗膜形成要素（ポリマー）の好適例として以下の説明で引用するアルコキシシリル基（−Ｓｉ(ＯＲ)₃）を有する特定アクリル系ポリマーが特許文献９・１０に記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開平５−１０７４０１号公報

【特許文献2】特開２００５−２３４０６６号公報

【特許文献3】特開２０００−３４４５１０号公報

【特許文献4】特開２００８−９６７０１号公報

【特許文献5】特開２００３−１４９０３号公報

【特許文献6】特開平１１−１６７００１号公報

【特許文献7】特開２００５−２３４１８８号公報

【特許文献8】国際公開２０１２／１５７０７２号

【特許文献9】特開２０１１−２３６４０３号公報

【特許文献10】特開２０１２−１４８４３６号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、上記にかんがみて、紫外線や電源がなくても、防曇持続性および耐擦傷性に優れた防曇性が得られ、さらには、耐熱性にも優れた光学要素及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力をした結果、下記構成の光学要素及びその製造方法に想到した。

【0015】

本発明に係る光学要素の製造方法は、熱硬化性の有機ガラスからなる透明基材の片面又は両面に多層の光学無機蒸着膜を備え、前記光学無機蒸着膜の上面にさらに防曇機能膜を備えた光学要素の製造方法であって、
前記光学無機蒸着は、前記透明基材上にハードコート膜を介して形成され、耐熱仕様でＳｉＯ₂最外層を備えて蒸着成膜され、前記ＳｉＯ₂最外層の内側の少なくとも一層が下記組成物の焼結混合物の蒸着膜（以下「特定蒸着膜」）で形成され、
前記防曇機能膜は、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを塗膜形成要素とする塗料から塗膜が形成され、前記塗膜形成後、加熱処理を７５〜１２０℃×１０〜３０ｍｉｎの条件で行うことを特徴とする。
酸化チタン（ＴｉＯ_X；_X＝１．５〜１．８）３３〜７４質量％、
酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）１９〜６５質量％、
チタン（Ｔｉ）２〜７質量％

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明を適用する光学要素のモデル断面図である。

【図2】本発明の製造方法の一例を示す流れ図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明に係る実施形態について、詳細に説明をする。

【0018】

本発明は、図１に示す如く、透明基材１１の片面又は両面に単層又は多層の光学無機蒸着膜（主として反射防止膜）１３を備え、該光学無機蒸着膜の上面にさらに防曇機能膜１５を備えた光学要素（図例では眼鏡レンズ）Ｌに係るものである。そして本発明の光学要素は、図２に示すような各工程を経て製造する。なお、活性化処理工程は、必然的ではない。

【0019】

ここでは、プラスチック基材（有機ガラス基材）を主として例に採り説明するが、無機ガラス基材の場合も同様である。

【0020】

光学要素としては、眼鏡レンズ、カメラ用レンズ等の光学用レンズ、各種ディスプレイの前面ガラスないし前面フィルター、光学プリズム等、の光透過性のもの、さらには、各種平板鏡、凹面鏡、凸面鏡等の非光透過性のものを挙げることができる。

【0021】

透明基材としては、有機ガラス、無機ガラスを問わない。しかし、有機ガラスの場合、防曇機能膜の加熱処理を特定温度で行う必要があるため、加熱処理温度における耐熱性が必要である。また、後述の如く、通常、プライマーコート膜、ハードコート膜や蒸着成膜を行うため、それらの処理温度以上の耐熱性が必要である。

【0022】

上記有機ガラスとしては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：ポリエステル）、ポリウレタン、脂肪族アリルカーボネート樹脂、芳香族アリルカーボネート樹脂、ポリチオウレタン、エピスルフィド樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド、ポリオレフィン系等を挙げることができる。本発明を眼鏡等に適用する場合の上市品としては、「ＣＲ−３９」（ＰＰＧＣＯ．社製脂肪族アリルカーボネート樹脂、ｎ_D：１．５０）、「ＭＲ−８」、「ＭＲ−２０」（三井化学株式会社製ポリチオウレタン、ｎ_D：１．６０）、「ＭＲ−７」（三井化学株式会社製ポリチオウレタン、ｎ_D：１．６７）、「ＭＲ−１７４」（三井化学株式会社製エピスルフィド樹脂、ｎ_D：１．７４）、等を好適に使用できる。上記各商品名はいずれも商標である。

【0023】

上記無機ガラスとしては、汎用石英ガラスでもよいが、本発明を眼鏡等に適用する場合には、屈折率（ｎ_D）１．５５以上のものを得易い下記例示のものを好適に使用できる。

【0024】

バリウムクラウンガラス（ＢａＫ）１．５４〜１．６０、重クラウンガラス（ＳＫ）＞１．５４、特重クラウンガラス（ＳＳＫ）＞１．６０、軽バリウムフリント（ＢａＬＦ）＞１．５５、バリウムフリント（ＢａＦ）＞１．５６、重バリウムフリント（ＢａＳＦ）＞１．５８５。

【0025】

そして、透明基材が有機ガラスの場合、耐擦傷性の見地から、通常、ハードコート膜１７を形成する。なお、該ハードコート膜１７を形成する場合には、耐衝撃性を高めるため、プライマーコート膜１９を透明基材１１との間に介在させることが望ましい。

【0026】

（１）上記ハードコート膜を形成するハードコート（組成物）は、ガラス表面に耐擦傷性等を付与できるものなら特に限定されないが下記シリコーン系(ａ)又はアクリル系(ｂ)のものが、好適に使用できる。

【0027】

（ａ）シリコーン系ハードコート：
例えば、オルガノアルコキシシランの加水分解物に、触媒、金属酸化物微粒子を加え、希釈溶剤にて塗布可能な粘度になるように調節する。

【0028】

さらに、この液状のハードコートには、適宜界面活性剤、紫外線吸収剤等の添加も可能である。

【0029】

1)上記オルガノアルコキシシランとしては、下記一般式にて示されるものが使用できる。
Ｒ¹_aＲ²_bＳｉ(ＯＲ³)_4-(a+b)
（但し、Ｒ¹ は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリルオキシ基、フェニル基であり、Ｒ² は炭素数１〜３の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アリール基、Ｒ³ は炭素数１〜４のアルキル基である。また、ａ＝０又は１、ｂ＝０、１又は２である）。

【0030】

具体的には、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独使用の他に、２種以上を併用することも可能である。

【0031】

2)上記触媒としては、トリメリト酸、無水トリメリト酸、イタコン酸、ピロメリト酸、無水ピロメリト酸等の有機カルボン酸、メチルイミダゾール、ジシアンジアミド等の窒素含有有機化合物、チタンアルコキシド、ジルコアルコキシド等の金属アルコキシド、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄等の金属錯体、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属有機カルボン酸塩が好適に使用できる。

【0032】

3)金属酸化物微粒子としては、平均粒径が５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダルジルコニア、コロイダル酸化セリウム(IV)、コロイダル酸化タンタル(Ｖ)、コロイダル酸化スズ(IV)、コロイダル酸化アンチモン(III)、コロイダルアルミナ、コロイダル酸化鉄(III)等が好適に使用でき、これらは、単独使用の他に、２種以上を併用、または複合微粒子として使用することも可能である。

【0033】

4)希釈溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類及びセロソルブ類等の極性溶剤が好適に使用できる。

【0034】

5)コーティング方法としては、浸漬（ディッピング）法、スピンコート法等の慣用の方法を使用する。硬化条件は、好適には８０〜１４０℃×１〜４ｈとする。

【0035】

(ｂ)アクリル系ハードコート：
例えば、１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系オリゴマー、モノマーに、目的機能を有するモノマー、オリゴマー、及び光重合開始剤を加えたものを必須成分とし、希釈溶剤にて塗布可能な粘度となるように調節する。必要に応じて、重合禁止剤、レベリング剤及び紫外線吸収剤等の添加剤、熱可塑性樹脂や酸化金属微粒子等の改質剤の添加も可能である。

【0036】

1)上記多官能アクリル系オリゴマー・モノマーとしては、１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基を有する下記各種アクリレート類が好適に使用できる。

【0037】

（i）ポリオールアクリレート（多価アルコールまたはポリエーテル型多価アルコールの（メタ）アクリレート）：トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート等、

【0038】

(ii)ポリエステル（メタ）アクリレート（多塩基酸と多価アルコールと（メタ）アクリル酸の三成分を反応させて得られるもの。）：例えば多塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等、多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等、

【0039】

(iii)ウレタンアクリレート（３価以上のポリオール成分、３価以上のポリイソシアナートまたはポリオールポリイソシアナートと水酸基含有多官能（メタ）アクレートの三成分を反応させて得られるもの）：例えば、ポリオール成分としてはトリメチロールプロパン等、ポリイソシアナートとしてはＨＭＤＩのビューレット又は三量体、水酸基含有多官能（メタ）アクレートとしてはペンタエリトリトールトリアクリレート等の前記ポリオールアクリレートが、好適に使用できる。

【0040】

(iv)エポキシアクリレート（エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの）：グリセリントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリス（グリシジルエーテルエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルテトラアクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルポリアクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリアクリレート等、

【0041】

(V)その他：トリスアクリロイルオキシイソシアヌレート、アミノポリアクリレート、ヘキサキスメタクリロイルオキシエチルホスファゼン、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等。

【0042】

2)上記光重合開始剤としては、下記に例示する各種タイプのものが好適に使用できる。

【0043】

(i)モノフェノン系：４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシプロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等、

【0044】

(ii）ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等、

【0045】

(iii)ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等、

【0046】

(iv)チオキサンソン系：チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等、

【0047】

(v)特殊グループ：α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル−９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等。

【0048】

なお、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、等の光重合開始助剤を併用することもできる。

【0049】

光重合開始剤の濃度は、硬化性樹脂１００部に対して０．５〜１０部、好ましくは１〜７部とする。

【0050】

3)上記重合禁止剤としては、下記のものが好適に使用できる。
ヒドロキノン、メトキノン、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、アンスラキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、等。

【0051】

4)上記レベリング剤としては、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系のものが好適に使用できる。

【0052】

5)上記紫外線吸収剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン系、サルチレート系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、等が好適に使用できる。

【0053】

6)上記熱可塑性樹脂は、ポリウレタンエラストマー、ポリブタジエンエラストマー、アクリルニトリル／ブタジエンエラストマー等が好適に使用できる。

【0054】

7)上記酸化金属微粒子及び希釈溶剤としては、上記シリコーン系で例示したものと同様のものが使用できる。

【0055】

コーティング方法も、シリコーン系の場合と同様である。

【0056】

硬化条件は、管壁負荷８０〜１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ系またはメタルハライドランプ系紫外線光源下にて２〜１８０秒とする。

【0057】

（２）プライマーコート膜は、特に、耐衝撃性に優れた熱可塑性エラストマーをベースとするプライマーを使用して形成することが望ましい。

【0058】

具体的には、1)ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）に金属酸化物無機微粒子を添加したＴＰＵプライマー組成物、2)塗膜形成ポリマーの全部または主体がエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）に上記と同様の金属酸化物無機微粒子を添加したＴＰＥＥプライマー組成物が好適に使用できる。

【0059】

1)ＴＰＵは、長鎖ポリオールとポリイソシアナートからなるソフトセグメントと短鎖ポリオールとポリイソシアナートからなるハードセグメントとで構成されるもので、水性エマルション（乳濁液）の形態で添加されることが望ましい。

【0060】

金属酸化物微粒子は、前述のハードコートに使用したものを使用できる。

【0061】

2)ＴＰＥＥは、ハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテル又はポリエステルを使用したマルチブロック共重合体で、このハードセグメントとソフトセグメントとの質量比率は、通常、前者／後者＝約３０／７０〜１０／９０とする。

【0062】

また、ウレタン系プライマーと同様の金属酸化物無機微粒子を屈折率調整用として用いる。

【0063】

（３）そして、本実施形態においては、上記ハードコート膜１７上には、単層又は多層の光学無機蒸着膜１３を形成して、反射率を低下ないし増加させたりする。即ち、反射防止膜やミラー膜を形成する。

【0064】

上記光学無機蒸着膜１３は、ＳｉＯ₂で形成された最外層（ＳｉＯ₂最外層）を備えている必要がある。そして、本発明では、光学要素の製造に際して加熱処理（５５℃以上、望ましくは７５℃以上）を必須とするため、光学無機蒸着膜は、耐熱仕様とすることが望ましい。ＳｉＯ₂最外層の内側の少なくとも一層が、実質的に下記組成の焼結混合物（特定蒸着膜材料）からなる高度耐熱性を有するものとすることがさらに望ましい。

【0065】

当該焼結混合物は、具体的には、特開2002-226967号公報に高屈折率光学層製造用蒸着材料として記載されているものを使用することができる（要約から編集を加えて引用）。

【0066】

「蒸着材料が、酸化チタン（ＴｉＯ_X；_X＝１．５〜１．８）３３〜７４質量％、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃） １９〜６５質量％、チタン（Ｔｉ） ２〜７質量％である。」

【0067】

より具体的には、「酸化チタン３７．９質量％、酸化ランタン５８．９質量％及びチタン３．２質量％の混合物を均質混合し、粒径約１〜４ｍｍまで造粒し、減圧下に約１５００℃で６ｈ焼成」したもの（同「実施例１」）や、「酸化チタン３４質量％、酸化ランタン６３質量％及びチタン３．０質量％の混合物を均質混合し、粒径約１〜４ｍｍまで造粒し、減圧下、約１５００℃で６ｈ焼成」したもの（同「実施例２」）等を好適に使用できる。

【0068】

さらに具体的には、メルク株式会社から上市されている「サブスタンスＨ４」、「サブスタンスＨ５」（いずれも商標）等を挙げることができる。

【0069】

なお、上記公報の実施例１・２の蒸着における基板温度は、２８０〜３１０℃であり、プラスチック基板（有機ガラス）を想定していないが、後述の如く、本発明の有機ガラス基材でも基板温度を下げれば使用可能である。

【0070】

そして、当該特定蒸着膜材料からなる蒸着層（「特定蒸着膜」）と、該特定蒸着膜材料以外の上記金属酸化物・金属ハロゲン化物などのセラミックスないし金属の１種又は２種以上の汎用無機蒸着材料からなる汎用光学無機蒸着層を組み合わせて、反射防止膜（ＡＲ膜：反射低下膜）又はミラー膜（反射鏡：反射増加膜）を形成する。

【0071】

なお、反射防止膜の設計は、通常、光学膜厚をλ／４（例えば、λ：５００nm）の整数倍に選び、無反射条件から所要の屈折率を計算し、該屈折率を有する材料からなる層、又は、複層等価膜で置き換えることにより行う（小瀬他編「光工学ハンドブック」朝倉書店、1996.2、ｐ170参照）。

【0072】

また、ミラー膜の設計は、透明な高屈折率、低屈折率のλ／４繰り返し多層膜とする（同ｐ171参照）。

【0073】

ここで、上記特定蒸着膜材料以外の蒸着膜材料としては、下記例示のa）無機酸化物、ｂ）無機ハロゲン化物、ｃ）金属単体、及びそれらの同種内又は異種組み合わせの混合物（金属単体の場合は合金を含む。）等を好適に使用できる。

【0074】

ａ）チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、アンチモン、イットリウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、
ｂ）マグネシウム、ランタン、アルミニウム、リチウム、
ｃ）珪素、ゲルマニウム、クロム、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、白金。

【0075】

光学無機蒸着膜（反射防止膜又はミラー膜）は、通常、真空蒸着法（イオンアシスト法を含む。）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク放電法などの乾式メッキ法（ＰＶＤ法）を使用して形成する。

【0076】

そして、上記反射防止膜又はミラー膜のうちの１層又は複数層をイオンアシストにより蒸着（成膜）してもよい。有機ガラス上に特定蒸着膜を形成する場合、１２０℃未満に加熱された真空容器内に蒸着材料を入れ、少なくともＯ₂を含む気体を適時送入しながら５．０×１０^-1〜５．０×１０^-3Ｐａの圧力に調節した状態で加熱を行い、さらにイオン銃を用いてイオンアシストを行いながら成膜を行うことが好ましい。

【0077】

有機ガラス上に特定蒸着膜を形成する場合、真空容器内の加熱温度としては、常温〜１２０℃、好ましくは、６０〜９０℃とすることが望ましい。常温下では成膜された膜の密度が低く十分な膜耐久性が得られず、１２０℃を超えると成膜する基板の劣化・変形が起きる可能性がある。

【0078】

イオンアシスト条件としては、通常、ガス導入量１〜１００sccm（好ましくは５〜５０sccm）、加速電圧１００〜１２００Ｖ（好ましくは２００〜１０００Ｖ）とする。ここで、「sccm」とは、「standard cc/m」の略で０℃、１０１．３ｋＰａ（１気圧）におけるものを示す。

【0079】

イオン銃への導入ガスとしては、Ｏ₂、Ａｒのいずれか又はそれらの混合ガスとすることが望ましい。

【0080】

なお、上記イオンアシストに先立ち、ハードコート膜の表面処理を行うことが望ましい。具体的には、（ａ）酸素又はアルゴン雰囲気下におけるプラズマ処理、（ｃ）酸・アルカリによる薬品処理、（ｂ）イオン銃による酸素又はアルゴンガスによるイオン照射処理（イオンクリーニング）等を挙げることができる。これらのなかでは、イオンクリーニングをイオンアシストに組み合わせることが望ましい。

【0081】

なお、イオンクリーニング及びイオンアシストについては、特開平１０−１２３３０１号公報及び特開平１１−１７４２０５号公報にそれぞれ詳細に記載されている。それらの公報の記載の一部を纏めて下記する。

【0082】

・イオンクリーニング「光学無機蒸着膜を成膜する際は、光学無機蒸着膜の付着力を高めるため、前処理として、ハードコート膜の表面処理を行うことが望ましい。具体的な例として、高周波による酸素またはアルゴンによるプラズマ処理、酸、アルカリによる薬品処理、イオン銃による酸素イオンまたはアルゴンイオン照射処理等が挙げられる。

【0083】

上記のうち、イオン銃による酸素イオンまたはアルゴンイオン照射処理により良好な表面を得ることが望ましい。」

【0084】

・イオンアシスト法「少なくとも高屈折率層の成膜は、イオンビームアシスト法を使用して蒸着を行う。その他の膜についても、イオンビームアシスト法を使用してもよいし、その他の物理的蒸着法を使用してもよい。」

【0085】

なお、特定蒸着膜以外の反射防止膜又はミラー膜の他の構成層は、特定蒸着膜と同じイオンアシストでも、電子ビームなどの他の真空蒸着でもよい。通常、電子ビームで行うことが同じ真空室を使用でき望ましい。

【0086】

各蒸着材料の屈折率（ｎ）を以下に示す。
特定蒸着膜：２．０〜２．２
ＳｉＯ₂：１．４３〜１．４７
ＴｉＯ₂：２．２〜２．４
ＺｒＯ₂：１．９０〜２．１
Ｔａ₂Ｏ₅：２．０〜２．３

【0087】

そして、本実施形態では、耐熱仕様であるとともにＳｉＯ₂で形成された最外層（ＳｉＯ₂最外層）の光学無機蒸着膜の上に、防曇機能膜を形成する。当該防曇機能膜は、アルコキシシリル基（−Ｓｉ(ＯＲ)₃）を有する（メタ）アクリル系ポリマーを塗膜形成要素とする塗料組成物で形成する。

【0088】

そして、光学無機蒸着膜のＳｉＯ₂最外層の表面に、活性化処理を施しＯＨ基を生成・増大させることが望ましい。防曇機能膜の光学無機蒸着膜（ＳｉＯ₂最外層）に対する結合性が増大して防曇機能膜の密着性や耐摩耗性が向上することが期待できる（後述の試験例参照）。

【0089】

前記活性化処理としては、プラズマ処理、紫外線オゾン洗浄、ピラニア洗浄、ＲＣＡ洗浄および超臨界洗浄等を挙げることができ、それらの一以上の処理を適宜選択する。これらのうちで、プラズマ処理（特に酸素プラズマ処理）がＯＨ基を生成させ易いため望ましい。

【0090】

アルコキシシリル基（−Ｓｉ(ＯＲ)₃）を有する（メタ）アクリル系ポリマーとしては、前記特許文献１０に記載の下記構成のものを好適に使用できる。

【0091】

引用文献１０の段落0019〜0023及び段落0040〜0074を、編集上の訂正を適宜加えて引用する。

【0092】

＜引用開始＞
本実施形態で使用する（メタ）アクリル系ポリマーは、
式（Ｉ）：

【化1】

【0093】

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は親水性基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II):

【0094】

【化2】

【0095】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ⁶は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーで形成されていることを特徴とする。

【0096】

そして、
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位において、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基である。

【0097】

Ｒ²は、親水性基である。Ｒ²としては、例えば、水素原子、水酸基を少なくとも１個有する炭素数１〜４のアルキル基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有する炭素数１〜２０のポリエチレングリコール基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有する炭素数１〜１０のポリプロピレングリコール基、式(III):

【0098】

【化3】

【0099】

（式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる基、式(IV):

【0100】

【化4】

【0101】

（式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹⁴は有機基、Ｘ^-は陰イオンを示す）
で表わされる基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの基のなかでは、塗膜強度を高める観点から、式(III)で表わされる基が好ましい。

【0102】

式(III)において、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ⁷は、好ましくはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基またはイソプロピレン基であり、より好ましくはメチレン基またはエチレン基である。Ｒ⁸は、好ましくはメチレン基またはエチレン基である。Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。

【0103】

式(IV)において、Ｒ¹¹は、炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ¹¹は、好ましくはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基またはイソプロピレン基であり、より好ましくはメチレン基またはエチレン基である。Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ¹⁴は、有機基である。有機基の具体例としては、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のカルボキシアルキル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。Ｘ^-は、陰イオンである。Ｘ^-の好適な例としては、炭素数１〜４のアルキルクロライドイオン、アルキル基の炭素数が１〜４の１価のジアルキル硫酸イオン、炭素数６〜８のアリールクロライドイオン、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル硫酸ハライドイオン、ハロゲンイオン、酢酸イオン、ホウ酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸水素イオン、重亜硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記ハライドにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。前記ハロゲンイオンにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。Ｘ^-のなかでは、炭素数１〜４のアルキルクロライドイオン、アルキル基の炭素数が１〜４の１価のジアルキル硫酸イオンおよび炭素数６〜８のアリールクロライドイオンが好ましい。

【0104】

基材表面に親水性を付与する観点から、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の数の下限値は、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上であり、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の数の上限値は、好ましくは1000以下、より好ましくは５００以下である。

【0105】

式(II)で表わされるアルコキシシリル基において、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基（アルコキシル基）であって、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であるのは、防曇塗膜を光学無機蒸着膜のＳｉＯ₂最外層に化学的結合（脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）させるためである。したがって、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうちの少なくとも２つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のいずれもが炭素数１〜４のアルコキシ基であることがさらに好ましい。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基のなかでは、メトキシ基およびエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。

【0106】

式(II)で表わされるアルコキシシリル基において、Ｒ⁶は、炭素数１〜１２のアルキレン基である。Ｒ⁶のなかでは、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましい。

【0107】

式(II)で表わされるアルコキシシリル基は、（メタ）アクリル系ポリマーの少なくとも片末端に存在するが、（メタ）アクリル系ポリマーが有する性質を十分に発現させる観点から、（メタ）アクリル系ポリマーの片末端にのみ存在することが好ましい。式(II)で表わされるアルコキシシリル基が（メタ）アクリル系ポリマーの片末端にのみ存在する場合、その他方の末端には、（メタ）アクリル系ポリマーが有する性質を十分に発現させる観点から、例えば、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、重合開始剤の残基などの基が存在することが好ましい。

【0108】

式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II)で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、式(Ｖ):

【0109】

【化5】

【0110】

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記と同じ）
で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを、式(VI):

【0111】

【化6】

【0112】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、前記と同じ）
で表わされるアルコキシシリル基含有化合物の存在下で重合させることによって調製することができる。

【0113】

式(Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２-トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル系モノマーのなかでは、安価で容易に入手することができることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩などが好ましい。なお、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインは、例えば、特開平９−９５４７４号公報、特開平９−９５５８６号公報、特開平１１−２２２４７０号公報などに記載されている方法により、高純度で容易に調製することができる。

【0114】

式(VI)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物としては、例えば、１−チオプロピル−３−トリメトキシシラン、１−チオプロピル−３−トリエトキシシラン、１−チオプロピル−３−トリイソプロポキシシラン、１−チオプロピル−３−メチルジメトキシシラン、１−チオプロピル−３−メチルジエトキシシラン、１−チオプロピル−３−メチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシシリル基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0115】

式(VI)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物の量は、特に限定されないが、通常、重合に供されるモノマー全量１００質量部あたり、０．０１〜１０質量部程度であることが好ましい。

【0116】

なお、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、式(Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを他の重合性モノマーと併用してもよい。

【0117】

他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸エチルカルビトール、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−オクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、スチレン、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の重合性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0118】

式(VI)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物の存在下で、式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させる際には、重合開始剤を用いることが好ましい。

【0119】

重合開始剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0120】

重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、式(Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを含む重合に供されるモノマー全量１００質量部あたり０．０１〜５質量部程度であることが好ましい。

【0121】

式(Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させる方法としては、例えば、溶液重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。式(Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを溶液重合法によって重合させる場合には、例えば、式(Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを溶媒に溶解させ、得られた溶液を攪拌しながら重合開始剤を添加することにより、重合させることができる。

【0122】

溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0123】

溶媒の量は、通常、式(Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを含む重合に供するモノマー混合物を、溶媒に溶解させて得られる溶液のモノマー濃度が１０〜８０質量％程度となるように調製することが好ましい。

【0124】

式(Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させる際の重合温度、重合時間などの重合条件は、そのモノマーの種類およびその使用量、重合開始剤の種類およびその使用量などに応じて適宜調整することが好ましい。

【0125】

式(Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させるときの雰囲気は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0126】

重合反応の終了や反応系内における未反応モノマーの有無は、例えば、ガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析方法で確認することができる。

【0127】

以上のようにして式(Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーおよび必要により使用される他のモノマーを重合させることにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを得ることができる。

【0128】

アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの粘度平均分子量は、表面改質効果を十分に発現させる観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上であり、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの溶解性を高める観点から、好ましくは100000以下、より好ましくは50000以下である。なお、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの粘度平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーなどによって測定することができる。

【0129】

アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、溶媒に溶解させて用いることができる。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜引用終了＞

【0130】

防曇機能膜は、基材１１に形成された無機蒸着膜１３におけるＳｉＯ₂最外層上に上記アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー（以下「特定アクリル系ポリマー」という。）またはその溶液（以下、「特定アクリル系塗料」という。）を塗布することによって形成する。

【0131】

なお、特定アクリル系ポリマーは、大阪有機化学工業株式会社から上市されている「LAMBIC」(商標)シリーズで、「LAMBIC-400EP」、「LAMBIC-500EP」、「LAMBIC-770W」等を好適に使用できる。これらのうちで、相対的に高分子量の「LAMBIC-770W」が特に望ましい。「LAMBIC-770W」は、特に、優れた防曇持続性、耐擦傷性を示すためである。なお、「LAMBIC-770W」の10％粘度実測値（20℃）は「8.3mPa・ｓ」であった。

【0132】

アルコキシシリル基を有する特定アクリル系ポリマー又は特定アクリル系塗料を、ＳｉＯ₂最外層を備えた光学無機蒸着膜上に塗布する。その際の塗料濃度は、0.001〜4質量％（望ましくは0.01〜２質量％）とする。また、塗料温度は、１０〜４０℃（望ましくは２０〜３０℃）とする。

【0133】

なお、上記塗布方法としては、特に限定されない。例えば、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法、刷毛塗法、ロールコート法等を挙げることができる。

【0134】

アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーまたはその溶液（塗料）の塗布量は、要求される擦り試験後の防曇性および耐久性を発揮できる範囲内で、可及的に薄い方が望ましい。具体的には、例えば、塗料粘度１〜２mPa・sのとき、引き上げ速度50〜500mm／min（望ましくは100〜200mm／min）で浸漬塗布する場合の塗布量とする。

【0135】

本発明においては、防曇機能塗料を光学無機蒸着膜のＳｉＯ₂最外層上に塗布した後は、基材を特定温度で加熱処理することが必要であり、さらにはＳｉＯ₂最外層の表面を活性化処理することが望ましい。後述の実施例に示す如く、加熱処理をしなければ、光学無機蒸着膜上に耐久性（特に、擦り試験における）に優れた防曇機能膜を形成することができない。

【0136】

すなわち、上記加熱処理により、アルコキシシリル基の加水分解が促進されて防曇機能膜を形成する特定アクリル系ポリマーのＯＨ基数が増大するとともに、ＳｉＯ₂最外層上のＯＨ基と上記加水分解で生成するＯＨ基との脱水縮合が促進されて、脱水縮合による強固な結合（Ｓｉ−Ｏ）が形成されるためと考えられる。また、上記活性化処理により、ＳｉＯ₂最外層のＯＨ基数が増大して、脱水縮合による結合がさらに増大すると考えられる。

【0137】

上記加熱処理の条件は、有機ガラスの場合、通常、５５〜１２０℃×５〜６０min、望ましくは７５〜１２０℃×１０〜３０minの範囲内で、適宜選定する。無機ガラスの場合、５５〜２００℃×５〜６０min、望ましくは７５〜２００℃×５〜６０minの範囲内で適宜選定する。

【0138】

後述の実施例で示す如く、温度が低すぎたり処理時間が短かったりすると、擦り試験後の防曇性・外観を維持しがたく、温度が高すぎたり処理時間が長すぎたりすると、有機ガラス基材の場合基材を熱劣化させるおそれがあるとともに、無機ガラス基材の場合、かえって擦り試験後の外観不良が発生し易くなる。

【0139】

以上のようにして、特定アクリル系塗料を、基材の表面上に形成されているＳｉＯ₂最外層を備えた光学無機蒸着膜上に塗布し、特定温度で加熱処理することにより、光学無機蒸着膜上に耐久性（特に、擦り試験における）に優れた防曇機能膜を形成することができることを、本発明者らは知見した。

【0140】

本発明の防曇機能膜は、ＳｉＯ₂最外層を備えた光学無機蒸着膜上に特定アクリル系ポリマーを塗膜形成要素とする防曇機能膜が形成されるので、親水性を基材に付与することができ、従来の界面活性剤を用いたときのように水分が付着したときに流失することを防止することができる。さらに、本発明で防曇機能膜を形成する特定アクリル系ポリマーは、膜厚が薄くても十分な防曇機能を付与できることを知見した。このため、従来の親水性グラフトポリマーを用いた場合のように防曇機能膜を厚肉にする必要がない。このため、表面層が厚肉となることによって反射防止膜の低反射性が損なわれることを抑止することができるとともに、熱処理温度を相対的に高いものとすることにより、擦り試験後における防曇性、外観に優れたものになる。

【実施例】

【0141】

以下、本発明の効果を確認するために行った実施例及び比較例について詳細に説明をする。図１に実施例／比較例の光学基本構成を示すモデル断面図を示すとともに、図２に概略製造工程図を示す。

【0142】

（１）薬剤及び光学基材は、下記のものである。

【0143】

＜プライマー・金属酸化物微粒子＞
・ＴＰＥＥ「ペスレジンＡ−１６０Ｐ」（高松油脂株式会社製、ポリエステル・ポリエーテル型水分散エマルション（水性）、固形分濃度２７％）
・チタニア系酸化金属微粒子Ａ「オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）」（触媒化成工業株式会社製、固形分濃度３０％、分散溶媒メチルアルコール）
・チタニア系酸化金属微粒子Ｂ「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｓ−７，Ｇ）」（触媒化成工業株式会社製、固形分濃度２０％、分散溶媒メチルアルコール）

【0144】

＜反射防止膜（光学無機蒸着膜）材料＞
・ランタンチタネート「サブスタンスＨ４」（以下「特定蒸着膜材料」とする。）

【0145】

＜有機ガラス基材＞
・屈折率１．６０：「ＭＲ−２０」（三井化学株式会社製）

【0146】

＜無機ガラス基材＞
・屈折率１．５２：市販石英ガラス板

【0147】

上記各基材は、前処理として４０℃の１０％ＮａＯＨ水溶液に３分浸漬させ、次いで水洗、乾燥させたものを使用した。

【0148】

（２）プライマー組成物は下記の如く調製したものである。
市販のＴＰＥＥ「ペスレジンＡ−１６０Ｐ」１００部に、チタニア系酸化金属微粒子「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｓ−７．Ｇ）」５７部、希釈剤としてメチルアルコール３５０部、及びシリコーン系界面活性剤「Ｌ−７００１」１部を混合し、均一な状態になるまで撹拌して、プライマー組成物を調製した。

【0149】

（３）ハードコート（HD)組成物は下記の如く調製したものである。
γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５０部、テトラエトキシシラン２５部に、メチルアルコール１５０部を加え、撹拌しながら0.01Ｎの塩酸４０部を滴下して一昼夜加水分解を行って加水分解物を調製した。

【0150】

該加水分解物に、チタニア系酸化金属微粒子「オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）」１７０部、シリコーン系界面活性剤（Ｌ−７００１）１部と、触媒としてアセチルアセトンアルミニウム１．０部を混合し、一昼夜撹拌し、ハードコート組成物を調製した。

【0151】

（４）防曇機能膜用塗料は、大阪有機化学工業株式会社から上市されている特定アクリルポリマーの水溶液濃度１０％である「LAMBIC770W」を希釈して水溶液濃度0.05％（20℃粘度実測値1.05mPa・ｓ）のものを調製した。

【0152】

（５）各試験例の試料調製
各有機ガラス基材の試料については、各基材をアルカリ洗浄後、プライマーコート組成物を塗布して、１００℃×２０minの条件で硬化後、ハードコート組成物を塗布し、１１０℃×２ｈの条件で硬化させ、プライマーコート膜／ハードコート膜（ＨＤ膜）１９、１７を形成した。

【0153】

更に、真空蒸着装置における真空室を６０℃に加熱しながら、圧力１．３３×１０^-3Ｐａ以下まで排気し、酸素イオンクリーニングを行った後、上記ＨＤ膜上に、イオンアシストを行いつつ、真空蒸着で表１に示す構成の反射防止膜（ＡＲ１・ＡＲ２・ＡＲ４）を形成した。

【0154】

また、無機ガラス基材については、アルカリ洗浄をした基材を、上記の有機ガラス基材と同様にして表１に示す構成の反射防止膜（ＡＲ３・ＡＲ５・ＡＲ６）を形成し、さらに、プラズマ処理をおこなって、各防曇機能膜が形成される試料を調製した。

【0155】

【表1】

【0156】

なお、上記イオンクリーニングは、加速電圧：２００Ｖ、イオンアシストの加速電圧：６００Ｖで行った。

【0157】

また、プラズマ処理は、出力５００Ｗ、時間８０秒で行った。

【0158】

そして、各試料の表面に、引き上げ速度（150mm/min）の条件で防曇機能膜用塗料を浸漬塗布後、各群について加熱温度を変更して１５minで加熱処理を行って防曇機能膜１５を成膜して各試験片を調製した。このときの加熱温度は、有機ガラス基材の場合は６０〜８０℃の範囲で３点（表２・３）、無機ガラスの場合は６０〜１８０℃の範囲で６点（表４・５）とした。

【0159】

また、有機ガラス基材のハード膜を備えた被処理体、又は、該ハード膜上に反射防止膜（ＡＲ２）を備えた被処理体に、実施例と同様にして防曇処理膜を成膜し加熱処理をしなかった試験片をそれぞれ対照例１・２として調製した。

【0160】

なお、各試験片は調製後、純水で表面不純物を除去してエアブローにより表面を乾燥させた。

【0161】

（６）上記の如く調製した各参照例・実施例群の試験片について、下記各項目の物性／評価試験を行った。なお、試料個数は各試験項目について、それぞれｎ＝５とした。また、接触角の数値は、中間のｎ＝３の算術平均値とした。

【0162】

また、接触角試験は、合格基準である接触角１０°（超親水性性能が十分に発揮される）を大きく超えた時点で、後の各種洗浄処理後乃至擦り試験後については行わなかった。

【0163】

＜試験項目＞
防曇機能膜の性能として「呼気吹付外観」および「（水）接触角」の２個の特性を判定基準とした。すなわち、前者は官能的特性であり、後者は定量的特性であり、略相対関係にあるが、後述の試験結果から示す通り、試験条件によっては、必ずしも相関関係にあるとは限らないためである。

【0164】

1)初期呼気吹付け外観
各試験片について、調製直後に、呼気を吹き付け、防曇機能膜の状態を目視観察した。判定基準は下記の通りとした。

【0165】

○：全面に水薄膜あり
（注：全面に親水性による水薄膜が形成され曇らない状態）
△：部分的に水薄膜
（注：水薄膜の形成が出来ていない部分が曇る状態）
×：全面に水薄膜なし
（注：全面に水薄膜が無く曇りが発生する状態）

【0166】

２）擦り試験後の呼気吹付け外観
各試験片について、下記擦り試験を表示回数（50・1000・3000回）行って、上記１）と同様にして呼気を吹き付け、試験片中心部の外観を目視観察した。呼気吹付外観判定基準の、○、△、×は上記１）と同様である。
・メガネクロスに荷重500ｇを負荷して、１回／１ｓのストロークで実施した。

【0167】

３）初期接触角
各試験片について、調製直後、接触角を下記方法により測定した。
・各試験片に水滴を滴下し、接触角計（エルマ(株)製）を用いて、水との接触角を２５℃の大気中で測定した。

【0168】

４）洗浄後の接触角
各試験片について、下記各方法で洗浄した後、エアブローで表面を乾燥させ前記方法で接触角を測定した。
・水洗浄:純水（20℃）×浸漬５min
・湯洗浄：加熱純水（40℃）×浸漬５min
・超音波洗浄：２５Hz×浸漬５min

【0169】

５）擦り試験後の接触角
各試験片について、上記２）と同様、擦り試験を表示回数（50・1000・3000回）行って、それぞれ接触角を測定した。

【0170】

＜試験結果・考察＞
上記試験結果を、透明基材が有機ガラスの場合については、表２（外観試験）・表３（接触角）に、同じく無機ガラスの場合については表４・表５にそれぞれ示す。

【0171】

１）有機ガラス基材：
処理温度６０℃の参照例１−１では、表２に示す初期呼気吹き付け外観および擦り試験後呼気吹付け外観において、並びに、表３に示す洗浄後の接触角において、実施例１−１、２−１と略同等であることが分かる。また、擦り試験後の接触角において、擦り回数が多くなると（３０００回）、処理温度６０℃の参照例１−１は、ほとんど防曇機能を発揮し得ないことが分かる。

【0172】

処理温度８０℃、１００℃における参照例１−２、参照例１−３と、実施例１−２、１−３並びに実施例２−２、２−３とを対比すると、擦り回数1000回および3000回において、接触角において、明白な有意差があることが分かる。

【0173】

上記から、ＳｉＯ₂最外層であっても、処理温度が低いと、無機蒸着膜と前記防曇機能膜とが、ＳｉＯ₂最外層上のＯＨ基と、前記アルコキシシリル基の加水分解で生成するＯＨ基との脱水縮合を介して結合されてなる状態が安定して得難いためと考えられる。上記結果から、本発明の効果を確実に得るためには、処理温度を５５℃以上、さらには７５℃以上にすることが望ましいことが分かる。

【0174】

さらには、耐熱蒸着膜の場合の実施例２群の場合、処理温度を高くすれば（実施例２−３）、さらに、安定して防曇性を確保し易いことが分かる（表２、表３の擦り試験後吹付け外観・接触角参照）。

【0175】

なお、無機蒸着膜の非ＳｉＯ₂最外層である比較例１群は、防曇機能膜を直接ＨＤ膜に適用した参照例１群より劣る防曇性しか得られないことが確認できた。すなわち、比較例１群は、初期接触角：３０°であり、参照例１群は、初期接触角：４°である（表３参照）。

【0176】

また、対照例１・２から明らかな如く、加熱処理をしない場合は、防曇機能膜を形成しても、洗浄処理後は、全く防曇性を発揮し得ないことが分かる。すなわち、加熱処理をしないと、防曇機能膜が流出してしまうためと推定される。

【0177】

【表2】

【0178】

【表3】

【0179】

２）無機ガラス基材：
無機ガラスに直接防曇機能塗膜を形成して加熱処理した参照例２群は、ＳｉＯ₂最外層の無機蒸着膜を形成した実施例３〜５群と、同様の洗浄・擦り試験後の接触角において略同等である（表５参照）。

【0180】

しかし、擦り試験後外観において、表４・５に示す如く、参照例２群は、防曇機能膜の熱処理温度が低い場合（60℃）は擦り試験1000回で曇りが発生し、また、高い場合（100℃）は擦り試験3000回で曇りが発生して、それぞれ、実施例３〜５群より官能試験において、劣ることが分かる。

【0181】

さらに、加熱処理温度を上昇させた場合、表５に示す如く、直接無機ガラス上に適用した参照例２に比して、相対的に擦り回数が多くても接触角の増大傾向が小さいことが分かる。すなわち、耐擦り性に優れていることが伺える。

【0182】

【表4】

【0183】

【表5】

【符号の説明】

【0184】

１１ 透明基材（有機ガラス基材）
１３ 光学無機蒸着膜（反射防止膜）
１５ 防曇機能膜
１７ ハードコート膜
１９ プライマーコート膜

【図1】

【図2】