特許 6522114 湿式排煙脱硫装置及び湿式排煙脱硫装置の運転方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6522114

(24)【登録日】2019年5月10日

(45)【発行日】2019年5月29日

(54)【発明の名称】湿式排煙脱硫装置及び湿式排煙脱硫装置の運転方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/50 20060101AFI20190520BHJP

   B01D 53/80 20060101ALI20190520BHJP

   B01D 53/78 20060101ALI20190520BHJP

   B01D 53/64 20060101ALI20190520BHJP

   B01D 53/79 20060101ALI20190520BHJP

   B01D 53/14 20060101ALI20190520BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/50 245

   B01D53/80ZAB

   B01D53/78

   B01D53/64 100

   B01D53/79

   B01D53/14 200

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-509922(P2017-509922)

(86)(22)【出願日】2016年3月25日

(86)【国際出願番号】JP2016059690

(87)【国際公開番号】WO2016158781

(87)【国際公開日】20161006

【審査請求日】2017年7月31日

(31)【優先権主張番号】62/139,392

(32)【優先日】2015年3月27日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】514030104

【氏名又は名称】三菱日立パワーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】本城 新太郎

(72)【発明者】

【氏名】稲葉 紀和

(72)【発明者】

【氏名】岡本 卓也

(72)【発明者】

【氏名】橋本 淳

(72)【発明者】

【氏名】神山 直行

【審査官】 佐々木 典子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−００６１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００１７１１９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１８０９２３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−３４０２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１７４２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０６２２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表昭６２−５０２３８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２６７４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６９２７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／３４−５３／８５

Ｂ０１Ｄ ５３／１４−５３／１８

Ｃ０２Ｆ １／７０− １／７８

Ｃ０１Ｆ １１／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

排ガス中の硫黄酸化物を吸収液で除去する吸収塔と、
前記硫黄酸化物を吸収した吸収液を貯留する吸収液貯留部と、
前記吸収液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計と、
前記吸収液貯留部内に空気を供給し、前記吸収液の酸化還元電位を適正範囲に調節する空気導入部と、
前記吸収液又は前記吸収液貯留部内にチオ硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、又は亜ジチオン酸塩の少なくとも１つの還元性添加剤を供給する還元性添加剤供給部と、
前記酸化還元電位計により計測された前記吸収液の前記酸化還元電位の計測値に基づいて前記還元性添加剤供給部を制御する制御装置と、を備え、
前記制御装置は、前記酸化還元電位の計測値が、前記空気導入部からの吸収液貯留部への空気供給量を零にしても、前記酸化還元電位の適正範囲の上限を超えた場合、前記還元性添加剤供給部を制御して、前記還元性添加剤を供給することを特徴とする湿式排煙脱硫装置。

【請求項2】

請求項１において、
前記還元性添加剤の価数が、２価以上４価以下であることを特徴とする湿式排煙脱硫装置。

【請求項3】

請求項１において、
前記吸収液又は前記吸収液貯留部内に、酸化性添加剤を供給する酸化性添加剤供給部を備え、
前記酸化還元電位の適正範囲を５０ｍＶ以上２００ｍＶ以下とする場合、
前記還元性添加剤を供給した結果、前記酸化還元電位計で計測した吸収液の計測値が５０ｍＶ未満のとき、前記制御装置は、前記酸化性添加剤供給部を制御して、酸化性添加剤を供給することを特徴とする湿式排煙脱硫装置。

【請求項4】

請求項１において、
前記吸収塔に接続され、前記吸収塔を通過した浄化ガスを排出する排ガスダクトと、
前記排ガスダクトに設置され、前記吸収塔から排出される浄化ガス中の水銀濃度を計測する水銀計と、を備え、
前記制御装置は、前記水銀計の値が所定閾値を超える場合に、前記還元性添加剤供給部を制御して、前記還元性添加剤を供給することを特徴とする湿式排煙脱硫装置。

【請求項5】

湿式脱硫装置の吸収塔に導入される排ガス中の硫黄酸化物を吸収液により除去する際、
前記吸収塔の吸収液貯留部に空気を供給して前記吸収液の酸化還元電位を適正範囲に調節すると共に、
前記吸収液の酸化還元電位が、前記吸収液貯留部への空気供給量を零にしても、前記吸収液の酸化還元電位の適正範囲の上限を超えた場合、チオ硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、又は亜ジチオン酸塩の少なくとも１つの還元性添加剤を供給し、前記吸収液の前記酸化還元電位を適正範囲内に調整することを特徴とする湿式排煙脱硫装置の運転方法。

【請求項6】

請求項５において、
前記還元性添加剤の価数が、２価以上４価以下であることを特徴とする湿式排煙脱硫装置の運転方法。

【請求項7】

請求項５において、
前記酸化還元電位の適正範囲を５０ｍＶ以上２００ｍＶ以下とする場合、
前記還元性添加剤を供給した結果、計測した吸収液の酸化還元電位の値が５０ｍＶ未満のとき、酸化性添加剤を供給することを特徴とする湿式排煙脱硫装置の運転方法。

【請求項8】

請求項５において、
吸収塔から排出される浄化ガス中の水銀濃度を計測し、水銀計測の結果所定閾値を超える場合に、前記還元性添加剤を供給し、水銀濃度を所定閾値以下とすることを特徴とする湿式排煙脱硫装置の運転方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、湿式排煙脱硫装置及び湿式排煙脱硫装置の運転方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば火力発電所等で重油や石炭等を燃焼して発生する排ガス中の硫黄酸化物を除去する脱硫設備としては、吸収塔において排ガスとスラリー状の吸収液（石灰石などのカルシウム化合物よりなるもの）とを接触させて、排ガス中の硫黄酸化物をスラリー状の吸収液に吸収し、接触後の該スラリー状吸収液を酸化して固液分離することにより石膏を副生する湿式排煙脱硫装置が広く普及している。

【0003】

この場合の排ガス中の硫黄酸化物のうち主となる成分である二酸化硫黄（ＳＯ₂）は、反応により吸収液に吸収され、排ガス中の酸素や外部から供給される酸素と反応し、石膏を生成する。

【0004】

ところで、排ガスは、酸素濃度が低く、排ガス中の酸素量では亜硫酸カルシウムから石膏への酸化が充分に行われない。このため、湿式排煙脱硫装置は、系外から酸素を含む気体を吸収液中に通気し石膏の生成を促進させる。酸素を含む気体の通気流量が少ない場合、未酸化の亜硫酸カルシウムの濃度が増加するため、吸収剤である炭酸カルシウムの溶解の阻害、脱硫の性能の低下等の不具合を生ずる。

【0005】

一方、亜硫酸カルシウムから石膏への転化率を高めに維持しようとすれば、ボイラ負荷変動等を考慮して前記酸素を含む気体を過剰に供給せざるを得ず、ランニングコストの増大およびＳ₂Ｏ₆やＳ₂Ｏ₈等の過酸化物の生成要因となり排水のＣＯＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ）の増大につながる。従って、酸素を含む気体の通気流量を適正範囲内に調整することが必要である。

【0006】

亜硫酸カルシウムの酸化に係る酸素を含む気体の通気流量を調整する制御方法に関しては酸化還元電位（以下、「ＯＲＰ」と称す）によるものが知られている。すなわち、従来のＯＲＰによる通気流量の制御方法はＯＲＰと亜硫酸濃度の相関関係を求めた結果から予めＯＲＰの設定値を決定し、吸収液のＯＲＰを連続的に検出した信号とＯＲＰの設定値との偏差信号により通気流量を制御するものであった。

【0007】

しかしながら、例えばボイラの燃焼状態によっては、排ガス中の酸素（Ｏ₂）濃度が相関関係から外れて高くなる場合、または硫黄酸化物（ＳＯ₂）の濃度が相関関係から外れて低くなる場合がある。このような場合、湿式排煙脱硫装置の吸収液貯留部に導入する酸化用の空気の通気流量を零としても、吸収塔内の排ガスと吸収液との接触によって起こる自然酸化により、硫黄酸化物の吸収により生成した亜硫酸が十分に酸化される。さらに吸収塔内の排ガスと吸収液の接触によって起こる自然酸化により、吸収液が過酸化状態となり、所望のＯＲＰに制御できない、という問題がある。

【0008】

例えばＯＲＰを適正値で制御するように設計した場合でも、ＯＲＰが２００〜１０００ｍＶと非常に高い値で不安定に推移し過酸化状態になる事で、排ガス中に含まれる重金属イオンである例えばマンガンが酸化された酸化マンガンの生成により、石膏の着色の問題や、マンガンスケールの発生に起因して、ｐＨ計の誤作動の問題、ノズル閉塞の問題および固液分離機の目詰まりの問題等が発生する。また、吸収液中のセレンが４価のセレン（Ｓｅ⁴⁺）の状態から除去の難しい６価のセレン（Ｓｅ⁶⁺）の状態となると共に、吸収液中に過硫酸等が生成することにより、吸収液は排水処理基準を維持することができず、別途後処理が必要となる、という問題がある。

【0009】

このため、従来においては、吸収液の酸化還元電位をＯＲＰ計で計測し、該酸化還元電位に応じて酸素を含む気体の供給量を調整し、該酸化還元電位が酸素を含む気体の供給量による調整範囲を超えて高くなった場合に、該吸収液に酸化抑制剤（シリコン系、油脂系、脂肪酸系、鉱油系、アルコール系、アミド系、リン酸エステル系、金属せっけん系の消泡剤、アルコールおよびグリセリン）を供給して該酸化還元電位を調整することの提案がある（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００３−３４０２３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、特許文献１で提案する酸化抑制剤を用いてＯＲＰを調整する場合では、酸化抑制剤が過剰に供給されると、湿式脱硫装置での酸化阻害を引き起こすという問題がある。また、石膏に酸化抑制剤が混入することで、石膏の純度や白色度を低下させたりして、副生物である石膏の品質を下げる可能性がある。

【0012】

また、酸化抑制剤として、例えば有機物を入れる場合には、投入した有機物がそのまま吸収液中に残留するので好ましくない。

【0013】

また、酸化抑制剤を投入してＯＲＰを制御する場合、この酸化抑制剤を多量に投入した結果、その後酸化用の空気を投入しても酸化ができないような場合が発生する。

【0014】

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであって、例えば吸収液貯留部に供給する酸化用の空気の量を零にした場合でも、設定したＯＲＰに制御することができる湿式排煙脱硫装置及び湿式排煙脱硫装置の運転方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の一つの見地の湿式排煙脱硫装置によると、排ガス中の硫黄酸化物を吸収液で除去する吸収塔と、前記硫黄酸化物を吸収した吸収液を貯留する吸収液貯留部と、前記吸収液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計と、前記吸収液又は前記吸収液貯留部内に硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給する還元性添加剤供給部と、前記酸化還元電位計により計測された前記吸収液の前記酸化還元電位の計測値に基づいて前記還元性添加剤供給部を制御する制御装置と、を備え、前記制御装置は、前記酸化還元電位の計測値が、前記酸化還元電位の適正範囲の上限を超えた場合、前記還元性添加剤供給部を制御して、前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給することを特徴とする。

【0016】

本湿式排煙脱硫装置によれば、酸化還元電位が酸化還元電位の適正範囲の上限を超えて、酸化還元電位の制御が困難となる場合、酸化還元電位を下げる添加剤として、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給するので、酸化還元電位を適正範囲内に調整することができる。この結果、吸収液は過酸化の状態ではなくなり、ガス中に含まれる重金属イオンである、例えばマンガンが酸化された酸化マンガンの生成による石膏の着色の問題、ノズル閉塞の問題、固液分離器の目詰まりの問題が解消され、さらには４価のセレンから６価のセレンへの酸化の促進が防止され、安定した脱硫装置の運転を行うことができる。

【0017】

好ましくは、前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤の価数が、２価以上４価以下であることを特徴とする。

【0018】

前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤の価数を、２価以上４価以下とすることで、酸化還元電位を下げる作用が確実となり、酸化還元電位を適正範囲内に調整することができる。

【0019】

好ましくは、前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤が、チオ硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムの少なくとも１つであることを特徴とする。

【0020】

前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤が、チオ硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムの少なくとも１つであるので、その後分解されても、亜硫酸イオンとなり、脱硫の機能の低下が防止される。

【0021】

好ましくは、前記酸化還元電位の適正範囲が５０ｍＶ以上２００ｍＶ以下であることを特徴とする。

【0022】

酸化還元電位の適正範囲を５０ｍＶ以上２００ｍＶ以下とすることで、吸収液内に捕集されている酸化された水銀イオンの大部分が石膏側に取り込まれ、石膏とともに系外に排出されるため、吸収液中での水銀イオンの蓄積がなく、金属水銀となるのが防止され、水銀の再飛散を防止することができる。

【0023】

好ましくは、前記吸収塔に接続され、前記吸収塔を通過した浄化ガスを排出する排ガスダクトと、前記排ガスダクトに設置され、前記吸収塔から排出される浄化ガス中の水銀濃度を計測する水銀計と、を備え、前記制御装置は、前記水銀計の値が所定閾値を超える場合に、前記還元性添加剤供給部を制御して、前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給することを特徴とする。

【0024】

浄化ガス中の水銀濃度が所定の閾値を超える場合には、前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給し、ＯＲＰを適正範囲内に制御することで、吸収液の液相の水銀濃度を低下させ、吸収液から水銀が飛散するのを抑制し、浄化ガス中の水銀濃度を所定の閾値以下とする。

【0025】

好ましくは、前記吸収液又は前記吸収液貯留部内に、酸化性添加剤を供給する酸化性添加剤供給部を備え、前記制御装置は、前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給した結果、前記酸化還元電位計で計測した吸収液の計測値が５０ｍＶ未満の場合、前記酸化性添加剤供給部を制御して、酸化性添加剤を供給することを特徴とする。

【0026】

硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給した結果、前記酸化還元電位計で計測した吸収液の計測値が５０ｍＶ未満の場合、前記酸化性添加剤供給部から酸化性添加剤を供給することで、吸収液内に捕集されている酸化された水銀イオンが還元されて金属水銀となるのが防止され、水銀は再飛散せず安定した脱硫を継続することができる。

【0027】

本発明のもう一つの見地の湿式排煙脱硫装置の運転方法によると、排ガス中の硫黄酸化物を吸収液により除去する際、前記吸収液の酸化還元電位が適正範囲の上限を超えた場合、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給し、前記酸化還元電位を適正範囲内に調整することを特徴とする。

【0028】

本湿式排煙脱硫装置の運転方法によれば、酸化還元電位が適正範囲の上限を超えて、酸化還元電位の制御が困難となる場合、酸化還元電位を下げる添加剤として、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給するので、酸化還元電位を適正範囲内に調整することができる。

【0029】

好ましくは、前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤の価数が、２価以上４価以下であることを特徴とする。

【0030】

前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤の価数を、２価以上４価以下とすることで、酸化還元電位を下げる作用が確実となり、酸化還元電位を適正範囲内に調整することができる。

【0031】

好ましくは、前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤が、チオ硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムの少なくとも１つであることを特徴とする。

【0032】

前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤が、チオ硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムの少なくとも１つであるので、その後分解されても、亜硫酸イオンとなり、脱硫の機能の低下が防止される。

【0033】

好ましくは、前記酸化還元電位の適正範囲が５０ｍＶ以上２００ｍＶ以下であることを特徴とする。

【0034】

酸化還元電位の適正範囲を５０ｍＶ以上２００ｍＶ以下とすることで、吸収液内に捕集されている酸化された水銀イオンの大部分が石膏側に取り込まれ、石膏とともに排出されるため、吸収液中での水銀イオンの蓄積がなく、金属水銀となるのが防止され、水銀の再飛散を防止することができる。

【0035】

好ましくは、吸収塔から排出される浄化ガス中の水銀濃度を計測し、計測の結果所定の閾値を超える場合に、前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給し、水銀濃度を所定の閾値以下とすることを特徴とする。

【0036】

浄化ガス中の水銀濃度が所定の閾値を超える場合には、前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給し、ＯＲＰを適正範囲内に制御することで、吸収液の液相の水銀濃度を低下させ、吸収液中の水銀の再飛散を抑制し、浄化ガス中の水銀濃度を所定の閾値以下とする。

【0037】

好ましくは、前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給した結果、計測した吸収液の酸化還元電位の値が５０ｍＶ未満の場合、酸化性添加剤を供給することを特徴とする。

【0038】

硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給した結果、前記酸化還元電位計で計測した酸化還元電位の値が５０ｍＶ未満の場合、前記酸化性添加剤供給部から酸化性添加剤を供給することで、吸収液内に捕集されている酸化された水銀イオンが還元されて金属水銀となるのが防止され、水銀は再飛散せず安定した脱硫を継続することができる。

【発明の効果】

【0039】

本発明によれば、湿式排煙脱硫装置の吸収塔内での吸収液が過酸化状態となり、酸化還元電位が適正範囲の上限を超えた場合に、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給することで過剰な酸化反応を抑制し、酸化還元電位を適正範囲内に制御することができる。

【図面の簡単な説明】

【0040】

【図1】図１は、実施例１に係る湿式排煙脱硫装置を示す概略図である。

【図2】図２は、脱硫試験結果を示す図である。

【図3】図３は、実施例２に係る湿式排煙脱硫装置を示す概略図である。

【図4】図４は、実施例３に係る湿式排煙脱硫装置を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0041】

以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本発明の下記の実施例により本発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施例を適宜組み合わせて構成することが可能である。

【実施例1】

【0042】

本発明の実施例１に係る湿式排煙脱硫装置について、図面を参照して説明する。図１は、実施例１に係る湿式排煙脱硫装置を示す概略図である。図１に示すように、本実施例に係る湿式排煙脱硫装置(以下「脱硫装置」という）１０Ａは、ボイラ（図示せず）から排出されるガス（以下「排ガス」という）１２中の硫黄酸化物を吸収液１４で除去する吸収塔１１と、吸収塔１１の側壁１１ａに設けられ、排ガス１２を導入するガス導入部１３と、吸収塔１１の下方に設けられて、排ガス１２中の硫黄酸化物を吸収した吸収液１４を貯留する吸収液貯留部１１ｂと、吸収液貯留部１１ｂから吸収液１４を循環させる循環ラインＬ₁₁と、吸収塔１１の中間近傍に設けられ、循環ラインＬ₁₁により供給された吸収液１４を、噴霧部（例えばノズル）１５ａにより噴出液１４ａとして上方に噴出させる噴出部１５と、吸収液貯留部１１ｂ内に、吹込み部（例えばノズル）１６ａから空気１７を供給する空気導入部１６と、吸収液１４の酸化還元電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ＯＲＰ、以下本実施例では「ＯＲＰ」という）を計測する酸化還元電位計（以下本実施例では「ＯＲＰ計」という)１８と、吸収液１４又は吸収液貯留部１１ｂ内に、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤（硫黄オキソ酸と硫黄オキソ酸の塩を含む）１９を供給する還元性添加剤供給部２０と、制御装置５０と、を備え、ＯＲＰ計１８の計測値がＯＲＰの適正範囲の上限を超えた場合、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９を供給し、ＯＲＰ計１８の計測値がＯＲＰの適正範囲（例えば５０ｍＶ以上２００ｍＶ以下）内に入るように調整する。なお、本実施例では、吸収液貯留部１１ｂ内に硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９を供給するようにしているが、吸収液１４に供給するようにしても良い。脱硫装置１０Ａは、循環ラインＬ₁₁に介装された吸収液１４を送液する送液ポンプＰ、排ガス１２中のミストを除去するデミスタ３０および浄化ガス３２を排出する排ガスダクト３１と、循環ラインＬ₁₁に接続された、吸収液１４の一部を抜き出す排出ラインＬ₁₂と、吸収塔１１の吸収液貯留部１１ｂから循環ラインＬ₁₁、排出ラインＬ₁₂を介して抜き出した吸収液（以下「脱硫排水」という）１４Ａから石膏２３を固液分離する固液分離機２２と、石膏を排出する石膏排出ラインＬ₁₃と、石膏２３が分離された分離液１４Ｂを吸収液貯留部１１ｂに戻す分離液戻しラインＬ₁₄と、を備える。

【0043】

本実施例に係る脱硫装置１０Ａは、石灰石膏法の脱硫装置であり、吸収液１４として例えば石灰石スラリー（水に石灰石粉末を溶解させた水溶液）が用いられ、装置内の温度は例えば５０℃となっている。

【0044】

ここで、排ガス１２には、窒素酸化物や硫黄酸化物の他に水銀等の有害物質が微量に含まれるので、排ガス１２中の水銀を除去する方法として、脱硝装置の前流工程で、煙道中の高温の排ガスに、塩素化剤を噴霧し、脱硝触媒上で水銀を酸化（塩素化）させて水溶性の塩化水銀にし、これを、脱硫装置１０Ａで吸収液１４に溶解させることにより除去している。

【0045】

吸収液１４として、例えば石灰石スラリーが、吸収液供給部２５から吸収塔１１の塔底部内の吸収液貯留部１１ｂに供給される。吸収液貯留部１１ｂに供給された吸収液１４は、循環ラインＬ₁₁を介して吸収塔１１内の複数の噴霧部１５ａに送られ、この噴霧部１５ａから塔頂部側に向かって噴出液１４ａが液柱状に噴出される。循環ラインＬ₁₁には、送液ポンプＰが設けられている。送液ポンプＰが駆動されることで、循環ラインＬ₁₁から噴霧部１５ａに吸収液１４が送られる。吸収塔１１には、ガス導入部１３から排ガス１２が導入される。吸収塔１１に導入された排ガス１２は、吸収塔１１内を上昇して、塔頂部側に向かって噴霧部１５ａから噴出する噴出液１４ａと気液接触する。排ガス１２と噴出液１４ａとが気液接触することにより、排ガス１２中の硫黄酸化物及び塩化水銀は、吸収液１４により吸収されるので、排ガス１２から分離されるとともに除去される。吸収液１４により浄化された排ガス１２は、浄化ガス３２として吸収塔１１の塔頂部側の排ガスダクト３１より排出され、図示しない煙突から外部に放出される。

【0046】

吸収液１４として石灰石スラリーを用いた場合、吸収塔１１の内部において、排ガス１２中の亜硫酸ガスＳＯ₂は石灰石スラリーと下記反応式（１）で表される反応を生じる。
ＳＯ₂＋ＣａＣＯ₃→ＣａＳＯ₃＋ＣＯ₂・・・（１）

【0047】

さらに、排ガス１２中のＳＯ_ｘを吸収した石灰石スラリーは、塔底部の吸収液貯留部１１ｂ内に供給される空気１７により酸化処理され、空気１７と下記反応式（２）で表される反応を生じる。
ＣａＳＯ₃＋１／２Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ→ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ・・・（２）
このようにして、排ガス１２中のＳＯ_ｘは、吸収塔１１において石膏（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）の形で捕獲される。

【0048】

また、上記のように、吸収液１４としての石灰石スラリーは、吸収塔１１の塔底部の吸収液貯留部１１ｂに貯留した石灰石スラリーを揚水したものが用いられるが、この揚水される石灰石スラリーの吸収液１４中には、脱硫装置１０Ａの稼働に伴い、反応式（１）、（２）により石膏（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）が混合される。以下では、この石膏が混合された石灰石スラリーを吸収液とよぶ。

【0049】

吸収塔１１内で脱硫に用いる吸収液１４は、循環ラインＬ₁₁により、循環再利用されると共に、この循環ラインＬ₁₁に接続された排出ラインＬ₁₂を介して、その一部が脱硫排水１４Ａとして外部に排出されて、別途固液分離機２２に送られ、ここで脱水処理される。

【0050】

固液分離機２２は、脱硫排水１４Ａ中の固形物である石膏２３と液体分の分離液１４Ｂとを分離するものである。固液分離機２２としては、例えばベルトフィルタ、遠心分離機、デカンタ型遠心沈降機等が用いられる。よって、吸収塔１１から排出された脱硫排水１４Ａは、固液分離機２２により固形物の石膏２３と液体の分離液１４Ｂとに分離される。この分離の際、吸収液１４の一部である脱硫排水１４Ａ中の塩化水銀は石膏２３に吸着された状態で、該石膏２３とともに液体と分離される。分離した石膏２３は、システム外部（系外）に排出される。

【0051】

一方、固液分離機２２からの分離液１４Ｂは、分離液戻しラインＬ₁₄を介して返送水として、吸収塔１１の吸収液貯留部１１ｂ内に供給される。

【0052】

本実施例では、吸収液貯留部１１ｂの吸収液１４のＯＲＰをＯＲＰ計１８により計測しており、ＯＲＰの適正範囲を維持するようにしている。このＯＲＰ計１８は、吸収液１４中に設置されたＯＲＰ電極と、ＯＲＰ電極の測定信号をもとにＯＲＰを計測する計測部とを有する。計測部で計測されたＯＲＰの値は、制御装置５０に送られる。ＯＲＰ電極は、吸収液１４のＯＲＰを計測できれば、吸収液貯留部１１ｂ内のいずれの場所に設けられていてもよい。また、吸収液１４を循環させる循環ラインＬ₁₁内にＯＲＰ電極を設置して、循環する吸収液１４のＯＲＰを計測することもできる。
ここで、ＯＲＰの下限値を５０ｍＶとするのは、５０ｍＶ未満では、吸収液１４が還元領域となり、水銀イオンが還元され金属水銀となり水銀の再飛散があるので、好ましくないからである。

【0053】

ここで、ＯＲＰの適正範囲とは、吸収液１４内に捕集されている酸化された水銀イオンの一部が金属水銀となるのが防止され、水銀の再飛散がないこと、また、吸収液１４中への水銀イオンが石膏２３側に取り込まれ、吸収液１４中での水銀イオンの蓄積がないＯＲＰの範囲であり、プラント毎に決定している。
一般的には、ＯＲＰの適正範囲として、５０ｍＶ以上２００ｍＶ以下の範囲、好適には５０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下の範囲、より好適には８０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下の範囲、さらに好適には１００ｍＶ以上１５０ｍＶ以下の範囲である。

【0054】

なお、ＯＲＰの適正範囲は、プラント毎に、また運転条件によっても変動するので、試運転の際にＯＲＰの適正範囲を予め求めておくようにする。また、ボイラに供給する燃料の種類の変更およびボイラ運転の負荷変動により、ＯＲＰの適正範囲が変更する場合もあるので、ボイラに供給する燃料の種類の変更およびボイラ運転の負荷が変動する際にも、ＯＲＰの適正範囲をその都度求めるようにしてもよい。
なお、プラントの運転に際しては、ＯＲＰの適正範囲の中で、最適な１つのＯＲＰの値を選定して操業するようにしている。

【0055】

ところで、例えば吸収液貯留部１１ｂに供給する酸化用の空気１７の供給量を零にしても吸収液１４が過酸化状態となった場合には、吸収液１４のＯＲＰが急激に上昇することとなる。
例えば吸収液１４のＯＲＰの適正範囲が、５０ｍＶ以上２００ｍＶ以下の場合、このＯＲＰの適正範囲の上限の２００ｍＶを超えるとき、本実施例では、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９を吸収液貯留部１１ｂ内に供給し、その供給量を、ＯＲＰ計１８で計測した値がＯＲＰの適正範囲（５０ｍＶ以上２００ｍＶ以下）内になるように調整している。これにより、吸収液１４のＯＲＰを適正範囲内に制御することができる。

【0056】

この運転制御は、制御装置５０により行う。制御装置５０は、ＯＲＰ計１８により計測された、吸収塔１１の吸収液貯留部１１ｂの吸収液１４のＯＲＰの値に基づいて吸収液貯留部１１ｂ内に還元性添加剤供給部２０から供給する還元性添加剤１９の供給量を調整する。なお、この制御装置５０の運転制御は自動で行うようにしてもよいし、運転作業員が手動により行うようにしてもよい。還元性添加剤供給部２０は、吸収液貯留部１１ｂの側壁に挿入された薬剤供給ラインＬ₂₁を備えている。還元性添加剤供給部２０は、薬剤供給ラインＬ₂₁を介して還元性添加剤１９を吸収液貯留部１１ｂ内に供給する。還元性添加剤供給部２０は、還元性添加剤１９を吸収液貯留部１１ｂ内に供給できる限り、いかなる構成を有していてもよい。例えば、還元性添加剤供給部２０は、循環ラインＬ₁₁、分離液戻しラインＬ₁₄、もしくは吸収液供給部２５から吸収液貯留部１１ｂ内に接続するラインに、接続された薬剤供給ラインＬ₂₁を備えていてもよい。この場合は、還元性添加剤供給部２０は、循環ラインＬ₁₁を流れる吸収液１４、分離液戻しラインＬ₁₄を流れる分離液１４Ｂ、もしくは吸収液供給部２５から吸収液貯留部１１ｂ内に接続するラインを流れる吸収液１４に、薬剤供給ラインＬ₂₁を介して還元性添加剤１９を供給する。

【0057】

ここで、吸収液貯留部１１ｂ内に供給する酸化空気１７の量を零にしても吸収液１４が過酸化状態となる条件は、例えばボイラの燃焼状態によって排ガス条件が変動し、排ガス中の酸素（Ｏ₂）濃度が想定より高くなる場合、計画よりも低いＳ（硫黄）分を含む燃料を焚いた時に、排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯ_x）濃度が想定より低くなり、亜硫酸を酸化するための酸素（Ｏ₂）の必要量が減少した場合、または石炭に混合される有機物（例えば脂肪酸類およびフタル酸類等）により、吸収液１４の発泡性が非常に高くなる場合等が想定される。

【0058】

ここで、過酸化状態であることは、以下１）から３）のいずれかのように監視される。
１）吸収液１４のＯＲＰをＯＲＰ計１８により計測する。例えばＯＲＰが５０ｍＶ以上２００ｍＶ以下をＯＲＰの適正範囲として設定する場合、吸収液１４のＯＲＰがＯＲＰの適正範囲の上限の２００ｍＶを超え、例えば３００ｍＶから１０００ｍＶ程度となっているときには、過酸化状態であると判断される。
２）吸収液１４である石膏スラリーの着色度合いが確認される。石膏分離のために循環ラインＬ₁₁から抜き出した吸収液（脱硫排水）１４Ａの、その着色度合いを目視又は色度計により確認される。
石膏スラリーが例えば黒又は茶色に着色されている場合は、排ガス中に含まれる重金属イオンである、例えばマンガンが酸化された酸化マンガンが生成していると考えられるため、過酸化状態であると判断される。
３）固液分離機２２での脱水後の石膏２３の着色度合いが確認される。吸収液１４の一部を脱硫排水１４Ａとして抜出して、例えば脱水した後、石膏２３の着色度合いを目視又は色度計により確認される。
石膏２３が黒又は茶色に着色されている場合、酸化マンガンが生成していると考えられるため、過酸化状態であると判断される。

【0059】

本実施例で用いる硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９は、従来公知の還元性添加剤（例えばシリコン系、油脂系、脂肪酸系、鉱油系、アルコール系、アミド系、リン酸エステル系、金属せっけん系の消泡剤、アルコールおよびグリセリン)とは、その性質が異なる。
本発明に係る湿式排煙脱硫装置の還元剤として求められる条件としては、還元性が良好であることは勿論、吸収液１４中に残留しにくいことが求められる。

【0060】

ここで、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤をイオンで表記すると、下記一般式（Ａ）で示される。そして、［Ｓ］の価数ｘは、下記式（Ｂ）から算出される。本発明では、価数ｘが２、３又は４である、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤であることが望ましい。
Ｓ_(ｙ)Ｏ_(ｚ)^ｎ-・・・式（Ａ）
ｘ＝（２ｚ−ｎ）／ｙ・・・式（Ｂ）
このような条件に合致する硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９は、例えばチオ硫酸、メタ重亜硫酸、亜ジチオン酸等の薬剤を用いることができる。具体的には、硫黄オキソ酸塩としてナトリウム塩とする場合には、例えばチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅）及び亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）の少なくとも１つを例示することができるが、これらに限定されるものではない。なお、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅）、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）の少なくとも２種類を配合するようにしてもよい。

【0061】

この硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９は、還元性が良好であると共に、吸収液１４中では、分解しやすい。また、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９は、酸化されると、亜硫酸イオンとなる。この亜硫酸イオンは、石灰石膏法では、その吸収液１４中に存在するので、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９を供給した場合でも、脱硫の機能を低下させることがない。

【0062】

なお、硫黄オキソ酸系の薬剤の内で他の還元性薬剤として、例えば亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）、重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃）も例示することができる。しかしながら、これらの薬剤は、吸収液１４内で先行消費され、過酸化の状態では還元性が弱いものとなる。その結果、これらの薬剤は、微量添加による酸化抑制効果が発揮できないので、本実施例の還元性添加剤１９としては、不向きとなる。

【0063】

さらに、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９として、［Ｓ］の価数が小さいものが良好である。この［Ｓ］の価数として小さいものが良好である理由について、例えばチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅）、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）を用いた場合の反応メカニズムを参照しつつ以下説明する。

【0064】

チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）は、［Ｓ］の価数が２価である。チオ硫酸ナトリウムの解離式は以下となる。
Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃⇔２Ｎａ＋Ｓ₂Ｏ₃^2-・・・（I）
Ｓ₂Ｏ₃^2-＋３Ｈ₂Ｏ⇔２ＨＳＯ₃^-＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-・・・(II)

【0065】

亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）は、［Ｓ］の価数が３価である。亜ジチオン酸ナトリウムの解離式は以下となる。
Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄⇔２Ｎａ＋Ｓ₂Ｏ₄^2-・・・（III）
Ｓ₂Ｏ₄^2-＋２Ｈ₂Ｏ⇔２ＨＳＯ₃^-＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-・・・(IV)

【0066】

メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅）は、［Ｓ］の価数が４価である。メタ重亜硫酸ナトリウムの解離式は以下となる。
Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅⇔２Ｎａ＋Ｓ₂Ｏ₅^2-・・・（V）
Ｓ₂Ｏ₅^2-＋Ｈ₂Ｏ⇔２ＨＳＯ₃^-・・・(VI)

【0067】

ここで、還元性添加剤１９の添加によりＯＲＰを適正にする観点から下記２点の機能Iおよび機能IIが特に重要となる。

【0068】

機能Iは、吸収液１４中の高ＯＲＰ運転で蓄積した過酸化物質を低減できることである。これは、吸収液中に過酸化物質が蓄積していると、酸化空気量のみでは、ＯＲＰの適正範囲内に調整することができないからである。

【0069】

次に、機能IIは、ＯＲＰの適正範囲（例えば５０ｍＶ以上２００ｍＶ以下）として、吸収液１４内に捕集されている酸化された水銀イオンの大部分が石膏側に取り込まれ、石膏とともに排出されるため、吸収液中での水銀イオンの蓄積がなく、一部が金属水銀となるのが防止され、水銀の再飛散がないことである。

【0070】

ここで、吸収液１４の溶存Ｏ₂を還元する反応を、還元性添加剤１９としてチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）を用いた場合で説明する。

【0071】

酸素（Ｏ₂）の解離式は、以下の式（VII）となる。
４ＯＨ^-⇔２Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂＋４ｅ^-・・・（VII）
チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）の解離式は、上述した式（I）、（II）である。

【0072】

(II)式は、硫黄オキソ酸イオン（ここではＳ₂Ｏ₃^2-）が加水分解し、ＨＳＯ₃^-＋４Ｈ⁺になる平衡式を示している。

【0073】

（II）式の電位は、ネルンストの式より下記(VIII)式となる。
Ｅ₀＝０．４９１−０．０３９１ｐＨ＋０．０１４８ｌｏｇ［ＨＳＯ₃^-］²／［Ｓ₂Ｏ₃^2-］・・・（VIII）

【0074】

（II）式に示すように、右辺でＨ⁺及びｅ^-が発生している事から、左辺では酸化反応が生じており、右辺では還元反応が生じている。ここで［Ｈ⁺］及び［ｅ^-］量論係数が大きいほど還元性が高く、(VIII)式で［ＨＳＯ₃^-］²／［Ｓ₂Ｏ₃^2-］項が小さくなるので、ＯＲＰが低下、即ち還元反応の推進力が高くなる。

【0075】

このように、［Ｓ］の価数が小さいほど発生する［ｅ^-］が多くなるため、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）を用いる場合には、還元性添加剤１９としての添加効果が高くなり、オキソ酸（ここではチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃））の添加量が少なくて済むこととなる。よって、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９でも［Ｓ］の価数が小さい値が好ましい。よって、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９の中でも、［Ｓ］の価数が２価と小さいチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）が好ましい還元性添加剤となる。

【0076】

硫黄オキソ酸系の還元性添加剤の［Ｓ］の価数の上限は４価とするのが好ましく、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤の［Ｓ］の価数の範囲は２価以上４価以下とすることが好ましい。これは、［Ｓ］の価数が４価の亜硫酸と同等又はより強い還元力を有することが必要であり、かつ水溶性でイオンとして共存でき、さらなる酸化阻害を引き起こさない範囲とする必要があるからである。［Ｓ］の価数を２価以上とするのは、［Ｓ］の価数が０価の単体硫黄は固体として析出してしまうため不適であり、さらに［Ｓ］の価数が−２価の硫化物は酸化阻害効果が大きい上、酸の共存により発生する硫化水素（Ｈ₂Ｓ）は有毒かつ悪臭などの問題があり、取り扱いが容易でなく、好ましくないからである。
以上より、前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤の［Ｓ］の価数を２価以上４価以下とすることで、酸化還元電位を下げる作用が確実となり、酸化還元電位を適正範囲内に調整することができる。

【0077】

［試験例］
次に、実機の脱硫装置の吸収液の石膏スラリーを模擬した模擬スラリーと、ボイラ排ガスを模擬したＳＯ₂を含む模擬ガスを導入して、石灰石膏法による脱硫試験を行った。
この試験の際、２価の水銀を吸収液中に所定量添加（共沈）させた。次いで、酸化剤としてＭｎを投入して、ＯＲＰを１５０ｍＶから５００ｍＶに上昇させ、過酸化状態とした。その後、還元性添加剤としてチオ硫酸ナトリウムを微量添加し、ＯＲＰを２００ｍＶに低下させた。
この過酸化の状態（ＯＲＰ５００ｍＶ）と、チオ硫酸ナトリウムを添加してＯＲＰを２００ｍＶに低下させた状態とにおける、試験装置から排出されるガス中の水銀濃度を求めた。その結果を図２に示す。

【0078】

図２は、脱硫試験結果を示す図である。図２に示すように、高ＯＲＰの５００ｍＶとなったときの液相水銀濃度を１００％とすると、チオ硫酸ナトリウムを添加して２００ｍＶに低下した後の液相水銀濃度は３％に低下し、９７％除去された。
また、高ＯＲＰの５００ｍＶとなったときの再飛散水銀濃度を１００％とすると、チオ硫酸ナトリウムを添加して２００ｍＶに低下した後の再飛散水銀濃度は１０％に低下し、９０％除去された。

【0079】

よって、本試験により、チオ硫酸ナトリウムの微量添加によりＯＲＰを２００ｍＶに低下させることで、液相水銀の蓄積量の低下と、水銀が再飛散することの抑制効果が発揮されることを確認できた。

【0080】

次に、本実施例に係る脱硫装置１０Ａの全体動作について説明する。
本実施例に係る脱硫装置１０Ａでは、例えば石炭焚ボイラからの排ガス１２がガス導入部１３から吸収塔１１内に導入されると、循環する石灰石スラリーの吸収液１４の噴出液１４ａと排ガス１２とが接触して、排ガス１２中のＳＯ₂が吸収液１４により除去される。吸収塔１１の吸収液貯留部１１ｂ内に所定量の空気１７が供給され、吸収液１４が適正なＯＲＰ（例えば１５０ｍＶ）となるように調節されている。このように排ガス１２中の脱硫を続けて、ＯＲＰ計１８の計測値が安定している場合には、その状態で脱硫を継続する。これに対し、ＯＲＰ計１８の計測値がＯＲＰの適正範囲の上限値を超えた場合（例えばＯＲＰが２００ｍＶを超えた５００ｍＶから１０００ｍＶとなった場合）には、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９を還元性添加剤供給部２０から吸収塔１１内の吸収液貯留部１１ｂ内に供給し、その供給量を、ＯＲＰ計１８による計測値がＯＲＰの適正範囲（例えば５０ｍＶ以上２００ｍＶ以下）内になるように調整する。なお、ＯＲＰ計１８による計測値がＯＲＰの適正範囲（例えば５０ｍＶ以上２００ｍＶ以下）内になったときには、還元性添加剤１９の供給を停止する。

【0081】

以上説明したように、脱硫装置１０Ａは、吸収塔１１の吸収液貯留部１１ｂ内の吸収液１４が過酸化状態となり、ＯＲＰの適正範囲の上限を超えた場合に、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９を供給することで、ＯＲＰを低下させて、吸収液１４のＯＲＰを適正範囲内に制御することができる。

【0082】

この結果、吸収液は過酸化の状態ではなくなり、水銀の再飛散が防止されると共に、４価のセレンから６価のセレンへの酸化の促進が防止される。さらにはＭｎスケールの生成による腐食等も抑制され、安定した脱硫装置の運転を行うことができる。

【0083】

さらに、還元性添加剤を供給した場合でも、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９を用いるようにしているので、その後分解されても、亜硫酸イオン等となるので、脱硫機能を低下させることが無い。また、従来技術で提案するような還元剤（例えばシリコン系、油脂系等）がそのまま残留する場合と異なり、還元性添加剤１９が分解によって残留せず、純度の高い石膏を得ることができる。

【実施例2】

【0084】

本発明の実施例２に係る湿式排煙脱硫装置について、図面を参照して説明する。図３は、本実施例に係る湿式排煙脱硫装置を示す概略図である。なお、実施例１と同一部材については、同一符号を付してその説明は省略する。
図３に示すように、本実施例に係る脱硫装置１０Ｂは、実施例１の脱硫装置１０Ａにおいて、浄化ガス３２を排出する排ガスダクト３１の近傍に水銀計４０を設置している。そして、実施例１のような例えばチオ硫酸ナトリウム等の硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９を供給して、ＯＲＰ計１８でのＯＲＰを適正範囲内に調整した場合において、吸収塔１１から排出される浄化ガス３２中の水銀濃度を水銀計４０で計測する。
この計測の結果、水銀計４０の計測値が所定閾値を超える場合には、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９をさらに供給して、水銀計４０の値を所定閾値以下とするようにしている。なお、水銀の所定閾値は、例えば煙突からの水銀の排出基準値を所定閾値とすることができる。

【0085】

ＯＲＰを適正範囲内に調整した場合においても、排ガスダクト３１の近傍に設けた水銀計４０の計測値が所定閾値を超える場合には、制御装置５０は、さらに還元剤として、例えばチオ硫酸ナトリウム等の硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９を供給して、水銀の再飛散を防止するようにしてもよい。

【0086】

この結果、水銀の再飛散が防止され、安定した脱硫反応を行うことができる。

【実施例3】

【0087】

本発明の実施例３に係る湿式排煙脱硫装置について、図面を参照して説明する。図４は、本実施例に係る湿式排煙脱硫装置を示す概略図である。なお、実施例１と同一部材については、同一符号を付してその説明は省略する。
図４に示すように、本実施例に係る脱硫装置１０Ｃは、実施例１の脱硫装置１０Ａにおいて、さらに吸収液１４又は吸収液貯留部１１ｂ内に、酸化性添加剤５１を供給する酸化性添加剤供給部５２を備え、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９を供給した結果、ＯＲＰ計１８で計測したＯＲＰが５０ｍＶ未満となったとき、酸化性添加剤供給部５２から酸化性添加剤５１を供給する。この運転制御は、制御装置５０により行う。制御装置５０は、ＯＲＰ計１８により吸収塔１１の吸収液貯留部１１ｂ内の吸収液１４のＯＲＰの値を計測し、計測されたＯＲＰの値に基づいて酸化性添加剤供給部５２から吸収液貯留部１１ｂ内に供給する酸化性添加剤５１の供給量を調整する。なお、この運転制御は自動で行うようにしてもよいし、運転作業員が手動により行うようにしてもよい。酸化性添加剤供給部５２は、吸収液貯留部１１ｂの側壁に挿入された薬剤供給ラインＬ₂₂を備えている。酸化性添加剤供給部５２は、薬剤供給ラインＬ₂₂を介して酸化性添加剤５１を吸収液貯留部１１ｂ内に供給する。酸化性添加剤供給部５２は、酸化性添加剤５１を吸収液貯留部１１ｂ内に供給できる限り、いかなる構成を有していてもよい。例えば、酸化性添加剤供給部５２は、循環ラインＬ₁₁、分離液戻しラインＬ₁₄もしくは吸収液供給部２５から吸収液貯留部１１ｂ内に接続するラインに、接続された薬剤供給ラインＬ₂₂を備えていてもよい。この場合は、酸化性添加剤供給部５２は、循環ラインＬ₁₁を流れる吸収液１４、分離液戻しラインＬ₁₄を流れる分離液１４Ｂ、もしくは吸収液供給部２５から吸収液貯留部１１ｂ内に接続するラインを流れる吸収液１４に、薬剤供給ラインＬ₂₂を介して酸化性添加剤５１を供給する。

【0088】

硫黄オキソ酸系の還元性添加剤１９の供給によりＯＲＰが低下して、５０ｍＶ未満の還元領域となった場合には、酸化された水銀イオンの一部が金属水銀へ還元され、水銀の再飛散が発生する。そこで、酸化性添加剤５１を酸化性添加剤供給部５２から供給して、ＯＲＰをＯＲＰの適正範囲（例えば５０ｍＶ以上２００ｍＶ以下）内に制御する。

【0089】

ここで、本実施例で酸化性添加剤５１としては、例えば過酸化水素、過硫酸類および次亜塩素酸等のオキソ酸類系酸化剤を例示することができる。これらの酸化性添加剤５１も、吸収塔の吸収液貯留部１１ｂ内の吸収液１４中で分解（吸収されたＳＯ₂（亜硫酸イオン）によって還元）され、石膏２３中に残留することがないので、好ましい。

【0090】

以上述べた実施例では、脱硫装置において、噴出部を、排ガス中の硫黄酸化物を吸収する吸収液をスプレーノズル等から上方に噴出させて、液滴を落下させる液柱塔形式としているが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、噴出部が、例えばスプレーノズルからそのまま下方に液滴として落下させるスプレー塔形式のものであってもよい。

【符号の説明】

【0091】

１０Ａ〜１０Ｃ 湿式排煙脱硫装置(脱硫装置）
１１ 吸収塔
１１ａ 側壁
１１ｂ 吸収液貯留部
１２ ボイラ排ガス（排ガス）
１３ ガス導入部
１４ 吸収液
１６ 空気導入部
１７ 空気
１８ 酸化還元電位計
１９ 還元性添加剤
２０ 還元性添加剤供給部
２２ 固液分離機
２３ 石膏
２５ 吸収液供給部
４０ 水銀計
５１ 酸化性添加剤
５２ 酸化性添加剤供給部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】